DE2359923A1 - Thixotrope ueberzugsmittel und verfahren zu ihrer herstellung (ii) - Google Patents

Description

Thixotrope Überzugsmittel und Verfahren zu Ihrer Herstellung

(II)

Thixotrope Anstrichmittel, insbesondere stark thixotrope -Überzugsmittel auf der Grundlage von Lacken, Anstrich- farben oder sonstigen Überzügen können in vorteilhafter V/eise überall dort verwendet werden, wo der Auftrag dickschichtiger Lacksysteme erwünscht wird. Auch für die Erhaltung eines guten Vermischürigszustandes im fertigen Anstrichmittel kann die Mitverwendung von Thixotropierungsmitteln von entscheidender Bedeutung sein. Per Stand der -Technik kennt eine ganze Reihe von Vorschlägen zur Thixotropierung von bindemittel-enthaltenden Anstrichsystemen. So ist beispielsweise bekannt, Anstrichmittel auf der Basis von trocknenden oder nicht trocknenden fetten ölen mit Diisocyanaten umzusetzen und auf hohe Temperaturen zu erhitzen. Ein weiterer Vorschlag sieht zunächst eine Umesterung von IriglyGerieten trocknender oder nicht trocknender öle mit Polyalkohole!! und ein© anschließende Umsetzung des Reäktionsgemisches mit Diisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren vor, wobei äquivalente oder annähernd aqui-

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valente Menken an Diisocyanaten su Polyalkoholen ein£,esetzt werden sollen und diese Verbindungen einen symmetrischen Molekülaufbau besitzen. Andere Vorschläge sehen die Umsetzung von beispielsweise Pflanzenölen mit organischen Aminoverbindungen, beispielsweise aliphatischen diprimären Aminen unter Bildung einc-s thixotropen Stoffes vor. So ist vorgeschlagen worden, esterartige Lackgrundstoffe mit bestimmten Polyamidharzen zu versetzen, gegebenenfalls in einem Mehrstufenverfahren zu verkochen bis •thixotrope Eigenschaften eingetreten sind.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 805 693 ^is^ ^es bekannt, Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus einen Xösungsmittelhaltigen Lack oder einer Anstrichfarbe mit •üblichen Bindemitteln dadurch zu thixotropieren, daß das überzugsmittel mit 0,05 Ws 10 Gew.-^ eines Harnstoff-"adduktes als Thixotropierungsmittel versetzt wird, das durch Umsetzung eines aliphatischen Monoamins mit 6 bis 22 C-Atomen mit einem aromatischen oder aliphatischen Mono- oder Polyisoeyanat in einem organischen Lösungsmittel hergestellt worden ist, wobei das Molverhäitnis von Amin zu Isocyanat zwischen dem stöchiometrisehen Verhältnis und einein 4o$igen Aminüberschuß liegt. Insbesondere wird hier vorgeschlagen,durch Umsetzung der Isocyanatverbindungen mit den bestimmten Monoaminen in einem Lacklösungsmittel zunächst getrennt ein Gel herzustellen, das dann in das bindemittelhaltige Anstrichmittel eingearbeitet wird. Vorgesehen ist allerdings auch die in situ-Herstellung des bestimmten Harnstoffadduktes in Gegenwart des Bindemittels. . ' -

Die an ein Thixotropierungsmittel bzw. ein thixotropes Anstrichsystem von der Praxis gestellten Anforderungen. sind vielgestaltig und in dieser Vielgestaltigkeit schwer gleichzeitig zu erfüllen. Bei der Thixotropierung von Anstrichmitteln handelt es sich ja nicht nur darum,

ein 'streichfähiges System einzudicken, es wird vielmehr Λ09825/1024

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eine Vielzahl von speziellen Eigenschaften gefordert. So soll das thixotropierte System trotz seines Gelcharakterο leicht verrührbar bzw. verstreichbar sein, auf der anderen Seite soll die Rückbildung des gelartigen Charakters nach Beendigung der Einwirkung mechanischer Beanspruchungen möglichst augenblicklich erfolgen. Im frischen dickschichtigen Anstrich wird ein gewisses Ausmaß des Verlaufens der frisch aufgetragenen AnstrMmittelschicht. gewünscht, um Ungleichmäßigkeiten des Auftrages durch Verfließen auszugleichen. Auf der anderen Seite ist das "Ablaufen" frischer dickschichtiger thixotroper überzüge gefürchtet, das sich in einem Absacken der noch frischen nicht verfestigten Anstrichmittelschicht, .insbesondere an senkrecht stehenden Wänden, bemerkbar . · macht. Besondere Probleme' treten auf\, wenn Anstrichmittel s.chwer/2 Pigmente, beispielsweise Eisenglimmer enthalten, wie es insbesondere auf dem Gebiet der Korrisionsschutzfarben vorkommt. Gerade hier werden aber von der Praxis in zunehmendem Maße wirksame thixotrope Anstrichmittelsysteme gefordert, um die äußerst lohnintensiven Arbeiten beim Schutz von Stahlgroßbauten vereinfachen und abkürzen zu können. . ■ "." ■ .,

'Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Thixo-■ tropierungsmittel bzw. thixotrope Bindemittel und damit thixotrope Anstrichmittel zur Verfügung zu stellen, die' sich durch eine größere Variationsbreite der Eigenschaftskombination auszeichnen als sie mit bisher bekannten bestimmtenThixotropierungsmitteln möglich gewesen ist.

Der allgemeine Lösungsvorschlag der Erfindung geht' von dar Anweisung aus, primäre und/oder sekundäre Polyamine - d.h. Aminverbindungen, die wenigstens 2 der genannten Aminogruppen aufweisen - mit Monoisocyanaten und gege- ■ benenfails Diiso.cyanaten umzusetzen, wobei'

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OJ=SlGINAL INSPECTED

auch durch Mitverwendung bestimmter monofunktioneller Verbindungen ein eventueller Überschuß noch freier Isocyanatgruppen mit diesen monofunktionellen Komponenten abgefangen werden kann. Durch Variation des Verhältnisses von Polyamin zu den monofunktionellen und den gegebenenfalls eingesetzten difunktionellen Isocyanatverbindungen gelingt es dann erfindungsgemäß, in vorbestimmbarer Weise wünschenswerte Eigenschaften des thixotropen Anstrichmittels in größerer Breite zu verwirklichen als es mit bis heute bekannten Thixotropierungsmitteln möglich ist. Wesentlich ist im Rahmen der Erfindung weiterhin, daß das Harnstoffaddukt in Gegenwart wenigstens eines Teiles des Bindemittels hergestellt wird. . . .

Gegenstand der Erfindung sind damit in einer ersten Aus-' führungsform thixotrope Überzugsmittel, insbesondere -^Bindemittel bzw. Anstrichmittel auf Basis eines Gemisches -üblicher Bindemittel enthaltender Systeme, gegebenenfalls - in Abmischung mit flüssigen Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln und einem Harnstoffgruppen aufweisenden Thixotropierungsmittel, wobei die Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß das Thixotropierungsmittel wenigstens •-anteilsweise ein ,Harnstoffaddukt ist, das durch Umsetzung .von (a) primären und ggfs. sekundären Polyaminen mit (b) ".Monoisocyanatverbindungen und gegebenenfalls (c) Diiso-' cyanatverbindungen in Gegenwart wenigstens eines Teiles des Bindemittels hergestellt worden ist.

Die thixotropen Überzugsmittel der Erfindung können fertige Anstrichmittel im Sinne von Lacken, Anstrichfarben, Anstrichlacken oder synthetischen Überzügen sein* die Erfindung umfaßt insbesondere jedoch auch thixotropierte Bindemittel bzw. Bindemittel-Lösungsmittel-Systeme. Solche thixotropen Bindemittel können vom Hersteller des fertigen Anstrichmittels dann unmittelbar zur Herstellung gebrauchsfertiger thixotroper Anstrichmittel eingesetzt werden.

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Das als Thixotropierungsmittel eingesetzte Polyharnstoifaddukt liegt erfindungsgemäß vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-^, insbesondere etwa O₁I bis 5 Gew.-ii bezogen auf das--thixotropierte System vor.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung das Verfahren zur Herstellung solcher, thixotropen Überzugsmittel, insbesondere Bindemittel bzw. Anstrichmittel, .wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein flüssiges Bindemittel bzw, eine Bindemittel enthaltende flüssige Abmischung mit den primären und/ oder sekundären Polyaminen innig vermischt und diese Mischung dann mit den Isocyanatverbindungen umsetzt.

Besonders bevorzugte Einzelheiten dieses Verfahrens ^v werden noch geschildert. '

Unter Bildung eines Polyharnstoffsystems tritt oft nahezu augenblicklich oder nach einer gewissen Standzeit, beispielsweise nach etwa 2.h Stunden ,ein mehr oder weniger stark ausgebildeter Thixotropie-Effekt auf, dessen Ausmaß im jeweiligen Fall durch einfache Handversuche vorbestimmt werden kann. Durch Anpassung der . gewählten Mengen der Komponenten der für die Ausbildung des Thixotropierungsmittels sowie gegebenenfalls durch Auswahl bzw. Mitverwendung besonders stark ansprechender Bindemittelsysteme kann eine weite Variation von kombinierten Eigenschaftsmerkmalen vorbestimmt und eingestellt werden.

Zur Ausbildung des erfindungsgernäßen Thixotrop*erungs- · · mittels werden die Isocyanatverbindungen in ihrer Summe vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß hO bis 200 Äquivalent-^ Isccyanatgruppen,bezogen auf die Isocyanat-reaktiven primären und ggfs. sekündäron Aminogruppen der Polyamine,vorliegen. Besonders bevorzugt sind Mengen der Isocyanatverbindungen im Bereich von " 409 825/1024

ÖR!G!NAL INSPECTED-

8o bis ΙΛΟ Äquivalent-^ Isocyar.atgruppen - bezogen auf primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Die Monoisocyanate und die Diisocyanate können dabei untereinander in den folgenden Mischungsverhältnissen eingesetzt werden: 0 bis 95 Äquivalent-^, vorzugsweise j5Ö bis 70 Äquivalent-^ Isocyanatgruppen aus den Diisocyanatverbindungen auf 100 bis 5 Äquivalent-^, vorzugsweise 70 bis 30 Äquivalent-^ der Monoisocyanatverbindungen. Es kann dabei besonders bevorzugt sein, die Menge der gegebenenfalls vorliegenden Diisocyanate so einzuschränken, daß die primären und/oder sekundären Aminogruppen des Polyamins im stöchiometrischen Überschuß gegen die Isocyanatgruppen aus den Diisocyanaten vorliegen. · · · ; .·. -:. ■ ·-.· . · ·.' ·'

Je nach Auswahl der relativen Mengenverhältnisse von reaktiven Isocyanatgruppen und mit diesen Gruppen sich umsetzenden primären und/oder sekundären Aminogruppen, kann zunächst ein Überschuß freier Aminogruppen oder ein Überschuß von freien Isocyanatgruppen zugegen sein. Insbesondere in allen Fällen, in denen die Anwesenheit freier Aminogruppen im fertigen Anstrichmittel unerwünscht ist, werden höchstens so viele reaktive Aminogruppen im Polyamin eingesetzt, wie Isocyanatgruppen zur Reaktion zur Verfugung stehen. Die Verwendung eines Überschusses von Isocyanatgruppen über reaktive Aminogruppen hinaus kann dabei besonders bevorzugt sein. Eine in den Rahmen der Erfindung fallende Alternative hierzu ist die Mitverwendung reaktiver anderer Komponenten, die in der Lage sind, unerwünschte freie Amino--gruppen abzufangen. Insbesondere kommen hier Epoxidverbindungen in Betracht. ' ·

Ein Überschuß von freien Isocyanatgruppen könnte allerdings im Bindemittel bzw. Anstrichmittel ebenfalls zu unerwünschten Sekundärreaktionen führen. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, einen solchen Anteil über-409825/1024

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schlissiger freier Isocyanätgruppen durch Mitverwendung; monofunktioneller Isocyanat-reaktiver Komponenten zu blockieren. Hierfür kommen sowohl πonofunktion el Ie Amine als auch insbesondere moncfunktionelle Alkohole bzw. monofunktionelle Oxime in Betracht. Ein besonderes Beispiel für monofunktionelle Amine können Alkanolamine sein, die eigentlich zwei Isocyanat-reaktive Gruppen enthalten. In_j?iis£er_Linie wird aber wegen der wesentlich erhöhten Reaktivität der Äminogruppe zunächst diese mit noch vorliegenden Isocyanätgruppen reagieren, so daß eine zusätzliche Reaktion der Hydroxylgruppe des Alkanolamins nur dann in Betracht kommen könnte, wenn nach Verbrauch aller Aminogruppen noch immer freie Isocyanätgruppen vorliegen bzw« diese nicht durch ." andere Reaktionskomponenten in der Zwischenzeit " abgefangen sind. Tatsächlich wird es im hier erörterten Fall erfindungsgemäß bevorzugt, gerade auch die Alkanolamine als einfunktionell wirkende Komponenten einzusetzen.

Für die Ausbildung des thixotropierenden Harnstoffaddukts Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre sind die unter sehnlichen Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen den genannten Komponenten von Bedeutung und die Erfindung macht gerade von diesen unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten sinnvollen Gebrauch. Die höchste Reaktionsgeschwindigkeit liegt zwischen Isocyanätgruppen und Aminogruppen vor. Die Reaktion zwischen Isocyanätgruppen und alkoholischen Gruppen verläuft dagegen sehr viel langsamer. Wenn man also zunächst die Polyamine mit Honoisocyanaten und gegebenenfalls Diisocyanaten im Überschuß umsetzt, ist das vollständige Abfangen der Aminogruppen selbst dann gewährleistet, wenn dem Reaktionsgemisch gleichzeitig schon monofunktionelle andere Komponenten von der Art der einwertigen Alkohole oder mönofunktionelleä Oxir.e zugemischt sind. Tatsächlich können solche Komponenten bereits in beträchtlicher Menge vorliegen. Das im Uberschu5

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eingesetzte Isocyanat fängt zunächst zuverlässig Aminogruppen ab, der Isoeyanatüberschuß reagiert dann in einer langsameren nachfolgenden Reaktion mit beispielsweise vorgelegtem oder nachträglich zugegebenen mono- . funktioneilen Alkohol, der seinerseits im Überschuß über die Menge zugegen sein kann, die zur Reaktion mit dem Isocyanatüberschuß benötigt wird.

Polyamine im Sinne, der Erfindung sind primäre und/oder sekundäre Amine, die wenigstens zwei solcher Isocyanatreaktiver Aminogruppen aufweisen- Besonders bevorzugt können Diamine, und zwar insbesondere diprimäre Amine. (primäre Diamine) sein. Neben oder .anstelle solcher Diamine können aber auch tri- und höhere Polyamine verwendet werden. Solche höheren Polyamine werden erfindungsgemäß allerdings bevorzugt nur in Mischung mit Diaminen eingesetzt, beispielsweise bis zu solchen Verhältnissen, daß etxia gleiche Mengen an Diamin und höherem Polyamin vorliegen.

Beispiele für höhere Polyamine sind Diäthylentriamin bis Pentaäthylenhexamin oder Dipropylentriamin bis zum Pentapropylenhexamin. Die erfindungsgenäß besonders bevorzugten reaktiven Diamine können cycloaliphatischer und/oder aromatischer und dabei gegebenenfalls mehrkerniger Natur sein, es können anteilsweise oder auch ausschließlich aber auch aliphatische Diamine Verwendung finden.

Polyamine, mit denen gute Ergebnisse im Sinne der Erfin-' dung erhalten wurden,' sind beispielsweise 3,3'-Dimethyl- ^,V-äiamino-dicyclohexylmethan, *t,4^f-Diamino-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, Ä'thylendiämin, Hexamethylendiamin, N-Amino-Sthylpiperazin. Xylylendiamine, li3»5-Triisopropylbenzol-2,4-diamin, 1,5-Diisopropylbenzol-2,4-diamin, 2,4-Diaminomethyl-l,5-ditnethylbenzol oder 3-Aminomethyl-^^.S-Trimethylcyclohexr/larnin. Ein besonders günstiges und hochwirksames Diamin im Sinne der Erfindung ist Di-

(aminomethyl)benzol. _ ·.-

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- 9 Monoisocyanatverbindungen im Sinne der Erfindung sind

aliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Monoisocyanate. Die aliphatischen Monoisocyanate können beispielsweise bis zu 25■C-Atome aufweisen. Sowohl hier wie bei den aromatischen bzw, cycloaliphatische Monoisocyanaten sind technisch leicht zugängliche und preiswerte. Verbindungen besonders bevorzugt. Beispiele sind: Alkylispcyanate mit 1 bis 22 C-Atomen, z, B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Eutylisocyanat, Stearylisocyanat, sekundäre Alkylisoeyanatewie tert.-Butylisocyanat und/oder aromatische Isocyanate wie Phenylisocyanat, 1-Naphthylisocyanat, Tolylisocyanate, Toluolsulfonylisocyanat oder auch cycloaliphatische Isoeyanate wie Cyclohexylisocyanat. · .- ·· . '-· ''■.'■■ '.' -':.'"'

Als Diispcyanatverbindungen kommem sowohl aromatische als auch cycloaliphatische,, gegebenenfalls jeweils mehrkernige Diisocyanate und/oder aliphatische Diisoeyanate in Betracht. Geeignete handelsübliche Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise äliphatische Diisocyanate mit wenigstens 2 G-Ätomen wie Äthylen-l^-diisocyanat und Hexamethylen-l,6-diisQeyanat oder.ein Isomerengemisch von, .2,2«4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-hexamethylen-Öiisocyanat_# Bespiiders geeignet sind aromatische DiisQ-cyanatverbindUngen, beispielsweise, die bekannten Isq-■merengemische von 65 % Toiuylen-^^-diispcyanat "und ■'55 % Tqluylen-2,6-diisocyanat bzw.. solche Isocyanatgeraische, die 80 % des 2,4-Isomeren und 20_^ des 2,6-Js.9me.ren besitzen. Andere geeigriete aromatische Diisocyanate sind das 4,4^l-Diisocyanato-diphenylmethan oder .das Naphthylen-lj.S-diisocyanat. Ein für die Erfindung •geeignetes eyclqaliphatisches Diisocyanat ist beispielsweise das J-Isocyanatpmethyl^JiSiSi-trimethyl-cyclo-.hexa.lispcyanat. .

Alle hier genannten reaktiven Diamino-Verbindungen und Diisocyanate sind für die Thixetropierung geeignet. .Besonders wirksam ist das 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminouicyclphexylmethän, Xylylendiamln und/das.4,4^-Dfamino-

.Bei don Isocyanaten zeigen besonders k,Λ¹ -Diisocyanate)-diphonylmethan, Toluylen-2,6-diisocyanat und Naphthylenl,5~diisocyanat starke Thixotropiewirkungen. Auch hier sind im Prinzip jedoch alle beschriebenen Diisocyanate geeignet. Unterschiede finden sicli lediglich in der Wirksamkeit. Diese unterschiedliche Wirkung kann berücksichtigt v/erden bei der Auswahl der Menge der Polyharnstoff bildenden Komponenten. So ist es möglich, durch Wahl einer größeren Menge von Komponenten mit geringerer Wirkung beim Verdickungseffekt .das gleiche Ergebnis zu erzielen .wie beim Einsatz geringerer Mengen von Komponenten mit stärkerer thixotroper Wirkung.

Bei.aliphatischen Diisocyanaten wirkt sich eine Symmetrie .im Aufbau positiv bezüglich der Wirksamkeit als thixotropie-bildende Komponente aus. So ist z.B. Hexamethylen-1,6-diisocyanat wirksamer als 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-' hexamethylen-ljo-diisocyanat. - "-·-... ^:

Es hat sich weiter gezeigt, daß besonders Alkylgruppen wie Methyl- und Isopropylreste als Substituenten in der Nachbarschaft der NCO-Gruppe,also in o-Stellung, sich besonders

günstig auf die thixotropie-gebenden Eigenschaften aromatischer Diisocyanate auswirkt. Sind zwei Methyl-

oder Isopropylgruppen den Isocyanatgruppen symmetrisch benachbart, so wird die Wirkung des Diisocyanats noch günstiger. l,3*5-Triisopropylbenzol-2,i{-diisocyanat zeigte beispielsweise die stärksten thixotropiegebenden Eigenschaften. Nicht ganz so stark ist die Wirkung von l,3~Di±sopropylbenzol-2,4-diisocyanat, Toluylen~2,6-diisocyanat, 2,²f-Diisocyanatomethyl-l,3-dirnethylbenzol, während Toluylen~2,4-Diisocyanat und Hexamethylen-l,6-diisocyanat noch etwas schwächer in ihrer thixotropierenden Wirkung sind.

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Eine gewisse Parallelität zeigt sich bei den Diaminen" _v ^^-Dimethyl-¹*, V-diaminodicyclornethan ist bedeutend 'wirksamer als 4,4'-Diaminodicyclonexylmethan. o-Phenylenäiamin ist deutlich wirksamer als m- bzw." p-Phenylenöiamin, Vielehe gleiche thixotrope Bindemittel ergeben.

•Sekundäre Diamine aliphatischer Struktur, die keine primären Aminogruppen enthalten, ergeben nur in sehr hohen Konzentrationen eine schwache Thixotropic. Kthylendiamin liefert beispielsweise einen starken ~ -Ühixotropie-Effekt., während das entsprechende N,-N^f-Diäthylderivat sehr viel weniger wirksam ist. Sehr gut wirksam sind dagegen heterocyclische Diamine · . mit ausschließlich sekundären;· Aminogruppen, beispiels-

- weise das Piperazin. Dieses Diamin ist genau so wirksam wie ^^-Dimethyl-^j^'.-diamino-dicyclohexylmethan.

Bei den aliphatischen Diaminen gilt allgemein, daß nicht ■ nur kurzkettige Diamine besonders günstige Effekte liefern, insbesondere auch langkettige, beispielsweise^ 1,12-Dianiinododecan sind wertvolle Komponenten im. Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre. Als tri- und höhere Polyamine eignen sich im Rahmen der Erfindung insbesondere all- . ^: phatische Polyamine mit J> bis 6 Aminogruppen im Molekül Von denen die endständigen primäre und die restlichen sekundäre Aminogruppen sind. .

Monoalkohole im Sinne der Erfindung sind insbesondere ausreichend flüchtige monofunktionelle Alkohole aliphatischer und/oder cyeloaliphatischer Struktur. Besonders geeignet sind aliphatische Monoalkohole mit'-1 bis 7 C-Atomen und -cycloaliphatische niedere Alkohole, insbesondere Cyclo-hexanol. Es sind auch Alkohole mit größerem Molekulargewicht verwendbar. Hier ist Jedoch zu berücksichtigen, daß in aller Regel die Alkohole in praktisch beliebige«r. Überschuß angewendet werden können, so daß ein meistens beträchtlicher Teil der Alkohole' nicht' an der Reaktion

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zur Ausbildung des Thixotropierv.nGsmitfcels beteiligt js⁴.;. Dieser AJkohoiüberschuß sollte daher die Möglichkeit habj-n, ..aus dem Bindemittel bzw. aus der damit hergestellten Lackfarbe beim Trocknen verdunsten zu können, damit keine nach-'

' teiligen Einflüsse auf die Eigenschaften des Bindemittels bzw. der Lackfarbe entstehen. Neben den genannten Monoalkoholen sind insbesondere auch niedere Ätheralkohole . (Monoäther von Glykolen) verwendbar. Beispiele sind Methyl-,

^y.¹"' ^°Pyl" ^oder Butylglykolmonoäther, bzw. entsprechende Halb-Ester von Glykolen.

Entsprechende Überlegungen gelten für die Auswahl .der Oxime als monofunktionelle Reaktionskomponenten. Hier sind flüchtige ■ bzw. verdunstende Komponenten bevorzugt, insbesondere • sind Ketoxime und Aldoxime mit bis zu .6 C-Atomen geeignet.

• ■

Sowohl die Monoalkohole als auch die Oxime können in beträchtlichem Überschuß über die zur Blockierung freier Isocyanatgruppen notwendige Menge hinaus verwendet werden. Anders ist es in der Regel bei der Mitverwendung von Monoamlnen. Hier wird vorzugsweise nur eine solche Menge des Monoamins eingesetzt, daß nach der Harnstoffaddukt-Bildung keine wesentlichen Mengen an freien Aminogruppen vorliegen. Zwar kann mit einem Überschuß von Monoamin grundsätzlich gearbeitet werden, es ist Jedoch in der Regel keine Verbesserung in der Thixotropie festzustellen· Bei oxydativ trocknenden Bindemitteln kann ein Überschuß an freien Aminogruppen schädlich sein, insbesondere zu einer langsameren Trocknung führen. Geeignete Monoamine sind insbesondere primäre Monoamine mit ali- ; phatischer, cycloaliphatische und heterocyclisch^' Struktur. Hier kommen Verbindungen mit 1 bis 25 oder auch noci'i mehr C-Atomen in Betracht. Auch sekundäre Monoamine mit aliphatischer oder cycloaliphatischer Struktur, z. B. Dibutylamin oder Dicyclohexy.laminT sind zum Abfangen der noch freien Isocyanatgruppen geeignet. Solche Monoamine .wirken aber nur wenig'oder

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gar nicht thixotropie-erhöhcnd, während den primären Monoamincn durchaus auch noch eine Eigenwirkung zukonraeu kann. . .

. In der Klasse der Alkanolamine können primäre oder sekundäre Aminogruppen-enthaltende Alkohole Verwendung finden.

-Auch hier gelten die allgemeinen angeführten Gesetzmäßig-keiten, insbesondere also bezüglich der Aminogruppen daß

- kein wesentlieher Überschuß über die noch reaktionsbereiten HCÖ-Gruppen hinaus eingesetzt werden sollte. Für das praktische Arbeiten haben insbesondere niedere aliphatisehe Alkanolamine besondere Bedeutung. . ·

" Allgemein gilt, daß bei der Thixotropierung im Rahmen der Erfindung durch Mitverwendung von hydroxylgruppenhaltisen Lösungsmitteln die Viskosität des Bindemittels bzw. binde-—'"^toittel-haltigen Systems herabgesetzt wird. Hierdurch wird

* -'die. Herstellung der Thixotropierungsmittel in Gegenwart -"-des Bindemittels erleichtert. Ähnliches gilt, wenn die' "·-* '

• "Bindemittel in nicht-reaktiVen Lösungsmitteln'/ beispielsweise'in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser- -"''-stoffen, Estern, Ketonen, ftthern und ähnlichem gelöst sind. -^:Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind allerdings in aller Regel durch betrachtliche Bindemittelgehalte ausgezeichnet. So liegt vorzugsweise im thixotropierten Systen das. Bindemittel in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-^ vor. Größere Mengen von beispielsweise wenigstens 50 Gew.-£ o'der 4o oder mehr Gew.-^ Bindemitter im System können : -.bevorzugt sein. In wichtigen Einsatzgebieten der Erfindung macht das Bindemittel mehr als die Hälfte des Gesämtgemisches aus. · *

Als Bindemittel sind praktisch alle in der - Übew5ug.stechnik vorgeschlagenen Komponenten geeignet. Nahezu in sämtlichen Fällen läßt sich ein Thixotropierunsseffekt erreichen. Besonders geeignete Bindemittelklassen sind beispielsweise .■-·' 409825/1024

die lans-, mittel- oder kurzöli>;en odor auch die ölfreien Alkydharze, Standöle, Leinöl/Leinöl-Standöl-Kombinationen, Ureth.in-, Epoxiharz-, Acrylharz- und Styrol-modifizierts Alkydharze, ,PVC-Mischpolymerisate, Cyelokautschuke, b'lmodifizierte Epoxide, wasser-verdünnbare Alkydharze j η der nicht neutralisierten Form und ähnliche Komponenten.

Die Erfindung läßt sich ebenso aber auch mit Vorteil anwenden beispielsweise bei ungesättigten-Polyesterharzen bzw. ihren Mischungen mit copolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Methacrylat oder ähnlichen äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Ein anderes interessantes Anwendungsgebiet der Erfindung sind die sog. lösungsmittelfreien Bindemittelsysteme, d.h. vergleichsweise niedrig viskose Kondensate, die ohne oder nur mit geringen Mengen an Lösungsmitteln zum Einsatz kommen. Als geeignete saure Bindemittel in nicht neutralisierter Form kommen beispielsweise Bindemittel dieser Art mit Säurezahlen von 20 bis 120, vorzugsweise von etwa JO bis 90* in Betracht. Geeignet ist das erfindungsgemäße System aber auch zur Thixotropierung wasserverdünnbarer Bindemittel, die Neutralisat ions produkte oder wenigstens teilneutralisierte Produkte von Bindemitteltypen sind, die im nicht neutralisierten Zustand eine Säurezahl im Bereich von 20 bis 120 und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90 aufweisen. Aus dem umfangreichen Stand der Technik zu der Beschaffenheit von Bindemitteln sei auf die britische Patentschrift 1 2^0 605 und die darin zitierte Literatur sowie auf das Fachbuch t'/agner-Sarx "Lackkunstharze", 5. Auflage, 1971. Carl Hanser Verlag, München, verwiesen.

Einzelne Bindemittel können .unterschiedlich stark auf den Thixotropierungseffekt ansprechen. Will man nur schwach bei der erfindungsgemäßen Thixotropierung ansprechende Bindernittel-Systerne.verstärken, so braucht man beispiels-

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weise nur beschränkte Mengen eines verträglichen und dabei besonders gut ansprechenden Bindemitteltyps raitzuverwenden, um insgesamt eine gutthixotrope.Masse zu erhalten..

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, nur' einen Teil des Bindemittels der fertigen Zusammensetzung in Gegenwart der reaktiven Komponenten der Erfindung zu thixotropierea:·, In dieser Ausführungsform wird dann bezüglich dieses Teiles eine übermäßig starke Thixotropie. erzeugt.. Das so. erhaltene Gel vjird anschließend mit nicht-thixotropiertem Bindemittel · 'und/oder Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel abgemischt, und-zwar so lange, bis der gewünschte Zustand erreicht ist. In dieser Möglichkeit liegt eine weitere wichtige Vereinfachung zur Einstellung vorbestimmbarer Eigenschaftskombinationen in den Fertigprodukten.

.' · - * ' · Gut ausgebildete.thixotrope Eigenschaften und in den meisten Fällen klare Gele werden erhalten, wenn das Diamin 'im Bindemittel vorgelegt und das Monoisocyanat und eventuell Diisocyanat in Lösungsmittel verdünnt oder unverdünnt zugegeben wird. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann jedoch durch eine Folge bestimmter Verfahrensmaßnahmen Einfluß auf die Eigenschaften des Thixotropierungsmittels genommen werden.

Im Rahmen dieser Ausführungsform wird nicht nur das Polyamin zusammen mit den gegebenenfalls vorliegenden monofunktionellen Komponenten ,in das Bindemittel eingemischt bevor die Polyharnstoffbildung erfolgt,- hier werden vorzugsweise auch die Isocyanate mit einem Anteil des Bindemittels bzw. des bindend ttel-haltigen Gemisches vereinigt, bevor die Komponenten zur Reaktion zusammengeseben werden.

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In der erwähnten besonders wichtigen Ausführungsform wirrt dabei die Reaktion so durchgeführt, daß man die Mono- und gegebenenfalls Diisocyanate in einem Anteil des flüssigen Bindemittel bzw. Binderaittel-enthaltenden flüssigen Gemisches homogen verteilt und dann im unmittelbaren Anschluß die Polyamine zweckmäßig ebenfalls in Bindemittel gelöst in das vorgelegte Diisocyanat eingibt. Auf diese Weise ist sichergestellt, daß wenigstens während des überwiegenden Teiles der Harnstoffbildungs-Reaktion Isocyanatgruppen im Überschuß vorliegen. Besonders zweckmäßig kann es gerade hier sein, bei der Auswahl des stöchiometrischen Verhältnisses von reaktiven Aminogruppen und Isocyanatgruppen einen Isocyanatüberschuß

- sicherzustellen, so daß bis zum Ende der Umsetzung der Aminogruppen freie Isocyanatgruppen im'Überschuß vorliegen. Die durch Aminogruppen nicht abgefangenen Isocyanatgrup-

- "pen werden mit den in diesem Fall mitverwendeten monojfunkti one Ilen Komponenten zur Umsetzung gebracht.

Die hier geschilderte besondere Zugaberichtung des PoIyamins zum Isocyanatüberschuß führt zur Ausbildung von thixotropen Materialien, wie sie bisher in Kombination •ihrer günstigen Eigenschaften nicht hergestellt werden · konnten. Das thixotropierte Anstrich- bzw. Bindemittel hat einen weich-pastösen Charakter, d.h. es ist leicht • streichbar. Trotzdem zeigt es beim Auftragen an· senkrechte Flächen einen hervorragenden Stand, ein unerwünschtes Ablaufen auch dicker Anstrichschichten tritt nicht ein. Auf der anderen Seite besitzt dieses weichpastöse Material doch einen so ausreichenden Verlauf, daß der gewünschte Ausgleich von Unebenheiten aus dem Auftragungsvorgang der Anstrichmittelschicht auf die tiberziehende Unterlage befriedigend eintritt. In der besonders vorteilhaften Kombination ihrer Eigenschaften unterscheiden sich auf diese Weise hergestellte thixotropierte Überzugsmittel deutlich von solchen, bei denen beispielsweise Diisocyanat in die Polyamin-haltise

•Reaktionskomponenten eingerührt worden ist.

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Die Umsetzung der Polyamine mit den Diisocyanatverbindunnen und gegebenenfalls den monofunktioneilen Komponenten in Gegenwart des Bindemittels kann bei Raumtemperatur erfolgen. .. Die Wirkung des thixotropiegebenden Zusatzes kann häufig allerdings dann wesentlich gesteigert werden, wenn die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen erfolgt. Besonders geeignet kann hier ein Temperaturbereich von etwa 40 bis 100 C sein, wobei besonders Temperaturen zwischen-.50· und etwa 80°C bevorzugt sein können. Eine andere Möglichkeit zur Verstärkung des Gels liegt häufig darin, die Reaktion bei Raumtemperatur durchzuführen und dann das thixotropierte Material beispielsweise auf Temperaturenbis etwa 80 C zu erwärmen. Insgesamt 1st für die Herstellung der Polyharnstoffe der Teir.-• peraturbereich von Raumtemperatur bis etwa 100⁰C, insbesondere von Raumtemperatur von etwa 70⁰C, bevorzugt. Das in Gegenwart von Bindemitteln gebildete thixotrope Gel ist bemerkenswert stabil und stellt insbesondereein von der Temperatur weitgehend unabhängiges irreversibles Gel dar.

Diese Temperaturbeständigkeit des thixotropen Zuständes selbst bis zu · hohen und in der Einbrenn-Technik gebräuchlichen Tem-'peraturen macht die Erfindung besonders brauchbar für die Verwendung auf dem Gebiet der wärmetrocknenden bzw. wärmereaktiven Bindemittel bzw. Anstrichsysteme. Ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung 1st -lamit die Verwendung der hier geschilderten Harnstoffgruppen; enthaltenden Additionsprodukte, die in Gegenwart polymerer Verbindungen hergestellt worden slua als wärmestabiles Thixofcropierungsmlttel in Vfärtn«- trocknenden Polymermassen, beispielsweise in sog. Einbrennlacken.

Ein in aer Technik besonders interessantes Gebiet der hler

betroffenen Art ist die Herstellung von wärmegehärteten überzügen auf beispielsweise Metallteilen durch Aufbringen von sog. ν; arme trocknenden Lacken und insbesondere Einbrennlai·:- ken und -grundierungen. Großtechnische Anwendung finden dies'.· Verfahren beispielsweise bei der Herstellung von Autokarosserien, Haushaltsgeräten, wie Wasch- oder Spülmaschinen, Kühlschränken oder bei der Herstellungen von Bandbeschichtungen nach dem Coil-coating-Verfahren. Die Technik hat hier eine große Zahl von wärmehärtenden Systemen entwickelt, die üblicherweise im Temperaturbereich zwischen etwa 70 und 3CO C oder auch darüber ausgehärtet werden. Die Erfindung ist für dieses Gebiet der wärmereaktiven Anstrichmittel, insbesondere wärmetrocknenden Lacke, Einbrennlacke und -grundierungen, die beispielsweise auf Basis von wärmehärtenden Aminoplasten, selbstvernetzenden oder fremdvernetzenden Acrylatharzen, wärinehärtenden Allcydharzen und/oder Epoxydharzen aufgebaut sind, besonders geeignet. Die hier genannten warmereaktiven Binöemittelsysteme können in an sich bekannter Weise in Abmischung mit weiteren Bindemittelkompohenten Verwendung finden, so wie es heute in den· zahlreichen Vorschlägen zur Herstellung *wärr.ehärtbarer Systeme bekannt ist. Aus der umfangreichen Literatur wird hierzu verwiesen auf "Ulimann¹s Enzyklopädie der Technischen Chemie", J>, Auflage, Urban und Schwarzenberg, 3d. 11. Seiten 279 bis 36h, sowie auf das bereits erwähnte Handbuch V/agner-Sarx "Lackkunstharze", dort insbesondere Seiten 6l bis 80 und 230 bis 235- ' ,

Besonders wichtig kann die Erfindung für das Gebiet wärmehärtender Einbrennlacke auf Basis von Aminoplasten,insbesondere entsprechender Harnstoffharze und/oder Melaminharze,sein. Besonders wichtig sind hier die durch Zusatz von anderen Bindemittelsystemen plastifizierton Mehrkomponenten-Lacke. Solche plastifisierende Systeme sind beispielsweise Polyester, trocknende oder nicht-trockner.de A3kydharze, Epoxidharze, Polyacrylate, aber auch beispielsweise Nitrocellulose oder Silicon-, Acryl-, Styrol-, ViayJ-toluol--modifizierte Alkydharze oder auch 53freie Alkydharze.

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Die HischungsverhäJtnisse der polymeren Bindemittel liegen im üblichen Rahmen. Vorzugsweise wird also das wärrnehär£- bare, insbesondere verätherte Harnstoff- bzw. HeDaininharz Im Unterschuß gegenüber den anderen Bindemitte]bestandteil en eingesetzt. . ' '''._■'.

Gerade für dieses Gebiet der Einbrennlacke auf Basis von Aminoplasten hat sich als zweckmäßig erwiesen, eine bestimmte Reihenfolge in den Verfahrensschritten bei der Herstellung des thixotropierten Materials einzuhalten. Besonders zweckmäßig ist es nämlich, die in situ-Herstellung des Harnstoffadduktes aus Isocyanatverbindungen und Aminen nicht im Aminoplast-Anteil/ sondern in dem plastifizierenden Bindemittelanteil durchzuführen. Die Aminoplaste können leicht eine Unverträglichkeit mit Harnstoffaddükten beim Versuch zeigen, in der Aminoplastphase die in situ-Bildung des Harnstoffs verzunehmen. Es kommt damit zu Trübungserscheinungen, die möglicherweise auf eine gewisse Ausfällung des entstehenden PoIyharnstoffmoleküls zurückzuführen sind und die dazu führen können, daß sich nicht die volle .Wirksamkeit im Thixotropie-Effekt entwickelt. Wirkungsvoller ist es also, die in situ-Bildung des Harnstoffadduktes in dem plastifizierenden Binc.einittelanteil vorzunehmen und anschließend das derart thixotropierte Bindemittel mit dem wärmereaktiven Aminoplast-Anteil· zu vermischen. Hier treten jetzt keine Beeinträchtigungen der Thixotropiewirkung mehr ein. _:

Besonders wichtig ist die Erfindung weiterhin im Zusamraenhang mit Acrylatharzen, und zwar sowohl vom selbstvernetzenden als vom fremdvernetzenden Typ.Beide Typen lassen sich befriedigend durch eine in s.ttu-Bildung von Harnstoffaddukten in ihrer Gegenwart thixotropieren,.so daß ent-'weder sie selber oder in Abmischung mit ihnen eingesetzte ' .Komponenten - insbesondere beispielsweise Alkydharze ür.d/ oder weitere Bindemitte]komponenten, vrie sie vorher augezäh!) t worden sind, - a3s Bindungsphase für das Thixotrcpie-

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rungsmitteJ dienen können. Die selbstvernetzenden Acryjat« harze können beispielsweise in bekannter V/eise mit Epoxidharzen, Alkydharzen oder Melaminharzen abgemischt werden, die fremdvernetzenden Acrylatharze benötigen, insbesondere .methylolätherhaJtige Produkte, wie Harnstoffharze oder KeJa minharze als Einbrennlackierungen.,'

Bei der direkten Thlxotropierung von Bindemitteln im Sinne der Erfindung, die Methyl öläthergruppen enthalten, kann es zweckmäßig sein, auf das Folgende zu achten: Bindemittel dieser Art wie Aminoharze oder AcryJaniid-Forir.alcehydharze können offenbar mit den zir Harnstoffadduktbildung eingesetzten Aminen in Wechselwirkung treten. Hier und in ähn-Jichen Fällen ist es dementsprechend zweckmäßig, die Isocyanate sofort nach der Vermischung des Bindemittels mit den Aminen zuzugeben. Aufgrund der besonders hohen Reaktivität der Isocyanatgruppe mit den Aminogruppen 3äuft dann die.Harnstoffadduktbildung ab, bevor unerwünschte sekundäre Reaktionen bzw. Wechselwirkungen auftreten'können*

Bei der Auswahl der Komponenten zur Bildung der Harnstoffaddukte kann es insbesondere in Abstimmung mit' den späterhin gewünschten Einbrennbedingungen. zweckmäßig sein, "die Farbstabil ität in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur zu berücksichtigen. Bekannt ist beispielsweise aus der Polyurethanchemie, daß aromatische Diisocyanate wie 'Toluylendiisoeyanat bei hohen Temperaturen zu unerwünschten Farbänieruncen führen können, die sich auf den hier betroffenen Gebiet der Einbrennlacke als Vergilbungen bemerkbar machen können. Wenn eine' hohe Farbstabilität insbesondere unter hohen Temperaturbelastungen erwünscht ist, kann es also zweckmäßig sein, nicht-aromatische Diisocyanate, beispielsweise cycloaliphatische, insbesondere aber auch aliphatisch^ Diisocyanate einzusetzen.

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ORIGINAL INSPECTED

Es wurde weiterhin gefunden, daß bestimmte Monoisocyanatverbindungen ganz besonders geeignet sind, bei Umsetzung· mit Polyaminen - insbesondere' Piaminen - in Gegenwart des Bindemittels die gewünschte Kombination. von Eigenschaften im thixotropierten Material herzustellen. Diese Monoisocyanate, die gemäß dieserÄusführungsforrn zur Herstellungdes PoIyharnstoffaddukte Verwendung finden/ sind ihrerseits Reaktionsprodukte aus Polyisocyanaten und Monoalkoholen, wobei in getrennter Reaktion und irisbesondere in Abwesenheit des Bindemittels zunächst Polyisocyanate mit solchen Mengen an Monoalkoholen umgesetzt werden, daß jeweils etwa eine freie Isocyanatgruppe im Molekül verbleibt. Die auf diese Weise hergestellten Monoisocyanate werden_; dann in Gegenwart; des zu thixotropierenden Binderr.ittels bzw. Anstrichmittels oder wenigstens'eines Teiles davon mit Polyaminen und> gegebenenfalls Polyispcyanatverbindungen zur Urnsetzurig gebracht. · _'- ." - ^:- .-> '^: >-—;-'/; ;. ' ·. -^ -

Pur die Herstellung dieser Monoisocyanate kommen beispielsweise a.lle diejenigen Dii so c yanat ve rblndunge η in Betracht, die zuvor - dort zur unmittelbaren Verwendung - aufgezählt sind. Geeignete Diisocyanatverbindungen sind in diesem Sinne sowohl aromatische als auch cyeloaliphatisehe, gegebenenfalls jeweils mehrkernige Diisocyanate und/oder ali- . phatische Diisocyanate. " ^;

Die Herstellung von solchen Monoisocyanatverbindungen mit etwa einer freien Isocyanatgruppe im Molekül durch Umsetzung von Polyisocyanaten und monofunktionellen Alkoholen ist an sich bekannt. Hingewiesen wird hierzu auf die britische Patentschrift 1 2J)O 60% in der ein Verfahren zur Herstellung von thixotropen Harzen bzw. Harzlösungen be-, schrieben wird. Dort werdenentsprechende Monoisocyanafeverbiridungen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit monofunktionellen Alkoholen in getrennter Verfahrensstufe hergestellt und dann mit dem Bindemittel selbst und/oder

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mit Wasser in Gegenwart des Bindemittels zur Umsetzung gebracht. Auch hierbei entstehen tatsächlich thixotrope Bindemittel. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Reaktionsablauf unzureichend kontrollierbar ist, so daß es nicht zuverlässig möglich ist, Reaktionsprodukte mit vorherbestimmten und gewünschten Kombinationen von Eigenschaften zu erhaltsn. Insbesondere ist auch die nach diesem Verfahren r.us dem Stand der Technik benötigte Menge an Is ocyanatverbindung verhältnismäßig hoch, um eine ausreichende Thixotropic zu erzeugen.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß Monoisocyanate der hier und in der britischen Patentschrift 1 230 6C5 geschilderten Art dann in besonders zuverlässiger Weise besonders günstige Eigenschaftskombinationen im thixotropierten Bindemittel liefern, wenn sie nicht unmittelbar mit dem Bindemittel bzw. mit Wasser zur Reaktion gebracht werden, sondern wenn im Sinne der vorliegenden Lehre eine Umsetzung mit Polyaminen in Gegenwart wenigstens eines Teiles des zu thixotropierenden Bindemittels erfolgt. Die besonders schnell ablaufende Reaktion zwischen isocyanatreaktiven primären und/oder sekundären Aminogruppen und den Isocyanatgruppen führt dazu, daß im Rahmsn der Erfindung konstitutionsmäßig genau vorausbestimmbare Polyharnstoffaddukte gebildet werden können, die den Bindemitteln bzw. Anstrichmitteln in vorbestimmbarer Weise die gewünschten Eigenschaftskombinationen verleihen.

Die Herstellung der Monoisocyanatverbindungen kann beispielsweise so erfolgen, wie in.der britischen Patentschrift 1 230 605 beschrieben. In der Regel wird das Polyisocyanat, vorzugsweise das gewählte Diisocyanate mit der stöchiometrisch etwa benötigten Menge an Monoalkohol umgesetzt. Hierbei kann bei Raumtemperatur, vorzugsweise aber auch bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden. Besonders geeignet sind beispielsweise Temperaturen von 50 bis 120⁰C. ■ 409825/102 4

Es kann zweckmäßig sein, diese Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel vorzunehmen. Hierbei werden Lösungsmittel bevorzugt, die dann später auch bei der Thixotropierung des Bindemittels bzw. Überzugsmittels im Reaktionssystem Verbleiben können. Vorzugsweise wird das Polyisocyanat vorgelegt und der Monoalkohol unter HUhren so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur beispielsweise im Bereich von etwa 50 bis 100⁰C liegt.

Monoalkchole für die Herstellung dieser MorDisocyanatveroJr· · düngen sind erfindungsgeinäß vorzugsweise, primäre Monoalkohole, aber auch sekundäre oder tertiäre Alkohole kommen grundsätzlich in Betracht. Erfindungsgemäß kann es dabei bevorzugt sein, Monoalkohole mit wenigstens 5 und vorzugsweise wenigstens 8 C-Atomen zu verwenden. Besondersgeeignet sind beispielsweise Mbnoalkohole des C-Bereiches von 8 bis 25r insbesondere C~ bis. C^, Die Alkohole können aliphatischer* cycloaliphatischer, aber auch aromatischer Art sein. Die aliphatischen Alkoholekönnen dabei geradkettig oder verzweigt sein» Verzweigte aliphatische Alkohole können eine besondere Bedeutung haben. Anstelle einfacher Alkohole der hier geschilderten Art können auch Halbester bzw. Halbäther von Glykolen.Verwendung finden. Die Alkohole selbst können gesättigt oder auch ungesättigter Natur sein. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die Angaben der genannten britischen Patentschrift 1 2J>0605, Blatt 5, Zeile 50, bis Blatt 6, Zeile 18. Zur Offenbarung der Polyisocyanate in Rahmen der genannten britischen Patent _r schrift wird verwiesen dort auf Seite 5, Zeile 25 bis 50. Alle die dort zusätzlich zu den bereits genannten Tolyisocyanate können auch im Rahmen der Erfindung Verwendung finden.

TO 9 S2 SVTG 2 4

Die Verwendung gerade längerkettiger Monoalkohole zur Herstellung der Monoisoqyanatverbindungen hat u.a. den Vorteil, daß sie weniger hygroskopisch sind und somit weniger Wasser enthalten als kurzkettige Alkohole. Ist bei der Adduktbildung Wasser in Mengen, die mehr als Spuren .sind, vorhanden, so kann es zur Ausbildung von Trübungen durch Entstehen von unlöslichen Polyharnstoffen kommen. Das ist für die spätere Anwendung dieser Monoisocyanate zur Thixotropierung unerwünscht. Die Addukte von Pol,;. isocyanaten, insbesondere Diisocyanaten und kurzkettigen Alkoholen neigen auch schneller zum Auskristallisieren als Monoisocyanate, die durch Umsetzung von beispielsweise Tol-uylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat mit Nonylalkohol, Isotridecylalkohol oder Stearylalkohol hergestellt worden sind. Die Auswahl des Alkohols kann dabei insbesondere auch in Abstimmung mit ; dem zu thixotropierenden Bindemittel erfolgen. Besonders hohe Verträglichkeiten und damit Stabilisierungen des thixotropen Zustandes können durch Anpassung der Alkoholkomponente im Monoisocyanat an die Natur des Bindemittels erreicht werden. . ;

Die Thixotropierung erfolgt hier vorzugsweise, derart, daß der zu thixotropierende Bindemittelanteil mit dem Polyamin vermischt und dann die Isoeyanatverbindungen eingerührt werden. Auch hier wird die Wirkung des thixotropiegebenden Zusatzes dann wesentlich gesteigert, wenn die Umsetzung bei den genannten erhöhten Temperaturen erfolgt. Es gelingt damit, hoch-thixotrope Bindemittel schon mit geringen Mengen des thixotropiegebenden Bestandteiles herzustellen. So können schon mit 0,1 bis etwa 2, vorzugsweise mit etwa 0,1 bis 1 Gew.-^ des thixotropiegebenden Bestandteils - bezogen auf lösungsmittelfreies Bindemittel - die technisch gewünschten Ergebnisse erzielt werden. Gegenüber allen einschlägigen Vorschlägen aus dem Stand der Technik liegt hier eine wesentliche Verbesserung

^vor· --■-;"■- 4Of 8 2-5-/T0T5

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Isocyanatverbindungen und insbesondere die Monoisocyanate im Überschuß über die reactionsbereiten primären und/oder sekundären Aminogruppen einzusetzen. Auf diese Weise- ist sichergestellt, dal3 tatsächlich kein freies Amin im Bindemittel verbleibt. Freie Aminogruppen können unerwünschte Effekte auslösen.· Der Überschuß freier Isocyanatgrüppen stört nicht. Handelsübliche Bindemittelsysteme enthalten häufig sonstige isoeyanatreaktive Bestandteile, wie Alkohole, Oxime und vor allen Dingen in aller Regel beschränkte Feuchtigkeitsrnengon. Der Anteil von Isocyanatgrüppen, der Über'-die reaktionsfähigen Aminogruppen hinaus als Überschuß vorliegt, reagiert in.langsamerer Reaktion mit solchen Verbindungen und/oder mit gegebenenfalls vorliegenden reaktiven Gruppen des Bindemittels, Auf jeden Fall verschwinden die Isocyanate !gruppen nach kurzer Zeit vollständig, so daß Störungen von Ihnen nicht zu erwarten sind. Entscheidend ist, daß die reaktiven Aminogruppen wegen ihrer besonders hohen Reaktionsbereitsehaft mit Isocyanatgrüppen.stetszuerst in . Reaktion treten und hierdurch die Ausbildung des vorbei- . stimmten Polyharnstoffadduktes sichergestellt ist. Ein ; Überschuß des Isocyanats von 10 bis 100 Äquivalent-^ \ · über die reaktiven Aminogruppen kann zweckmäßig sein.. 2ih Überschuß von 15 bis 50 Äquivalent-£ wird in der Regel bevorzugt. ;

Die Monoisocyanate der zuletzt geschilderten Art können mit anderen Monoisocyanatverbindungen in Mischungeinge* setzt werden« _;

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, schon mit sehr gelingen Mengen des in situ gebildeten Polyharnstoffaddukts gute Anciabsetzeigenschaften zu erzielen,ohne einen stark-ausgeprägten Gelcharakter zu erzeugen. Das kann für viele Anwendungszwecke wichtig sein, hingewiesen wird beispielsweise auf faserverstärkte ungesättigte Polyesterharze oder pigmentierte Anstrichmittel, bei denen ein hoher Grad von Fließfähigkeit

gewünscht wird.

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Ineiner bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens bis zur Ausbildung des Harnstoffadduktes unter Reaktion aller Isocyanatgruppen bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gearbeitet· Die üblicherweise in den Komponenten des Anstrichmittels vorliegenden Feuchtigkeitsmengen stören bei dieser Ausführungsform nicht. Tatsächlich kann aber die Bildung des Harnstoffaddukts durchaus auch in Gegenwart kleinerer oder größerer Wassermengen erfolgen. Hier ist dann bevorzugt durch rasches Vermischen von Isocyanat und Aminkomponente sicherzustellen, daß die Reaktion zwischen diesen beiden reaktiven Gruppen die bevorzugte Reaktion ist.

^% Es ist erfindungsgemäß ohne weiteres möglich, nicht nur Bindemittel als solche bzw. ihre Lösungen, sondern auch

. fertige Lackfarben, die neben dem Bindemittel beispielsweise Pigmente und Hilfsstoffe enthalten, zu thixotrop!eren.

Man gibt dann die Reaktanten der fertigen Lackfarbe zu. Günstiger ist es allerdings, wenn das Bindemittel allein, bzw. in Mischung mit einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel thixotropiert wird, woraufhin das gebildete Gel mit d'en Pigmenten und weiteren Zusatzstoffen, ζ. Β. durch Reiben auf einem Walzenstuhl, in einer Perlmühle oder in einem Dissolver zur Lackfarbe aufbereitet wird.

Bei den im folgenden geschilderten Beispielen wurde die Beschaffenheit des thixotropen Zustandes nach drei Gesichtspunkten beurteilt,' nämlich nach der eingestellten Thixotropie, nach der ausgebildeten Viskosität und nach dem Fließverhalten des Produktes. Hierfür gelten die folgenden Maßzahlen: "

4 09825/ 10 2 4

Thixotropic:

Viskosität:

sehr stark thixotrop stark thixotrop

gut thixotrop
schwach thixotrop
sehr schwach .-thixotrop nicht thixotrop

sehr schwer yerrührbar schwer verrührbar
gut verrührbar
leicht verrührbar

Fließverhaltenί

stark salbenartig-pastös h

gut salbenartig-pastös " "■ . 5

schviach salbenartig-pastös 2

nicht salbenartig-pastös 1

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TABELLE 1

O CO CO K)

Komp. 1)"

langöliges Leinölalkyd 6o # in Testbenzin

Cyclohexylisocyanat Äthylglykol

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan

Komp. 2)

3,3'-Dimethyl-4,4»-diamino· dicyclohexylmethan

Toluylendiisocyanat Testbenzin Cyclohexylisocyanat Stearylisocyanat

Thixotropie Viskosität Fließverhalten

300,- 300,- 300,- 300,«

8,-10,- "· 10,-

5,3

8,-

	' 3,2ο1	8,-	20,-
3,26	! -20-,-		8,-
20,-		20,-
2,15	5,0β		2-3
	: · ·5		2
5.	!3- 2	2-3	1-2
3	:- "1	2	etwas
1	!opalisie	1-2	trüb
klar	rend ·	etwas
	itrüb	trUb

cn co co

TABEIISj? 7 ·;

f Komponente 1) >' Leinölfirnis '· !

Epoxidester/5Q# in Xylol (6o .# Expoidh'arz, 40 $> Blcinenfettsäure)

Stelhkohlenteerpech

8^

200,-

.'. 500,-

300,-6,8

12,8

2-1 1-2

Gilsonit-tAsphalt · · ·

^: 60 fr in Xylol . *· ; ' · .300,-

Hy droxylgruppenhal tiger ■ · ' '· ·'

Polyester* Vis/ beif5^QC· " · · . ·

550.-750 cP_Ä 6,2-6,7 % . ' ' ' .' ·

Hydroxy !gehalt . · _e · 300,-

HydroxyIgruppehhaltiger ■'_t ·. , ' .

Polyester-Polyäthep. '. ■ ' · .

ca;, 5000.CP, XQO fo ■ ■ . · - · .

5,%.'Hydroxylgehalt · · .' , . , ·

Xylylendlamin (0,1 VaI) ' 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 (.70 'Jo m-, und 3C$p-Isomeres) . . · . .

Komponente 2) ^; .;-■'■ '■ - ' ■ \. ■ '■ ■ " ' . . ■ · ■, ' ■ . .,

Cyclohexylisocyahat ' ' . ·' " ·

(0,102 VaI) .-■.,..., 12,8 . 12,8 12,8 12,8 12,8

komponente 2) langsam unter Rühren^ur Komponente 1)^^ einmischen. Die thixotropen bzw. pastb'sen

Eicenschaften,'stellen sich sofort bzw. bis -zu 50 Minuten nach dem Vermischen der beiden

Komponenten ein.

ThMotröpie . 1-2. 1 - 2 1-2 1-2 2

Viskos!tilt ■ · 2 2 - 3 2 -2 2

'PlioßvGrhalten · 3 ' ^ ■ ^ · . 4 ■ · k · 5

gering trüb gering homogen homogen gering opalisierend,trüb opallsie- opalisierend trüb . rend

11 12 13 14 15 Komponente I)₁ ' , .:

Ungesättigtes Polyesterharz,

75 # in Styrol, Vi sk. 900-1100 cP

2O⁰C ■ 300,- · · ro

Mischpolymerisat, 75 % Polyvinyl- .. °°

chlorid/25 % Polyvinylisobutyl- . ■ ,, HT

äther 20 % in Xylol, Erweichungs- ' ■/ :?

punkt des Pestharzes 48 bis 52 C . ' , 300,- , ' ' ^

** Nach Neutralisation wasserverdünn- ' · ■ ' °^

5Ξ bares Alkydharz, 63 % in Butyl- ' .

co glykol ölgehalt 49 %, Säurezahl 46- ' 300,-

J^ Methylsiliconharz, 50 % in Xylol/ . ' :

^ Butanol 8 : 2 . ' · 300,-

~* Hydroxylgruppenhaltiger verzweigter · . '

° Polyäther, Visk. 650 ± 100 cP

^ Xylylendiamin (0,1 VaI) ^;
Komponente ?.)
Cyclohexyiisocyanat (0,102 VaI)

Thixotropie Viskosität : Fließverhalten

	•	6,8	. 6,8	1 2	' 1	•	6,8	300,- . . · <8
6,8	12,8	•12,8	2	• 1 '	' 12,8	6,8 · ,
) 12,8		Komponen-te 2 langsam unter	4	'2>;3	Rühren zu	12,8
1-2	opalisle-	stark	1	Komponente 1 einmischen.
1-2	*rend trüb	trüb	1	1
3	3	1
opalisierend	stark	4 '
trüb ■· :	trüb	stark opalisierend trüb

Betspiel 1

Ein thixotropiertes Bindemittel wird aus den Komponente:

1) und 2) gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:

Komponente 1)

300,- g Langöliges Leinölalkydharz, 6o $ in Testbenzin

Viskosität: 190-2^0 cP, 50% in Testbenzin ölgehalt: 63 %, Phthalsäureanhydridgehait:

;."■■■ .- 23 ^cfi

6,8 g ; Xylylendiamin

. . " Isomerengemisch: 70 ^ meta- und

_t - . '- , 30 Jo para-Xylylendiamin

306,8 · .. ·

Komponente 2) · ' "·.'-. · " 13*- S Cyclohexylisocyanat 20,- g Testbenzin ,

33,- S ' '

Die Komponente 2) wird langsam unter Rühren zu Komponente 1) gegeben. Es entsteht sofort ein stark pastöses. und thixotropes Bindemittel. .

Mit diesem thixotropen Material wird dann" eine weiße Decklackfarbe gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:

- g . Langöliges Leinölalkyd, 6o ^ in Testbenzin

Viskosität: l"90-240cP, 50 fi in Testbenzin '..-'■■ ölgehalt: 63 %_y Phthalsäureanhydridgehalt:

■ν'"-., .. : -,·"■ ■ -Ö3-5S 1,5 g Calcium-Naphthenat, Ψe# Ca 1,8g Siliconöl, 2 % in-Xyloi

- g Titandioxid-Rutil , 10,- g Bariumsulfat, gefällt

393,3 g

1 χ auf einer 3-Walze abreiben

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0,7 S Methyläthylketoxim (HautverhinderunGGmittcl) verrühren

6,- g Trockenstoff lösung'
100,- g Thixotropes Alkydharz gemäß der Erfindung

500,- g

XSi SS SS SS SS SS ZS

gut verrühren

Die so erhaltene Lackfarbe wird anschließend mit Testbenzin auf Verstreichbarkeit eingestellt. Die erhaltene Lackfarbe ist gut bis stark pastös-thixotrop und neigt beim Streichen an. senkrechten Flächen nicht zum Ablaufen. · · -.':.·■ '. '·■:. '. ^: . · ■ ' ·

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird eine fertige pigmenthaltige Deck-lackfarbe als ganzes thixotropiert. Es wird dabei folgendermaßen vorgegangen: ' .

'Komponente 1)

- g Langöliges Leinölalkyd, βθ % in Testbenzin

Viskosität: 190-240 cP, 50 £ in Testbenzin ölgehalt: 63 %, Phthalsaureanhydridgehalt:

1,5 ß Calcium-Naphthenat> 4 % Ca · .

1,8 g Siliconöl, 2 ^ in Xylol

- g Titandioxid-Rutil 10,- g Bariumsulfat, gefällt

3 S

Ix auf einer 2-Walze abreiben

o,7 g Methyläthylketoxim (Hautverhinderungsrr.ittel)

verrühren Gj- g Trockenstofflösung

500,- g

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Komponente 2) ₍

2*4 E Xyl3flendia.min
. Isomerengemiseh? 70·$ meta,-und

.. -.ν.""/·''*"*' Komponente l}und Komponente 2) verrühr-e-n

Komponente 3) -

6,5 ε

5g- -'-■■■'■ ■-■-■■■.--

- J)ie Komponente 3) wird langsam unter Rühren zu dem ^: . Gemischaus Komponente 1) und Komponente 2) gegeben. Nach 1 Stunde" wird mit Testbenzin auf Verstrelohbarkeit eingestellt. Es entsteht eine gut bis stark

* pastöse-thixotrope Lackfarbe, die. leicht streiche

-bar ist und nicht zum Ablaufen neigt. . .

Beispiel 3 .

II74 Gewichtsteiie (2 VaI) Tpluylendiisocyanät (<§5 ^ 2,4-^ .Isomeres» 35 $ 2,6-;!someres) werden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 200 Gew.^Teilen (1 VaI) Isotrideoylalkohol versetzt. Zunächst wird dabei ca. 1/4 des Alkpholanteiles in solcher Geschwindigkeit zugegebeni. daß-sich eine Reak-■ t.ipnstemperatur des Gemisches zwischen 60 und 80^0 einstellt. Der restliche Alkoholanteil wird innerhalb einer «teiteren halben stunde zugegeben. Durch Kühlung wird; da·» bfti d.er genarinte Temperaturbereich eingehalt_:eni Gegebenen·* falls wird ansehlie^elid so lange auf 8θ^Θ0 Weitererhitzt_f tiis der NCO^Oehalt des Reaktionsproduktes

hier geschilderte Umsetzung wird l|i Gegenwart eines inerten I£sun£smittelst vorgenommen. Al ItSsungsmittel. können dabei auf d*'n späte-ren abgestimmte aroma_:tis:che oder alapna^isahe Köhlen^asseret ci^er auch Ester Verwendung finden» file: Menge- 0es inerten I#sungsmittels wird beispielsweise so bemessen, daS im

fertigen Monoisocyanatreaktionsprodukt gleiche Anteile an inertem lösungsmittel und reaktiver Isoeyanatverbinduns vorließen.

b) l68 Gew.-Teile (2' VaI) Hexamethylendiisocyanat werden in Xylol oder einem anderen hochsiedenden Lösungsmittel mit 300 Gew,-Teilen (1 VaI) Isotfidecylalkohol umgesetzt. Der NCQ-Gehalt des Reaktionsproduktes beträgt 11,4 £.

c) Unter Verwendung der Monoisocyanate gemäß a) und b) werden 4 gebräuchliche Bindemittel thixotropiert.

Als Bindemittel 1 wird ein vinyltoluolmodifiziertes Alkydharz eingesetzt, das als 60#-ige Lösung in Xylol vorliegt. Das. Bindemittel 2 ist ein auf einen Feststoffgehalt von 60 · verdünntes langöliges Leinölalkydharz. Bindemittel 3 ist ein kurzöliges Kokosnuß-Alkydharz mit einem Feststoffgehalt von 60 % in Xylol. Bindemittel 4 schließlich ist ein kurzöliges, lufttrocknendes Alkydharz, ebenfalls mit einem Feststoffgehalt von 60 £ in Xylol. · . .

In getrennten Ansätzen werden jeweils 300 g der lösungs- _rc Witte !halt igen Bindemittel mit 1,5 g Xylylendiamin vermischt, und dann werden jeweils 12 g der Monoisocyanate verbindung, die ihrerseits in 12 g Lösungsmittel gelöst sind, eingerührt. .....

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Tabelle 3

Bindemittel 1 Bindemittel 2 Bindemittel 3 Bindemittel ¹J-

300,—

300,—

300,—

300,—

Xylylendiamin	1.5	1.5	1,5	12,-	1,5	I	!	I t
		verrühren !
Addukt Beispiel 3a	12,-	12,-	12,-	-
M It 3b			.325,-	12,-
Testbenzin ;		12,-
Xylol	12,-		12,-
■". · ... "	325,-	325,-	325,-
		- -

Alle Produkte sind klare pastöse Gele. Bindemittel 1 und 2 Sind dabei typische lufttrocknende Systeme. Das Bindemittel 3 1st ein für den Einbrennbereich geeignetes Kunstharz. Die Vergilbungsbeständigkeit ist beim Einbrennen mit einem Melaminharz (20 Min. bei I²K)⁰C) unverändert gut. Auch das Bindemittel h, das sowohl im lufttrocknenden Bereich als für Einbrennharze Verwendung finden kann, führt zu keinen Vergilbungserscheinungen. ·

Beispiel 4 ·

•im folgenden werden Bindemittel bzw. Bindemittel-Systeme thixotropiert, die für das^Gebietder Sin- " brennlacke typisch sind. Es werden dabei zunächst drei Bindemittelkomponenten (Bindemittel 1 -.3) im -. Sinne der Erfindung thixotropiert: . "

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Bindemittel 1 \ -

Kurzöliges, nichttrocknendes Alkydharz, βθ £ in Xylol

ölßehalt als Triglycerid:· 26 #

Phthalsäureanhydridgehalt: · ca. ^9 %

spezifisches Gewicht bei 2C°C: 1,19 g/crr

Säurezahl: . 8

Viskosität, 50 £ in Xylol: 300 - 4CC cP - '

Bindemittel 2 - - · . '··-.· ^:

Selbstvernetzendes, wärmehärtendes Acrylatharz, 50 ^ in Butanol/Xylol IiI ' :

Säurezahl unter 2 * * . ·

Auslauf ze it im DIN-Eecher 6 » 4o* - 60 Sekunden (DTN 5521Γ)

Einbrenntemperatur 30 Minuten l8o°C

	oder	5	20	Il	• 190 c
- _ ·	oder	10	ti	' 200°C
Bindemittel j

Premdvernetzendes Acrylharz, 50 % in Butanol/Xylol 2:8

Die Bindemittel 1 und 3 werden bekanntlich in Kombination mit Melaminharzen, Harnstoffharz oder selbstvernetzenden Acrylharzen für Einbrennlacke eingesetzt. .

In den Beispielen 4a - c werden diese Bindemittel mit Harnstoffaddukten thixotropiert, die durch Umsetzung eines Diamins mit einem Monoisocyanat und geringen Mengen Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch aus ca. 65 % Toluylen-2,6-diisocyanat und 35 % Toluylen-2,4-diisocyanat) in Gegenwart des Bindemittels hergestellt werden. Einzelheiten hierzu finden sich in der folgenden Tabelle 4 (Zahlenangaben in Gewiohts-Teilen). .

" ·" AO 9 82 5'7 f 0 2 T """"'"

Tabelle 4 .

Beispiele ' . 4 5 . 6 Bindemittel 1 ' 300,-

• ■

Bindemittel 2 3C0,-

Bindemlttel 3 - . . 300,-

dipyclohexylrnethan 0,05 VaI _ 6,- 6,- 6,-ToluylendiisQcyanat 0,0253 VaI 2,2 .2,2 2,2 1-NaphthylisQcyanat 0,0253 . 4,3 h,J> 4,3

. .;\?5 3X2,5 312,5

Pestkörpergehalt ,· 52,0 $ 52,0 $ 52,0 J

Das Bindemittel wird gut mit dem Diamin verrührt* Anschliessend v.erdenlangsamunter Rühren die Isocyanatkomponenten hinzugegeben. Die Bindemittel werden sofort nach dem Verrtihren stark pastös-thixotrop. ^

Die thixotropierten Bindemittel werden darin jeweils zu Weißlaek aufgearbeitet. Die Bindemittel 1 und 3 werden dabei mit einem Melaminharz■und Pigment nach' der folgenden Grunde rezeptur verarbeitet: · - ι

.G r undr e ze ρ tür;

ι ' - •	, 55^ig	in Butanpi/Xylal .	Cew,-Teile
• Bindemittel	Rutil		41,-
{J^lahiinharz			• 16,5
Titandioxid		30,5
Jithylglykol		12,-

aeo^

Die mit den obigen thixotropen Bindemitteln hergestellten Einbrenn-Weißlacke wurden einmal über eine Einwalze abgerieben und auf Blech aufgestrichen und anschließend nach einer Abdunstzeit von 5 Minuten senkrecht stehend in einem Ofen 20 Minuten bei 150°C eingebraririt. Die erhaltenen Muster zeigten kein Ablaufen und die Filme waren hochglänzend und schleierfrei. Der Farbton war nach dem Einbrennen rein- weiß. Die Trockenschichtstärke betrug 0,05 - 0,c8 tnm (1-ma- liger Auftrag).

Das thixötrope Bindemittel des Beispiels" 4b auf Basis~ilnes selbstvernetzenden Acrylharzes wird mit dem gleichen, jedoch nicht'thixotropierten Acrylharz im Mengenverhältnis von 1 : (bezogen auf Peststoffe) vermischt. Dieses Gemisch wird mit 100 Gew.-£ Titandioxid Rutil (bezogen auf Bindemittel) pigmentiert. Die dabei erhaltene Lackfarbe wurde dickschichtig auf Bleche gestrichen und stehend 30 Minuten bei 150°C eingebrannt. Die Lackfilme zeigten in einer, Trockenfilinstärke von 0,05 bis 0,08 mm (einmaliger Auftrag) kein Ablaufen. Eine Vergilbung und Glanzabfall war durch den Einbrennprozeß nicht eingetreten.

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Claims (12)

- 39 Patentansprüche

1. Thixotropes überzugsmittel, insbesondere Bindemittel bzw. Anstrichmittel, auf Basis eines.Gemisches üblicher Bindemittel enthaltender Systeme, gegebenenfalls in Abmischung mit flüssigen Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln, und einem Harnstoffgruppen aufweisenden Thixotroplerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Thixotropierungsmittel wenigstens anteilsweise ein Harnstoffaddukt ist, . das durch Umsetzung von (a) primären und^ ggfs. sekundären Polyaminen, (b) Monolsocyanatverbindungen und gegebenenfalls (c) Dilsocyanatverbindungen in Gegenwart wenigstens eines Teiles des Bindemittels hergestellt worden ist. .

.2. Thixotropes Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch . -. .'gekennzeichnet^ daß das Thixotropierungsmittel in· einer Menge von 0,05 bis IQ Gew.-^, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gew*-& bezogen auf das Uberzugsraittel, vorliegt.

3· Thixotropes Überzugsmittel nach Ansprüchen 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung des Harnstoff- -addujctes die MonoisOcyänatverbindungen und die Diisocyanat· verbindungen in den folgenden Mischungsverhältnissen unter* einander eingesetzt worden sind: O bis 95 Äquivalent-^, vorzugsweise j50 bis 70 Äquivalent-^ Isocyanatgruppen aus der Diisocyänatverbindung auf 100 bis 5 Äquivalent-ίί, vorzugsweise 70 bis 30 Äquivalent-^, der Monoisoeyanatverbindung.

4. 'Thixotropes: Überzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Insgesamt umgesetzten Isocyanatverbindungen in einer Menge von 40 bis 200 Äquivalent-^ Isocyanatgruppen, vorzugsweise δθ bis I²JO Äquivalent-Jö Isocyanatgruppen, bezogen auf Isocyanat-. reaktive primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, eingesetzt worden sind.

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5· Thixotropes Überzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis 4,'dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der gegebenenfalls eingesetzten Diisocyanate so beschränkt ist, daß die primären und/oder sekundären Aminogruppen des Polyamins im stöchiometrischen Überschuß gegen die Isocyanatgruppen aus den Diisocyanaten vorliegen.

6. Thixotropes Überzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurchgekennzeichnet, daß als Monoisocyanatverbindung wenigstens anteilsweise ein Reaktionsprodukt aus Polyisocyanaten und Monoalkoholen mit etwa einer freien Isocyanatgruppe im Molekül verwendet worden ist, das vorzugsweise ein Umsetzun^sprodukt von Diisocyanaten mit Monoalkoholen mit wenigstens 5 C-Atomen, vorzugsweise mit wenigstens 8 C-Atomen, lsi

ibi

7. Thixotropes Überzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Harnstoffaddukts mit einem Überschuß von Monoisocyanatverbindung und vorzugsweise ohne Diisocyanate gearbeitet -worden ist o'der daß durch Ausbildung des Harnst of faddukts gegebenenfa'lls nicht abgefangene Aminogruppen mit anderen aminreaktiven Komponenten, insbesondere mit Epoxidgruppen, zur Umsetzung gebracht worden sind.

8. Thixotropes Überzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis ¹J₃ dadurch' gekennzeichnet, daß ein zunächst gegebenenfalls vorliegender Überschuß von freien Isocyanatgruppen durch Umsetzung mit monofunktioneilen isocyanatreaktiven Verbindungen, insbesondere monofunktionellen Alkoholen, Oximen und/oder /'minen und/oder Alkanolaminen zur Umsetzung gebracht worden 1st.

9. Verfahren zur Herstellung von thixotropen Überzugsmitteln, insbesondere Anstrichmitteln nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Bindemittel bzvj. eine Bindemittel enthaltende flüssige Abmischung mir. dem Polyarnin und gegebenenfalls den monofunktionellen Kom-

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• -"41--,

ponenten bzw. Alkanolamine innig vermischt und dann mit den Monoisocyanatverbindungen, gegebenenfalls in-Kombi-' nationen mit Diisocyanaten umsetzt., ' ""' ·-" ' ^:

10. Verfahren nach Anspruch 9Y dadurch gekennzeichnet,

die Umsetzung bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen bis etwa 100⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C, durchgeführt

wird. ■ ' '""'■ ■ ""-'■■" · / . ■ ■'!·

11. Verfahren nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man nur schwach auf die Thixotropierung ansprechende Bindemittel mit beschränkten Mengen stark thixotropierbarer verträglicher Bindemittel abmischt. . i

12. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Teil des endgültigen Anstrichmittel-Systems, gegebenenfalls auch nur einen Teil des Bindemittels, thixotropiert und das dabei gebildete Gel dann mit allen weiteren Komponenten abmischt. · "· .■ - '!

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ORIGINAL INSPECTED