DE2943424C2 - Epoxyharzmasse

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Description

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DE2943424C2

Publication number: DE2943424C2
Application number: DE2943424A
Authority: DE
Inventors: Akira Ibaraki Ohmori; Masayoshi Settsu Shinjo
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1978-10-27
Filing date: 1979-10-26
Publication date: 1983-01-20
Also published as: JPS5730849B2; GB2035327B; FR2439799A1; US4254000A; DE2943424A1; FR2439799B1; GB2035327A; JPS5560517A

Epoxyharze sind Präpolymere und Massen davon, die ein Härtungsmittel enthalten, zeigen gute enghaftende Eigenschaften an verschiedenen Arten von Substraten. Sie sind daher für Anstriche und Klebstoffe geeignet. Gehärtete Produkte, die letztlich aus solchen Massen erhalten worden sind, werden für Schichtstoffe. Materialien für Bauwerkstoffs und elektrische Materialien verwendet. Solche gehärteten Produkte sind jedoch hinsichtlich ihrer Verunreinigungen verhindernden Eigenschaften und insbesondere hinsichtlich ihrer Anhaftungswiderstandsfähigkeit bei hohen Temperaturen nicht zufriedenstellend.

Bei gehärteten Produkten von Fluor enthaltenden Epoxyharzmassen. die BFi - CjHiNHj als Härtungsmittel enthalten, ist es im Falle eines Fluoralkylengruppen enthaltenden Epoxyharzes, beispielsweise eines Epoxyharzes der allgemeinen Formel:

CH₂CHCHj(CF₂CF₂)^CH₂CHCH₂
\ / \ /

O O

cn

in der m für die ganze Zahl 2 oder 3 steht, bekannt, daß die wasser- und ölabstoßenden Eigenschaften des gehärteten Produku erhöht werden, wenn der Fluorgehalt des Epoxyharzes größer ist, und daß, verglichen zu dem gehärteten Produkt eines Epoxyharzes der Formel:

CH₂CHCH₂O
\ /
O

OCH₂CHCH₂ \ / O (Π)

das gehartete Produkt des Fluoralkylengruppen enthal tenden Harzes geringere wasserabstoßende Eigen schäften und fast gleiche ölabstoßende Eigenschaften hat, wenn der Fluorgehalt der zwei Epoxyharze gleich ist.

Weiterhin ist es bekannt, daß die wasser· und ölabstoßenden Eigenschaften durch Einarbeitung einer geringen Menge eines Perfluoralkylgruppen enthaltenden Monoepoxids in ein Fluoralkylengruppen enthaltendes Epoxyharz, beispielsweise wie das oben erwähnte Epoxyharz (I). verbessert werden..

In der US-PS 38 79 430 werden ähnliche Epoxyver bindungen beschrieben, die mit Diaminen. Diolen etc. gehärtet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es. eine Epoxyharzmasse zur Verfugung zu stellen, die gehärtete Produkte ergeben kann, deren verunreinigungsverhindernde Eigenschaften und insbesondere die Anhaftungsbestän digkeit bei hohen Temperaturen verbessert ist. Durch die Erfindung soll weiterhin eine Epoxyharzmasse zur Verfugung gestell! werden, die gehärtete Produkte liefern kann, welche ohne Zusatz eines Monoepoxids. das eine spezifische Perfluoralkylgruppe enthält, ausge zeichnete wasser- und ölabstoßende Eigenschaften zeigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Epoxyharzmasse gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (I) aus einem Epoxyharz der Formel;

CH₂CMCH₂(CFi)_nGH₃CHCHj
V/ \ /

O O

in der η für eine ganze Zahl von 4 bis 18 steht, und (2) aus mindestens einem Stoff aus der Gruppe Anfangskondensationsprodukte eines Aminoharzes, Anfangskondensationsprodukte eines Amidharzes und Anfangskondensationsproduktc von Phenol-Formaldehyd im auf das Gewicht bezogenen Mischverhältnis der Komponenten (1) und (2) von 1 :0,1 bis 15 besteht.

Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungsmittel für das Epoxyharz (1) die spezielle Substanz (2) enthält. Durch Verwendung des speziellen Härtungsmittels kann die erfindungsgemäße Masse ein gehärtetes Produkt liefern, das im Vergleich zu einer Epoxyharzmasse, die ein anderes Härtungsmitte! (z.B. BFj-C₂H₅NHj) enthält, überlegene wasser- und ölabstoßende Eigenschaften und verunreinigungsverhindernde Eigenschaften hat. Weiterhin haben die gehärteten Produkte aus den erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen eine hohe Anhaftungsbeständigkeit bei hoher Temperatur, so daß die Masse als Rahmentrennmittel beim Verformen von Kunststoffen und Kautschuk geeignet ist. Die Masse ist auch als Anstrich zur Verhinderung von Verunreinigungen, insbesondere im Falle, daß eine thermische oder chemische Beständigkeit erforderlich ist. geeignet.

Das Rahmentrennmittel ist eine Substanz, die beim Spritzgießen von Kunststoffen und Kautschuken unter Verwendung eincSiMetallrahmens verwendet wird. Im Falle, daß der geschmolzene Kunststoff oder Kautschuk an dem Metallrahmen haftet und das Fönnprödükt Von dem Metallrahmen nicht oder nur schwierig abgelöst werden kann, bildet ein Rahmentrennrrihlel auf der Oberfläche des Metallrä'hrnens einen semipermanenten

Überzug, der selbst bei hohen Temperaturen keine Klebeeigenschaften zeigt, ader einen dünnen Film an jeder Verformung und ermöglicht es, das Formprodukt von dem Metallrahmen abzulösen, ohne daß das Produkt beschädigt wird. Als ein solches Metalltrennmittel, das einen sernipermanenten Überzug bildet, ist z. B. Polytetrafluorethylen bekannt Als Trennmittel, das einen dünnen Film bildet, wird beispielsweise eine Siliconharzemulsion oder ein Siliconöl verwendet. Polytetrafluoräthylen als erstgenanntes Rahmentrennmittel erfordert aber eine hohe Brenntemperatur (Verformungstemperatur) und eine spezielle Verfahrensweise zum Betrieb. Dazu kommt noch, daß, wenn der gebildete Oberzug beschädigt wird, seine Reparatur extrem schwierig wird. Andererseits sind hinsichtlich des letztgenannten Rahmentrennmittels die herkömmlichen Mittel hinsichtlich ihrer Dauerhaftigkeit unzufriedenstellend und es ist eine häufige Aufbringung (Bildung eines dünnen Films) erforderlich. In manchen Fällen ist die Verwendung einer großen Menge des Mitteis erforderlich, woduch bewirkt werden kann, daß das Mittel an dem Forrnproduk· haftet

Der Überzug (dünner Film), der aus der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse gebildet worden ist. zeigt eine gute Dauerhaftigkeit und. wenn der Überzug einmal gebildet worden ist, dann kann das Verformen drei- oder viermal wiederholt werden.

Das Epoxyharz (1), das in der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse verwendet wird, kann durch Addition eines Allylalkohol an ein Perfluoralkylendijodid und anschließende Behandlung mit einem Alkali, damit ein Epoxyprodukt erhr.'tcn wird, hergestellt werden. Die Additon verläuft vorteilhaft unter der Radikaleinwirkung eines Peroxids, einur Az^verbindung. von Röntgenstrahlen, von Licht oder von Wärme. So kann beispielsweise die Reaktion bei 5C bis 150° C in Gegenwart eines Radikale initiierenden Mittels, z. B. eines Peroxids oder einer Azoverbindung. durchgeführt werden. Die verwendete Menge des Perfluoralkylendijodis liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 8 Mol. vorzugsweise 0.5 bis 4 Mol, pro 1 MoI Allylalkohol. Als Alkali bei der nachfolgenden Epoxidierung kann beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet werden.

Das Härtungsmittel (2) ist als solches bereits zum Härten von üblichen Epoxyharzen verwendet worden und es ist am Markt leicht erhältlich. Das Anfangskondensationsprodukt eines Aminoharzes. das als Härtungsmittel (2) verwendet werden kann, schließt beispielsweise das Anfangskondensationsprodukt eines Harnstoffharzes, Melaminharzes oder Harnstoff/Melamin-Harzes ein. Das Anfangskondensationsprodukt eines Harnstoffharzes ist ein Kondensationsprodukt von Harnstoff und Formaldehyd mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 2000. bei dem das Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff 1 : 1 bis 3 : 1 beträgt und die Methylol^ruppen mit Ci -Ct-Alkylgruppen alkyliert oder benzyliert sein können. Das Anfangskondensationsprodukt eines Melaminharzes ist ein Kondensationsprodukt aus Melamin und Formaldehyd mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 3000, bei dem das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin 1:1 bis 5 ί 1 beträgt und die Methylolgruppen mit Ci — C4-AI-kylgrtlppen alkyliert oder benzyliert sein können;

Das Anfangskondensätiönsprodukt eines Phenol/ FormaldehydUHarzes Ist ein Kondensationsprödukt von Phenol lind Formaldehyd mit einem durchschnittlichen

Molekulargewicht von weniger als 1000, vorzugsweise 300 bis 700. wenn das Produkt vom Resoltyp ist, oder mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 2000, vorzugsweise 1200 bis 1500, wenn das Produkt vom Novolaktyp ist, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol 1 :1 bis 3:1 beträgt. .

Des Anfangskondensationsprodukt eines AmidharzeG ist ein Kondensationsprodukt eines Dimeiren oder eines Trimeren einer ungesättigten Cu-Cio-Fettsäure und von Polymethylendiamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht vom weniger als 1500, vorzugsweise 500 bis 1200, und es hat vorzugsweise einen Aminwert von 200 bis 350.

Vorzugsweise werden die Anfangskondensationsproduk'e verwendet, die in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen (z. B. Methanol) oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind.

Das auf das Gewicht bezogene Mischverhältnis von Epoxyharz (1) zu Härtungsmittel (2) in der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse beträgt 1 :0,l bis 15, vorzugsweise 1 :0,5 bis 3. Wenn der Anteil des Härtungsmittels kleiner ist als die untere Grenze, dann kann es sein, daß die Härtung unvollständig wird und das gehärtete Produkt kann weich sein und leicht beschädigt werden. Wenn der Anteil größer als die obere Grenze ist, dann neigen die verunreinigungsverhindernden Eigenschaften des gehärteten Produkts dazu, nicht ausreichend zu sein, und die Trenneigenschaften sind schlecht.

Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse kann ein einfaches Gemisch aus Epoxyharz (1) und dem Härtungsmittel (2) sein, das durch genügendes Rühren ausgehärtet werden kann. Es wird jedoch mehr

bevorzugt, eine sogenannte Vorkondensation durchzuführen, indem man ein Gemisch dieser Komponenten auf 60 bis 150°C erhitzt. Die Erhitzungszeit hängt von der Temperatur ab und liegt gewöhnlich im Bereich von I bis 10 h. Durch diese Vorkondensation kann aie Abdampfung des Epoxyharzes (1), insbesondere eines Epoxyharzes mit niedrigem Molekulargewicht, bei der Härtungstemperatur vermieden werden. Im Falle von Kombinationen aus Epoxyharz (1) und Härtungsmittel (2). bei denen die Mischbarkeit der Komponenten

ungenügend ist. so daß selbst bei genügendem Rühren eine nichtgleichförmige Mas^e erhalten wird oder ein nicht-gleichförmiges gehärtetes Produkt erhalten wird, kann die Vorkondensation solche Nachteile vermeiden. Die Vorkondensaten dieser Komponenten kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wie z. B von Xylol. Butanol. Benzol. Toluol oder Methylethylketon, durchgeführt werden. Das Vorkondensationsprodukt ist eine Substanz, bei der minuestens ein Teil der Komponenten an der Additionsreaktion teilnimmt, und es wird ein unvollständig gehärteter Zustand aufrechterhalten, wobei sich das Produkt in einem etwas viskosen flüssigen Zustand befindet.

Beim Härten der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse wird es bevorzugt, das Vorkondcnsationsprodukt 0.5 bis 4 h auf 100 bis 200⁰C zu erhitzen. Die direkte Härtung der Epoxyharzmasse ohne die Vorkondensat'ion ist ebenfalls möglich, indem man Ibis 6 h auf 100 bis 200° C erhitzt.

Zur Verwendung als Rahmentrennmittel kann die erfindüngsgemäße Epoxyharzmasse oder ihr Vorkörtⁱ densätlonsprodukt als solche öder mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Xylol, Methyiäthylkelon oder

ButanoJ, zur Veränderung der Viskosität verdünnt auf die Oberfläche eines Metallrahmens aufgebracht werden. Die Aufbringung kann durch herkömmliche Maßnahmen, beispielsweise Bürsten, .Sprühen oder Eintauchen, geschehen.

Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse kann als Rahmentrennmittel für synthetische Harze, wie Polyurethan-, Polyäthylen-, Polystyrol-, Phenolharze und Vinylchloridharze sowie für natürliche und synthetische Kautschuke verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist

10

15

20

Beispiel 1 Ein Gemisch aus einer Verbindung der Formel

CH₂CHCH₂(CFa)₆CH₂CHCH₂ \ / \ /

O O

(10 Teile) und eines Anfangskondensationsprodukts von Melaminharz (Hauptkomponente: butyliertes Tetramethylolmelamin und butyliertes Pentamethylolmelamin) (3 Teile) wurde 2 h auf 120⁰C erhitzt. Das erhitzte Gemisch wurde sodann auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte aufgebracht und durch l,5stündiges Erhitzen auf 150°C gehärtet.

Auf dem so gebildeten gehärteten Film wurde die Versehäumung von Urethan durchgeführt, um die Loslcisungseigenschaften des Urethanschaums von dem Rahmen zu untersuchen. Der Test wurde in folgender Weise durchgeführt Die (unten beschriebenen) Lösungen (A) und (B) wurden miteinander vermischt und 10 min lang mit einer Geschwindigkeit von 1500 UpM gerührt. Das resultierende Gemisch wurde auf den oben erhaltenen gehärteten Film aufgebracht und bei Raumtemperatur (etwa 25°C) 10 min lang zum Verschäumen gehalten. Der so gebildete Urethanschaum wurde von der Aluminiumplatte abgelöst und der Ablöüungszustand wurde beobachtet Dieser Vorgang wurde wiederholt Die Anzahl der Loslösungsvorgänge wurde gezählt.

Lösung (A):

Teile

Pol} öl	100
Ver;,chäumungsmittel (CCIjF)	44
Triethylendiamin (33%)	0,3
Schaumregulierangsmittel
(Silikonöl)	1,5
Ν,Ν-Dimethyläthanolamin	1,5

Lösi'iig(B):
4,4'-D'iphenyImethandiisocyanat

115,4

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt

Tabelle I

Epoxyharz

Ablösungs zustand!

1 2

Anzahl der Ablösungsvorgänge

C H₂C H C H₂(C Fj)₆C H₂C H C H₂

O O

Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4'-Hydroxyphenyl)-propan (zum Vergleich)

= Das Formprodukt kann selbst dann leicht weggenommen werden, wenn kaum eine Kraft angewendet wird.

= Das Formprodukt kann mit geringer Kraft weggenommen werden.

= Das Formproduict kann mit einer gewissen Kraft weggenommen werden.

= Das Formprodukt kann nur mit Schwierigkeiten durch Anwendung einer Kraft weggenommen werden.

= Das Formprodukt haftet an dem Film und es kann selbst unter Anwendung einer Kraft nicht weggenommen Worden.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel I Ein Gemisch aus einer Verbindung der Formel:

CH₂
\
O

(100 Teile) und einem Härtungsmittel gemäß Tabelle II wurde 4 h auf IiO⁰G erhitzt Die resultierende Masse wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte aufgebracht und durch 2stündiges Erhitzen auf 150°C gehärtet. Auf dem so gebildeten gehärteten Film wurden die Löslösungseigenschaften des Urethanschaums vom Rahmen gemäß Beispiel I untersucht. ■ ! Zum Vergleich würde de? gleiche.. TeSt Unter Verwendung von Massen, die ändere Härtungsmittel

(z. B. Diaminophenylmethan, Bernsteinsäureanhydrid) und ein handelsübliches Trennmittel auf Siliconbasis enthalten, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Ii zusammengestellt

Tabelle II

Härtungsmittel

Menge Ablösungszusland
(Teile) 1 1 3

Anzahl der AblösurigS' vorgänge

Beispiel 2	Vergleichs-Beispiel 1	30	Ö	O	Δ	X	-	3
Anfangskond.-PröcL von	Diaminodiphenylmethan
HarnstofTharz a	!Bernsteinsäureanhydrid	20	Ö	O	σ	Δ	χ	4
b	'Härtbares P.ahmenfrennnlUtel	30	©	O	ο	Δ	X	4
C	auf Siliconbasis	30	O	O	ο	Δ	X	4
d		30	O	O	Δ	χ	-	3
Anfaögskond.-Prod. von
Phenol-Formaldehydharz a	30	O	Δ	Δ	χ	-	3
b
26	X		-	-	-	G
24	X	-	--	-	-	0
	_OA	X	-	-	-	1

Fußnote: Anfangskondensätionsprodukt von Harnstoffharz ä: Hauptkomponente: butylierter Monomethylolharnstoff.

b: HauptkomponerUe: butylierter Dimethylolhamstoffund butylierter TrimethylolharnstofF. c: Hauptkomporielite: büt.ylieftes Tetramethylolmelamin und butyliertes Pentamethylolmelamin. d: Hauptkomponente: butyliertes Pehtamelhylolmelamin.

Anfangskondensationsprodukt von Phenol-Formaldehydharz a: Hauptkornponente: Monomethylolphenol.
b: Hauptkomponente: Dimethylolphenol.

Beispiel 3.
Unter Verwendung einer Verbindung der Formel:

(n ist die in Tabelle III angegebene ganze Zahl) wurde die Herstellung der Masse, die Aufbringung auf eine Aluminiumplatte, die Härtung und der Test der Loslösüngseigenschaften des Urethanschäurris vom Rahmen gemäü Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen

Ergebnisse sind in Tabelle 11 i zusammengestellt.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2

55

Die im Beispiel 1 erhaltene Masse wurde auf die Oberfläche eines Stahlrahmens aufgebracht und zum Härten 2 h lang auf 150⁰C erhitzt In den so behandelten Rahmen wurde die unten beschriebene Styrol/Butadien-Kautschukmasse eingegeben und 10 min unler einem Druck von 35 kg/cm² auf 160⁰C erhitzt Das Formprodukt wurde sofort davon abgezogen. Dieser Vorgang wurde wiederholt und die Anzahl der Ablösungsvorgänge wurde aufgezeichnet

Zum Vergleich wurde der oben beschriebene Rahmenloslösungstest unter Verwendung des gehärteten Produkts aus einem herkömmlichen Epoxyharz oder einem Siliconöl (herkömmliches Rahmentrennmittel) durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt

Teile Styro I/Butadien-Kautschukmasse:

Styrol/Butadien-Kautschuk 100

Zrnkblumen Nr. 1 (JIS K5102) 3

Stearinsäure 2

Ölofenruß (NBS 387) 50 Prozeßöl (Hauptkomponente:

naphthenische Kohlenwasserstoffe) 4

Schwefel 2 Beschleunigungsmittel
(N-CycIohexyl^-benzotriazoIsuIfenamid) 1

230 263/442

Tabelle IV

io

Kahmenlrennmitiel Menge
(Teile)

Anzahl der Ablösungsvorgänge

Beispiel 4

Vergleichsbeispiel 2

CH₂GHGH₂(GFiJ₆GH₂CHGH₂ 10

O

Anfangskondi Prod, von 3

Diglyciäjläther von 2,2-Bis-(4'-HydfoxyphenyI)- 10 propan

Anfangskönd. Produkt von 3

Siliconöl 43

Melaminharz (Hauptkomponente: butyliertes Tetramethylolmelamin und butyliertes Pentamethylolmelamin)

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 3 Ein öemisch aus einer Verbindung der Formel:

GH₂CH CH₂(CF₂)SCh₂CHCH₂

25

₂ V/

(100 Teile) und einem Härtungsmittel gemäß Tabelle V würde 4 h auf 110°C erhitzt. Die resultierende Masse wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte angebracht und zum Härten 2 h lang auf 150⁰C erhitzt. Die Kontaktwinkel von Wasser und von n-Hexadecan auf dem so gebildeten gehärteten Film sind in Tabelle V angegeben.

Zum Vergleich wurde die gleiche Masse wie oben, die jedoch BF₃-C₂HsNH₂ als Härtungsmittel enthielt, auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte aufgebrächt und zum Härten 1 h lang auf 150⁰C erhitzt. Die Kontaktwinkei von Wasser und von n-Hexadecan auf dem so erhaltenen gehärteten Film sind gleichfalls in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V	Menge	Kontaktwinkel	(°)
Härtungsmittel	(Teile).	Wasser	n-Hexadecan

Beispiel 5	30	101	61
Anfangskond.-Prod. von Harnstoff-
harz a	20	96	58
b	30	106	62
C	30	105	58
d	30	98	63
Anfangskond.-Prod. von Phenol-Formal
dehydharz a	30	101	62
b
Vergleichsbeispiel 3	3	96	41
BF,-CH<NH-,

^! Fußnote: vgl. Tabelle

Tabelle III

Ablösungszustand
1 2

Anzahl der Ablösungs
vorgänge

4
Gemisch aus
1 bis 14

Patentansprüche:

1. Epoxyharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) aus einem Epoxyharz der Formel:

CH₂CHCH₂(CF₂LCh₃CHCH-,

!0

in der η für eine ganze Zahl von 4 bis 18 steht, und (2) aus mindestens einem Stoff aus der Gruppe Anfangskondensationsprodukte eines Aminoharzes, Anfangskondensationsprodukte eines Amidharzes und Anfangskondensationsprodukte von Phenol-Formaldehyd im auf das Gewicht bezogenen Mischverhältnis der Komponenten (1) und (2) von 1 :0,1 bis 15 besteht.

2. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch der Komponenten einer Vorkondensation unterworfen worden ist