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ThixotropeAnstrichmittel, insbesondere stark thixotrope Überzugsmittel auf der Grundlage von Lacken, Anstrichfarben oder sonstigen Überzügen können in vorteilhafter Weise überall dort verwendet werden, wo
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zustandes im fertigen Anstrichmittel kann die Mitverwendung von Thixotropierungsmitteln von entscheidender
Bedeutung sein. Der Stand der Technik kennt eine ganze Reihe von Vorschlägen zur Thixotropierung von bin- demittelenthaltenden Anstrichsystemen. So ist beispielsweise bekannt, Anstrichmittel auf der Basis von trocknenden oder nicht trocknenden fetten Ölen mit Diisocyanaten umzusetzen und auf hohe Temperaturen zu erhitzen.
Ein weiterer Vorschlag sieht zunächst eine Umesterung von Triglyceriden trocknender oder nicht trocknender Öle mit Polyalkoholen und eine anschliessende Umsetzung des Reaktionsgemisches mit Diiso- cyanaten in Gegenwart von Katalysatoren vor, wobei äquivalente oder annähernd äquivalente Mengen an Di- isocyanaten zu Polyalkoholen eingesetzt werden sollen und diese Verbindungen einen symmetrischen Molekül- aufbau besitzen. Andere Vorschläge sehen die Umsetzung von beispielsweise Pflanzenölen mit organischen
Aminoverbindungen, beispielsweise aliphatischen diprimären Aminen unter Bildung eines thixotropen Stoffes vor. So ist vorgeschlagen worden, esterartige Lackgrundstoffe mit bestimmten Polyamidharzen zu verset- zen, gegebenenfalls in einem Mehrstufenverfahren zu verkochen, bis thixotrope Eigenschaften eingetreten sind.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1805693 ist es bekannt, Überzugsmittel auf der Grundlage einer
Mischung aus einem lösungsmittelhaltigen Lack oder einer Anstrichfarbe mit üblichen Bindemitteln dadurch zu thixotropieren, dass das Überzugsmittel mit 0,05 bis 10 Gew. -% eines Harnstoffadduktes als Thixotropie- rungsmittel versetzt wird, das durch Umsetzung eines aliphatischen Monoamins mit 6 bis 22 C-Atomen mit einem aromatischen oder aliphatischen Mono- oder Polyisocyanat in einem organischen Lösungsmittel hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Amin zu Isocyanat zwischen dem stöchiometrischen Verhältnis und einem 40% igen Aminüberschuss liegt.
Insbesondere wird hier vorgeschlagen, durch Umset- zung der Isocyanatverbindungen mit den bestimmten Monoaminen in einem Lacklösungsmittel zunächst getrennt ein Gel herzustellen, das dann in das bindemittelhaltige Anstrichmittel eingearbeitet wird. Vorgesehen ist allerdings auch die in situ-Herstellung des bestimmten Harnstoffadduktes in Gegenwart des Bindemittels.
Die an ein Thixotropierungsmittel bzw. ein thixotropes Anstrichsystem von der Praxis gestellten Anforderungen sind vielgestaltig und in dieser Vielgestaltigkeit schwer gleichzeitig zu erfüllen. Bei der Thixotropierung vonAnstrichmitteln handelt es sich ja nicht nur darum, ein streichfähiges System einzudicken, es wird vielmehr eine Vielzahl von speziellen Eigenschaften gefordert. So soll das thixotropierte System trotz seines Gelcharakters leicht verrührbar bzw. verstreichbar sein, auf der andern Seite soll die Rückbildung des gelartigen Charakters nach Beendigung der Einwirkung mechanischer Beanspruchungen möglichst augen- blicklich erfolgen.
Im frischen dickschichtigenAnstrich wird ein gewisses Ausmass des Verlaufen der frisch aufgetragenen Anstrichmittelschicht gewünscht, um Ungleichmässigkeiten des Auftragens durch Verfliessen auszugleichen. Auf der andern Seite ist das "Ablaufen" frischer dickschichtiger thixotroper Überzüge gefürchtet, das sich in einem Absacken der noch frischen nicht verfestigten Anstrichmittelschicht, insbesondere an senkrecht stehenden Wänden, bemerkbar macht. Besondere Probleme treten auf, wenn Anstrichmittel schwere Pigmente, beispielsweise Eisenglimmer enthalten, wie es insbesondere auf dem Gebiet der Korrosionsschutzfarben vorkommt. Gerade hier werden aber von der Praxis in zunehmendem Masse wirksame thixotrope Anstrichmittelsysteme gefordert, um die äusserst lohnintensiven Arbeiten beim Schutz von Stahlgrossbauten vereinfachen und abkürzen zu können.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Thixotropierungsmittel bzw. thixotrope Bindemittel und damit thixotrope Anstrichmittel zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine grössere Variationsbreite der Eigenschaftskombination auszeichnen, als sie mit bisher bekanntenbestimmten Thixotropierungsmitteinmog- lich gewesen ist.
Der allgemeine Lösungsvorschlag der Erfindung geht von der Anweisung aus, primäre und/oder sekundäre Polyamine - d. h. Aminverbindungen, die wenigstens zwei der genannten Aminqgruppen aufweisen-mit Monoisocyanaten und gegebenenfalls Diisocyanaten umzusetzen, wobei auch durch Mitverwendung bestimmter monofunktioneller Verbindungen ein eventueller Überschuss noch freier Isocyanatgruppen mit diesen monofunktionellen Komponenten abgefangen werden kann.
Durch Variation des Verhältnisses von Polyamin zu den monofunktionellen und den gegebenenfalls eingesetzten difunktionellen Isoeyanatverbindungen gelingt es dann erfindungsgemäss, in vorbestimmbarer Weise wünschenswerte Eigenschaften des thixotropen Anstrichmittels in grösserer Breite zu verwirklichen, als es mit bis heute bekannten Thixotropierungsmitteln möglich ist. Wesentlich ist im Rahmen der Erfindung weiterhin, dass das Harnstoffaddukt in Gegenwart wenigstens eines Teiles des Bindemittels hergestellt wird.
Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren zur Thixotropierung von Bindemitteln für Lacke und sonstige Überzüge (Lackkunstharze) bzw. von solche Bindemittel gegebenenfalls in Abmischung mit flüssigen Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln enthaltenden Systemen durch ein in situ gebildetes Harnstoffaddukt mittels
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Umsetzung von Isocyanatverbindungen mit Isocyanat-reaktiven Aminen in Gegenwart wenigstens eines Teiles des Bindemittels, wobei die Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) primäre und gegebenenfalls sekundäre Polyamine, b) Monoisocyanatverbindungen und gegebenenfalls c) Diisocyanatverbindungen im Bindemittel zum Polyharnstoffaddukt umsetzt.
Die thixotropen Überzugsmittel der Erfindung können fertige Anstrichmittel im Sinne von Lacken, An- strichfarben, Anstrichlacken oder synthetischen Überzügen sein ; die Erfindung umfasst insbesondere jedoch auch thixotropierte Bindemittel bzw. Bindemittel-Lösungsmittel-Systeme. Solche thixotropen Bindemittel können vom Hersteller des fertigen Anstrichmittels dann unmittelbar zur Herstellung gebrauchsfertiger thixotroper Anstrichmittel eingesetzt werden.
Das als Thixotropierungsmittel eingesetzte Polyharnstoffaddukt liegt erfindungsgemäss vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, Insbesondere etwa 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das thixotropierte
System vor.
Besonders bevorzugte Einzelheiten des erfindungsgemässen Verfahrens werden in der Folge noch näher geschildert.
Unter Bildung eines Polyharnstoff systems tritt oft nahezu augenblicklich oder nach einer gewissen Stand- zeit, beispielsweise nach etwa 24 h, ein mehr oder weniger stark ausgebildeter Thixotropie-Effekt auf, dessen Ausmass im jeweiligen Fall durch einfache Handversuche vorbestimmt werden kann. Durch Anpassung der gewählten Mengen der Komponenten der für die Ausbildung des Thixotropierungsmittels sowie gegebenenfalls durch Auswahl bzw. Mitverwendung besonders stark ansprechender Bindemittelsysteme kann eine weite Variation von kombinierten Eigenschaftsmerkmalen vorbestimmt und eingestellt werden.
Zur Ausbildung des erfindungsgemässen Thixotropierungsmittels werden die Isocyanatverbindungen in ihrer Summe vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass 40 bis 200 Äquivalent-% Isocyanatgruppen, bezogen auf die Isocyanat-reaktiven primären und gegebenenfalls sekundären Aminogruppen der Polyamine, vorliegen. Besonders bevorzugt sind Mengen der Isocyanatverbindungen im Bereich von 80 bis 140 Äquiva- lent-% Isocyanatgruppen - bezogen auf primäre und/oder sekundäre Aminogruppen.
Die Monoisocyanate und die Diisocyanate können dabei untereinander in den folgenden Mischungsverhältnissen eingesetzt werden : 0 bis 95 Äquivalent-%, vorzugsweise 30 bis 70 Äquivalent-% Isocyanatgruppen aus den Diisocyanatverbindungen auf 100 bis 5 Äquivalent-%, vorzugsweise 70 bis 30 Äquivalent-% der Monoisocyanatverbindungen. Es kann dabei besonders bevorzugt sein, die Menge der gegebenenfalls vorliegenden Diisocyanate so einzuschränken, dass die primären und/oder sekundären Aminogruppen des Polyamins im stöchiometrischen Überschuss gegen die Isocyanatgruppen aus den Diisocyanaten vorliegen.
Je nach Auswahl der relativen Mengenverhältnisse von reaktiven Isocyanatgruppen und mit diesen Gruppen sich umsetzenden primären und/oder sekundären Aminogruppen, kann zunächst ein Überschuss freier Aminogruppen oder ein Überschuss von freien Isocyanatgruppen zugegen sein. Insbesondere in allen Fällen, in denen die Anwesenheit freier Aminogruppen im fertigen Anstrichmittel unerwünscht ist, werden höchstens so viele reaktive Aminogruppen im Polyamin eingesetzt, wie Isocyanatgruppen zur Reaktion zur Verfügung stehen. Die Verwendung eines Überschusses von Isocyanatgruppen über reaktive Aminogruppen hinaus kann dabei besonders bevorzugt sein. Eine in den Rahmen der Erfindung fallende Alternative hiezu ist die Mitverwendung reaktiver anderer Komponenten, die in der Lage sind, unerwünschte freie Aminogruppen abzufangen.
Insbesondere kommen hier Epoxydverbindungen in Betracht.
Ein Überschuss von freien Isocyanatgruppen könnte allerdings im Bindemittel bzw. Anstrichmittel ebenfalls zu unerwünschten Sekundärreaktionen führen. Es ist daher erfindungsgemäss bevorzugt, einen solchen Anteil überschüssiger freier Isocyanatgruppen durch Mitverwendung monofunktioneller Isocyanat-reaktiver Komponenten zu blockieren. Hiefür kommen sowohl monofunktionelle Amine als auch insbesondere monofunktionelle Alkohole bzw. monofunktionelle Oxime in Betracht. Ein besonderes Beispiel für monofunktionelle Amine können Alkanolamine sein, die eigentlich zwei Isocyanat-reaktive Gruppen enthalten.
In erster Linie wird aber wegen der wesentlich erhöhten Reaktivität der Aminogruppe zunächst diese mit noch vorliegenden Isocyanatgruppen reagieren, so dass eine zusätzliche Reaktion der Hydroxylgruppe des Alkanolamins nur dann in Betracht kommen könnte, wenn nach Verbrauch aller Ami- 10gruppen noch immer freie Isocyanatgruppen vorliegen bzw. diese nicht durch andere Reaktionskomponenten in der Zwischenzeit abgefangen sind. Tatsächlich wird es im hier erörterten Fall erfindungsgemäss bevorzugt, gerade auch die Alkanolamine als einfunktionell wirkende Komponenten einzusetzen.
Für die Ausbildung des thixotropierenden Harnstoffadduktes im Rahmen der erfindungsgemässen Lehre sind die unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen den genannten Komponenten von Bedeutung md die Erfindung macht gerade von diesen unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten sinnvollen Gebrauch.
Die höchste Reaktionsgeschwindigkeit liegt zwischen Isocyanatgruppen und Aminogruppen vor. Die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und alkoholischen Gruppen verläuft dagegen sehr viel langsamer. Wenn man also zunächst die Polyamine mit Monoisocyanaten und gegebenenfalls Diisocyanaten im Überschuss umsetzt, ist
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das vollständige Abfangen der Aminogruppen selbst dann gewährleistet, wenn dem Reaktionsgemisch gleichzeitig schon monofunktionelle andere Komponenten von der Art der einwertigen Alkohole odermonofunktionellen Oxime zugemischt sind. Tatsächlich können solche Komponenten bereits in beträchtlicher Menge vorliegen.
Das im Überschuss eingesetzte Isocyanat fängt zunächst zuverlässig alle Aminogruppen ab, der Isocyanat- überschuss reagiert dann in einer langsameren nachfolgenden Reaktion mit beispielsweise vorgelegtem oder nachträglich zugegebenem monofunktionellen Alkohol, der seinerseits im Überschuss über die Menge zugegen sein kann, die zur Reaktion mit dem Isocyanatüberschuss benötigt wird.
Polyamine im Sinne der Erfindung sind primäre und/oder sekundäre Amine, die wenigstens zwei solcher Isocyanat-reaktiver Aminogruppen aufweisen. Besonders bevorzugt können Diamine, u. zw. insbesondere diprimäre Amine (primäre Diamine) sein. Neben oder an Stelle solcher Diamine können aber auch tri- und höhere Polyamine verwendet werden. Solche höheren Polyamine werden erfindungsgemäss allerdings bevorzugt nur in Mischung mit Diaminen eingesetzt, beispielsweise bis zu solchen Verhältnissen, dass etwa gleiche Mengen an Diamin und höherem Polyamin vorliegen.
Beispiele für höhere Polyamine sind Diäthylentriamin bis Pentaäthylenhexamin oder Dipropylentriamin bis zum Pentapropylenhexamin. Die erfindungsgemäss besonders bevorzugten reaktiven Diamine können cycloaliphatischer und/oder aromatischer und dabei gegebenenfalls mehrkerniger Natur sein, es können anteilsweise oder auch ausschliesslich aber auch aliphatische Diamine Verwendung finden.
Polyamine, mit denen gute Ergebnisse im Sinne der Erfindung erhalten wurden, sind beispielsweise 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diamino-dicyclohexylmethan, 4, 4'-Diamino-dicyclohexylnethan, 4, 4'-Diamino"di-
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amin, 1, 3-Diisopropylbenzol-2, 4-diamin, 2, 4-Diaminomethyl-l, 3-dimethylbenzol oder 3-Aminomethyl- - 3, 5, 5-Trimethylcyclohexylamin.
Monoisocyanatverbindungen im Sinne der Erfindung sind aliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Monoisocyanate. Die aliphatischen Monoisocyanate können beispielsweise bis zu 25 C-Atome aufweisen. Sowohl hier wie bei den aromatischen bzw. cycloaliphatischen Monoisoeyanaten sind technisch leicht zugängliche und preiswerte Verbindungen besonders bevorzugt. Beispiele sind : Alkylisocyanate mit 1 bis 22 C-Atomen, z. B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Butylisocyanat, Stearylisocyanat, sekundäre Alkylisocyanate wie tert. Butylisocyanat und/oder aromatische Isocyanate wie Phenylisocyanat, 1-Naphthylisoeyanat, Tolylisocyanate, Toluolsulfonyllsocyanat oder auch cycloaliphatische Isocyanatewie Cyclohexylisocyanat.
Als Diisocyanatverbindungen kommen sowohl aromatische als auch cycloaliphatische, gegebenenfalls jeweils mehrkernige Diisocyanate und/oder aliphatische Diisocyanate in Betracht. Geeignete handelsübliche Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise aliphatische Diisocyanate mit wenigstens 2 C-Atomen wie Äthylen-1, 2-diisocyanat und Hexamethylen-l, 6-diisocyanat oder ein Isomerengemisch von 2, 2, 4- bzw.
2,4, 4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat. Besonders geeignet sind aromatische Diisocyanatverbindungen, beispielsweise die bekannten Isomerengemische von 65% Toluylen-2, 4-diisocyanat und 35% Toluylen-2, 6-diisocyanat bzw. solche Isocyanatgemische, die 80% des 2, 4-Isomeren und 20% des 2, 6-Isomeren besitzen.
Andere geeignete aromatische Diisocyanate sind das 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan oder das Naphthylen- - 1, 5-diisocyanat. Ein für die Erfindung geeignetes cycloaliphatisches Diisocyanat ist beispielsweise das
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Alle hier genannten reaktiven Diaminoverbindungen und Diisocyanate sind für die Thixotropierung geeignet. Besonders wirksam ist das 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodicyclohexylmethan, Xylylendiamin und das 4, 4'-Diaminodiphenylmethan.
Bei den Isocyanaten zeigen besonders 4, 4' - Dlisocyanatodiphenylmethan, Toluylen-2, 6-diisocyanat und Naphthylen-1, 5-diisocyanat starke Thixotropiewirkungen. Auch hier sind im Prinzip jedoch alle beschriebenen Diisocyanate geeignet. Unterschiede finden sich lediglich in der Wirksamkeit. Diese unterschiedliche Wirkung kann berücksichtigt werden bei der Auswahl der Menge der Polyharnstoff bildenden Komponenten.
So ist es möglich, durch Wahl einer grösseren Menge von Komponenten mit geringerer Wirkung beim Verdickungseffekt das gleiche Ergebnis zu erzielen wie beim Einsatz geringerer Mengen von Komponenten mit stärkerer thixotroper Wirkung.
Bei aliphatischen Diisocyanaten wirkt sich eine Symmetrie im Aufbau positiv bezüglich der Wirksamkeit als thixotropiebildende Komponente aus. So ist z. B. Hexamethylen-1, 6-diisocyanat wirksamer als 2,2, 4oder 2,4, 4-Trimethylhexamethylen-l, 6-diisocyanat.
Es hat sich weiter gezeigt, dass besonders Alkylgruppen wie Methyl- und Isopropylreste als Substituenten in der Nachbarschaft der NCO-Gruppe, also in o-Stellung, sich besonders günstig auf die thixotropiegebenden Eigenschaften aromatischer Diisocyanate auswirkt. Sind zwei Methyl- oder Isopropylgruppen den Isocyanatgruppen symmetrisch benachbart, so wird die Wirkung des Diisocyanats noch günstiger. 1, 3, 5-Triisopropyl-
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sind beispielsweise gegebenenfalls modifizierte Alkydharze, Standöle, PVC-Mischpolymerisate, Cyclo- kautschuke, ölmodifizierte Epoxyde, wasserverdünnbare Alkydharze in dernichtneutralisiertenFormu. ähnL
Komponenten.
Einzelne Bindemittel können unterschiedlich stark auf den Thixotropierungseffekt ansprechen. Will man nur schwach bei der erfindungsgemässen Thixotropierung ansprechende Bindemittel-Systeme verstärken, so braucht man beispielsweise nur beschränkte Mengen eines verträglichen und dabei besonders gut anspre- chenden Bindemitteltyps mitzuverwenden, um insgesamt eine gut thixotrope Masse zu erhalten.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, nur einen Teil des Bindemittels der fertigen Zusammensetzung in Gegenwart der reaktiven Komponenten der Erfindung zuthixotropieren. In dieser
Ausführungsform wird dann bezüglich dieses Teiles eine übermässig starke Thixotropie erzeugt. Das so er- haltene Gel wirdanschliessendmitnichtthixotropiertem Bindemittel und/oder Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel abgemischt, u. zw. so lange, bis der gewünschte Zustand erreicht ist. In dieser Möglichkeit liegt eine wei- tere wichtige Vereinfachung zur Einstellung vorbestimmbarer Eigenschaftskombinationen in den Fertigpro- dukten.
Gut ausgebildete thixotrope Eigenschaften und in den meisten Fällen klare Gele werden erhalten, wenn das Diamin im Bindemittel vorgelegt und das Monoisocyanat und eventuell Diisocyanat in Lösungsmittel ver- dünnt oder unverdünnt zugegeben wird. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann jedoch durch eine
Folge bestimmter Verfahrensmassnahmen Einfluss auf die Eigenschaften des Thixotropierungsmittels genom- men werden.
Im Rahmen dieser Ausführungsform wird nicht nur das Polyamin zusammen mit den gegebenenfalls vor- liegenden monofunktionellen Komponenten in das Bindemittel eingemischt, bevor die Polyharnstoffbildung er- folgt, hier werden vorzugsweise auch die Isocyanate mit einem Anteil des Bindemittels bzw. des bindemittel- haltigen Gemisches vereinigt, bevor die Komponenten zur Reaktion zusammengegeben werden.
In der erwähnten besonders wichtigen Ausführungsform wird dabei die Reaktion so durchgeführt, dass man die Mono- und gegebenenfalls Diisocyanate in einem Anteil des flüssigen Bindemittels bzw. bindemittel- enthaltendenflüssigen Gemisches homogen verteilt unddann im unmittelbaren Anschluss die Polyamine zweck- mässig ebenfalls in Bindemittel gelöst in das vorgelegte Diisocyanat eingibt. Auf diese Weise ist sicherge- stellt, dass wenigstens während des überwiegenden Teiles der Harnstoffbildungs- Reaktion Isocyanatgruppen im Überschuss vorliegen.
Besonders zweckmässig kann es gerade hier sein, bei der Auswahl des stöchiometri- schen Verhältnisses von reaktiven Aminogruppen und Isocyanatgruppen einen Isocyanatüberschuss sicherzu- stellen, so dass bis zum Ende der Umsetzung der Aminogruppen freie Isocyanatgruppen im Überschuss vorliegen. Die durch Aminogruppen nicht abgefangenen Isocyanatgruppen werden mit den in diesem Fall mitverwendeten monofunktionellen Komponenten zur Umsetzung gebracht.
Die hier geschilderte besondere Zugaberichtung des Polyamins zum Isocyanatüberschuss führt zur Ausbildung von thixotropen Materialien, wie sie bisher in Kombination ihrer günstigen Eigenschaften nicht hergestellt werden konnten. Das thixotropierte Anstrich- bzw. Bindemittel hat einen weichpastösen Charakter, d. h. es ist leicht streichbar. Trotzdem zeigt es beim Auftragen an senkrechte Flächen einen hervorragenden Stand, ein unerwünschtes Ablaufen auch dicker Anstrichschichten tritt nicht ein. Auf der andern Seite besitzt dieses weichpastöse Material doch einen so ausreichenden Verlauf, dass der gewünschte Ausgleich von Unebenheiten aus demAuftragungsvorgang derAnstrichmittelschicht auf die zu überziehende Unterlage befriedigend eintritt.
In der besonders vorteilhaften Kombination ihrer Eigenschaften unterscheiden sich auf diese Weise hergestellte thixotropierte Überzugsmittel deutlich von solchen, bei denen beispielsweise Diisocyanat in die polyaminhaltigen Reaktionskomponenten eingerührt worden ist.
Die Umsetzung der Polyamine mit den Isocyanatverbindungen und gegebenenfalls den andern monofunktionellen Komponenten in Gegenwart des Bindemittels erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur. In einigen Fällen kann eine mässige Temperaturerhöhung zu einer Verstärkung des Gels führen. So neigen beispielsweise Leinöl-Standöl/Lackleinöl-Kombinationen oder Leinfirnisse beim Erwärmen auf Temperaturen von 50 bis 600C zu einer beträchtlichen Verstärkung des Gels, die auch beim Abkühlen auf Raumtemperatur erhalten bleibt. Das gebildete thixotrope Gel ist bemerkenswert stabil und stellt insbesondere ein von der Temperatur unabhängiges irreversibles Gel dar. Bei Temperaturen oberhalb 1500C kann es zu irreversibler Zerstörung des Gels kommen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens bis zur Ausbildung des Harnstoffadduktes unter Reaktion aller Isocyanatgruppen bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gearbeitet. Die üblicherweise in denKomponenten desAnstrichmittels vorliegenden Feuchtigkeitsmengen stören bei die- serAusführungsform nicht. Tatsächlich kann aber die Bildung des Harnstoffaddukts durchaus auch in Gegenwart kleinerer oder grösserer Wassermengen erfolgen. Hier ist dann bevorzugt durch rasches Vermischen vonisocyanat undAm1nkomponente sicherzustellen, dass die Reaktion zwischen diesen beiden reaktiven Gruppen die bevorzugte Reaktion ist.
Es ist erfindungsgemäss ohne weiteres möglich, nicht nur Bindemittel als solche bzw. ihre Lösungen,
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sondern auch fertige Lackfarben, die neben dem Bindemittel beispielsweise Pigmente und Hilfsstoffe enthalten, zu thixotropieren.
Man gibt dann die Reaktanten der fertigen Lackfarbe zu. Günstiger ist es allerdings, wenn das Bindemittel allein bzw. in Mischung mit einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel thixotropiert wird, worauf das gebildete Gel mit den Pigmenten und weiteren Zusatzstoffen, z. B. durch Reiben auf einem Walzenstuhl, in einer Perlmühle oder in einem Dissolver zur Lackfarbe aufbereitet wird.
Bei den im folgenden geschilderten Beispielen wurde die Beschaffenheit des thixotropen Zustandes nach drei Gesichtspunkten beurteilt, nämlich nach der eingestellten Thixotropie, nach der ausgebildeten Viskosität und nach dem Fliessverhalten des Produktes. Hiefür gelten die folgenden Masszahlen :
Thixotropie : sehr stark thixotrop 6 stark thixotrop 5 gut thixotrop 4 schwach thixotrop 3 sehr schwach thixotrop 2 nicht thixotrop 1
Viskosität : sehr schwer verrührbar 4 schwer verrührbar 3 gut verrührbar 2 leicht verrührbar 1
Fliessverhalten :
stark salbenartig-pastos 4 gut salbenartig-pastös 3 schwach salbenartig-pastös 2
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Tabelle I
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<tb>
<tb> 1234
<tb> Komponente <SEP> l)
<tb> langöliges <SEP> Leinölalkyd
<tb> 60% <SEP> in <SEP> Testbenzin <SEP> 300,0 <SEP> 300,0 <SEP> 300,0 <SEP> 300,0
<tb> Cyclohexylisocyanat <SEP> 8,0
<tb> Äthylglykol <SEP> 10,0 <SEP> 10,0
<tb> 3, <SEP> 3'-Dimethyl-4, <SEP> 4'-diamino- <SEP>
<tb> dicyclohexylmethan <SEP> 5,3 <SEP> 5,3 <SEP> 8,0
<tb> Komponente <SEP> 2)
<tb> 3, <SEP> 3'-Dimethyl-4, <SEP> 4'-diamino- <SEP>
<tb> dicyclohexylmethan <SEP> 8,0
<tb> Toluylendiisocyanat <SEP> 3,26 <SEP> 3,26
<tb> Testbenzin <SEP> 20,0 <SEP> 20,0 <SEP> 20,0 <SEP> 20,0
<tb> Cyclohexylisocyanat <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> 8,0
<tb> Stearylisocyanat <SEP> 5,
06
<tb> Thixotropie <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3
<tb> Viskosität <SEP> 3 <SEP> 3-2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Fliessverhalten <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1-2 <SEP> 1-2
<tb> klar <SEP> opali- <SEP> etwas <SEP> etwas
<tb> sierend <SEP> trüb <SEP> trüb <SEP>
<tb> trüb
<tb>
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Tabelle II
EMI7.1
<tb>
<tb> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Komponente <SEP> 1)
<tb> Leinölfirnis <SEP> 300,0
<tb> Epoxydester/50% <SEP> in <SEP> Xylol <SEP>
<tb> (60% <SEP> Epoxydharz, <SEP> 40%
<tb> Ricinenfettsäure) <SEP> 300,0
<tb> Steinkohlenteerpech
<tb> 85% <SEP> in <SEP> Xylol <SEP> 300,0
<tb> Gilsonit-Asphalt
<tb> 60% <SEP> in <SEP> Xylol <SEP> 300,0
<tb> Hydroxylgruppenhaltiger
<tb> Polyester, <SEP> Visk.
<SEP> bei <SEP> 750C
<tb> 550-750 <SEP> cP, <SEP> 6,2-6, <SEP> 7%
<tb> Hydroxylgehalt <SEP> 300,0
<tb> Hydroxylgruppenhaltiger
<tb> Polyester-Polyäther
<tb> zirka <SEP> 5000 <SEP> cP, <SEP> 100%
<tb> 5% <SEP> Hydroxylgehalt <SEP> 300,0
<tb> Xylylendiamin <SEP> (0, <SEP> 1 <SEP> Val) <SEP>
<tb> (70% <SEP> m- <SEP> und <SEP> 30% <SEP> p-Isomeres) <SEP> 6,8 <SEP> 6,8 <SEP> 6,8 <SEP> 6,8 <SEP> 6,8 <SEP> 6,8
<tb> Komponente <SEP> 2)
<tb> Cyclohexylisocyanat)
<tb> (0, <SEP> 102 <SEP> Val) <SEP> 12,8 <SEP> 12,8 <SEP> 12,8 <SEP> 12,8 <SEP> 12,8 <SEP> 12,8
<tb> Komponente <SEP> 2) <SEP> langsam <SEP> unter <SEP> Rühren <SEP> zur <SEP> Komponente <SEP> 1) <SEP> einmischen. <SEP> Die <SEP> thixotropen <SEP> bzw. <SEP> pastösen
<tb> Eigenschaften <SEP> stellen <SEP> sich <SEP> sofort <SEP> bzw.
<SEP> bis <SEP> zu <SEP> 30 <SEP> min <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Vermischen <SEP> der <SEP> beiden <SEP> Komponenten
<tb> ein.
<tb>
Thixotropie <SEP> 1-2 <SEP> 1-2 <SEP> 1-2 <SEP> 1-2 <SEP> 2 <SEP> 2-1
<tb> Viskosität <SEP> 2 <SEP> 2-3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1-2
<tb> Fliessverhalten <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP>
<tb> gering <SEP> gering <SEP> homogen <SEP> homogen <SEP> gering <SEP> opalitrüb <SEP> opali-opali-sierend
<tb> sierend <SEP> sierend <SEP> trüb <SEP>
<tb> trüb
<tb>
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Tabelle III
EMI8.1
<tb>
<tb> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Komponente <SEP> 1)
<tb> Ungesättigtes <SEP> Polyesterharz,
<tb> 73% <SEP> in <SEP> Styrol, <SEP> Visk.
<SEP> 900-1100 <SEP> cP
<tb> 20 C <SEP> 300,0
<tb> Mischpolymerisat, <SEP> 75% <SEP> Polyvinylchlorid/25% <SEP> Polyvinylisobutyl-
<tb> äther <SEP> 30% <SEP> in <SEP> Xylol, <SEP> Erweichungspunkt <SEP> des <SEP> Festharzes <SEP> 48 <SEP> bis <SEP> 52 C <SEP> 300,0
<tb> Nach <SEP> Neutralisation <SEP> wasserverdünnbares <SEP> Alkydharz, <SEP> 63% <SEP> in
<tb> Butylglykol <SEP> Ölgehalt <SEP> 49%,
<tb> Säurezahl <SEP> 46 <SEP> 300,0
<tb> Methylsiliconharz, <SEP> 50% <SEP> in
<tb> Xylol/Butanol <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 300,0
<tb> Hydroxylgruppenhaltiger <SEP> verzweigter <SEP> Polyäther, <SEP> Visk.
<tb>
650 <SEP> : <SEP> 100 <SEP> cP <SEP> 300,0
<tb> Xylylendiamin <SEP> (0, <SEP> 1 <SEP> Val) <SEP> 6,8 <SEP> 6,8 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 6,8 <SEP> 6,8
<tb> Komponente <SEP> 2)
<tb> Cyclohexylisocyanat <SEP> (0, <SEP> 102 <SEP> Val) <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 12,8 <SEP> 12,8 <SEP> 12,8 <SEP> 12,8
<tb> Komponente <SEP> 2 <SEP> langsam <SEP> unter <SEP> Rühren <SEP> zu <SEP> Komponente <SEP> 1 <SEP> einmischen.
<tb>
Thixotropie <SEP> 1-2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> 1-2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Fliessverhalten <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 2-3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>
<tb> opali- <SEP> opali- <SEP> stark <SEP> stark <SEP> stark
<tb> sierend <SEP> sierend <SEP> trüb <SEP> trüb <SEP> opalitrüb <SEP> trüb <SEP> sierend
<tb> trüb
<tb>
Im erfindungsgemässen Verfahren sind praktisch alle üblichen Bindemittel gut thixotropierbar. Eine gewisse Ausnahme können die Aminoharze bilden, d. h. Formaldehydkondensationsprodukte von Melamin oder Harnstoff. Hier kann die Einstellung gut thixotroper Zustände Schwierigkeiten machen. Durch Abmischung mit andern verträglichen Bindemitteln lassen sich aber auch diese Schwierigkeiten überwinden.
Die thixotropierten Bindemittel sind häufig stark pastös. Der Zustand der Thixotropie ist wenig abhängig davon, ob ein langkettiges oder kurzkettiges aliphatisches oder ein aromatisches oder cycloaliphatisches Monoisocyanat eingesetzt wird. Erfindungsgemäss ist es besonders auch möglich, niedermolekulare Bindemittel, wie Leinöl, ungesättigte Polyester, Bitumen-, Steinkohlenteerpechlösungen, niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyester oder Polyäther ebenso wie Polymerisatharze, Epoxydester, lang-, mittel-, kurzölige und ölfreie Alkydharze, nieder- und hochmolekulare Epoxydharze, Siliconharze usw. zu pastösen Massen umzuwandeln. Die so thixotropierten Bindemittel sind besonders gut zu verarbeiten, da keine unerwünschten Viskositätserhöhungen eintreten.
Gleichwohl sind die thixotropierten Materialien ausgesprochen stockig, so dass ein Ablaufen der fertigen Farbe an senkrechten Flächen vollkommen unterbunden werden kann.
Auch das Absetzen von groben Füllstoffen, z. B. Pigmenten, kann wirkungsvoll verhindert werden.
Es hat sichgezeigt, dass für die Ausbildung des jeweiligen thixotropierten Zustandes das eingesetzte Diamin besondere Bedeutung besitzt. Besonders wirkungsvolle Ergebnisse werden beispielsweise mit Xylylendiamin - etwa einem Isomerengemisch von 70% m-und 30% p-Xylylendiamin-erzielt. Ebenfalls sehr
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wirksam ist das bereits erwähnte 3, 3' -Dimethyl-4, 4'-diaminodicyclohexylmethan.
Beispiel l : Ein thixotropiertes Bindemittel wird aus den Komponenten 1) und 2) gemäss der folgenden Rezeptur hergestellt :
Komponente 1)
EMI9.1
<tb>
<tb> 300,0 <SEP> g <SEP> Langöliges <SEP> Leinölalkydharz, <SEP> 60% <SEP> in <SEP> Testbenzin
<tb> Viskosität <SEP> : <SEP> 190-240 <SEP> cP, <SEP> 50% <SEP> in <SEP> Testbenzin
<tb> Ölgehalt <SEP> : <SEP> 63%, <SEP> Phthalsäureanhydridgehalt <SEP> : <SEP> 23% <SEP>
<tb> 6,8 <SEP> g <SEP> Xylylendiamin
<tb> Isomerengemisch <SEP> :
<SEP> 70% <SEP> meta-und
<tb> 30% <SEP> para-Xylylendiamin
<tb> 306,8 <SEP> g
<tb>
Komponente 2)
EMI9.2
<tb>
<tb> 13,0 <SEP> g <SEP> Cyclohexylisocyanat
<tb> 20, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Testbenzin
<tb> 33, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb>
Die Komponente 2) wird langsam unter Rühren zu Komponente 1) gegeben. Es entsteht sofort ein stark pastöses und thixotropes Bindemittel.
Mit diesem thixotropen Material wird dann eine weisse Decklackfarbe gemäss der folgenden Rezeptur hergestellt :
EMI9.3
<tb>
<tb> 240,0 <SEP> g <SEP> Langöliges <SEP> Leinölalkyd, <SEP> 60% <SEP> in <SEP> Testbenzin
<tb> Viskosität <SEP> : <SEP> 190-240 <SEP> oP, <SEP> 50% <SEP> in <SEP> Testbenzin
<tb> Ölgehalt: <SEP> 63% <SEP> Phthalsäureahnydridgehalt:
<SEP> 23%
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Calcium-Naphthenat, <SEP> 4% <SEP> Ca
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> Siliconöl, <SEP> 2% <SEP> in <SEP> Xylol
<tb> 140,0 <SEP> g <SEP> Titandioxyd-Rutil
<tb> 10,0 <SEP> g <SEP> Bariumsulfat, <SEP> gefällt
<tb> 393,3 <SEP> g
<tb> lmal <SEP> auf <SEP> einer <SEP> 3-Walze <SEP> abreiben
<tb> 0,7 <SEP> g <SEP> Methyläthylketoxim <SEP> (Hautverhinderungsmittel) <SEP>
<tb> verrühren
<tb> 6,0 <SEP> g <SEP> Trockenstofflösung
<tb> 100,0 <SEP> g <SEP> Thixotropes <SEP> Alkydharz <SEP> gemäss <SEP> der <SEP> Erfindung
<tb> 500,0 <SEP> g
<tb>
gut verrühren
Die so erhaltene Lackfarbe wird anschliessend mit Testbenzin auf Verstreichbarkeit eingestellt. Die erhaltene Lackfarbe ist gut bis stark pastös-thixotrop und neigt beim Streichen an senkrechten Flächen nicht zum Ablaufen.
Beispiel 2 : In diesem Beispiel wird eine fertige pigmenthaltige Decklackfarbe als ganzes thixotropiert. Es wird dabei folgendermassen vorgegangen :
<Desc/Clms Page number 10>
Komponente 1)
EMI10.1
<tb>
<tb> 340,0 <SEP> g <SEP> Langöliges <SEP> Leinölalkyd, <SEP> 60% <SEP> in <SEP> Testbenzin
<tb> Viskosität <SEP> : <SEP> 190-240 <SEP> cP, <SEP> 50% <SEP> in <SEP> Testbenzin
<tb> Ölgehalt <SEP> : <SEP> 63%, <SEP> Phthalsäureanhydridgehalt <SEP> :
<SEP> 23%
<tb> i <SEP> l. <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Calcium- <SEP> Naphthenat, <SEP> 4% <SEP> Ca <SEP>
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> Siliconöl, <SEP> 2% <SEP> in <SEP> Xylol
<tb> 140,0 <SEP> g <SEP> Titandioxyd-Rutil
<tb> 10,0 <SEP> g <SEP> Bariumsulfat, <SEP> gefällt
<tb> 493,3 <SEP> g
<tb> lmal <SEP> auf <SEP> einer <SEP> 3-Walze <SEP> abreiben
<tb> 0,7 <SEP> g <SEP> Methyläthylketoxim <SEP> (Hautverhinderungsmittel)
<tb> verrühren
<tb> 6,0 <SEP> g <SEP> Trockenstofflösung
<tb> 500,0 <SEP> g
<tb>
Komponente 2)
EMI10.2
<tb>
<tb> 3,4 <SEP> g <SEP> Xylylendiamin
<tb> Isomerengemisch <SEP> :
<SEP> 70% <SEP> meta-und <SEP>
<tb> 30% <SEP> para-Xylylendiamin
<tb> Komponente <SEP> 1) <SEP> und <SEP> Komponente <SEP> 2) <SEP> verrühren
<tb>
Komponente 3)
EMI10.3
<tb>
<tb> 6,5 <SEP> g <SEP> Cyclohexylisocyanat
<tb> 10, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Testbenzin
<tb> 16, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb>
Die Komponente 3) wird langsam unter Rühren zu dem Gemisch aus Komponente 1) und Komponente 2) gegeben. Nach 1 h wird mit Testbenzin auf Verstreichbarkeit eingestellt. Es entsteht eine gut bis stark pastöse thixotrope Lackfarbe, die leicht streichbar ist und nicht zum Ablaufen neigt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Thixotropierung von Bindemitteln für Lacke und sonstige Überzugsmittel (Lackkunstharze) bzw. von solche Bindemittel gegebenenfalls in Abmischung mit flüssigen Lösungs- bzw. Verdünnungs- mitteln enthaltenden Systemen durch ein in situ gebildetes Harnstoffaddukt mittels Umsetzung von Isocyanatverbindungen mit Isocyanat-reaktiven Aminen in Gegenwart wenigstens eines Teiles des Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, dass man a) primäre und gegebenenfalls sekundäre Polyamine, b) Monoisocyanatverbindungen und gegebenenfalls c) Diisocyanatverbindungen im Bindemittel zum Polyharnstoffaddukt umsetzt.