DE1150482B

DE1150482B - Lacke fuer Kunststoffbehaelter

Info

Publication number: DE1150482B
Application number: DEP21191A
Authority: DE
Inventors: Albert Edward Adakonis; Alvin Raynham Nielsen; Jules Pinsky
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1957-08-13
Filing date: 1958-08-13
Publication date: 1963-06-20
Also published as: FR1209423A; US2836319A; CH384207A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 21191 IVc/22h

anmeldetäG: ₁₃. AUGUST 1958

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER

auslegeschrift': 20. JUNI 1963

Die vorliegende Erfindung betrifft Lacke für die Herstellung von Überzügen auf Kunststoffbehältern, wie Flaschen, insbesondere solchen aus Polyäthylen, mit denen die Oberfläche der Behälter durch Aufbringen eines haftenden Überzugs derart modifiziert wird, daß der Durchtritt vieler der üblicherweise in ihnen gespeicherten Flüssigkeiten und Öle, insbesondere organischer Flüssigkeiten, durch den Kunststoff verhindert bzw. die Durchdringungsgeschwindigkeit herabgesetzt wird.

Behälter und Flaschen aus Kunststoff, wie beispielsweise Flaschen aus Polyäthylen, sind als Verpackungen für verschiedene Flüssigkeiten, wie Desodorantien, Haarpräparate, kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen u. dgl. weit verbreitet. Insbesondere wird Polyäthylen vielfach für die Herstellung von zusammendrückbaren Flaschen zur Verteilung solcher Zubereitungen verwendet, da es relativ inert ist, die für solche zusammendrückbaren Flaschen erforderliche Biegsamkeit besitzt und leicht in großen Mengen hergestellt werden kann. Nicht modifiziertes Polyäthylen ist für viele Materialien zufriedenstellend. Jedoch sind Polyäthylen und andere Kunststoffe, die für die Herstellung von Behältern verwendbar sind, für viele organische Flüssigkeiten, einschließlich einer großen Anzahl der üblichen organischen Lösungsmittel, wie sie für die Herstellung flüssiger Zubereitungen verwendet werden, für die Polyäthylenflaschen oder -behälter erwünscht sind, durchlässig. Chemikalien, die bei Zimmertemperatur Polyäthylen mit verschiedener Geschwindigkeit durchdringen, sind beispielsweise die geradkettigen Kohlenwasserstoffe, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und verschiedene andere, nicht polare Flüssigkeiten. Wegen dieser Eigenschaft von Polyäthylen und anderen Kunststoffen, aus denen Behälter hergestellt werden können, war die Verwendung dieser Materialien notwendig auf diejenigen Produkte beschränkt, für die der Kunststoff im wesentlichen undurchlässig ist.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Polyäthylenflaschen und Materialien, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid und Copolymeren von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, auszukleiden, um einen ölbeständigen Film zu bilden, der für ölige Materialien nicht durchlässig ist. Solche Auskleidungen waren zwar in beschränktem Maße erfolgreich, jedoch gibt es kein bekanntes Auskleidungsmaterial, das auf einer Polyäthylenfläche einen haftenden Film bildet und für organische Flüssigkeiten, wie Toluol, Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylacetat u. dgl., undurchlässig ist.

Lacke für Kunststoffbehälter

Anmelder:

Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Paap,

Dipl.-Ing. H. Mitscherlich

und Dipl.-Ing. K. Gunschmann,

Patentanwälte, München 22, Mariannenplatz 4

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 13. August 1957 (Nr. 678 000)

Albert Edward Adakonis, East Hartford, Conn., Alvin Raynham Nielsen, Hartford, Conn.,

und Jules Pinsky, West Hartford, Conn. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

Es ist bereits bekannt, Gegenstände, die Lösungsmitteln, aggressiven Chemikalien und korrodierenden Dämpfen bzw. Gasen ausgesetzt sind, mit einem dagegen beständigen Schutzanstrich aus einem kalthärtenden Epoxyharz zu versehen (Deutsche Farbenzeitung, 1955, S. 465 und 466). Als Substrate sind hierfür beispielsweise Eisen, Nichteisenmetalle, Beton und Kunststoffe genannt, auf denen die gehärteten Epoxyharze sehr gut haften. Auch ist es bekannt, daß kaltgehärtete Epoxyharze ein gutes Haftvermögen auf Polyäthylen besitzen.

Behälter, insbesondere Polyäthylenflaschen, die mit Mischungen aus gehärtetem Epoxyharz überzogen oder ausgekleidet sind, haben sich mehr als Behälter für organische^ Flüssigkeiten, wie Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Äthylacetat, Aceton, Benzol, Öle und solche Stoffe enthaltende Mischungen, bewährt. Obwohl diese überzogenen oder ausgekleideten Behälter im allgemeinen für viele Gebrauchszwecke die erfolgreiche Biegsamkeit hatten, hat es sich mit Rücksicht auf die zunehmende Verwendung von zusammendrückbaren Flaschen, insbesondere als Verteiler für kosmetische Stoffe, Arzneimittel, Mittelzur Luftverbesserung, Reinigungs-

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mittel, Haushaltschmiermittel u. dgl. als wünschenswert erwiesen, eine Auskleidung zu verwenden, die sich durch eine größtmögliche Biegsamkeit auszeichnet, jedoch die Beständigkeit des ausgekleideten Behälters gegen Durchdringung durch die erwähnten Stoffe nicht nachteilig beeinflußt.

Es wurde nun gefunden, daß Auskleidungen und Überzüge von größerer Biegsamkeit und hervorragender Beständigkeit gegen Durchdringung durch viele organische Flüssigkeiten durch einen Lack auf der Basis von Epoxyharzmischungen ganz spezieller Epoxyharze mit einem Härtemittel erzielt werden können, der

A. eine Epoxyharzmischung, enthaltend etwa 90 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Reaktionsprodukts von Epichlorhydrin, p,p'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethan und Epihydrinalkohol und zwischen etwa 10% und etwa 90% des Reaktionsprodukts

minderte Undurchlässigkeit, wobei eine Herabsetzung des Härter-Epoxyharz-Verhältnisses nicht erforderlich ist. Dies wird dem erhöhten Molekulargewicht der erfindungsgemäßen modifizierten Epoxyharze zugeschrieben, bei denen die aktiven Epoxygruppen im Molekül voneinander entfernter stehen.

Zur Härtung der Epoxyharzmischung kann ein

beliebiges der üblichen Härtemittel verwendet werden.

Epoxyharze können leicht bis zur Unlöslichkeit und

ίο Unschmelzbarkeit gehärtet werden, indem man die Epoxy- und Hydroxylgruppen mit Vernetzungsmitteln einschließlich Diaminen oder Polyaminen, wie dem bekannten m-Phenylendiamin, Diäthylentriamin und den Polyäthylenpolyaminen, Diisocy-

[₅ anaten, wie Methylen-bis-(4-phenyl)-isocyanat, Dialdehyden, wie Glyoxal, Dimerkaptanen, Amiden und Polyamiden (vgl. die in der USA.-Patentschrift 2 705 223 genannten), umsetzt. Vorzugsweise

von Epichlorhydrin und Dimethyl-p-oxyphenyl- wird dem Epoxyharzgemisch gemäß der Erfindung ^F ^{J J v JV J} 2o em Härtemittel in einem Verhältnis zwischen etwa

1 : 1 und etwa 10 : 1 Gewichtsteilen zugemischt. Besonders geeignete härtbare Gemische enthalten das Epoxyharz und das Härtemittel in einem Verhältnis zwischen etwa 4 : 1 und etwa 6 : 1 Gewichtsteilen. Die auf die Kunststoffflächen mit den Lacken gemäß der Erfindung aufzubringenden Überzüge sind die gehärteten Epoxyharze, welche durch Umsetzung des besonderen Gemischs von Epoxyden gemäß der Erfindung mit einem Härtemittel oder

p-oxy-m-(p-oxybenzyl)-phenylmethan, und B. das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und p,p'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethanenthält,wobei A und B in einem Verhältnis zwischen etwa 1 : 1 und etwa 50 : 1 miteinander vermischt sind.

Es wurde festgestellt, daß, wenn die Grenzbereiche
bei A und die Grenzverhältnisse zwischen A und B
nicht beachtet werden, die gewünschte hohe Biegsamkeit und die hohe Beständigkeit gegen Durch- 30 Vernetzungsmittel für Epoxyharze erzielt werden,
dringung nicht erreicht werden. Vorzugsweise wird Oft ist es erwünscht, das Kunststoffsubstrat einer ein Verhältnis zwischen 5 : 1 und 15 : 1 verwendet. chemischen Vorbehandlung zu unterwerfen, um das

Weder von dieser ganz besonderen Aufgabe noch Material für polare Verbindungen aufnahmefähiger

von ihrer Lösung noch überhaupt von Kunststoff- zu machen und auf diese Weise die Haftung des

behältern ist in der obigen Schrifttumsstelle die Rede. 35 Überzugs- oder Auskleidungsmaterials zu verbessern.

Auch waren Aufgabe und Lösung daraus in keiner In dem USA.-Reissue-Patent 24 062 ist beschrieben,

Weise nahegelegt. daß die Haftung polarer Verbindungen an PoIy-

Der mit den erfindungsgemäßen Lacken gegenüber äthylen verbessert werden kann, wenn man die zu

konventionellen Lacken auf der Basis allein eines bedruckende, auszukleidende oder mit einem Überzug

einzelnen kalthärtenden Epoxyharzes erreichte tech- 40 zu versehende Fläche mit einer Lösung von Schwefel

säure und einem Dichromat behandelt. In den USA.-Patentschriften 2 715 075, 2 715 076 und 2 715 077 (Wolinski) ist offenbart, daß die gewünschte Oberflächenmodifikation durch Behandlung

modifikation kann auch durch Abbrennen der zu bedruckenden, zu überziehenden oder zu verkleidenden Oberfläche, wie in den USA.-Patentschriften

nische Fortschritt kann statistisch unter Zugrundelegung der Qualitätsbeschaffenheiten von mehreren Fabrikationsserien von mit den zu vergleichenden Lacken gedichteten Kunststoffbehältern, die nach

dem praktischen Gebrauch während gewisser Zeit- ₄₅ mit Ozon, Stickoxydul oder Gemischen von beiden räume zu ermitteln sind, überzeugend dargelegt erzielt werden kann. Eine geeignete Oberflächenwerden. Hierbei zeigten die konventionellen Behälter
gegenüber mit erfindungsgemäßen Lacken gedichteten
Behältern einige Ausfallerscheinungen, also einen
gewissen Ausschuß, der in den Fabrikationsserien _5ü 2 632 921 und 2 704 382 (Kreidl) beschrieben, der letzteren nicht auftritt. Bei diesem Ausschuß erzielt werden. Alle diese Behandlungen beinhalten bricht beim Zusammendrücken der Behälter die die Oxydation der Kunststofffläche und in manchen Lackschicht und weist somit nicht die erforderliche Fällen die Umwandlung einer anfänglich hydrophoben Biegsamkeit auf. Es ist also mit anderen Worten der in eine hydrophile Fläche. Hydrophile Kunststoff-Produktionsanfall mit den erfindungsgemäßen Lacken 55 flächen können auch durch Sulfurierung oder ein sicherer und gleichmäßigerer. Chlorierung aufnahmefähiger für polare Verbin-

AIs diese Ausfallerscheinungen, bestehend in einer düngen gemacht werden.

unerwünschten SprÖdigkeit der Lacküberzüge aus Dem Epoxyharzgemisch gemäß der Erfindung ist konventionellen Epoxyharzen von Hohlbehältern der Härter unmittelbar vor der Verarbeitung zuaus Polyäthylenen, zuerst beobachtet wurden, wurde 60 zusetzen. Er wird in ungehärtetem Zustand, in einem versucht, diesen durch Herabsetzung des Härter- geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, Methyläthyl-Epoxyharz-Verhältnisses, d. h. des Härtungs- oder keton u. dgl., gelöst, auf die Fläche aufgebracht. Vernetzungsgrades, zu begegnen. Dabei zeigte es Vorzugsweise wird ausreichend Lösungsmittel versieh jedoch, daß zwar, wie erwartet, die SprÖdigkeit wendet, so daß sich ein Feststoffgehalt zwischen des Lacküberzuges reduziert war, aber zugleich auch ß₅ etwa 35 und etwa 75% ergibt. Der Überzug kann in die Undurchlässigkeit der Behälterwandungen. Im der üblichen Weise, beispielsweise durch Aufsprühen Gegensatz hierzu bewirken die erfindungsgemäßen oder manuell, indem man die Flasche mindestens Lacke Überzüge erhöhter Biegsamkeit ohne ver- teilweise füllt und anschließend in geeigneter Weise

handhabt und abtropfen läßt, um die Aufbringung eines gleichmäßigen Überzugs auf die Innenfläche zu gewährleisten, aufgebracht werden. Wenn der Überzug auf die Außenfläche des Gegenstandes aufgebracht wird, so muß dieser nur in ein Bad des Überzugsmaterials eingetaucht und abtropfen gelassen werden. In den Fällen, in welchen die erfindungsgemäßen Überzüge durch Aufsprühen aufgebracht werden sollen, ist es besonders zweckmäßig, die Grundschicht chemisch vorzubehandeln, um auf diese Weise eine bessere Kontinuität und Haftfähigkeit des Überzugs sicherzustellen.

Der gehärtete Überzug bzw. die gehärtete Auskleidung wird dann in situ hergestellt, indem man den überzogenen Gegenstand ausreichend lange, um die gewünschte Umsetzung herbeizuführen, einer Härtungstemperatur aussetzt. Zweckmäßig ist eine Härtung des Überzuges bei einer Temperatur von 88 bis 104⁰C für eine Zeit von wenigstens einer halben Stunde. Bei Anwendung höherer Härtungstemperaturen kann die Dauer der Härtung natürlich geringer sein. Härtungsdauer und Temperatur hängen außerdem noch von der Art und Menge des verwendeten Katalysators oder Härtungsmittels ab. Wenn gewünscht, kann man die ausgekleideten oder mit Überzügen versehenen Gegenstände, bevor die Überzüge bei höherer Temperatur gehärtet werden, längere Zeit, beispielsweise 24 bis 72 Stunden, bei Zimmertemperatur stehenlassen, wodurch die für die Härtung bei erhöhter Temperatur erforderliche Zeit

ίο gekürzt wird. Der Erweichungspunkt des mit dem Überzug versehenen Kunststoffs stellt im allgemeinen die obere Grenze der Härtungstemperatur dar, und für nicht modifiziertes Polyäthylen liegt diese obere Grenze bei etwa 104⁰C.

Im Anschluß an die vorausgehende allgemeine Beschreibung der Erfindung werden die folgenden Beispiele zur Darstellung verschiedener besonderer Ausführungsformen derselben gegeben. Der Kürze halber werden in den Beispielen die erfindungsgemäß verwendeten Epoxyharze als Epoxyharz A oder B bezeichnet, die, wie folgt, gekennzeichnet sind:

CH₃

(A) 65% CH₂ CHCH₂O

OH

O.

OCH₂CHCH₂OCh₂CH CH₂

(ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydnn, ρ,ρ'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethan und Epihydrinalkohol).

(A) 35% CH₂ CHCH₂O

CH₂

OCH₂CH CH₂

(2)

OCH₂CH CH₂
(ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Dimethyl-p-oxyphenyl-p-oxy-o-(p-oxybenzyl)-phenylmethan)

(B) CH₃ CHCH₂O

OH
OCH₂CH — CH₂O

OH O — CH₂CHCH₂O

OCH₂CH CH₂

(ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und p,p'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethan)

In den Beispielen wird das bevorzugte Härtungs- bezeichnet. Hierbei ist jedoch zu erwähnen, daß mittel bzw. Vernetzungsmittel als Härtungsmittel C andere Härtemittel oder Vernetzungsmittel, als nach-

stehend angegeben, sofern sie sich als Härtemittel oder Vernetzungsmittel für Epoxyharze eignen, als

OH Härtemittel C verwendet werden können. Das Härtemittel C ist nachfolgend gekennzeichnet:

(C) NH₂ — CH₂ — CH₂NHCH₂Ch₂NHCH₂CHCH₂O

CH₃

Die Innenflächen aller in den folgenden Beispielen verwendeten ausgekleideten Polyäthylenflaschen wurden vor dem Auskleiden behandelt, um die Flächen zu oxydieren und sie aufnahmefähiger für polare Verbindungen zu machen. In allen Fällen konnten die, wie in den Beispielen beschrieben, hergestellten ausgekleideten Flächen wiederholt zusammengedrückt werden, wie dies bei Verwendung solcher Flaschen üblich ist, ohne daß eine nachteilige Wirkung auf die Auskleidung oder auf die Durchlässigkeitseigenschaften der Flasche eintrat. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile als Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel I

Harz A und Harz B wurden im Verhältnis 10 : 1 gemischt. 4 Teile des Gemisches von A und B und 1 Teil Härtemittel C wurden dann miteinander vermischt und mit Methyläthylketon bis zu einem Gehalt an Feststoffen von 60% verdünnt. Die Innenflächen von 110-g-Bostonrundflaschen aus Polyäthylen wurden manuell nach dem Eingieß-Ausgieß-Verfahren ausgekleidet und die Auskleidungen bei 73,3°C 2 Stunden lang gehärtet. Die Auskleidungen hatten ein durchschnittliches Gewicht von 0,57 g. Die ausgekleideten Flaschen und eine gleiche Anzahl nicht ausgekleideter Vergleichsflaschen wurden mit einer im Handel erhältlichen Feuerzeugflässigkeit gefüllt, von der bisher festgestellt wurde, daß sie nicht ausgekleidete Polyäthylenflaschen außerordentlich rasch durchdringt. Ein Teil der erfindungsgemäßen Flaschen und ein Teil der nicht ausgekleideten Vergleichsflaschen wurden bei 22,8°C 28 Tage gelagert, während der Rest der beiden Flaschengruppen bei 48,9° C während eines Zeitraums von 28 Tagen gelagert wurde. Aus dem Gewichtsunterschied vor und nach der Lagerung wurde der jährliche prozentuale Gewichtsverlust bei 22,8° C für die ausgekleideten Flaschen mit 1% errechnet, während der prozentuale jährliche Gewichtsverlust der nicht ausgekleideten Flaschen 402% betrag. Für die bei 48,9° C gelagerten Flaschen war der berechnete jährliche prozentuale Gewichtsverlust für die ausgekleideten Flaschen 2,4%, während er für die nicht ausgekleideten Vergleichsflaschen 1006,0% betrag.

Beispiel II

Es wurden weitere 110-g-Bostonrundflaschen aus Polyäthylen nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt. In diesem Falle wurden jedoch die Auskleidungen bei 87,8° C 1 Stunde lang gehärtet, wobei für die Auskleidung ein durchschnittliches Gewicht von 0,6841 g ermittelt wurde. Die ausge-OH
OCH₂CHCH₂NHCh₂CH₂NHCH₂ CH₂NH₂

kleideten Flaschen und die nicht ausgekleideten Vergleichsflaschen wurden mit einer im Handel erhältlichen elektrischen Verbindungsmasse gefüllt, welche 50% Petrolatum und als aktive Bestandteile Aminoverbindungen und Fluoride enthielt. Die ausgekleideten und nicht ausgekleideten Flaschen wurden bei 22,8 und bei 48,9°C wie im Beispiel I gelagert. Der berechnete jährliche Gewichtsverlust der bei 22,8°C gelagerten Flaschen betrag 4,57% bei den nicht ausgekleideten Vergleichsflaschen, während bei den ausgekleideten Flaschen kein feststellbarer Gewichtsverlust eintrat. Bei den bei 48,9° C gelagerten Flaschen betrag der berechnete jährliche Gewichtsverlust für die nicht ausgekleideten Vergleichsflaschen 37,9%, während er bei den ausgekleideten Flaschen nur 2,13% war. Die nicht ausgekleideten Flaschen, sowohl die bei 22,8⁰C als auch die bei 48,9° C gelagerten, waren eingefallen, während die bei den gleichen Lagerungstemperaturen gelagerten ausgekleideten Flaschen nicht eingefallen waren.

Beispiel III

Harz A und Harz B wurden im Verhältnis 10 : 1 gemischt. Hierauf wurden 8 Teile des Gemisches aus A und B mit 1 Teil Härtemittel C gemischt und das Gemisch mit Methyläthylketon bis zu einem Gehalt an Feststoffen von etwa 60% verdünnt. 110-g-Bostonrundflaschen aus Polyäthylen wurden unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel I ausgekleidet, worauf die Flaschen zunächst 10 Stunden lang bei Raumtemperatur gehärtet und dann 2 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 73,9° C unterzogen wurden. Die Gewichte der Auskleidungen lagen im Bereich von 0,573 bis 0,706 g. Gruppen von je ,drei der ausgekleideten Flaschen wurden mit Hexan, Toluol, Äthylacetat und Kohlenstofftetrachlorid gefüllt und bei 22,8° C 124 Tage lang gelagert. Der tägliche Gewichtsverlust in Gramm der ausgekleideten Flaschen ist dem der nicht ausgekleideten Vergleichsflaschen nachstehend gegenübergestellt.

Prüfflüssigkeit	Nicht ausgekleidete Flaschen	Ausgekleidete Flaschen
n-Hexan Toluol Äthylacetat Kohlenstofftetrachlorid	2,2 2,79 0,095 3,49	0,0150 0,0106 0,0016 0,023

Beispiel IV

Es wurde eine Auskleidungslösung aus 35,5 Teilen Harz A, 3,5 Teilen Harz B und 9,7 Teilen Härte-

mittel C hergestellt. Das Gemisch wurde mit Methyläthylketon bis zu einem Gehalt an Feststoffen von 65% verdünnt und mit diesem 110-g-Bestonrundflaschen aus Polyäthylen durch Aufsprühen mit einer Paasche-Sprühmaschine ausgekleidet. Ein Teil der Flaschen wurde einmal besprüht, während der Rest doppelt besprüht wurde. Die doppelt besprühten Flaschen wurden zwischen den Sprühvorgängen nicht gehärtet. Sowohl die einmal besprühten als auch die doppelt besprühten Flaschen wurden 1 Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 87.8 und 98.9·°C gehärtet. Die ausgekleideten Flaschen wurden dann mit Hexan, Toluol, Äthylacetat und Kohlenstofftetrachlorid gefüllt und bei 22,8° C 12 Tage lang gelagert, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden.

Täglicher Gewichtsverlust	Nicht ausgekleidete Flaschen	in Gramm je Flasche	Einfach auskleidung
Sprühflüssigkeit	2,2 2,79 0,095 3,49	Doppel auskleidung	0,0179 0,0342 0,0379 0,0427
η-Hexan Toluol Äthylacetat.... Kohlenstoff tetrachlorid ..	0,0066 0,0071 0,0004 0,0081

Beispiel V

Harz A und Harz B wurden im Verhältnis 10 : 1 gemischt. 4 Teile des Gemisches aus Harz A und Harz B wurden dann mit 1 Teil Härtemittel C vermischt. Das Gemisch wurde dann in einer ausreichenden Menge Methyläthylketon aufgelöst, bis ein Gehalt an Feststoffen von 65% erhalten wurde. Mit der erhaltenen Lösung wurden, wie im Beispiel IV, 110-g-Bostonrundflaschen aus Polyäthylen durch Aufsprühen ausgekleidet, und die ausgekleideten Flaschen wurden bei 93,3° C 1 Stunde lang gehärtet. Die ausgekleideten Flaschen und die nicht ausgekleideten Vergleichsflaschen wurden dann mit einem im Handel erhältlichen Tabaksprühmittel (tobacco spray) gefüllt, die 50% eines Erdölkohlenwasserstofflösungsmittels, die aktiven. Insektiziden Bestandteile und ein anionisches Emulgiermittel enthielt. Die gefüllten Flaschen wurden bei 22,8, 37,8 und 48,9° C gelagert. Der Gewichtsverlust und das Aussehen der Flaschen nach 28 Tagen ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Beispiel VI

Flaschenkennzeichnung und Temperatur	Berechneter jährlicher Gewichts verlust in Gramm	Aussehen der Flaschen
Vergleichsflaschen, 22,8°C Vergleichsflaschen, 37,8°C Vergleichsflaschen, 48,9°C Ausgekleidete Flaschen, 22,8°C Ausgekleidete Flaschen, 37,8⁰C Ausgekleidete Flaschen, 48,9°C	31,85 99,20 161,3 0,504 2,78 6,78	eingefallen eingefallen eingefallen gut gut gut

Harz A und Harz B wurden in einem Verhältnis 10 : 1 gemischt. Drei und zwei Zehntel dieses Gemisches wurden dann mit 1 Teil Härtemittel C vermischt und mit Methyläthylketon bis zu einem Gehalt an Feststoffen von 65% verdünnt. 110-g-Bostonrundflaschen aus Polyäthylen wurden manuell nach dem Eingieß-Ausgieß-Verfahren ausgekleidet und die Auskleidungen 1 Stunde lang bei 93,3⁰C

ίο gehärtet. Die gehärteten Auskleidungen hatten ein Durchschnittsgewicht von 0,392 g. Mehrere der ausgekleideten Flaschen wurden je mit η-Hexan, Toluol, Äthylacetat und Kohlenstofftetrachlorid gefüllt und die gefüllten Flaschen bei 22,8 ⁰C 156 Tage lang gelagert. Folgende tägliche Durchschnittsgewichtsverluste wurden nach 30 bzw. nach 156 Tagen im Vergleich zu nicht ausgekleideten Vergleichsflaschen erzielt.

Täglicher Gewichtsverlust je Flasche in Gramm

Prüfflüssigkeit

η-Hexan

Toluol

Äthylacetat

Kohlenstofftetrachlorid ...

Nicht

ausgekleidete
Flaschen

2,2

2,79

0,095

3,94

Ausgekleidete
Flaschen nach

30 Tagen 156 Tagen

0,0069
0,0093
0,0041

0,0096

0,0070 0,0085 0,0035

0,0134

Beispiel VII

Harz A und Harz B wurden wiederum mit einem Verhältnis von 10 : 1 gemischt. Fünf und zehn Zehntel dieses Gemisches wurden dann mit 1 Teil Härtemittel C vermischt und mit Methyläthylketon bis zu einem Gehalt an Feststoffen von 65% verdünnt. 110-g-Bostonrundflaschen aus Polyäthylen wurden manuell nach dem Eingieß- Ausgieß-Verfahren ausgekleidet und die Auskleidungen 1 Stunde lang bei 93,3°C gehärtet. Die gehärteten Auskleidungen hatten ein Durchschnittsgewicht von 0,392 g. Mehrere ausgekleidete Flaschen wurden je mit n-Hexan, Toluol, Äthylacetat .und Kohlenstofftetrachlorid gefüllt, und die gefüllten Flaschen wurden bei 22,8 ⁰C 153 Tage lang gelagert. Nach 27 bzw. 153 Tagen Lagerung wurden vergleichsweise folgende tägliche durchschnittliche Gewichtsverluste festgestellt.

Täglicher Gewichtsverlust je Flasche in Gramm

Prüfflüssigkeit

n-Hexan

Toluol

Äthylacetat ..
Kohlenstofftetrachlorid

Nicht

ausgekleidete
Flaschen

2,2

2,79

0,095

3,94

Ausgekleidete
Flaschen nach

27 Tagen 153 Tagen

0,0107

0,010

0,0028

0,0192

0,0104 0,0087 0,0037

0,0186

_ Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß das Überziehen der Oberfläche oder das Auskleiden eines Behälters oder einer "Flasche mit der gehärteten Epoxyharzmasse gemäß der Erfindung eine stark

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verringerte Durchlässigkeit des Gegenstandes oder Behälters gegen viele im Handel erhältliche Flüssigkeiten ergibt. Außerdem besteht bei den erfindungsgemäß überzogenen Flächen noch der zusätzliche Vorteil, daß auch der Durchtritt von Gasen, wie Sauerstoff, durch die Kunststoffgrundschicht verhindert wird. Daher können Behälter und Flaschen aus Kunststoff und insbesondere aus Polyäthylen, für solche Materialien oder Zusammensetzungen verwendet werden, die diese Materialien enthalten, wenn die Behäjter mit einem gehärteten Epoxyharz gemäß der Erfindung ausgekleidet sind.

Ohne die Erfindung hierauf zu beschränken, wird angenommen, daß die erhöhte Biegsamkeit, welche die erfindungsgemäßen gehärteten Epoxydauskleidüngen oder -überzüge auszeichnet, die Folge der Beimischung eines gehärteten Epoxyds A, das als Bestandteil ein Epoxyharz mit drei reaktionsfähigen Epoxygruppen hat, zu dem Molekül mit dem ungehärteten Epoxyd B ist, das nur zwei reaktionsfähige Epoxygruppen an entgegengesetzten Enden eines relativ langen geradkettigen Moleküls besitzt. Diese besondere Kombination scheint bei Härtung durch Verwendung eines Härtungsmittels üblicher Art für Epoxyharze ein Molekül zu ergeben, das eine ausreichende Vernetzung hat, so daß eine angemessene Sperrwirkung erzielt wird, wodurch die Durchdringungsfahigkeit durch organische Flüssigkeiten herabgesetzt wird, das jedoch gleichzeitig einen ausreichenden Abstand zwischen den vernetzten Teilen enthält, um die erhöhte Biegsamkeit hervorzurufen, welche die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auszeichnet.

Es ist oft vorteilhaft, die Auskleidungs- oder Überzugslösung während des Härtens zu bestrahlen. Eine Bestrahlung beschleunigt nicht nur die normale Vernetzung, sondern bewirkt oft auch eine Pfropfpolymerisation, wodurch das Epoxyharz und/oder das Härtungsmittel chemisch an das Substrat gebunden werden und die Haftung des Überzuges oder der Auskleidung auf dem Substrat verbessert wird. In den Beispielen sind die bekannten Polyäthylenflaschen besonders herausgestellt worden. Innerhalb des Rahmens der Erfindung können Überzüge und/ oder Auskleidungen aus der gehärteten Epoxyharzmasse gemäß der Erfindung auch auf anderen Kunststoffgegenständen verwendet werden, die für organische Flüssigkeiten durchlässig sind, wie Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Aceton, Benzol, Toluol u. dgl. Die Erfindung ist allgemein auf Behälter aus thermoplastischen oder hitzehärtbaren Kunststoffen anwendbar und insbesondere auf Gegenstände aus Kunststoffen, wie ' Polyäthylen, einschließlich des üblichen Polyäthylens und des sogenannten Tieftemperaturpolyäthylens, wie des Ziegler-Polyäthylens, die frei sind von Seitenketten.

Weiterhin werden als Behältermaterialien genannt: Polyethylenterephthalat, Polytetrafluoräthylen, Nylon, Äthylen-Polyvinylacetat-Copolymere, Cumaronharze, Indenharze, Acetylenpolymere, einschließlich ihrer halogenierten Derivate, Polymeren aus anderen Olefinen als Äthylen, so Polymere von Isopren, Butadien und ihren Homologen und ihren halogensubstituierten Derivaten, Olefin - Schwefeldioxyd-Harze, Phenyl-Aldehyd-Harze, Aldehydharze, Furfurolharze, Ketonharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, einschließlich Thioharnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- und Dicyandiamid-Formaldehyd-Harze, Amin-Aldehyd-Harze, Sulfonamid-Aldehyd-Harze, Nitroharze, Harze aus stickstoffhaltigen Materialien, wie Hydrazin und ähnlichen Substanzen, Pyrazolen, Pyridin, Chinolin, Pyrrol, Indol und Carbazol, Kondensationspolyester, einschließlich der Reaktionsprodukte mehrwertiger Alkohole und mehrbasischer Säuren und von Oxysäuren, Polyamiden und ihren Derivaten, gemischte Polyesterpolyamide, Polyäther, Polyvinylalkohole, Polyvinylester, Kautschuk und seine Derivate, Zelluloseester und Zelluloseäther. Alle diese Kunststoffe können mit den üblichen Modifizierungsmitteln, einschließlich Weichmachern, Pigmenten, Füllstoffen, Farbstoffen und Materialien, die sich mit den polymeren Bestandteilen entweder während der Bildung des Polymeren oder während einer Nachbehandlung chemisch verbinden, verwendet werden. So kann die Durchlässigkeit von aus Copolymeren, Interpolymeren und Polymerengemischen hergestellten Gegenständen und Behältern durch Aufbringen eines Überzuges oder einer Auskleidung aus einem gehärteten Epoxyharz verringert werden.

Die Behälter und Flaschen gemäß der vorliegenden Erfindung können innen oder außen oder sowohl innen als auch außen mit einem Überzug oder einer Auskleidung versehen werden. Wenn nur der Zutritt von Feuchtigkeit zu dem zu verpackenden Produkt oder die Berührung des Behälterinhalts mit atmosphärischen Gasen verhindert werden soll,.ist ein undurchlässiger Überzug auf der Außenfläche zufriedenstellend. Wenn jedoch die Durchdringung einer in dem Behälter befindlichen Flüssigkeit durch die Wand des Behälters nach außen verhindert werden soll, wird vorzugsweise eine Innenauskleidung oder ein Überzug auf der Innenfläche angewandt. Außerdem kann ein in geringer Menge anwesender Bestandteil der Flüssigkeit wesentlich sein, und bei einer Verkleidung der Außenfläche kann dieser Bestandteil durch Absorption in der Wand des Behälters verlorengehen, auch wenn er nicht aus der Flasche entweicht. Das ist beispielsweise dann der Fall, wenn die Behälter für Hautlotionen, Parfüms, Nahrungsmittel, Flüssigkeiten allgemein (z. B. liquors) u. dgl. verwendet werden, bei denen die Fraktion des den Geruch bestimmenden ätherischen Öls verhältnismäßig klein ist. Trotz der etwas größeren Schwierigkeit der Aufbringung des Überzugs auf die Innenfläche des Behälters sind daher die Vorteile einer solchen Innenauskleidung derart, daß eine solche bevorzugt ist. In manchen Fällen kann es aber auch erwünscht sein, sowohl die Innen- als auch die Außenfläche mit einem Überzug zu versehen.

Die mechanischen Methoden des Aufbringens des Überzuges oder der Auskleidung auf die Flächen des Behälters sind bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Lacke für die Herstellung von Überzügen auf für organische Lösungsmittel und Öle undurchlässige Kunststoffbehälter, wie Flaschen, insbesondere solche aus Polyäthylen auf der Basis von Epoxyharzen mit einem Gehalt an unmittelbar vor der Verarbeitung zuzusetzenden Di- bzw. Polyaminen als Härter, dadurch gekenn zeichnet, daß sie (A) ein Epoxyharz, enthaltend etwa 90 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Reak-

tionsproduktes aus Epichlorhydrin, ρ,ρ'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan und Epihydrinalkohol und zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes von Epichlorhydrin mit Dimethyl - ρ - oxyphenyl - ρ - oxy - ο - (ρ - oxy - benzyl)-phenylmethan und (B) ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und p,p'-Dioxy-diphenyldimethylmethan enthalten, wobei (A) und (B) in einem Verhältnis zwischen etwa 1 : 1 und etwa 50 : 1 gemischt sind.

2. Lacke nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bis-phenol-polyamin als Härter enthalten.

3. Lacke nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Epoxyharze und Polyamin im Gewichtsverhältnis zwischen etwa 2 : 1 und etwa 10 : 1 enthalten.

In Betracht gezogene Druckschnften:
Deutsche Farben-Zeitschrift, 1955, S. 465/466.