DE2359923C3 - Thixotropes Überzugsmittel bzw. Lackbindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

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es wird vielmehr eine Vielzahl von speziellen untereinander eingesetzt worden sind: 0 bis 95 Aqui-

• «rhaften gefordert. So soll das thixotropierie valent-% Isocyanatgruppen aus der Diisocyanatver-

Eigensci . Gelcharaklers leicht verrührbar bindung auf 100 bis 5 Äquivalent-% der Mcnoiso-

^ ^ d Si ll di bid d di it umgesetzten

^^ ^^ Gelcharaklers leicht verrührbar bindung auf 100 bis 5 Äqu%

reichbar ^.^ ^ ^ anderen Seite soll die cyanatverbindung, und die insgesamt umgesetzten

des gelartigen Charakters nach Be- 5 Isocyanatverbindungen in einer Menge von 40 bis

ik hih B 200 Äil% It bezogen uui

^Vhildung des gelartigen Charakters nach Be 5 Isocyanatverbindungen in einer g ^Ruc.° _der Einwirkung mechanischer Beanspi 200 Äquivalent-% Isocyanatgruppen — bezogen uui

^Sl ermöglichst augenblicklich erfolgen. Im frischt isocyanatreaktive primäre und/oder sekundäre Amino- -I" nichtigen Anstrich wird ein gewisses Ausmai, gruppen — eingesetzt worden sind. ^C Verlauf ens der frisch aufgetragenen Anstrich- Die thixotropen überzugsmittel der Erfindung kön-

•\ Uchicht gewünscht, um Ungleichmäßigkeiten des io nen fertige Anstrichmittel im Sinne von Lacken, Antes durch Verfließen auszugleichen. Auf der Strichfarben, Anstrichlacken oder synthetischen Uber-λ η Seite ist das »Ablaufen« frischer dickschich- zügen sein, die Erfindung umfaßt insbesondere jedoch anderen _q überzüge gefürchtet, das sich in auch thixotropierte Bindemittel bzw. Bindemittel-Lo-Uger uu <£_{n der noch frischen nicht} verfestigten sungsmittel-Systeme. Solche thixotropen Bindemittel ^emem· hmittelschicht insbesondere an senkrecht 15 können vom Hersteller des fertigen Anstrichmittels h den Wänden, bemerkbar macht. Besondere dann unmittelbar zur Herstellung gebrauchsfertiger h£me treten auf, wenn Anstrichmittel schwert thixotroper Anstrichmittel eingesetzt werden. • te beispielsweise Eisenglimmer enthalten, wie Das als Thixotropierungsmittel eingesetzte PoIy-

■ ändere auf dem Gebiet der Korrosionsschutz- harnstoffaddukt liegt erfindungsgemäß vorzugsweise f Γη vorkommt. Gerade hier werden aber von der *o in einer Menge von etwa 0,1 bis 5Gew.-%, bezogen if % in zunehmendem Maße wirksame thixotrope auf das thixotropierte System, vor. * ,rUrnittelsysteme gefordert, um die äußerst In einer weiteren Ausführungsform betrifft diebr-

^fvS«iven Arbeiten beim Schutz von Stahlgroß- findung das Verfahren zur Herstellung solcher thixo ^lu Z^ ve Anfachen und abkürzen zu können. tropen Überzugsmittel, insbesondere Bindemittel bzw.

^la* FrfindunB hat sich die Aufgabe gestellt, ein a₅ Anstrichmittel, wobei dieses Verfahren dadurch ge-TU-«trnnierunßsmittel bzw. thixotrope Bindemittel kennzeichnet ist, daß man ein flüssiges Bindemittel a^SSt thixotrope Anstrichmittel zur Verfügung zu bzw. eine B.ndemittel enthaltende flüssige Abmachung "."In d e skh durch eine größere Variationsbreite mit dem Polyamin und gegebenenfalls den mono- Tl Wenschaftskombination auszeichnen als sie mit funktionell Komponenten bzw. Alkanolamin innig ί her bekannten bestimmten Thixotropierungsmitteln ₃o vermischt und dann mit den Mono.socyanatverbm^b - ivwewe en ist düngen gegebenenfalls in Kombinationen mit Di.so-

^mner allgemeine Lösungsvorschlag der Erfindung cyanaten bei Raumtemperatur oder bis etwa 100 C er- Jht von der Anweisung aus, primäre und/oder höhten Temperaturen umsetzt ,

⁸äu JSe polyamine - d h. Aminverbindungen, die Besonders bevorzugte Einzelheiten dieses Verfahrens

.,!,KtPtTs 2 der genannten Aminogruppen auf- 35 werden noch geschildert.

„enigstens 2 de" g gegebenenfalls Unter Bildung eines Polyharnstoffsystems trm oft

n^eoL"n"aSn umzusetzen, wobei auch durch Mit- nahezu augenblicklich oder nach einer gew.ssen Stand-SSung besdmmter ^onofunktioneller Verbin- zeit, beispielsweise nach etwa 24 Stund«,1 ein meh HunSein eventueller Überschuß noch freier Iso- oder weniger stark ausgebi deter Th.1x0 ^roP^ie.™ SSrUpVn mit diesen monofunktionellen Kompo- 40 auf, dessen Ausmaß im jeweiligen Fall durch einfache

wenigstens anteilsweise ein Harnstoffaddukt .st das und^J «kunda«n ^Am f PP _dje , _at.

bindun_Ken und gegebenenfalls (c) Dnsocyanatverb.n- .J»« . ^ ™ ;,_{mimen und mit die}sen Grup-

iZSSP ^ ein ü_be_rsc_huß

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zugegen sein Insbesondere in allen primäre Amine (primäre Diamine) sein. Neben oder Fällen, in denen de Anwesenheit freier Aminogruppen anstelle solcher D.amine können aber^auch tr,- _und im fertigen Anstrichmittel unerwünscht ist, werden höhere Polyamine verwendet «rde« Sole heRoheren höchstens so viele reaktive Aminogruppen im Poly- Polyamine ™*^en "J"*""⁸'^
amin eingesetzt, wie Isocyanatgruppen zur Reaktion 5 zugt nur in Mischung mit D.am.nen emgesetzl, be,-zur Verfügung stehen. Die Verwendung eines Über- spielswe.se b.s zu solchen Vcrhaltn.ssen daß etwa Schusses von Isocyanatgruppen über reaktive Amino- gleiche Mengen an Diam.n und höherem Polyamm gruppen hinaus kann dabei besonders bevorzugt nein. vorliegen. . . Eine in den Rahmen der Erfindung fallende Alter- Beispiele für höhere Polyamine smd D.athy entr,-native hierzu ist die Mitverwendung reaktiver anderer io amin bis Pentaäthylenhexam.n oder Dipropylentr,-Komponenten, die in der Lage sind, unerwünschte amin bis zum Pentapropylenhexam.n. Die erfindungsfreie Aminogruppen abzufangen. Insbesondere korn- gemäß besonders bevorzugten reaktiven Diamine konmen hier Epoxidverbindungen in Betracht. nen cycloaliphatische^; und /oder aromatischer und da-

Ein Überschuß von freien Isocyanatgruppen könnte bei gegebenenfalls mehrkerniger Natur sein, es können

allerdings im Bindemittel bzw. Anstrichmittel ebenfalls 15 anteilsweise oder auch ausschließlich aber aucn a.ipha-

zu unerwünschten Sekundärreaktionen führen. Es ist tische Diamine Verwendung finden,

daher erfindungsgemäß bevorzugt, einen solchen An- Polyamine, mit denen gute Ergebnisse im Sinne der

teil überschüssiger freier Isocyanatgruppen durch Mit- Erfindung erhalten wurden, sind beispielsweise 3,3 -Di-

verwendung monofunktioneller isocyanatreaktiver methy^M'-diamino-dicyciohexylmethan, 4,4-Diami-

Komponenten zu blockieren. Hierfür kommen sowohl 20 no-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylme-

monofunktionelle Amine als auch insbesondere mono- than, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Amino-

funktionelle Alkohole bzw. monofunktionelle Oxime Äthylpiperazin, Xylylendiamine, 1,3,5-Trusopropyl-

in Betracht. Ein besonderes Beispiel für monofunk- benzol-2,4-diamin, l,3-Diisopropylbenzol-2,4-diamir:,

tionelle Amine können Alkanolamine sein, die eigent- 2,4-Diaminomethyl-l,3-dimethylbenzol oder 3-Armno-

lich zwei isocyanatreaktive Gruppen enthalten. In as methyW.S.S-Trirnethylcyclohexylamin. Em besonders

erster Linie wird aber wegen der wesentlich erhöhten günstiges und hochwirksames Diamin im Sinne der

Reaktivität der Aminogruppe zunächst diese mit noch Erfindung ist DKaminomethyDbenzol.

vorliegenden Isocyanatgruppen reagieren, so daß eine Monoisocyanatverbindungen im Sinne der Erfin-

zusätzliche Reaktion der Hydroxylgruppe des Alkanol- dung sind aliphatische, aromatische und/oder cyclo-

amins nur dann in Betracht kommen könnte, wenn 30 aliphatische Monoisocyanate. Die aliphatischen Mono-

nach Verbrauch aller Aminogruppen noch immer freie isocyanate können beispielsweise bis zu 25 C-Atome

Isocyanatgruppen vorliegen bzw. diese nicht durch aufweisen. Sowohl hier wie bei den aromatischen bzw.

andere Reaktionskomponenten in der Zwischenzeit cycloaliphatische Monoisocyanate sind technisch

abgefangen sind. Tatsächlich wird es im hier erörterten leicht zugängliche und preiswerte Verbindungen be-

FaIl erfindungsgemäß bevorzugt, gerade auch die Alka- 35 sonders bevorzugt. Beispiele sind: Aükylisocyajiate mit

nolamine als einfunktionell wirkende Komponenten 1 bis 22 C-Atomen, z. B. Methylisocyanat, Äthyliso-

einzusetzen. cyanat, Propylisocyanat, Butylisocyanat, Stearyliso-

Für die Ausbildung des thixotropierenden Harn- cyanat, sekundäre Alkylisocyanate wie tert.-Butylisostoffaddukts im Rahmen der erfindungsgemäßen cyanat und/oder aromatische Isocyanate wie Phenvl-Lehre sind die unterschiedlichen Reaktionsgeschwin- 40 isocyanat, 1-Naphthylisocyanat, Tolylisocyanate, Todigkeiten zwischen den genannten Komponenten von luolsulfonylisocyanat oder auch cycloaliphatische IsoBedeutung, und die Erfindung macht gerade von diesen cyanate wie Cyclohexylisocyanat.
unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten sinn- Als Diisocyanatverbindungen kommen sowohl arovollen Gebrauch. Die höchste Reaktionsgeschwindig- matische als auch cycloaliphatische, gegebenenfalls keit liegt zwischen Isocyanatgruppen und Amino- 45 jeweils mehrkernige Diisocyanate und/oder aliphatigruppen vor. Die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen sehe Diisocyanate in Betracht. Geeignete handels- und alkoholischen Gruppen verläuft dagegen sehr viel übliche Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise langsamer. Wenn man also zunächst die Polyamine aliphatische Diisocyanate mit wenigstens 2 C-Atomen mit Monoisocyanaten und gegebenenfalls Diiso- wie Äthylen-l,2-diisocyanat und Hexamethylen-l,6-dicyanaten im Überschuß umsetzt, ist das vollständige 50 isocyanat oder ein Isomerengemisch von 2,2,4- bzw, Abfangen der Aminogruppen selbst dann gewähr- 2,4,4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat. Besonders leistet, wenn dem Reaktionsgemisch gleichzeitig schon geeignet sind aromatische Diisocyanatverbindungen, monofunktionelle andere Komponenten von der Art beispielsweise die bekannten Isomerengemische von der einwertigen Alkohole oder monofunktionellen 65% Toluylen-2,4-diisocyanat und 35% Toluylen· Oxime zugemischt sind. Tatsächlich können solche 55 2,6-diisocyanat bzw. solche Isocyanatgemische, die Komponenten bereits in beträchtlicher Menge vor- 80% des 2,4-Isomeren und 20% des 2,6-Isomeren be liegen. Das im Überschuß eingesetzte Isocyanat fängt sitzen. Andere geeignete aromatische Diisocyanate sine zunächst zuverlässig alle Aminogruppen ab, der Iso- das 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan oder das Naph cyanatüberschuß reagiert dann in einer langsameren thylen-l,5-diisocyanat. Ein für die Erfindung geeigne nachfolgenden Reaktion mit beispielsweise vorge- 60 tes cycloaliphatische Diisocyanat ist beispielsweisi legtem oder nachträglich zugegebenen monofunktio- das S-Isocyanatomethyl-S.S.S-trimethyl-cyclohexaliso nellen Alkohol, der seinerseits im Überschuß über die cyanat.

Menge zugegen sein kann, die zur Reaktion mit dem Alle hier genannten reaktiven Diamino-Verbindun

Isocyanatübcrschuß benötigt wird. gen und Diisocyanate sind für die Thixotropierung ge

Polyamine im Sinne der Erfindung sind primäre und/ 63 eignet. Besonders wirksam ist das 3,3'-Dimethyl

oder sekundäre Amine, die wenigstens zwei solcher iso- 4,4'-diaminodicyclohexylmethan, Xylylendiamin un<

cyanatreaktiver Aminogruppen aufweisen. Besonders das 4,4'-Diamino-diphenylmethan.

bevorzugt können Diamine, und zwar insbesondere di- Bei den Isocyanaten zeigen besonders 4,4'-Diiso

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cyanato-diphenylmethan,ToIuylen-2,6-diisocyanatund wendbar. Hier ist jedoch zu berücksichtigen, daß in Naphthylen-LS-diisocyanat starke Thixotropiewirkun- aller Regel die Alkohole in praktisch beliebigem Übergen. Auch hier sind im Prinzip jedoch alle beschriebe- schuß angewendet werden können, so daß ein meistens nen Diisocyanate geeignet. Unterschiede finden sich beträchtlicher Teil der Alkohole nicht an der Reaktion lediglich in der Wirksamkeit. Diese unterschiedliche 5 zur Ausbildung des Thixotropierungsmittels beteiligt Wirkung kann berücksichtigt werden bei der Auswahl ist. Dieser Alkoholüberschuß sollte daher die Möglich-

der Menge der Polyharnstoff bildenden Komponenten. keit haben, aus dem Bindemittel bzw. aus der damit So ist es möglich, durch Wahl einer größeren Menge hergestellten Lackfarbe beim Trocknen verdunsten zu

von Komponenten mit geringerer Wirkung beim Ver- können, damit keine nachteiligen Einflüsse auf die

dickungseffekt das gleiche Ergebnis zu erzielen wie io Eigenschaften des Bindemittels bzw. der Lackfarbe

beim Einsatz geringerer Mengen von Komponenten entstehen. Neben den genannten Monoalkoholen sind

mit stärkerer thixotroper Wirkung. insbesondere auch niedere Ätheralkohole (Monoäther

Bei aliphatischen Diisocyanaten wirkt sich eine von Glykolen) verwendbar. Beispiele sind Methyl-, Symmetrie im Aufbau positiv bezüglich der Wirksam- Äthyl-, Propyl- oder Butylglykolmonoäther, bzw. entkeit als thixotropiebildende Komponente aus. So ist 15 sprechende Halb-Ester von Glykolen.
z. B. Hexamethylen-l,6-diisocyanat wirksamer als Entsprechende Überlegungen gelten für die Aus-2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen-l,6-diisocy- wahl der Oxime als monofunktionelle Reaktionskomanat. ponenten. Hier sind flüchtige bzw. verdunstende Kom-. Es hat sich weiter gezeigt, daß besonders Alkyl- ponenten bevorzugt, insbesondere sind Ketoxime und gruppen wie Methyl- und Isopropylreste als Substi- 20 Aldoxime mit bis zu 6 C-Atomen geeignet.
tuenten in der Nachbarschaft der NCO-Gruppe, also Sowohl die Monoalkohole als auch die Oxime könin o-Stellung, sich besonders günstig auf die thixotro- nen in beträchtlichem Überschuß über die zur Blockiepiegebenden Eigenschaften aromatischer Diisocyanate rung freier Isocyanatgruppen notwendige Menge hinauswirkt. Sind zwei Methyl- oder Isopropylgruppen aus verwendet werden. Anders ist es in der Regel bei den Isocyanatgruppen symmetrisch benachbart, so 35 der Mitverwendung von Monoaminen. Hier wird vorwird die Wirkung des Diisocyanats noch günstiger. zugsweise nur eine solche Menge des Monoamins ein-1,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat zeigt bei- gesetzt, daß nach der Harnstoffaddukt-Bildung keine spielsweise die stärksten thixotropiegebenden Eigen- wesentlichen Mengen an freien Aminogruppen vorschaften. Nicht ganz so stark ist die Wirkung von liegen. Zwar kann mit einem Überschuß von Mono-1,3 - Diisopropylbenzol - 2,4 - diisocyanat, Toluylen- 30 amin grundsätzlich gearbeitet werden, es ist jedoch in 2,6-diisocyanat, Z^-Diisocyanatomethyl-l.S-dimethyl- der Regel keine Verbesserung in der Thixotropic festbenzol, während Toluylen-2,4-Diisocyanat und Hexa- zustellen. Bei oxydativ trocknenden Bindemitteln kann methylen-ljo-diisocyanat noch etwas schwächer in ein Überschuß an freien Aminogruppen schädlich sein, ihrer thixotropierenden Wirkung sind. insbesondere zu einer langsameren Trocknung führen.

Eine gewisse Parallelität zeigt sich bei den Diaminen. 35 Geeignete Monoamine sind insbesondere primäre

S.S'-DimethyM^'-diaminodicyclomethan ist bedeu- Monoamine mit aliphatischer, cycloaliphatischer und

tend wirksamer als 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. heterocyclischer Struktur. Hier kommen Verbindungen

o-Phenylen-diamin ist deutlich wirksamer als m- bzw. mit 1 bis 25 oder auch noch mehr C-Atomen in Be-

p-Phenylen-diamin, welche gleiche thixotrope Binde- tracht. Auch sekundäre Monoamine mit aliphatischer

mittel ergeben. 4° oder cycloaliphatischer Struktur, z. B. Dibutylamin

Sekundäre Diamine aliphatischer Struktur, die keine oder Dicyclohexylamin, sind zum Abfangen der noch primären Aminogruppen enthalten, ergeben nur in freien Isocyanatgruppen geeignet. Solche Monoamine sehr hohen Konzentrationen eine schwache Thixo- wirken aber nur wenig oder gar nicht thixotropietropie. Äthylendiamin liefert beispielsweise einen erhöhend, während den primären Monoaminen durchstarken Thixotropie-Effekt, während das entspre- 45 aus auch noch eine Eigenwirkung zukommen kann. chende Ν,Ν'-Diäthylderivat sehr viel weniger wirksam In der Klasse der Alkanolamine können primäre ist. Sehr gut wirksam sind dagegen heterocyclische Di- oder sekundäre aminogruppenenthaltende Alkohole amine mit ausschließlich sekundären Aminogruppen, Verwendung finden. Auch hier gelten die allgemeinen beispielsweise das Piperazin. Dieses Diamin ist genau angeführten Gesetzmäßigkeiten, insbesondere also so wirksam wie S^'-DimethyM^'-diamino-dicyclo- 50 bezüglich der Aminogruppc, daß kein wesentlicher hexylmethan. Überschuß über die noch reaktionsbereiten NCO-

Bei den aliphatischen Diaminen gilt allgemein, daß Gruppen hinaus eingesetzt werden sollte. Für das

nicht nur kurzkettige Diamine besonders günstige praktische Arbeiten haben insbesondere niedere ali-

Effekte liefern, insbesondere auch langkettige, bei- phatische Alkanolamine besondere Bedeutung,

spielsweise 1,12-Diaminododccan, sind wertvolle Korn- 55 Allgemein gilt, daß bei der Thixotropierung im

ponenten im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre. Rahmen der Erfindung durch Mitverwendung von

Als tri- und höhere Polyamine eignen sich im Rahmen hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln die Viskosi-

der Erfindung insbesondere aliphatische Polyamine mit tat des Bindemittels bzw. bmdemittclhalligen Systems

3 bis 6 Aminogruppen im Molekül, von denen die end- herabgesetzt wird. Hierdurch wird die Herstellung der

ständigen primäre und die restlichen sekundäre Amino- *° Thixotropierungsmittel in Gegenwart des Bindemittels

gruppen sind. erleichtert. Ähnliches gilt, wenn die Bindemittel in

Monoalkohole im Sinne der Erfindung sind insbc- nichtreaktiven Lösungsmitteln, beispielsweise in alisondere ausreichend flüchtige monofunktionelle Aiko- phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, hole aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Struk- Estern, Ketonen, Äthcrn und ähnlichem gelöst sind, tür. Besonders geeignet sind aliphatische Monoalko- 65 Die erfindungsgemäßen überzugsmittel sind allerholc mit 1 bis 7 C-Atomen und cycloaliphatische dings in aller Regel durch beträchtliche Bindemittelniedere Alkohole, insbesondere Cyclohexanol. Es sind gchalte ausgezeichnet. So liegt vorzugsweise im thixoauch Alkohole mit größcrem Molekulargewicht vcr- tropicrtcn System das Bindemittel in einer Menge von

(j? ίο

wenigstens 20 Gew.-% vor. Größere Mengen von bei- verdünnt oder unverdünnt zugegeben wird. Nach

spielsweise wenigstens 30 Gew.-% oder 40 oder mehr einem weiteren Merkmal der Erfindung kann jedoch

Gew.-% Bindemittel im System können bevorzugt durch eine Folge bestimmter Verfahrensmaßnahmen

sein. Inwichtigen Einsatzgebieten der Erfindung macht Einfluß auf die Eigenschaften des Thixotropierungs-

das Bindemittel mehr als die Hälfte des Gesamt- 5 mittels genommen werden.

gemisches aus. I^m Rahmen dieser Ausführungsform wird nicht Als Bindemittel sind praktisch alle in der Überzugs- nur das Polyamin zusammen mit den gegebenenfalls technik vorgeschlagenen Komponenten geeignet. Nahe- vorliegenden monofunktionellen Komponenten in das zu in sämtlichen Fällen läßt sich ein Thixotropierungs- Bindemittel eingemischt bevor die Polyharnstoffbileffekt erreichen. Besonders geeignete Bindemittel- io dung erfolgt, hier werden vorzugsweise auch die Isoklassen sind beispielsweise die lang-, mittel- oder cyanate mit einem Anteil des Bindemittels bzw. des kurzöligen oder auch die ölfreien Alkydharze, Stand- bindemittelhaltigen Gemisches vereinigt, bevor die öle, Leinöl/Leinöl-Standöl-Kombinationen, Urethan-, Komponenten zur Reaktion zusammengegeben wer-Epoxiharz-, Acrylharz- und Styrol-modifizierte Alkyd- den.

harze, PVC-Mischpolymerisate, Cyclokautschuke, öl- 15 In der erwähnten besonders wichtigen Ausführungsmodifizierte Epoxide, wasserverdünnbare Alkydharze form wird dabei die Reaktion so durchgeführt, daß in der nicht neutralisierten Form und ähnliche Korn- man die Mono- und gegebenenfalls Diisocyanate in ponenten. einem Anteil des flüssigen Bindemittels bzw. binde-Die Erfindung läßt sich ebenso aber auch mit Vor- mittelenthaltenden flüssigen Gemisches homogen verteil anwenden beispielsweise bei ungesättigten Poly- 20 teilt und dann im unmittelbaren Anschluß die Polyesterharzen bzw. ihren Mischungen mit copolymeri- amine zweckmäßig ebenfalls in Bindemittel gelöst in sierbaren Monomeren, wie Styrol, Methacrylat oder das vorgelegte Diisocyanat eingibt. Auf diese Weise ist ähnlichen äthylenisch ungesättigten Verbindungen. sichergestellt, daß wenigstens während des überwiegen-Ein anderes interessantes Anwendungsgebiet der Er- den Teiles der Harnstoffbildungs-Reaktion Isocyanatfindung sind die sog. lösungsmittelfreien Bindemittel- 35 gruppen im Überschuß vorliegen. Besonders zwecksysteme, d. h. vergleichsweise niedrig viskose Konden- mäßig kann es gerade hier sein, bei der Auswahl des sate, die ohne oder nur mit geringen Mengen an Lö- stöchiometrischen Verhältnisses von reaktiven Aminosungsmitteln zum Einsatz kommen. Als geeignete saure gruppen und Isocyanatgruppen einen Isocyanatüber-Bindemittel in nicht neutralisierter Form kommen bei- schuß sicherzustellen, so daß bis zum Ende der Umspielsweise Bindemittel dieser Art mit Säurezahlen von 30 setzung der Aminogruppen freie Isocyanatgruppen im 20 bis 120, vorzugsweise von etwa 30 bis 90, in Be- Überschuß vorliegen. Die durch Aminogruppen nicht tracht. Geeignet ist das erfindungsgemäße System aber abgefangenen Isocyanatgruppen werden mit den in auch zur Thixotropierung wasserveidünnbarer Binde- diesem Fall mitverwendeten monofunktionellen Kommittel, die Neutralisationsprodukte oder wenigstens ponenten zur Umsetzung gebracht,
leilneutralisierte Produkte von Bindemitteltypen sind, 35 Die hier geschilderte besondere Zugaberichtung des die im nicht neutralisierten Zustand eine Säurezahl im Polyamins zum Isocyanatüberschuß führt zur Ausbil-Bercich von 20 bis 120 und vorzugsweise im Bereich dung von thixotropen Materialien, wie sie bisher in von 30 bis 90 aufweisen. Aus dem umfangreichen Kombination ihrer günstigen Eigenschaften nicht her-Stand der Technik zu der Beschaffenheit von Binde- gestellt werden konnten. Das thixotropierte Anstrichmitteln sei auf die britische Patentschrift 12 30 605 und 40 bzw. Bindemittel hat einen weichpastösen Charakter, die darin zitierte Literatur sowie auf das Fachbuch d. h., es ist leicht streichbar. Trotzdem zeigt es beim Wagner-Sarx »Lackkunstharze«, 5. Auflage, Auftragen an senkrechte Flächen einen hervorragenden 1971, Carl Hanser Verlag, München, verwiesen. Stand, ein unerwünschtes Ablaufen auch dicker An-

Einzelne Bindemittel können unterschiedlich stark strichschichten tritt nicht ein. Auf der anderen Seite auf den Thixotropierungseflekt ansprechen. Will man 45 besitzt dieses weichpastöse Material doch einen so ausnur schwach bei der erfindungsgemäßen Thixotropic- reichenden Verlauf, daß der gewünschte Ausgleich von rung ansprechende Bindemittel-Systeme verstärken, so Unebenheiten aus dem Auftragungsvorgang der Anbraucht man beispielsweise nur beschränkte Mengen Strichmittelschicht auf die überziehende Unterlage be eines verträglichen und dabei besonders gut anspre- friedigend eintritt. In der besonders vorteilhaften Kornchendcn Bindemittcltyps mitzuverwenden, um insge- 5° bination ihrer Eigenschaften unterscheiden sich au! samt eine gut Ihixotrope Masse zu erhalten. diese Weise hergestellte thixotropierte Übcrzugsmittc

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung deutlich von solchen, bei denen beispielsweise Diiso

ist es möglich, nur einen Teil des Bindemittels der cyanat in die polyaminhaltige Reaktionskomponenter

fertigen Zusammensetzung in Gegenwart der reaktiven eingerührt worden ist.

Komponenten der Erfindung zu Ihixotropicren. In 55 Die Umsetzung der Polyamine mit den Diisocyanat

dieser Ausführungsform wird dann bezüglich dieses verbindungen und gegebenenfalls den monofunktio

Teiles eine übermäßig starke Thixotropic erzeugt. Das nellen Komponenten in Gegenwart des Bindemittel:

so erhaltene Gel wird anschließend mit nichtthixo- kann bei Raumtemperatur erfolgen. Die Wirkung de:

tropicrtcm Bindemittel und/oder Lösungs- bzw. Ver- thixotropiegcbcndcn Zusatzes kann häufig allcrding

dünnungsmittel abgcmisclit, und zwar so lange, bis der 60 dann wesentlich gesteigert werden, wenn die Um

gewünschte Zustand erreicht ist. In dieser Möglichkeit setzung bei erhöhten Temperaturen erfolgt. Besonder

liegt eine weitere wichtige Vereinfachung zur Einstcl- geeignet kann hier ein Temperaturbereich von etwa 41

lung vorbestimmbarcr Eigcnschaflskombmationcn in bis 100°C sein, wobei besonders Temperaturen zwi

den Fertigprodukten. sehen 50 und etwa 80 "C bevorzugt sein können. Eil*

Gut ausgebildete thixotropc Eigenschaften und in 6₅ andere Möglichkeit zur Verstärkung des Gels lieg

den meisten lallen klare Gele werden erhallen, wenn häufig darin, die Reaktion bei Raumtemperatur durch

das Diamin im Binilcmiitel vorgelegt und das Mono- zuführen und dann das thixotropierlc Material bei

isocyanal und eventuell Diisocyanat in Lösungsmittel spiclswcisc auf Temperaturen bis etwa 80^DC zu er

wärmen. Insgesamt ist für die Herstellung der Polyharnstoffe der Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 100° C, insbesondere von Raumtemperatur von etwa 70° C, bevorzugt. Das in Gegenwart von Bindemitteln gebildete thixotrope Gel ist bemerkenswert stabil und stellt insbesondere ein von der Temperatur weitgehend unabhängiges irreversibles Gel dar.

Diese Temperaturbeständigkeit des thixotropen Zustandes selbst bis zu hohen und in der Einbrenn-Technik gebräuchlichen Temperaturen macht die Erfindung besonders brauchbar für die Verwendung auf dem Gebiet der wärmetrocknenden bzw. wärmereaktiven Bindemittel bzw. Anstrichsysteme. Ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung ist damit die Verwendung der hier geschilderten Harnstoffgruppen enthaltenden Additionsprodukte, die in Gegenwart polymerer Verbindungen hergestellt worden sind als wärmestabiles Thixotropierungsmittel in wärmetrocknenden Überzugsmitteln, beispielsweise in sog. Einbrennlacken.

Ein in der Technik besonders interessantes Gebiet der hier betroffenen Art ist die Herstellung von wärmegehärteten Überzügen auf beispielsweise Metallteilen durch Aufbringen von sog. wärmetrocknenden Lacken und insbesondere Einbrennlacken und -grundierungen. Großtechnische Anwendung finden diese Verfahren beispielsweise bei der Herstellung von Autokarosserien, Haushaltsgeräten, wie Wasch- oder Spülmaschinen, Kühlschränken oder bei der Herstellung von Bandbeschichtungen nach dem Coil-coating-Verfahren. Die Technik hat hier eine große Zahl von wärmehärtenden Systemen entwickelt, die üblicherweise im Temperaturbereich zwischen etwa 70 und 300° C oder auch darüber ausgehärtet werden. Die Erfindung ist für dieses Gebiet der wärmereaktiven Anstrichmittel, insbesondere wärmetrocknenden Lacke, Einbrennlacke und -grundierungen, die beispielsweise auf Basis von wärmehärtenden Aminoplasten, selbstvernetzenden oder fremdvernetzenden Acrylatharzen, wärmehärtenden Alkydharzen und/oder Epoxydharzen aufgebaut sind, besonders geeignet. Die hier genannten wärmereaktiven Bindemittelsysteme können in an sich bekannter Weise in Abmischung mit weiteren Bindemittelkomponenten Verwendung finden, so wie es heute in den zahlreichen Vorschlägen zur Herstellung wärmehärtbarer Systeme bekannt ist. Aus der umfangreichen Literatur wird hierzu verwiesen auf »Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie«, 3. Auflage, Urban und Schwarzenberg, Bd. 11, Seiten 279 bis 364, sowie auf das bereits erwähnte Handbuch Wagner-S a r χ »Lackkunstharze«, dort insbesondere Seiten 61 bis 80 und 230 bis 235.

Besonders wichtig kann die Erfindung für das Gebiet wärmehärtender Einbrennlacke auf Basis von Aminoplasten, insbesondere entsprechender Harnstoffharze und/oder Melaminharze, sein. Besonders wichtig sind hier die durch Zusatz von anderen Bindemiltelsystemen plastifizieren Mchrkomponenten-Lacke. Solche plastifizicrcnde Systeme sind beispielsweise Polyester, trocknende oder nichttrockncnde Alkydharze, Epoxidharze, Polyacrylate, aber auch beispielsweise Nitrocellulose oder Silicon-, Arcyl-, Styrol-, Vinyltoluol-modifizicrte Alkydharze oder auch ölfreic Alkydharze.

Die Mischungsverhältnisse der polymeren Bindemittel liegen im üblichen Rahmen. Vorzugsweise wird also das wärmeliärtbare, insbesondere veräthcrte Harnstoff- bzw. Mclaminharz im Unterschuß gegenüber den anderen Bindemittelbestandteilen eingesetzt.

Gerade für dieses Gebiet der Einbrennlacke auf Basis von Aminoplasten hat sich als zweckmäßig erwiesen, eine bestimmte Reihenfolge in den Verfahrensschritten bei der Herstellung des thixotropierten Materials einzuhalten. Besonders zweckmäßig ist es nämlich, die in-situ-Herstellung des Harnstoffadduktes aus Isocyanatverbindungen und Aminen nicht im Aminoplast-Anteil, sondern in dem plastifizierenden Bindemittelanteil durchzuführen. Die Aminoplaste können leicht eine Unverträglichkeit mit Harnstoffaddukte!! beim Versuch zeigen, in der Aminoplastphase die insitu-Bildung des Harnstoffs vorzunehmen. Es kommt damit zu Trübungserscheinungen, die möglicherweise auf eine gewisse Ausfällung des entstehenden PoIyharnstoffmoleküls zurückzuführen sind und die dazu führen können, daß sich nicht die volle Wirksamkeit im Thixotropie-Effekt entwickelt. Wirkungsvoller ist es

ao also, die in-situ-Bildung des Harnstoffadduktss in dem plastifizierenden Bindemittelanteil vorzunehmen und anschließend das derart thixotropierte Bindemittel mit dem wärmereaktiven Aminoplast-Anteil zu vermischen. Hier treten jetzt keine Beeinträchtigungen der Thixotropiewirkung mehr ein.

Besonders wichtig ist die Erfindung weiterhin im Zusammenhang mit Acrylatharzen, und zwar sowohl vom selbstvernetzenden als vom fremdvernetzenden Typ. Beide Typen lassen sich befriedigend durch eine in-situ-Bildung von Harnstoffaddukte!! in ihrer Gegenwart thixotropieren, so daß entweder sie selber oder in Abmischung mit ihnen eingesetzte Komponenten — insbesondere beispielsweise Alkydharze und/oder weitere Bindemittelkomponenten, wie sie vorher ausgezählt worden sind — als Bindungsphase für das Thixotropierungsmittel dienen können. Die selbstvernetzenden Acrylatharze können beispielsweise in bekannter Weise mit Epoxidharzen, Alkydharzen oder Melaminharzen abgemischt werden, die fremdvcrnetzenden Acrylatharze benötigen, insbesondere niethylolätherhaltige Produkte, wie Harnstoffharze oder Melaminharze als Einbrennlackierungen.

Bei der direkten Thixotropierung von Bindemitteln im Sinne der Erfindung, die Metliyloläthergruppen enthalten, kann es zweckmäßig sein, auf das Folgende zu achten: Bindemittel dieser Art wie Aminoharze oder Acrylamid-Formaldehydharze können offenbar mit den zur Harnstoffadduktbildung eingesetzten Aminen in Wechselwirkung treten. Hier und in ähnlichen Fällen ist es dementsprechend zweckmäßig, die Isocyanate sofort nach der Vermischung des Bindemittels mit den Aminen zuzugeben. Aufgrund der besonders hohen Reaktivität der lsocyanatgruppe mit den Aminogruppen läuft dann die Harnstoffadduktbildung ab, bevor unerwünschte sekundäre Reaktionen bi\v. Wechselwirkungen auftreten können.

Bei der Auswahl der Komponenten zur Bildung der Harnstoffaddukte kann es insbesondere in Abstimmung mit den späterhin gewünschten Einbrennbedin-

6c gungcn zweckmäßig sein, die Farbstabilität in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur zu berücksichtigen. Bekannt ist beispielsweise aus der PoIyurcthanchcmic, daß aromatische Diisocyanate wie Toluylendiisocyanat bei hohen Temperaturen zu uncrwünschten Farbänderungen führen können, die sich auf dem hier betroffenen Gebiet der Einbrennlacke als Vergilbungen bemerkbar machen können. Wenn eine hohe Farbstabilität insbesondere unter hohen Tempc-

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aturbelastungen erwünscht ist, kann es also zweck- den können, die den Bindemitteln bzw. Anstrichmitnäßig sein, nichtaromatische Diisocyanate, beispiels- teln in vorbestimmbarer Weise die gewünschten Eigenweise cycloaliphatische, insbesondere aber auch ali- Schaftskombinationen verleihen, phatische Diisocyanate einzusetzen. Die Herstellung der Monoisocyanatverbindungen Es wurde weiterhin gefunden, daß bestimmte Mono- 5 kann beispielsweise so erfolgen, wie in der britischen isoeyanatverbindungen ganz besonders geeignet sind, Patentschrift 12 30 605 beschrieben. In der Regel wird bei Umsetzung mit Polyaminen — insbesondere Di- das Polyisocyanat, vorzugsweise das gewählte Diisoaminen — in Gegenwart des Bindemittels die ge- cyanat, mit der stöchiometrisch etwa benötigten Menge wünschte Kombination von Eigenschaften im thixo- an Monoalkohol umgesetzt. Hierbei kann bei Raumtropierten Material herzustellen. Diese Monoiso- io temperatur, vorzugsweise aber auch bei erhöhten cyanate, die gemäß dieser Ausführungsform zur Her- Temperaturen gearbeitet werden. Besonders geeignet stellung des Polyharnstoffaddukts Verwendung finden, sind beispielsweise Temperaturen von 50 bis 120⁰C. sind ihrerseits Reaktionsprodukte aus Polyisocyanaten Es kann zweckmäßig sein, diese Umsetzung in und Monoalkoholen, wobei in getrennter Reaktion einem inerten Lösungsmittel vorzunehmen. Hierbei und insbesondere in Abwesenheit des Bindemittels zu- 15 werden Lösungsmittel bevorzugt, die dann später auch nächst Polyisocyanate mit solchen Mengen an Mono- bei der Thixotropierung des Bindemittels bzw. Überalkoholen umgesetzt werden, daß jeweils etwa eine zugsmittels im Reaktionssystem verbleiben können, freie Isocyanatgruppe im Molekül verbleibt. Die auf Vorzugsweise wird das Polyisocyanat vorgelegt und diese Weise hergestellten Monoisocyanate werden der Monoalkohol unter Rühren so zugegeben, daß die dann in Gegenwart des zu thixotropierenden Binde- ao Reaktionstemperatur beispielsweise im Bereich von mittels bzw. Anstrichmittels oder wenigstens eines etwa 50 bis 100° C liegt.

Teiles davon mit Polyaminen und gegebenenfalls Poly- Monoalkohole für die Herstellung dieser Monoisoisoeyanatverbindungen zur Umsetzung gebracht. cyanatverbindungen sind erfindungsgemäß vorzugs-Für die Herstellung dieser Monoisocyanate kommen weise primäre Monoalkohole, aber auch sekundäre beispielsweise alle diejenigen Diisocyanatverbindungen 35 oder tertiäre Alkohole kommen grundsätzlich in Bein Betracht, die zuvor — dort zur unmittelbaren Ver- tracht. Erfindungsgemäß kann es dabei bevorzugt wendung — aufgezählt sind. Geeignete Diisocyanat- sein, Monoalkohole mit wenigstens 5 und vorzugsverbindungen sind in diesem Sinne sowohl aromatische weise wenigstens 8 C-Atomen zu verwenden. Besonals auch cycloaliphatische, gegebenenfalls jeweils mehr- ders geeignet sind beispielsweise Monoalkohole des kernige Diisocyanate und/oder aliphatische Diiso- 30 C-Bereiches von 8 bis 25, insbesondere C₉ bis C₁₇. Die cyanate. Alkohole können aliphatischen cycloaliphatische^ Die Herstellung von solchen Monoisocyanatver- aber auch aromatischer Art sein. Die aliphatischen bindungen mit etwa einer freien Isocyanatgruppe im Alkohole können dabei geradkettig oder verzweigt Molekül durch Umsetzung von Polyisocyanaten und sein. Verzweigte aliphatische Alkohole können eine monofunktionellen Alkoholen ist an sich bekannt. 35 besondere Bedeutung haben. Anstelle einfacher Alko-Hingewiesen wird hierzu auf die britische Patent- hole der hier geschilderten Art können auch Halbester schrift 12 30 605, in der ein Verfahren zur Herstellung bzw. Halbäther von Glykolen Verwendung finden. von thixotropen Harzen bzw. Harzlösungen beschrie- Die Alkohole selbst können gesättigt oder auch ungeben wird. Dort werden entsprechende Monoisocyanat- sättigter Natur sein. Verwiesen wird in diesem Zuverbindungen durch Umsetzung von Polyisocyanaten 40 sammenhang auf die Angaben der genannten britimit monofunktionellen Alkoholen in getrennter Ver- sehen Patentschrift 12 30 605, Blatt 5, Zeile 50, bis fahrensstufe hergestellt und dann mit dem Bindemittel Blatt 6, Zeile 18. Zur Offenbarung der Polyisocyanate selbst und/oder mit Wasser in Gegenwart des Binde- im Rahmen der genannten britischen Patentschrift mittels zur Umsetzung gebracht. Auch hierbei ent- wird verwiesen dort auf Siete 5, Zeile 25 bis 50. Alle stehen tatsächlich thixotrope Bindemittel. Es hat sich 45 die dort zusätzlich zu den bereits genannten Polyisojedoch gezeigt, daß der Reaktionsablauf unzureichend cyanate können auch im Rahmen der Erfindung Verkontrollierbar ist, so daß es nicht zuverlässig möglich wendung finden.

ist, Reaktionsprodukte mit vorherbestimmten und ge- Die Verwendung gerade längerkettiger Monoalko-

wünschten Kombinationen von Eigenschaften zu er- hole zur Herstellung der Monoisocyanatverbindungen

halten. Insbesondere ist auch die nach diesem Ver- 5° hat u. a. den Vorteil, daß sie weniger hygroskopisch

fahren aus dem Stand der Technik benötigte Menge sind und somit weniger Wasser enthalten als kurz-

an Isocyanatverbindung verhältnismäßig hoch, um kettige Alkohole. Ist bei der Adduktbildung Wasser in

eine ausreichende Thixotropic zu erzeugen. Mengen, die mehr als Spuren sind, vorhanden, so kann

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß Mo- es zur Ausbildung von Trübungen durch Entstehen

noisoeyanate der hier und in der britischen Patent- 55 von unlöslichen Polyharnstoffen kommen. Das ist für

schrift 12 30 605 geschilderten Art dann in besonders die spätere Anwendung dieser Monoisocyanate zur

zuverlässiger Weise besonders günstige Eigcnschafts- Thixotropierung unerwünscht. Die Addukte von PoIy-

kombinationen im thixotropierten Bindemittel liefern, isocyanaten, insbesondere Diisocyanaten und kurz-

wenn sie nicht unmittelbar mit dem Bindemittel bzw. kettigen Alkoholen neigen auch schneller zum Aus-

mit Wasser zur Reaktion gebracht werden, sondern 60 kristallisieren als Monoisocyanate, die durch Um·

wenn im Sinne der vorliegenden Lehre eine Umsetzung setzung von beispielsweise Toluylendiisocyanat, Iso·

mit Polyaminen in Gegenwart wenigstens eines Teiles phorondiisoeyanat oder Hexamcthylendiisocyanat mi

des zu thixotropierenden Bindemittels erfolgt. Die be- Nonylalkohol, Isotridecylalkohol oder Stearylalkoho

sonders schnell ablaufende Reaktion zwischen iso- hergestellt worden sind. Die Auswahl des Alkohol

eyanatreaktiven primären und/oder sekundären Ami- 65 kann dabei insbesondere auch in Abstimmung mi nogruppen und den Isocyanatgruppen führt dazu, daß dem zu thixotropierenden Bindemittel erfolgen. Beson im Rahmen der Erfindung konstitutionsmäßig genau ders hohe Verträglichkeiten und damit Stabilisicrunge vorausbestimmbarcPolyharnstoffadduktc gebildet wer- des thixotropen Zustandes können durch Anpassun

er Alkoholkomponente im Monoisocyanat an die Jatur des Bindemittels erreicht werden.

Die Thixotropierung erfolgt hier vorzugsweise derrt, daß der zu thixotropierende Bindemittelanteil mit lern Polyamin vermischt und cann die Isocyanatver-Endungen eingerührt werden. Auch hier wird die Wircung des thixotropiegebenden Zusatzes dann wesentich gesteigert, wenn die Umsetzung bei den genannten erhöhten Temperaturen erfolgt. Es gelingt damit, hochthixotrope Bindemittel schon mit geringen Mengen des thixotropiegebenden Bestandteiles herzustellen. So kennen schon mit 0,1 bis etwa 2, vorzugsweise mit etwa 0,1 bis 1 Gew.-% des thixotropiegebenden Bestandteils — bezogen auf lösungsmittelfreies Bindemittel — die technisch gewünschten Ergebnisse erzielt werden. Gegenüber allen einschlägigen Vorschlägen aus dem Stand der Technik liegt hier eine wesentliche Verbesserung vor.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Isocyanatverbindungen und insbesondere die Monoisocyanate im Überschuß über die reaktionsbereiten primären und/oder sekundären Aminogruppen einzusetzen. Auf diese Weise ist sichergestellt, daß tatsächlich kein freies Amin im Bindemittel verbleibt. Freie Aminogruppen können unerwünschte Effekte auslösen. Der Überschuß freier Isocyanatgruppen stört nicht. Handelsübliche Bindemittelsysteme enthalten häufig sonstige isocyanatreaktive Bestandteile, wie Alkohole, Oxime und vor allen Dingen in aller Regel beschränkte FeuclUigkeitsmengen. Der Anteil von Isocyanatgruppen, der über die reaktionsfähigen Aminogruppen hinaus als Überschuß vorliegt, reagiert in langsamerer Reaktion mit solchen Verbindungen und/oder mit gegebenenfalls vorliegenden reaktiven Gruppen des Bindemittels. Auf jeden Fall verschwinden die Isocyanatgruppen nach kurzer Zeit vollständig, so daß Störungen von ihnen nicht zu erwarten sind. Entscheidend ist, daß die reaktiven Aminogruppen wegen ihrer besonders hohen Reaktionsbereitschaft mit Isocyanatgruppen stets zuerst in Reaktion treten und hierdurch die Ausbildung des vorbestimmten PoIyharnstoffadduktes sichergestellt ist. Ein Überschuß des Isocyanate von 10 bis 100 Äquivalent-% über die reaktiven Aminogruppen kann zweckmäßig sein. Ein Überschuß von 15 bis 50 Äquivalent-% wird in der Regel bevorzugt.

Die Monoisocyanate der zuletzt geschilderten Art können mit anderen Monoisocyanatverbindungen ir Mischung eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, schon mit sehr geringen Mengen des in situ gebildeten Polyharnstoffaddukts gute Antiabsetzeigenschaften zu erzielen, ohne einen stark ausgeprägten Gelcharakter zu er

zeugen. Das kann für viele Anwendungszwecke wiclV.ig sein, hingewiesen wird beispielsweise aul faserverstärkte ungesättigie Polyesterharze oder pigmentierte Anstrichmittel, bei denen ein hoher Grad von Fließfähigkeit gewünscht wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens bis zur Ausbildung des Harnstoffadduktes unter Reaktion aller Isocyanatgruppen bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gearbeitet. Die üblicherweise in den Komponenten des Ans'richmittels vorliegenden Feuchtigkeitsmengen stören bei dieser Ausführungsform nicht. Tatsächlich kann aber die Bildung des Harnstoffaddukts durchaus auch in Gegenwart kleinerer oder größerer Wassermengen erfolgen. Hier ist dann bevorzugt durch rasches Vermischen von lsocyanat und Aminkomponente sicherzustellen, daß die Reaktion zwischen diesen beiden reaktiven Gruppen die bevorzugte Reaktion ist.

2c Es ist erfindungsgemäß ohne weiteres möglich, nicht nur Bindemittel als solche bzw. ihre Lösungen, sondern auch fertige Lackfarben, die neben dem Bindemittel beispielsweise Pigmente und Hilfsstoffe enthalten, zu thixotropieren.

Man gibt dann die Reaktanten der fertigen Lackfarbe zu. Günstiger ist es allerdings, wenn das Bindemittel allein, bzw. in Mischung mit einem Lösungsoder Verdünnungsmittel thixotropiert wird, woraufhin das gebildete Gel mit den Pigmenten und weiteren Zusatzstoffen, z. B. durch Reiben auf einem Walzenstuhl, in einer Perlmühle oder in einem Dissolver zur Lackfarbe aufbereitet wird.

Bei den im folgenden geschilderten Beispielen wurde die Beschaffenheit des thixotropen Zustandes nach drei Gesichtspunkten beurteilt, nämlich nach der eingestellten Thixotropic nach der ausgebildeten Viskosität und nach dem Fließverhalten des Produktes. Hierfür gelten die folgenden Maßzahlen:

Thixotropic:	sehr stark thixotrop	6
	stark thixotrop	5
	gut thixotrop	4
	schwach thixotrop	3
	sehr schwach thixotrop	2
	nicht thixotrop	1
Viskosität:	sehr schwer verrührbar	4
	schwer verrührbar	3
	gut verrührbar	2
	leicht verrührbar	1
Fließverhalten:	stark salbenartie-nastös	4

gut salbenartig-pastös 3

schwach salbenartig-pastös 2
nicht salbenartig-pastös 1

Tabelle 1

Komponente 1)

Langöliges Leinölalkyd 60% in Testbenzin 300,— 300,—

Cyclohexylisocyanat

Äthylglykol 10,— i0,-

S.S'-DimethyM^'-diamino-dicyclohexylmethan 5,3 5,3

300,-8,-

300,—

709 647/228

17 '

Tabelle 1 (Fortsetzug)

Komponente 2)	3,26 20,-	3,26 20,-	8,—	20,-
S.S'-Dimethyl^^'-diamino-dicyclohexylmethan	2,15		20,—	8,-
Toluylendiisocyanat Testbenzin		5,06
Cyclohexylisocyanat	5	5		2 — 3
Stearylisocyanat	3	3 — 2	2 — 3	2
Thixotropic	1 klar	1 opalisierend trüb	2	1 — 2 etwas trüb
Viskosität			1 — 2 etwas trüb
Fließverhalten

Tabelle 2

Komponente 1)

Leinölfirnis 300,-

Epoxidester/50% in Xylol 300,-

(60% Epoxidharz, 40% Ricinen-

fettsäure)

Steinkohlenteerpech 85 % in Xylol 300,-

Gilsonit-Asphalt 60% in Xylol 300,-

Hydroxylgruppenhaltiger Polyester, 300,-

Vis. bei 75°C 550 —75OcP,
6,2 — 6,7% Hydroxylgehalt

Hvdroxylgruppenhaltiger Polyester- 300,-

Polyäther ca. 500OcP, 100%
5% Hydroxylgehalt

Xylylendiamin (0,1 VaI) 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8

(70% m- und 30% p-Isomeres)

Komponente 2)

Cyclohexylisocyanat (0,102VaI) 12,8 12,8 12,8 12,8 12,8 12,8

Komponente 2) langsam unter Rühren zur Komponente 1) einmischen. Die thixotropen bzw. pastösen Eigenschaften stellen sich sofort bzw. bis zu 30 Minuten nach dem Vermischen der beiden Komponenten ein.

Thixotropic

Viskosität

Fließverhalten

rend, trüb rend

]	2	1 — 2	1 — 2	2 9	2	2-	-1
2		2 — 3	2	2	2	1-	-2
-> 3		4	4	4	4	3
gering	trüb	gering opalisie-	homogen	homogen	gering opalisie-	opalisie rend, trüb

19 20

Tabelle 2 (Fortsetzug)

11 12 13

14 ι:

Komponente 1)

Ungesättigtes Polyesterharz, 73 % 300,-

in Styrol, Visk. 900 — 1100 cP

Mischpolymerisat, 75% Polyvinyl- 300,-

chlorid/25% Polyvinylisobutyläther 30% in Xylol, Erweichungspunkt des Festharzes 48 bis 52° C

Nach Neutralisation wasserver- 300,-

dünnbares Alkydharz, 63 % in
Butylglykolölgehalt49%,
Säurezahl 46

Methylsiliconharz, 50% in Xylol/ 300,-

Butanol 8:2

Hydroxylgruppenhaltiger 300,-

verzweigter Polyäther,
Visk. 650 ± 100 cP

Xylylendiamin (0,1 VaI) 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8

Komponente 2)

Cyclohexylisocyanat (0,102 VaI) 12,8 12,8 12,8 12,8 12,8

Komponente 2) langsam unter Rühren zu Komponente 1) einmischen.

Thixotropic 1 — 2 2 1 1 1

Viskosität 1 — 2 2 1 1 1

Fließverhalten 3 4 2 — 3 3 4

opalisierend opalisierend stark trüb stark trüb stark opalitrüb trüb sierend, trüb

Beispiel 1 ^it diesem thixotropen Material wird dann eine

weiße Decklackfarbe gemäß der folgenden Rezeptur

Ein thixotropiertes Bindemittel wird aus den Korn- hergestellt:

ponenten 1) und 2) gemäß der folgenden Rezeptur her- 45

^gesteUt: 240,-g Langöliges Leinölalkyd, 60% in Testbenzin

Viskosität: 190—240 cP, 50% in Testbenzin

Komponente 1) ölgehalt: 63%, Phthalsäiireanhydridgehalt:

300,- g Langöliges Leinölalkydharz, 60 % in Test- 23 %

benzin ° 1,5 g Calcium-Naphthenat, 4% Ca

Viskosität: 190—24OcP, 50% in Testbenzin _Q ... „

Ölgehalt: 63%, Phthalsäureanhydridgehalt: ^1>8 8 ^Slllcono1· ²/o ^{m χ}ν^1ο>

23% 140,-g Titandioxid-Rutil

6,8 g Xylylendiamin _{55 10},- _g Bariumsulfat, gefällt

Isomerengemisch: 70% meta- und ΤϊΓΓϊ—

30% para-Xylylendiamin ^⁵'⁵ S

,Qg g 1 x auf einer 3-Walze abreiben

Komponente 2) ^{6o 0>7 g} Methyläthylketoxim (Hautverhinderungs-

^v mittel)

13,- g Cyclohexylisocyanat verrühren

20,-g Testbenzin ₆__{g Trocke}nstofflösung

^»""8 _fie 100, - g Thixotropes Alkydharz gemäß der Erfindung

Die Komponente 2) wird langsam unter Rühren zu 500,- g
Komponente 1) gegeben. Es entsteht sofort ein stark

oastöses und thixotropes Bindemittel. gut verrühren.

Die so erhaltene Lackfarbe wird anschließend mit Testbenzin auf Verstreichbarkeit eingestellt. Die erhaltene Lackfarbe ist gut bis stark pastös-thixotrop und neigt beim Streichen an senkrechten Flächen nicht zum Ablaufen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird eine fertige pigmenthaltige Decklackfarbe als ganzes thixotropiert. Es wird dabei folgendermaßen vorgegangen:

Komponente 1)

340,-g Langöliges Leinölalkyd, 60% in Testbenzin Viskosität: 190— 240 cP, 50% in Testbenzin ölgehalt: 63%, Phthalsäureanhydridgehalt: 23%

1,5 g Calcium-Naphthenat, 4% Ca 1,8 g SiliconöL 2% in Xylol
140,- g Titandioxid-Rutil
10,-g Bariumsulfat, gefällt

493,3 g

1 χ auf einer 3-Walze abreiben

0,7 g Methyläthylketoxim (Hautverhinderungsmittel)
verrühren

6,- g Trockenstofflösung

500,-g

Komponente 2)

3.4 g Xylylendiamin

Isomerengemisch: 70% meta- und

30% para-Xylylendiamin

Komponente 1) und Komponente 2) verrühren

Komponente 3)

6.5 g Cyclohexylisocyanat
10,- g Testbenzin

80"C einstellt. Der restliche Alkoholanteii wird innerhalb einer weiteren halben Stunde zugegeben. Durch Kühlung wird dabei der genannte Temperaturbereich eingehalten. Gegebenenfalls wird anschließend so lange auf 80"C weitererhitzt, bis der NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes 11,2% beträgt.

Diese hier geschilderte Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels vorgenommen. Als Lösungsmittel können dabei auf den späteren Anwendungszweck abgestimmte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder auch Ester Verwendung finden. Die Menge des inerten Lösungsmittels wird beispielsweise so bemessen, daß im fertigen Monoisoeyanatreaktionsprodukt gleiche Anteile an inertem Lösungsmittel und reaktiver Isocyanatverbindung vorliegen.

b) 168 Gew.-Teile (2 VaI) Hexamethylendiisocyanat werden in Xylol oder einem anderen hochsiedenden Lösungsmittel mit 200 Gew.-Teilen (1 VaI) Isotridecylalkohol umgesetzt. Der NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes beträgt 11,4%.

c) Unter Verwendung der Monoisocyanate gemäß a) und b) werden 4 gebräuchliche Bindemittel thixotropiert.

Als Bindemittel 1 wird ein vinyltoluolmodifiziertes Alkydharz eingesetzt, das als 60%ige Lösung in Xylol vorliegt. Das Bindemittel 2 ist ein auf einen Feststoffgehalt von 60% verdünntes langöliges Leinölalkydharz. Bindemittel 3 ist ein kurzöliges Kokosnuß-Alkydharz mit einem Feststoffgehalt von 60% in Xylol. Bindemittel 4 schließlich ist ein kurzöliges, lufttrocknendes Alkydharz, ebenfalls mit einem Feststoffgehalt von 60% in Xylol. In getrennten Ansätzen werden jeweils 300 g der lösungsmittelhaltigen Bindemittel mit 1,5 g Xylylendiamin vermischt, und dann werden jeweils 12 g der Monoisocyanatverbindung, die ihrerseits in 12 g Lösungsmittel gelöst sind, eingerührt.

16,5 g

Tabelle 3

Die Komponente 3) wird langsam unter Rühren zu dem Gemisch aus Komponente 1) und Komponente 2) gegeben. Nach 1 Stunde wird mit Testbenzin auf Verstreichbarkeit eingestellt. Es entsteht eine gut bis stark pastöse-thixotrope Lackfarbe, die leicht streichbar ist und nicht zum Ablaufen neigt.

B e i s ρ i e 1 3 O₀

a) 174 Gewichtsteile (2 VaI) Toluylendiisocyanat (65% 2,4-Isomeres, 35% 2,6-Isomeres) werden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 200 Gew.-Teilen (1 VaI) Isotridecylalkohol versetzt. Zunächst wird dabei ca. ¹U des Alkoholanteiles in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß sich eine Reaktionstemperatur des Gemisches zwischen 60 und

Bindemittel 1 :	500,-	300,-	300,-	verrühren	12,-	300,-
Bindemittel 2				12,-		1,5
Bindemittel 3			1,5		12,-
Bindemittel 4		1,5	12,-
Xylylendiamin	1,5				12,-
Addukt Beispiel 3 a	12,-	12,-
Addukt Beispiel 3 b
Testbenzin
Xylol	12,-

325,- 325,- 325,- 325,-

AlIe Produkte sind klare pastöse Gele. Bindemittel 1 und 2 sind dabei typische lufttrocknende Systeme. Das Bindemittel 3 ist ein für den Einbrennbereich geeignetes Kunstharz. Die Vergilbungsbeständigkeit ist

beim Einbrennen mit einem Melaminharz (20 Min. bei 140⁰C) unverändert gut. Auch das Bindemittel 4, das sowohl im lufttrocknenden Bereich als auch für Einbrennharze Verwendung finden kann, führt zu keinen Vergilbungserscheinungen.

Beispiel 4

Im folgenden werden Bindemittel bzw. Bindemittelsysteme thixotropiert, die für das Gebiet der Einbrennlacke typisch sind. Es werden dabei zunächst drei Bindemittelkomponenten (Bindemittel 1—3) im Sinne der Erfindung thixotropiert:

Tabelle 4 Beispiele

Bindemittel 1

Kurzöliges, nichttrocknendes Alkydharz, 60% in Xylol

ölgehalt als Triglycerid 26%

Phthalsäureanhydridgehalt ca. 49%

Spezifisches Gewicht bei 20° C 1,19 g/cm³

Säurezahl 8

Viskosität, 50% in Xylol 300—400 cP

Bindemittel 2

Selbstvernetzendes, wärmehärtendes Acrylatharz, 50% in Butanol/Xylol 1:1

Säurezahl unter 2

Auslaufzeit im DIN-Becher 6 = 40—60 Sekunden (DIN 53211)

Einbrenntemperatur 30 Minuten 180°C
oder 20 Minuten 190⁰C
oder 10 Minuten 200⁰C

Bindemittel 3

Fremdvernetzendes Acrylharz, 50% in Butanol/ Xylol 2: 8

Die Bindemittel 1 und 3 werden bekanntlich in Kombination mit Melaminharzen, Harnstoffharz oder selbstvernetzenden Acrylharzen für Einbrennlacke eingesetzt.

In den Beispielen 4a—4c werden diese Bindemittel mit Harnstoffaddukte thixotropiert, die durch Umsetzung eines Diamins mit einem Monoisocyanat und geringen Mengen Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch aus ca. 65% Toluylcn-2,6-diisocyanat und 35% Toluylen-2,4-diisocyanat) in Gegenwart des Bindemittels hergestellt werden. Einzelheiten hierzu finden sich in der folgenden Tabelle 4 (Zahlenangaben in Gcwichts-Teilen).

Bindemittel 1 300,-

Bindemittel 2 300,-

Bindemittel 3 300,-

3,3'-Dimethyl-4,4'-di- 6,- 6,- 6,-

aminodicyclohexylmethan

0,05 VaI

Toluylendiisocyanat 2,2 2,2 2,2

0,0253 VaI

1-Naphthylisocyanat 4,3 4,3 4,3

0,0253 VaI

Festkörpergehalt

312,5 312,5 312,5 52,0% 52,0% 52,0%

^ao Das Bindemittel wird gut mit dem Diamin verrührt. Anschließend werden langsam unter Rühren die Isocyanatkomponenten hinzugegeben. Die Bindemittel werden sofort nach dem Verrühren stark pastösthixotrop.

^a5 Die thixotropierten Bindemittel werden dann jeweils zu einem Weißlack aufgearbeitet. Die Bindemittel 1 und 3 werden dabei mit einem Melaminharz und Pigment nach der folgenden Grundrezeptur verarbeitet:

Grundrezeptur:

Gew.-Teile

Bindemittel 41,-

Melaminharz, 55 %ig in Butanol/

Xylol 16,5

Titandioxid Rutil 30,5

Äthylglykol 12,-

100,-

Die mit den obigen thixotropen Bindemitteln hergestellten Einbrenn-Weißlacke wurden einmal über eine Einwalze abgerieben und auf Blech aufgestrichen und anschließend nach einer Abdunstzeit von 5 Minuten senkrecht stehend in einem Ofen 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Muster zeigten

kein Ablaufen, und die Filme waren hochglänzend und schleierfrei. Der Farbton war nach dem Einbrennen reinweiß. Die Trockenschichtstärke betrug 0,05 — 0,08 mm (lmaliger Auftrag).

Das thixotrope Bindemittel des Beispiels 4 b auf Basis eines selbstvernetzenden Acrylharzes wird mit dem gleichen, jedoch nicht thixotropierten Acrylharz im Mengenverhältnis von 1: 1 (bezogen auf Feststoffe) vermischt. Dieses Gemisch wird mit 100 Gew.-% Titandioxid Rutil (bezogen auf Bindemittel) pigmen· tiert. Die dabei erhaltene Lackfarbe wurde dickschichtig auf Bleche gestrichen und stehend 30 Minuter bei 150⁰C eingebrannt. Die Lackfilme zeigten in einei Trockenfilmstärke von 0,05 bis 0,08 mm (cinmaligei Auftrag) kein Ablaufen. Eine Vergilbung und Glanz· abfall war durch den Einbrennprozeß nicht eingetreten

709 647/228

Claims (6)

Anstrichiarben oder sonstigen Überzügen können in Patentansprüche: vorteilhafter Weise überall dort verwendet werden, wo der Auftrag dickschichtiger Lacksysteme erwünscht

1. Thixotropes Überzugsmittel bzw. Lackbinde- wird. Auch für die Erhaltung eines guten Vermimittel auf Basis eines Gemisches üblicher Binde- 5 schungszustandes im fertigen Anstrichmittel kann die mittel enthaltender Systeme, gegebenenfalls in Ab- Mitverwendung von Thixotropierungsmitteln von entmischung mit flüssigen Lösungs- bzw. Verdün- scheidender Bedeutung sein. Der Stand der Technik nungsmitteln, enthaltend 0,05 bis 10 Gew.-% eines kennt eine ganze Reihe von Vorschlägen zur Thixoim Überzugsmittel in situ hergestellten Harnstoff- tropierung von bindemittelenthaltenden Anstrichgruppen aufweisendenThixotropierungsmittels,da- io systemen. So ist beispielsweise bekannt, Anstrichmittel durch gekennzeichnet, daß das Thixo- auf der Basis von trocknenden oder nicht trocknenden tropierungsmittel wenigstens anteilswcise ein Harn- fetten ölen mit Diisocyanaten umzusetzen und auf stoffaddukt ist, das durch Umsetzung von (a) pri- hohe Temperaturen zu erhitzen. Ein weiterer Vormären und gegebenenfalls sekundären Polyaminen, schlag sieht zunächst eine Umesterung von Triglyce-(b) Monoisocyanatverbindungen und gegebenen- 15 riden trocknender oder nicht trocknender öle mit falls (c) Diisocyanatverbindungen in Gegenwart Polyalkoholen und eine anschließende Umsetzung des wenigstens eines Teiles des Bindemittels hergestellt Reaktionsgemisches mit Diisocyanaten in Gegenwart worden ist, wobei zur Ausbildung des Harnstoff- von Katalysatoren vor, wobei äquivalente oder anadduktes die Komponenten (b) und (c) in den fol- nähernd äquivalente Mengen an Diisocyanaten zu genden Mischungsverhältnissen untereinander ein- 20 Polyalkoholen eingesetzt werden sollen und diese Vergesetzt worden sind: 0 bis 95 Äquivalent-% Iso- bindungen einen symmetrischen Molekülaufbau becyanatgruppen aus der Diisocyanatverbindung auf sitzen. Andere Vorschläge sehen die Umsetzung von 100 bis 5 Äquivalent-% der Monoisocyanatver- beispielsweise Pflanzenölen mit organischen Aminobindung, und die insgesamt umgesetzten Isocyanat- verbindungen, beispielsweise aliphatischen diprimären verbindungen in einer Menge von 40 bis 200 Äqui- 25 Aminen unter Bildung eines thixotropen Stoffes vor. valent-% Isocyanatgruppen — bezogen auf iso- So ist vorgeschlagen worden, esterartige Lackgrundcyanatreaktive primäre und/oder sekundäre Amino- stoffe mit bestimmten Polyamidharzen zu versetzen, gruppen — eingesetzt worden sind. gegebenenfalls in einem Mehrstufenverfahren zu ver-

2. Thixotropes Überzugsmittel bzw. Lackbinde- kochen bis thixotrope Eigenschaften eingetreten sind, mittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 Aus der deutschen Auslegeschrift 18 05 693 ist es zeichnet, daß als Monoisocyanatverbindung wenig- bekannt, Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mistens anteilsweise ein Reaktionsprodukt aus Poly- schung aus einem lösungsmittelhaltigen Lack oder isocyanaten und Monoalkoholen mit etwa einer einer Anstrichfarbe mit üblichen Bindemitteln dadurch freien Isocyanatgruppe im Molekül verwendet zu thixotropieren, daß das Überzugsmittel mit 0,05 bis worden ist, das zweckmäßig ein Umsetzungspro- 35 10 Gew.-% eines Harnstoffadduktes als Thixotropiedukt von Diisocyanaten mit Monoalkoholen mit rungsmittel versetzt wird, das durch^Umsetzung eines wenigstens 5 C-Atomen ist. aliphatischen Monoamins mit 6 bis 22 C-Atomen mit

3. Thixotropes Überzugsmittel bzw. Lackbinde- einem aromatischen oder aliphatischen Mono- oder mittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- Polyisocyanat in einem organischen Lösungsmittel zeichnet, daß ein zunächst gegebenenfalls vorliegen- 40 hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von der Überschuß von freien Isocyanatgruppen durch Amin zu Isocyanat zwischen dem stöchiometrischen Umsetzung mit monofunktionellen isoeyanatreak- Verhältnis und einem 40%igen Aminüberschuß liegt, tiven Verbindungen zur Umsetzung gebracht wor- Insbesondere wird hier vorgeschlagen, durch Umden ist. Setzung der Isocyanatverbindungen mit den bestimm-

4. Thixotropes Überzugsmittel bzw. Lackbinde- 45 ten Monoaminen in einem Lacklösungsmittel zunächst mitte! nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, getrennt ein Gel herzustellen, das dann in das bindedaß ein Isocyanatgruppenüberschuß mit mono- mittelhaltige Anstrichmittel eingearbeitet wird. Vorgefunktionellen Alkoholen, Oximen und/oder Aminen sehen ist allerdings auch die in-situ-Herstellung des und/oder Alkanolaminen zur Umsetzung gebracht bestimmten Harnstoffadduktes in Gegenwart des worden ist. 50 Bindemittels.

5. Verfahren zur Herstellung von thixotropen Die US-PS 36 32 668 beschreibt thixotrope Mi-Uberzugsmitteln bzw. Lackbindemitteln nach An- schungen aus 50 bis 90Gew.-% äthylenisch ungesprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man sättigten Polyestern und 10 bis 50 Gew.-% Vinyl- und/ ein flüssiges Bindemittel bzw. eine bindemittelent- oder Allylmonomeren, wobei als Verdickungsmittel haltende flüssige Abmischung mit dem Polyamin 55 0,1 bis 5Gew.-% eines in situ hergestellten disubsti- und gegebenenfalls den monofunktionellen Korn- tuierten Harnstoffs vorliegen. Dieser disubstituierte ponenten bzw. Alkanolamine!! innig vermischt und Harnstoff wird durch Umsetzung eines aliphatischen dann mit den Monoisocyanatverbindungen gege- primären Monoamins mit 6 bis 22 C-Atomen in einer benenfalls in Kombinationen mit Diisocyanaten den Aminostickstoff substituierenden aliphatischen bei Raumtemperatur oder bis etwa 100" C erhöhten 60 Gruppe mit aromatischen Diisocyanaten bei Molver-Temperaturen umsetzt. hältnissen des Amins zum Diisocyanat von 2:1 bis

6. Verwendung der thixotropen Überzugsmittel 2,8: 1 gebildet.

bzw. Lackbindemiüel als bzw. in Einbrennlacken. Die an ein Thixotropierungsmittel bzw. ein thixo

tropes Anstrichsysiem vufi der Praxis gestellten An-

65 forderungen sind vielgestaltig und in dieser Vielgestaltigkeit schwer gleichzeitig zu erfüllen. Bei der

"hixotrope Anstrichmittel, insbesondere stark thixo- Thixotropierung von Anstrichmitteln handelt es sich pe Überzugsmittel auf der Grundlage von Lacken, ja nicht nur darum, ein streichfähiges System einzu-