DE3246297C2 - - Google Patents

Description

Polyamine im allgemeinen und aliphatische Polyamine insbesondere reagieren bekanntlich schnell mit Polyisocyanaten einschließlich Präpolymeren mit Isocyanatendgruppen und bewirken dabei die Härtung durch Vernetzung sogar bei Raumtemperatur. Wegen der Schnelligkeit der Reaktion war es im allgemeinen notwendig, das Polyamin erst kurz vor dem Gebrauch mit dem Polyisocyanat zu vermischen, um vorzeitige Härtung zu vermeiden; deshalb müssen solche Materialien als zwei Komponenten in zwei getrennten Packungen oder Behältern transportiert und gelagert werden.

Für viele Anwendungsfälle ist es jedoch erwünscht, eine Polyurethanharzzusammensetzung verfügbar zu haben, die leicht härtbar, aber genügend lagerfähig ist, um vor Gebrauch vermischt werden zu können. Deshalb ist es unerläßlich, daß die Komponenten, d. h. das Polyisocyanat-Präpolymere und der Härter, für angemessene Zeiträume nach dem Vermischen nebeneinander bestehen können. Wie vorstehend angegeben sind zahlreiche bekannte Härter, die bei erhöhten Temperaturen wirksame und rasche Härtung ergeben würden, dabei unzureichend, da sie diese Forderung nicht erfüllen und dazu neigen, bei der Einarbeitung in das Polyisocyanat-Präpolymere eine Gelierung einzuleiten.

Zur Lösung dieses Problems wurden erhebliche Anstrengungen zur Entwicklung latenter Härter unternommen, d. h. Härter, die bei etwa Raumtemperatur mit den Polyisocyanat-Präpolymeren nicht reaktionsfähig sind, aber bei erhöhten Temperaturen mit ihnen rasch reagieren. Die Verfügbarkeit solcher latenter Härter ermöglicht es, Polyurethanharzzusammensetzungen herzustellen, die lange Lagerbeständigkeit aufweisen und dabei zu rascher Härtung beim Erhitzen befähigt sind.

Verschiedene solche latente Härter sind im Stand der Technik bekanntgeworden. Polyamine, Aminderivate oder substituierte Polyamine werden häufig als für diesen Zweck geeignet erwähnt. Eine Anzahl dieser latenten Härter sind in der US-PS 37 59 914 aufgeführt. Aus Säureanhydriden und linearen aliphatischen Polyaminen hergestellte latente Härter sind beispielsweise in den US-PS 32 61 882, 34 88 742 und 36 39 657 offenbart. In diesen Veröffentlichungen werden Reaktionsprodukte aus Phthalsäureanhydrid und Diäthylentriamin hervorgehoben. Solche latenten Härter sind zur Verwendung mit einer ganzen Reihe von Epoxidharzen vorbeschrieben. In der US-PS 38 86 228 sind ähnliche latente, aus Diäthylentriamin der Triäthylentetramin mit einem Carbonsäureanhydrid hergestellte Härter zur Verwendung in Polyurethanharzen beschrieben.

In der JP-Anmeldung 73-07 877, referiert im CPI-Profile Booklet 1973, Referat 15 577U-A, werden aromatische Polymere aus niedermolekularen Polyamiden mit Carboxyl- und/oder Aminoendgruppen zur Herstellung von Filmen offenbart. Polyisocyanat-Präpolymere werden dafür nicht eingesetzt; auch fehlt der Hinweis, daß das eingesetzte Ausgangsgemisch eine sogenannte Latenz aufweist.

Die Aufgabe dieser Erfrindung besteht darin, leistungsfähigere Einkomponentenurethanharzsysteme zur Verfügung zu stellen, die eine neue Klasse latenter Härter enthalten.

Gemäß vorliegender Erfindung wurde nun gefunden, daß die Reaktionsprodukte aus gewissen Anhydriden oder Imiden mit bestimmten aromatischen oder cycloaliphatischen Aminen latente Härter mit erwünschten Eigenschaften sind und beim Zusammenbringen mit Polyisocyanat-Präpolymeren Zusammensetzungen ergeben, die bei der Lagerung bei normalen oder mäßig erhöhten Temperaturen längere Zeit stabil sind und dennoch bei der Härtung für verhältnismäßig kurze Zeiten bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 10-60 Minuten bei 100-150°C, gehärtete Produkte mit außergewöhnlichen Eigenschaften ergeben. Obwohl die entstandenen Härter freie Aminogruppen enthalten, sind sie anscheinend wegen Unverträglichkeit mit Polyisocyanat-Präpolymeren nicht reaktionsfähig. Durch Erhitzen wird der Härter löslich gemacht, so daß Härtung eintreten kann. Es sei besonders darauf hingewiesen, daß die bei der Härtung von einen Monat oder länger gelagerten Kombinationen aus Polyisocyanat-Präpolymeren und den vorliegenden latenten Härtern erhaltenen Eigenschaftswerte von der gleichen Größenordnung sind wie bei der Härtung frisch hergestellter Kombinationen aus Polyisocyanat-Präpolymerem und latentem Härter.

Besonders wichtig ist, daß die härtbaren Polyurethanharzzusammensetzungen gegenüber den vorbekannten Systemen, bei denen aus linearen aliphatischen Polyaminen hergestellte latente Härter eingesetzt werden, verbesserte Leistungseigenschaften aufweisen. In den gehärteten Polyurethanharzen zeigen sich diese Verbesserungen besonders in der Dauerhaftigkeit und der Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Dementsprechend sind die Polyurethanharzzusammensetzungen für die verschiedensten Anwendungszwecke verwendbar, insbesondere auf dem Gebiet der Reparatur der Urethanharzanteile in faserverstärkten Kunststoffteilen. Solche Anwendungsfälle treten insbesondere in Situationen auf, wo weder genaue Mischgeräte noch Vorrichtungen zum Erhitzen auf hohe Temperaturen zur Verfügung stehen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind demnach härtbare Polyurethanharzzusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus (a) einem Polyisocyanat-Präpolymeren, das durch Umsetzung von einem mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und ein Molekulargewicht von mindestens 300 aufweisenden organischen Material und überschüssigem Diisocyanat hergestellt worden ist, und (b) einem Härter dafür, der durch Umsetzung eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäureanhydrids oder -imids mit einem über äquimolaren Verhältnissen liegenden Überschuß eines gegebenenfalls niederalkylsubstituierten aromatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Polyamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Niederalkylgruppe gebildet worden ist, bestehen.

Die als Reaktionspartner bei der Herstellung der latenten Härter eingesetzten Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetra­ hydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Aliphatische und aromatische Dicarbonsäureimide sind entsprechend zur Verwendung dabei einsetzbar. Bevorzugt werden Phthalsäureanhydrid und Phthalimid.

Beispiele für zur Verwendung dabei einsetzbare Polyamine sind m-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, p,p′-Methylen­ dianilin, Bis-(p-aminophenyl)-sulfon, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, Bis-(4-amino-3-methyl- cyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,5,5-Trimethyl-3-aminomethylcyclohexylamin, 1,4-Bis-(amino­ methyl)-cyclohexan und Amino-1-(4′-aminophenyl)-1,3,3,-tri­ methylindan. Besonders bevorzugt sind m-Xylylendiamin, 1,2-Diamincyclohexan, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan.

Bei der Herstellung der Härter ist es erforderlich, die Reaktion in einem Überschuß des Aminreaktionspartners vorzunehmen. Der jeweils eingesetzte Überschuß kann zwischen gerade über äquimolaren Verhältnissen und einem sehr erheblichen Überschuß, d. h. 100% Molüberschuß, variieren. Offensichtlich werden jedoch praktische Überlegungen für den eingesetzten Überschuß maßgeblich sein, da beispielsweise die obere Einsatzgrenze durch einen Ausgleich der Materialkosten gegenüber dem gewonnenen Nutzen bestimmt wird. Nach beendeter Reaktion läßt sich das Reaktionsprodukt von dem überschüssigen Amin leicht dadurch abtrennen, daß man dieses bei vermindertem Druck abdestilliert.

Die Reaktionen verlaufen typischerweise nach folgenden Gleichungen:

Die Reaktion läßt sich am besten nach der von Spring und Woods, J. Chem. Soc., 625-628 (1945), beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise durchführen. Dabei handelt es sich um ein wäßriges Verfahren, bei dem man bei Temperaturen von 20 bis 50°C arbeiten kann. Für optimale Ergebnisse werden die Reaktionspartner jedoch bei etwa 30°C gemischt und während der Reaktion unter etwa 50°C gehalten. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck, doch kann man auch bei vermindertem Druck arbeiten. Ferner ist es möglich, die in der US-PS 36 39 657 be­ schriebene Arbeitsweise anzuwenden, obwohl die aus gewissen Polyaminen hergestellten Härter dazu neigen, zu schnell mit dem Polyisocyanat-Präpolymer zu reagieren. Dementsprechend gestattet eine Modifikation des Verfahrens, nämlich Durchführung der Reaktion in Dioxanlösung mit nachfolgender umfangreicher Reinigung, die Anwendung dieser Arbeitsweise zur Herstellung latenter Härter. Die erhaltenen Produkte sind im allgemeinen glasartige, niedrig schmelzende Feststoffe. Produkte mit Diamidsubstitution sind zwar für Zwecke dieser Erfindung bevorzugt, doch sind auch Produktgemische mit sowohl Mono- als auch Diamidsubstitution ebenso verwendbar.

Das Produkt der Reaktion liefert beim Einbau in Polyurethanharzzusammensetzungen härtbare Zusammensetzungen, die bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen für Zeiträume von mindestens einem Monat stabil sind und danach bei Temperaturen von nur etwa 100°C leicht härtbar sind. Diese Härter lassen sich nach dem Fachmann wohlbekannten Mischmethoden leicht in Urethanharzzusammensetzungen einarbeiten.

Die in den erfindungsgemäßen härtbaren Polyurethanharzzusammensetzungen verwendbaren Polyisocyanat-Präpolymeren sind solche, die durchschnittlich mehr als nur eine Isocyanatgruppe pro Molekül enthalten und durch Vorreaktion eines molaren Überschusses eines Diisocyanats, wie Toluylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Polyarylpolyisocyanate und Hexamethylendiisocyanat oder auch weniger gebräuchliche wie Phenylindandiisocyanat, mit einem mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von mindestens 300 aufweisenden organischen Material hergestellt werden, wie Rizinusöl, einem Polyäther mit Hydroxylendgruppen, z. B. einem Polyalkylenglykol mit je 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylengruppen, einem Polyester mit Hydroxylendgruppen, insbesondere einem aliphatischen Polyester aus einem Alkylenglykol mit je 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einer aliphatischen Polycarbonsäure, die neben den Carboxylgruppen nur Kohlenwasserstoffgruppen enthält, wobei die Gesamtzahl Kohlenstoffatome in der Säure vorzugsweise 3 bis 10 beträgt, oder einem Polybutadien oder Butadien/Acrylnitrilcopolymer mit Hydroxylendgruppen. Polyäther, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Poly­ tetramethylenglykol, mit Molekulargewichten von 300 bis 2000 sowie Polyester, wie hydroxylhaltige Polyester aus irgendeinem Polyalkylenglykol, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Polycarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und nur Kohlenwasserstoffgruppen neben den Carboxylgruppen, werden ebenfalls bevorzugt. Solche Polyester besitzen ein Durchschnittsäquivalentgewicht (bezogen auf Hydroxylgruppen) von 150 bis 1000 und haben 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül. Solche Präpolymeren werden bevorzugt, die durch Umsetzung von mindestens zwei Molanteilen eines Diisocyanats mit einem Polyalkylenglykol zu einem Präpolymeren mit einem Äquivalentgewicht (bezogen auf Isocyanatgruppen) von 400 bis 1500 erhalten werden, doch sind andersartige Präpolymere mit einem Äquivalentgewicht im selben Bereich ebenfalls wünschenswert.

Im allgemeinen läßt sich eine partielle Maskierung des Polyisocyanat-Präpolymeren in den wenigen Fällen, wo Maskierung erwünscht ist, durch Erhitzen mit einem Phenol­ material bei 80 bis 120°C erzielen. Vorzugsweise ist das zur Maskierung verwendete Polyisocyanat-Präpolymere ein aromatisches, weil das Produkt eine höhere Härtungsgeschwindigkeit ergibt. Einfache Alkylphenole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, wie Nonylphenol und Dinonylphenol, sind wirksam und in der Tat für Maskierungszwecke bevorzugt, da bei der Mas­ kierungsreaktion keine lästigen flüchtigen Nebenprodukte freigesetzt werden und solche maskierte Polyisocyanate-Präpolymeren flüssig sind. Polyphenole, wie 4,4′-Dihydroxydiphenyl­ methan, Bisphenol A und Phenolnovolake, sind ebenfalls zur Maskierung verwendbar, doch besitzen die maskierten Produkte eine sehr hohe Viskosität. Die Einsatzmenge an Maskierungsmittel kann für eine Reaktion mit sämtlichen Isocyanatgruppen im Polyisocyanat-Präpolymeren unzureichend sein, und im allgemeinen ergeben je 0,4 bis 1,0 Äquivalente Phenolmaterial pro Isocyanatäquivalentgewicht genügende Feuchtigkeitsbeständigkeit, d. h. mindestens 40% der Isocyanatgruppen werden mit dem Maskierungsmittel umgesetzt. Es ist nicht nötig, ein Lösungsmittel, wie Benzol, zur Durchführung der Maskierungsreaktion einzusetzen, doch kann man ein solches Lösungsmittel verwenden; im allgemeinen ist es vorzuziehen, ohne Lösungsmittel zu arbeiten. Es wird ebenfalls bevorzugt, eine Erhitzung des Polyisocyanat-Präpolymeren und des phenolischen Materials für übermäßig lange Zeiten zu vermeiden, da dies die Härtungsgeschwindigkeit der mit solchen Gemischen hergestellten Produkte verringern würde. Bereits zweistündiges Erhitzen auf 100°C genügt, um weitgehende Maskierung und Feuchtigkeitsschutz zu bewirken, während mehr als 18 Stunden die Härtungszeit in unerwünschtem Maß verlangsamen würde.

Die in der Zusammensetzung vorhandene Härtermenge muß ausreichen, um Aminwasserstoffatome (sowohl primäre als auch sekundäre) in einer Menge zu liefern, die mindestens das 0,5fache und höchstens etwa das 1,0fache der den in der Zusammensetzung vorliegenden Isocyanatgruppen insgesamt (einschließlich maskierte Isocyanatgruppen) stöchiometrisch äquivalenten Menge beträgt.

Die Härter sind für die verschiedensten Polyisocyanat-Präpolymeren in unterschiedlichen Heißhärtungsanwendungen verwendbar. Kombiniert mit Polyisocyanat-Präpolymeren in den angegebenen stöchiometrischen Mengen und bei erhöhten Temperaturen gehärtet ergibt sich ein Netzwerk mit hoher Vernetzungsdichte. Dementsprechend bedeutet der hier verwendete Ausdruck "Härtung" die Umwandlung des Härters und der Polyisocyanat-Präpolymeren in unlösliche und unschmelzbare vernetzte Produkte bei gleichzeitiger Formung zu Formteilen, wie Gießlingen, Preßteilen oder Schichtkörpern, oder zu Flächengebilden; wie Überzügen, Lackfarben oder Klebverbindungen. Solche Systeme wurden häufig in der Fernmeldetechnik und verschiedenen Formungs- und Bearbeitungsanwendungen eingesetzt.

Die latenten Härter mit den Polyisocyanat-Präpolymeren können ferner in irgendeiner Stufe vor der Härtung mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streckmitteln, Füllstoffen und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Mitteln zur Verbesserung der Trockenklebrigkeit, Kautschuken, Beschleunigern, Verlaufmitteln, Verdünnungsmitteln, Fungiziden und Antioxydantien vermischt werden. Typische Urethanstreckmittel sind unter anderem Mineralöle, und typische Weichmacher umfassen Phthalate, Adipate, Glutarate, Fumarate und Sebacinate.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung von Ausbildungsformen der vorliegenden Erfindung. Dabei sind Teile stets Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Herstellung von latenten Härtersystemen Herstellungsbeispiel A

Man tropft eine 20gew.-%ige Dioxanlösung von Phthalsäureanhydrid unter Stickstoff zu einer Lösung von m- Xylylendiamin in Dioxan unter Rückfluß (105 bis 125°C) in einem Verhältnis von einem Mol Dicarbonsäureanhydrid auf 4 Mol Diamin. Die Zugabe ist nach etwa 80 Minuten beendet, und das Gemisch wird insgesamt zwei Stunden lang auf 110 bis 120°C erhitzt. Das Reaktionswasser und das Dioxanlösungsmittel werden im Vakuum abgestreift, was eine viskose Flüssigkeit ergibt. Diese wird nacheinander mit Anteilen von heißem Heptan, heißem Toluol, Hexan und Äthyläther angerieben, wobei man ein festes Material in ungefähr 70% Ausbeute erhält. Dieses wird durch Dünnschichtchromatographie (TLC), Infrarot- und Kernresonanzspektroskopie (NMR), Aminititration, Elementaranalyse und elektrische Leitfähigkeit analysiert. Tabelle I zeigt einige dieser Ergebnisse.

Tabelle I

Das m-Xylylendiamin-Phthalamidprodukt ist anscheinend frei von nicht umgesetztem Amin, Imid und anderen Verunreinigungen und besitzt einen Schmelzpunkt von 124 bis 127°C. Die Elementaranalyse und die NMR- und IR-Spektroskopie sind im Einklang mit der 2 : 1-Amin : Anhydridamidstruktur. In Dimethylsulfoxid oder Formamid ist keine elektrische Leitfähigkeit zu beobachten, was auf die Abwesenheit von ionischem Salz (z. B. Amin­ carboxylat) weist.

Herstellungsbeispiel B

Man stellt Bis-(p-aminocyclohexyl)-methanphthalamid durch wäßrige Umsetzung von Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit Phthalimid nach einer Arbeitsweise ähnlich der vorstehend angegebenen, von Spring und Wood veröffentlichten her. Dabei bereitet man eine Emulsion des Diamins in Wasser unter kräftigem Rühren. Phthalimid (1,0 Mol auf 2,4 Mol Amin) wird fein vermahlen und im Verlauf von 10 Minuten bei Raumtemperatur der Emulsion zugesetzt. Man rührt noch 40 Minuten, gießt in einen Scheidetrichter und extrahiert mit Chloroform. Die Chloroformlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgestreift. Das Produkt wäscht man mit Hexan und wasserfreiem Äthyläther und streift dann im Vakuumtrockenschrank ab.

Man gewinnt ein glasartiges, niedrig schmelzendes (75 bis 90°C) Material in 28% Ausbeute. Die Infrarotanalyse zeigt starke Amidabsorption. Die NMR-Analyse steht im Einklang mit der Struktur eines 2 : 1-Amin : Phthalimidreaktionsprodukts.

Herstellungsbeispiel C

Man verfährt wie in Herstellungsbeispiel B unter Verwendung von 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan als Aminkomponente. Dabei erhält man ein glasartiges Produkt mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 66°C. Die IR- und NMR-Analyse stehen im Einklang mit der 2 : 1-Amin : Phthalimidstruktur.

Herstellungsbeispiel D

Man verfährt wie in Herstellungsbeispiel B unter Verwendung von 1,2-Diaminocyclohexan als Aminkomponente. Dabei erhält man einen hellbraunen, wasserlöslichen, bei 68 bis 75°C schmelzenden Feststoff. Die IR- und NMR-Analysen stehen im Einklang mit der 2 : 1-Amin : Phthalimidstruktur.

Ein vergleichbares Produkt erhält man auch durch 45 Minuten lange Umsetzung von zwei Mol Amin mit einem Mol Phthalsäureanhydrid bei einer Temperatur von 125°C in Abwesenheit eines Lösungsmittels.

Beispiele 1 bis 5

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung typischer gehärteter, erfindungsgemäßer Polyurethanharzzusammensetzungen sowie deren ausgezeichnete Leistungseigenschaften.

Das hierbei verwendete Polyisocyanat-Präpolymer wird durch Umsetzung von einem Mol Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht 1000) mit mindestens zwei Mol Toluylendiisocyanat hergestellt. Das Präpolymer mit einer Viskosität von 12 000 mPa · s bei 25°C enthält 6,3 Gew.-% Isocyanatgruppen und besitzt ein Isocyanatäquivalentgewicht von ungefähr 670. Es wird als Präpolymeres I bezeichnet. Ein zweites hierbei verwendetes Polyisocyanat-Präpolymer wird aus einem ähnlichen Glykol und Diisocyanat hergestellt und es ist unter dem Warenzeichen Adiprene L-100®, vertrieben von der Firma DuPont, im Handel erhältlich. Dieses Präpolymer enthält 4,1 Gew.-% Isocyanatgruppen und wird im folgenden mit Präpolymer II bezeichnet.

Man vermischt je 100 Teile dieser Präpolymeren von Hand mit den in den Herstellungsbeispielen A bis D hergestellten Härtern in den in der Tabelle II angegebenen Konzentrationen. Die Rezepturen mit Präpolymer I sind undurchsichtige, viskose Flüssigkeiten, während die Rezepturen mit Präpolymer II heterogene Pasten darstellen. Anteile der Gemische werden jeweils bei Umgebungsbedingungen (23°C) gelagert und auf ihre Lagerfähigkeit beobachtet. Dabei verbleiben die Gemische sämtlich in ihrem ursprünglichen Zustand für einen Zeitraum von mindestens vier Wochen.

Die verbleibenden Anteile der Zusammensetzungen werden jeweils zwei Stunden im Ofen bei 125°C gehärtet und dann zwei Stunden auf 150°C erhitzt. Die gehärteten festen Polyurethane werden dann bei 71°C und 95% relativer Feuchte aufbewahrt, um ihre Beständigkeit gegen Abbau unter diesen heißen feuchten Bedingungen zu beurteilen. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle II angeführt.

Tabelle II

Die Ergebnisse der Tabelle II sowie die angegebene Lagerfähigkeit weisen deutlich auf die Lagerfähigkeit der Polyurethanharzzusammensetzungen und die Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen gehärteten Produkte hin.

Ähnliche Ergebnisse erhält man unter Verwendung anderer üblicher, wie vorstehend beschriebener Polyisocyanat- Präpolymerer.

Claims (6)

1. Härtbare Polyurethanharzzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
(a) einem Polyisocyanat-Präpolymeren, das durch Umsetzung von einem mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und ein Molekulargewicht von mindestens 300 aufweisenden organischen Material und überschüssigem Diisocyanat hergestellt worden ist, und
(b) einem Härter dafür, der durch Umsetzung eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäureanhydrids oder -imids mit einem über äquimolaren Verhältnissen liegenden Überschuß eines gegebenenfalls niederalkylsubstituierten aromatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Polyamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Niederalkylgruppe gebildet worden ist, bestehen.

2. Härtbare Polyurethanharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtermenge mindestens das 0,5fache und höchstens etwa das 1,0fache der den Isocyanatgruppen insgesamt stöchiometrisch äquivalenten Menge beträgt.

3. Härtbare Polyurethanharzzusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter (b) Phthalsäureanhydrid als Ausgangsstoff enthält.

4. Härtbare Polyurethanharzzusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härter (b) ein Umsetzungsprodukt aus m-Xylylendiamin und Phthalsäureanhydrid enthalten.

5. Härtbare Polyurethanharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyisocyanat-Präpolymeren (a) ein Umsetzungsprodukt aus Polytetramethylenglykol und Toluylendiisocyanat enthalten.

6. Die durch Härtung der härtbaren Polyurethanharzzusammensetzungen gemäß Anspruch 1 unter gleichzeitiger Formung erhaltenen Formteile.