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Thixotrope Anstrichmittel, insbesondere stark thixotrope Überzugsmittel auf der Grundlage von Lakken, Anstrichfarben oder sonstigen Überzügen können in vorteilhafter Weise überall dort verwendet werden, wo der Auftrag dickschichtiger Lacksysteme erwünscht wird. Auch für die Erhaltung eines guten Vermischungszustandes im fertigen Anstrichmittel kann die Mitverwendung von Thixotropierungsmitteln von entscheidender Bedeutung sein. Der Stand der Technik kennt eine ganze Reihe von Vorschlägen zur Thixotropierung von bindemittel-enthaltenden Anstrichsystemen. So ist beispielsweise bekannt, Anstrichmittel auf der Basis von trocknenden oder nicht trocknenden fetten Ölen mit Diisocyanaten umzusetzen und auf hohe
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noverbindungen, beispielsweise aliphatischen diprimärenAminen unter Bildung eines thixotropen Stoffes vor.
So ist vorgeschlagen worden, esterartige Lackgrundstoffe mit bestimmten Polyamidharzen zu versetzen, gege- benenfalls in einem Mehrstufenverfahren zu verkochen, bis thixotrope Eigenschaften eingetreten sind.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1805693 ist es bekannt, Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mi- schung aus einem lösungsmittelhaltigem Lack oder einer Anstrichfarbe mit üblichen Bindemitteln dadurch zu thixotropieren, dass das Überzugsmittel mit 0,05 bis 10 Gew.-% eines Harnstoffadduktes als Thixotro- pierungsmittel versetzt wird, das durch Umsetzung eines aliphatischen Monoamins mit 6 bis 22 C-Atomen mit einem aromatischen oder aliphatischen Mono- oder Polyisocyanat in einem organischen Lösungsmittel hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Amin zu Isocyanat zwischen dem stöchiometrischen Verhältnis und einem 40% igen Aminüberschuss liegt.
Insbesondere wird hier vorgeschlagen, durch Umsetzung der Isocyanatverbindungen mit den bestimmten Monoaminen in einem Lacklösungsmitte1 zunächst getrennt ein Gel herzustellen, das dann in das bindemitte1haltige Anstrichmittel eingearbeitet wird. Vorgesehen ist allerdings auch die in situ-Herstellung des bestimmten Harnstoffadduktes in Gegenwart des Bindemittels.
Die an ein Thixotrpierungsmittel bzw. ein thixotropes Anstrichsystem von der Praxis gestellten Anforderungen sind vielgestaltig und in dieser Vielgestaltigkeit schwer gleichzeitig zu erfüllen. Bei der Thixotropierung von Anstrichmitteln handelt es sich ja nicht nur darum, ein streichfähiges System einzudicken, es wird vielmehr eine Vielzahl von speziellen Eigenschaften gefordert. So soll das thixotropierte System trotz seines Gelcharakters leicht verrührbar bzw. verstreichbar sein, auf der andern Seite soll die Rückbildung des gelartigen Charakters nach Beendigung der Einwirkung mechanischer Beanspruchungen möglichst augenblicklich erfolgen. Im frischen dickschichtigen Anstrich wird ein gewisses Ausmass des Verlaufens der frisch aufgetragenen Anstrichmittelschicht gewünscht, um Ungleichmässigkeiten des Auftrages durch Verfliessen auszugleichen.
Auf der andern Seite ist das "Ablaufen" frischer dickschichtiger thixotroper Überzüge gefürchtet, das sich in einem Absacken der noch frischen nicht verfestigten Anstrichmittelschicht, insbesondere an senkrecht stehenden Wänden, bemerkbar macht. Besondere Probleme treten auf, wenn Anstrichmittel schwere Pigmente, beispielsweise Eisenglimmer enthalten, wie es insbesondere auf dem Gebiet der Kor- risionsschutzfarben vorkommt. Gerade hier werden aber von der Praxis in zunehmendem Masse wirksame thixotrope Anstrichmittelsysteme gefordert, um die äusserst lohnintensiven Arbeiten beim Schutz von Stahlgrossbauten vereinfachen und abkürzen zu können.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Thixotropierungsmittel bzw. thixotrope Bindemittel und damit thixotrope Anstrichmittel zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine grössere Variationsbreite der Eigenschaftskombination auszeichnen, als sie mit bisher bekannten bestimmten Thixotropierungsmitteln möglich gewesen ist.
Der allgemeine Lösungsvorschlag der Erfindung geht von der Anweisung aus, primäre und/oder sekundäre Polyamine-d. h. Aminverbindungen, die wenigstens 2 der genannten Aminogruppen aufweisen-mit Diisocyanaten umzusetzen, wobei die Isoeyanat-reaktiven Aminogruppen die zur Umsetzung bereitstehenden Isocyanatgruppen stöchiometrisch nicht wesentlich übertreffen. Vorzugsweise werden die Diisocyanatverbindungen wenigstens in solchen Mengen eingesetzt, dass die insgesamt vorliegenden Isoeyanatgruppen und die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen primären bzw. sekundären Aminogruppen stöchiometrisch etwa äquivalent sind. Besonders bevorzugt werden die Diisocyanate erfindungsgemäss jedoch im Überschuss eingesetzt.
Hier ist es dann insbesondere bevorzugt, durch Mitverwendung bestimmter monofunktioneller Verbindungen den Überschuss der noch freien Isocyanatgruppen mit diesen monofunktionellen Komponenten abzufangen. Durch Variation des Verhältnisses von Polyamin zu den monofunktionellen Verbindungen und der insgesamt eingesetzten Menge der Diisocyanatverbindung gelingt es dann erfindungsgemäss, in vorbestimmbarer Weise wünschenswerte Eigenschaften des thixotropen Anstrichmittels in grösserer Breite zu verwirklichen als es mit bis heute bekannten Thixotropierungsmitteln möglich ist. Wesentlich ist im Rahmen der Erfindung weiterhin, dass das Harnstoffaddukt in Gegenwart wenigstens eines Teiles des Bindemittels hergestellt wird.
Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren zur Thixotropierung von Bindemitteln für Lacke und
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sonstige Überzugsmittel (Lackkunstharze) bzw. von solche Bindemittel gegebenenfalls in Abmischung mit flüssigen Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln enthaltenden Systemen durch ein in situ gebildetes Harnstoffaddukt mittels Umsetzung von Isocyanatverbindungen mit Isocyanat-reaktiven Aminen in Gegenwart wenigstens eines Teiles des Bindemittels, wobei die Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) Diisocyanatverbindungen mit b) primären und/oder sekundären Polyaminen und vorzugsweise
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Alkoholen, Oximen und/oder Aminen und/oder Alkanolaminen im Bindemittel zumPolyharnstoffaddukt umsetzt.
Die thixotropierten Systeme gemäss der Erfindung können fertige Anstrichmittel im Sinne von Lacken, Anstrichfarben, Anstrichlacken oder synthetischen Überzügen sein ; die Erfindung umfasst insbesondere je- doch auch thixotropierte Bindemittel bzw. Bindemittel-Lösungsmittel-Systeme. Solche thixotrope Bindemit- tel können vom Hersteller des fertigen Anstrichmittels dann unmittelbar zur Herstellung gebrauchsfertiger thixotroper Anstrichmittel eingesetzt werden.
Das als Thixotropierungsmittel eingesetzte Polyharnstoffaddukt liegt erfindungsgemäss vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew. -%, insbesondere etwa 0, 1 bis 5 Grew.-%, bezogen auf das thixotropierte
System vor.
Besonders bevorzugte Einzelheiten des erfindungsgemässen Verfahrens werden in der Folge noch näher geschildert.
Unter Bildung eines Polyharnstoffsystems tritt oft nahezu augenblicklich oder nach einer gewissen Standzeit, beispielsweise nach etwa 24 h, ein mehr oder weniger stark ausgebildeter Thixotropie-Effekt auf, dessen Ausmass im jeweiligen Fall durch einfache Handversuche vorbestimmt werden kann. Durch Anpassung der gewählten Mengen der Komponenten der für die Ausbildung des Thixotropierungsmittels sowie gegebenenfalls durch Auswahl bzw. Mitverwendung besonders stark ansprechender Bindemittelsysteme kann eine weite Variation von kombinierten Eigenschaftsmerkmalen vorbestimmt und eingestellt werden.
Zur Ausbildung des erfindungsgemässen Thixotropierungsmittels wird das Polyamin in einer Menge von 5 bis 120 Äquivalent-% reaktiver primärer und/oder sekundärer Aminogruppen - bezogen auf Isocyanatgruppen-eingesetzt. Insbesondere in allen Fällen, in denen die Anwesenheit freier Aminogruppen im fertigen An-
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3, 3'-Dimethyl-4, 4'- diamino-dicyclohexylmethan, 4, 4' - Diamino-dicyclohexylmetban, 4, 4' -Diamino-diphenylmethan, Äthylendiamin, N-Aminoäthyl-piperazin, Xylylendiamine, 1, 3, 5-Triisopropylbenzol-2, 4- - diamin, 1, 3-Diisopropylbenzol-2, 4-diamin, 2, 4-Diaminomethyl-1, 3-dimethylbenzol oder 3-Aminomethyl- - 3, 5, 5-Trimethylcyclohexylamin.
Die Verwendung der Polyamine allein ergibt häufig nur verhältnismässig schwer zerstörbare, d. h. schwer streichbare Gele, wenn nicht besondere Massnahmen ergriffen werden. In Kombination mit den monofunktionellen Isocyanat-reaktiven Verbindungen ist es jedoch leicht möglich, die gewünschten Gelegenschaften zu modifizieren und im vorbestimmten Sinne einzustellen.
Als Diisocyanatverbindungen kommen sowohl aromatische als auch cycloaliphatische, gegebenenfalls jeweils mehrkernige Diisocyanate und/oder aliphatische Diisocyanate in Betracht. Geeignete handelsübliche Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise aliphatische Diisocyanate mit wenigstens 2 C-Atomen wie Äthylen-1, 2-diisocyanat und Hexamethylen-1, 6- diisocyanat oder ein Isomerengemisch von 2, 2, 4-bzw. 2,4, 4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat. Besonders geeignet sind aromatische Diisocyanatverbindungen, beispielsweise die bekannten Isomerengemische von 65% Toluylen-2, 4-diisocyanat und 35% Toluylen-2, 6- - diisocyanatbzw. solche Isocyanatgemische, die 80% des 2, 4-Isomeren und 20% des 2, 6-Isomeren besit- zen.
Andere geeignete aromatische Diisocyanate sind das 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan oder das Naph-
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4, 4'-Diamino-diphenylmethan.
Bei den Isocyanaten zeigen besonders 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan, Toluylen-2, 6-diisocyanat und Naphthylen-1, 5-diisocyanat starke Thixotropiewirkungen. Auch hier sind im Prinzip jedoch alle beschriebenen Diisocyanate geeignet. Unterschiede finden sich lediglich in der Wirksamkeit. Diese unterschiedliche Wirkung kann berücksichtigt werden bei der Auswahl der Menge der Polyharnstoff bildenden Komponenten. So ist es möglich, durch Wahl einer grösseren Menge von Komponenten mit geringerer Wirkung beim Verdickungseffekt das gleiche Ergebnis zu erzielen wie beim Einsatz geringerer Mengen von Komponenten mit stärkerer thixotroper Wirkung.
Der Thixotropieeffekt ist nahezu gleich, wenn beispielsweise das Isomerengemisch von 2, 2, 4- bzw.
2,4, 4-Trimethylhexamethylen-diisocyanatmit 3-Amino- methyl- 3, 5, 5-trimethyl-cyclohexylamin oder 2,2, 4bzw. 2,4, 4-Trimethyl- hexamethylendiamin mit 3-Isocyanatomethyl-3, 5, 5-trimethyl-cyclohexylisocyanat in Gegenwart eines Bindemittels umgesetzt werden.
Bei aliphatischen Diisocyanaten wirkt sich eine Symmetrie im Aufbau positiv bezüglich der Wirksamkeit als thixotropie-bildende Komponente aus. So ist z. B. Hexamethylen-1, 6-diisocyanat wirksamer als 2, 2, 4- oder 2, 4, 4-Trimethylhexamethylen-1, 6-diisocyanat.
Es hat sich weiter gezeigt, dass besonders Alkylgruppen wie Methyl- und Isopropylreste als Substituenten inderNachbarschraftderNCO-Gruppe, alsoino-Stellung, sich besonders günstig auf die thixotropiegebenden Eigenschaften aromatischer Diisocyanate auswirkt. Sind zwei Methyl- oder Isopropylgruppen den Isocyanatgruppen symetrisch benachbart, so wird die Wirkung des Diisocyanats noch günstiger. 1, 3,5-Tri-
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4-diisocyanatzeigt beispielsweise- Diisocyanatomethyl-1, 3-dimethylbenzol, während Toluylen-2, 4-Diisocyanat und Hexamethylen-1, 6-diisocyanat noch etwas schwächer in ihrer thixotropierenden Wirkung sind.
Eine gewisse Parallelität zeigt sich bei den Diaminen, 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodicyclomethanist bedeutend wirksamer als 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan, o-Phenylendiamin ist deutlich wirksamer als m-bzw. p-Phenylendiamin, welche gleiche thixotrope Bindemittel ergeben.
Sekundäre Diamine aliphatischer Struktur, die keine primären Aminogruppen enthalten, ergeben nur in sehr hohen Konzentrationen eine schwache Thixotropie. Äthylendiamin liefert beispielsweise einen starken Thixotropie-Effekt, während das entsprechende N. N'-Diäfhylderivat sehr viel weniger wirksam ist. Sehr gut wirksam sind dagegen heterocyclische Diamine mit ausschliesslich sekundären Aminogruppen, beispielsweise das Piperazin. Dieses Diamin ist genau so wirksam wie 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diamino-dicyclohexylmethan.
Bei den aliphatischen Diaminen gilt allgemein, dass nicht nur kurzkettige Diamine besonders günstige Effekte liefern, insbesondere auch langkettige, beispielsweise 1, 12-Diaminododecan, sind wertvolle Komponenten im Rahmen der erfindungsgemässen Lehre. Als tri- und höhere Polyamine eignen sich im Rahmen der Erfindung insbesondere aliphatische Polyamine mit 3 bis 6 Aminogruppen im Molekül von denen die endständigen primäre und die restlichen sekundäre Aminogruppen sind.
Monoalkohole im Sinne der Erfindung sind insbesondere ausreichend flüchtige monofunktionelle Alkohole aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Struktur. Besonders geeignet sind aliphatische Monoalkohole
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mit 1 bis 7 C-Atomen und cycloaliphatische niedere Alkohole, insbesondere Cyclohexanol. Es sind auch Al- kohole mit grösserem Molekulargewicht verwendbar. Hier ist jedoch zu berücksichtigen, dass in aller Regel die Alkohole in praktisch beliebigem Überschuss angewendet werden können, so dass ein meistens beträchtli- cher Teil der Alkohole nicht an der Reaktion zur Ausbildung des Thixotropierungsmittels beteiligt ist.
Die- ser Alkoholüberschuss sollte daher die Möglichkeit haben, aus dem Bindemittel bzw. aus der damit herge- stellten Lackfarbe beim Trocknen verdunsten zu können, damit keine nachteiligen Einflüsse auf die Eigen- schaftendes Bindemittels bzw. der Lackfarbe entstehen. Neben den genannten Monoalkoholen sind insbeson- dere auch niedere Äfheralkohole (Monoäther von Glykolen) verwendbar. Beispiele sind Methyl-, Äthyl-, Pro- pyl-oder Butylglykolmonoäther, bzw. entsprechende Halb-Ester von Glykolen.
Entsprechende Überlegungen gelten für die Auswahl der Oxime als monofunktionelle Reaktionskompo- nenten. Hier sind flüchtige bzw. verdunstende Komponenten bevorzugt, insbesondere sind Ketoxime und Ald- oxime mit bis zu 6 C-Atomen geeignet.
Sowohl die Monoalkohole als auch die Oxime können in beträchtlichem Überschuss über die zur Blockie- rung freier Isocyanatgruppen notwendige Menge hinaus verwendet werden. Anders ist es in der Regel bei der
Mitverwendung von Monoaminen. Hier wird vorzugsweise nur eine solche Menge des Monoamins eingesetzt, dass nach der Harnstoffaddukt-Bildung keine wesentlichen Mengen an freien Aminogruppen vorliegen. Zwar kann mit einem Überschuss von Monoamin grundsätzlich gearbeitet werden, es ist jedoch in der Regel keine Verbesserung in der Thixotropie festzustellen. Bei oxydativ trocknenden Bindemitteln kann ein Überschuss an freien Aminogruppen schädlich sein, insbesondere zu einer langsameren Trocknung führen. Geeignete Monoamine sind insbesondere primäre Monoamine mit aliphatischer, cycloaliphatischer und heterocyclischer
Struktur.
Hier kommen Verbindungen mit 1 bis 25 oder auch noch mehr C-Atomen in Betracht. Auch sekun- däre Monoamine mit aliphatischer oder cycloaliphatischer Struktur, z. B. Dibutylamin oder Dicyclohexylamin, sind zum Abfangen der noch freien Isocyanatgruppen geeignet. Solche Monoamine wirken aber nur wenig oder gar nicht thixotropie-erhöhend, während den primären Monoaminen durchaus auch noch eine Eigenwirkung zukommen kann.
In der Klasse der Alkanolamine können primäre oder sekundäre Aminogruppen-enthaltende Alkohole Verwendung finden. Auch hier gelten die allgemein angeführten Gesetzmässigkeiten, insbesondere also bezüglich der Aminogruppe, dass kein wesentlicher Überschuss über die noch reaktionsbereiten NCO-Gruppen hinaus eingesetzt werden sollte. Für das praktische Arbeiten haben insbesondere niedere aliphatische Alkanolamine besondere Bedeutung.
Für die Erfindung ist es von besonderem Vorteil, dass die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Isocyanatgruppen undAminogruppen um ein vielfaches höher ist als die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen, wie sie insbesondere in den Monoalkoholen vorliegen. Die für die Ausbildung des Thixotropie-Effektes wichtige Harnstoffgruppierung bildet sich stets auch dann immer aus, wenn das Bindemittel enthaltende System hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel enthält bzw. wenn dem BindemittelSystem ein Gemisch von Polyaminen und Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen zugegeben wird.
Stets werden bei der Zugabe des Diisocyanats zunächst die im Reaktionsgemisch vorliegenden Komponenten mit primären und/oder sekundären Aminogruppen mit den Isocyanatgruppen in Reaktion treten, so dass dann in einer langsamer verlaufenden anschliessenden Reaktion der Überschuss von Isocyanatgruppen - insbesondere unter Bildung von Urethangruppierungen - beseitigt werden kann. So ist es unter anderem durch Variation der Verhältnisse von monofunktionellen zu polyfunktionellen Komponenten möglich, die Eigenschaften der erhaltenen Gele so zu steuern, dass sie den besonderen Anforderungen des Einzelfalls optimal entsprechen.
Allgemein gilt, dass bei der Thixotropierung im Rahmen der Erfindung durch Mitverwendung von hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln die Viskosität des Bindemittels bzw. bindemittel-haltigen Systems herabgesetztwird. Hiedurch wird die Herstellung der Thixotropierungsmittel in Gegenwart des Bindemittels erleichtert. Ähnliches gilt, wenn die Bindemittel in nicht-reaktiven Lösungsmitteln, beispielsweise in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen, Äthern u. ähnl. gelöst sind. Die erfin- dungsgemässen Überzugsmittel sind allerdings in aller Regel durch beträchtliche Bindemittelgehalte ausgezeichnet. So liegt vorzugsweise im thixotropierten System das Bindemittel in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-% vor.
Grössere Mengen von beispielsweise wenigstens 30 Gew.-% oder 40 oder mehr Gew. -% Bin'demittel im System können bevorzugt sein. In wichtigen Einsatzgebieten der Erfindung macht das Bindemittel mehr als die Hälfte des Gesamtgemisches aus.
Als Bindemittel sind praktisch alle in der Überzugstechnik vorgeschlagenen Komponenten geeignet.
Nahezu in sämtlichen Fällen lässt sich ein Thixotropierungseffekt erreichen. Besonders geeignete Bindemittelklassen sind beispielsweise die lang-, mittel-oder kurzöligen oder auch die ölfreien Alkydharze, Stand- öle, Leinöl/Leinöl-Standöl-Kombinationen, Urethan-, Epoxyharz-, Acrylharz-und Styrol-modifizierte Alkydharze, PVC-Mischpolymerisate, Cyclokautschuke, ölmodifizierte Epoxyde, wasserverdünnbare Alkyd- harze in der nicht neutralisierten Form u. ähnl. Komponenten.
Einzelne Bindemittel können unterschiedlich stark auf den Thixotropierungseffekt ansprechen. Will man
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nur schwach bei der erfindungsgemässen Thixotropierung ansprechende Bindemittel-Systeme verstärken, so braucht man beispielsweise nur beschränkte Mengen eines verträglichen und dabei besonders gut anspre- chenden Bindemitteltyps mitzuverwenden, um insgesamt eine gut thixotrope Masse zu erhalten.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, nur einen Teil des Bindemittels der fertigen Zusammensetzung in Gegenwart der reaktiven Komponenten der Erfindung zu thixotropieren. In die- ser Ausführungsform wird dann bezüglich dieses Teiles eine übermässig starke Thixotropie erzeugt. Das so erhaltene Gel wird anschliessend mit nicht-thixotropiertem Bindemittel und/oder Lösungs- bzw. Verdün- nungsmittel abgemischt, u. zw. so lange, bis der gewünschte Zustand erreicht ist. In dieser Möglichkeit liegt eine weitere wichtige Vereinfachung zur Einstellung vorbestimmbarer Eigenschaftskombinationen in den Fertigprodukten.
Gut ausgebildete thixotrope Eigenschaften und in den meisten Fällen klare Gele werden erhalten, wenn das Diamin im Bindemittel vorgelegt und das Diisocyanat in Lösungsmittel verdünnt oder unverdünnt zuge- geben wird. Nach einem ganz besonders wichtigen Merkmal der Erfindung wird jedoch das Thixotropie- rungsmittel durch eine Folge bestimmter Verfahrensmassnahmen erhalten.
Im Rahmen dieserAusführungsformwird nicht nur das Polyamin zusammen mit den gegebenenfalls vor- liegenden monofunktionellen Komponenten in das Bindemittel eingemischt, bevor die Polyharnstoffbildung erfolgt, hier wird vorzugsweise auch das Diisocyanat mit einem Anteil des Bindemittels bzw. des bindemit- tel-haltigen Gemisches vereinigt, bevor die Komponenten zur Reaktion zusammengegeben werden.
In der erwähnten besonders wichtigen Ausführungsform wird dabei die Reaktion so durchgeführt, dass man die Diisocyanate in einem Anteil des flüssigen Bindemittel bzw. Bindemittel-enthaltenden flüssigen Gemisches homogen verteilt und dann im unmittelbaren Anschluss die Polyamine zweckmässig ebenfalls in Binmittel gelöst in das vorgelegte Diisocyanat eingibt. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass wenigstens während des überwiegenden Teiles der Harnstoffbildungs-Reaktion Isocyanatgruppen im Überschuss vorliegen.
Besonders zweckmässig kann es hier sein, bei der Auswahl des stöchiometrischen Verhältnisses von reaktiven Aminogruppen und Isocyanatgruppen einen Isocyanatüberschuss sicherzustellen, so dass bis zum Ende der Umsetzung der Aminogruppen freie Isocyanatgruppen im Überschuss vorliegen. Ein beträchtlicher Überschuss von beispielsweise 10 Isocyanatgruppen auf 2 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6, reaktive Aminogruppen kann hier bevorzugt sein. Die durch Aminogruppen nicht abgefangenen Isocyanatgruppen werden mit den in diesem Fall mitverwendeten monofunktionellen Komponenten zur Umsetzung gebracht.
Die hier geschilderte besondere Zugaberichtung des Polyamins zum Diisocyanatüberschuss führt zur Ausbildung von thixotropen Materialien, wie sie bisher in Kombination ihrer günstigen Eigenschaften nicht hergestellt werden konnten. Das thixotropierte Anstrich-bzw. Bindemittel hat einen weich-pastosen Cha- rakter, d. h. es ist leicht streichbar. Trotzdem zeigt es beim Auftragen an senkrechte Flächen einen hervorragenden Stand, ein unerwünschtes Ablaufen auch dicker Anstrichschichten tritt nicht ein. Auf der andern Seite besitzt dieses weichpastöse Material doch einen so ausreichenden Verlauf, dass der gewünschte Ausgleich von Unebenheiten aus dem Auftragungsvorgang der Anstrichmittelschicht auf die überziehende Unterlage befriedigend eintritt.
In der besonders vorteilhaften Kombination ihrer Eigenschaften unterscheiden sich auf diese Weise hergestellte thixotropierte Überzugsmittel deutlich von solchen, bei denen das Diisocyanat in die polyaminhaltige Reaktionskomponente eingerührt worden ist.
Die Umsetzung der Polyamine mit den Diisocyanatverbindungen und gegebenenfalls den monofunktionellen Komponenten in Gegenwart des Bindemittels erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur. In einigen Fällen kann eine mässige Temperaturerhöhung zu einer Verstärkung des Gels führen. So neigen beispielsweise Lein-
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irreversibles Gel dar. Bei Temperaturen oberhalb 1500C kann es zu irreversibler Zerstörung des Gels kommen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens bis zur Ausbildung des Harnstoffadduktes unter Reaktion aller Isocyanatgruppen bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gearbeitet.
Die üblicherweise in den Komponenten des Anstrichmittels vorliegenden Feuchtigkeitsmengen stören bei dieser Ausführungsform nicht. Tatsächlich kann aber die Bildung des Harnstoffadduktes durchaus auch in Gegenwart kleinerer oder grösserer Wassermengen erfolgen. Hier ist dann bevorzugt durch rasches Vermischen von Isocyanat und Aminkomponente sicherzustellen, dass die Reaktion zwischen diesen beiden reaktiven Gruppen die bevorzugte Reaktion ist.
Es ist erfindungsgemäss ohne weiteres möglich, nicht nur Bindemittel als solche bzw. ihre Lösungen, sondern auch fertige Lackfarben, die neben dem Bindemittel beispielsweise Pigmente und Hilfsstoffe enthalten, zu thixotropieren.
Man gibt dann die Reaktanten der fertigen Lackfarbe zu. Günstiger ist es allerdings, wenn das Bindemittel allein, bzw. in Mischung mit einem Losungs-oder Verdünnungsmittel thixotropiert wird, worauf das gebildete Gel mit den Pigmenten und weiteren Zusatzstoffen, z. B. durch Reiben auf einem Walzenstuhl, in
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einer Perlmühle oder in einem Dissolver zur Lackfarbe aufbereitet wird.
Typische Rezepturen für die Herstellung von Thixotropierungsmitteln im Sinne der Erfindung sind im folgenden angegeben. Hier gilt für diese erste Gruppe, dass zunächst die Bestandteile der Komponente 1 innig vermischt werden und dass dann die Komponente 2 langsam unter Rühren zur Komponente 1 gegeben wird. Die Menge der Komponente 2 ist dabei unter Berücksichtigung der erfindungsgemässen Lehre zu wählen, so dass die Isocyanatgruppen den Aminogruppen des Polyamins etwa wenigstens entsprechen, vorzugsweise jedoch im Überschuss vorliegen. Ein Val ist dabei in bekannter Weise die Stoffmenge in Gramm, die dem Molgewicht der polyfunktionellen Verbindung dividiert durch die Zahl der funktionellen Gruppen entspricht.
1. Grundrezeptur :
Komp. 1 300 Gew.-Teile Bindemittellosung oder lösungsmittelfrei
0,005 bis 0, 15 Val Diamin
0,005 bis 0, 15 Val Monoamin (bis zum doppelten Anteil der äquivalenten Menge einsetzbar)
Komp. 2 0, 010 bis 0, 30 Val Diisocyanat
2. Grundrezeptur :
Komp. 2 300 Gew.-Teile Bindemittellosung oder lösungsmittelfrei
0,005 bis 0, 15 Val Diamin
0,005 bis 0, 15 Val Monoalkohol (bis zum 10fachen Anteil dieser theoretischen Menge einsetzbar, vorzugsweise aber das 2 bis 5fa- che der äquivalenten Menge)
Komp. 2 0,010 bis 0,30 Val Diisocyanat
3.
Grundrezeptur :
Komp. 1 300 Gew.-Teile Bindemittellosung oder lösungsmittelfrei 0, 005 bis 0, 15 Val Diamin
0,005 bis 0, 15 Val Ketoxim oder Aldoxim (bis zum doppelten
Anteil der äquivalen- ten Menge einsetzbar)
Komp. 2 0,010 bis 0,30 Val Diisocyanat
Die Komponente 2 wird langsam unter Rühren zur Komponente 1 gegeben.
In diesen drei Grundrezepturen sind die monofunktionellen Komponenten getrennt aufgeführt. Sie können natürlich auch in beliebigen Mischungen untereinander vorliegen.
Grundrezepturen für die besonders bevorzugte Arbeitsrichtung bei der Herstellung des Harnstoffadduktes, bei der eine Lösung der Polyamine und der gegebenenfalls eingesetzten monofunktionellen Komponenten im Bindemittelsystem zu einer frisch hergestellten Lösung der Diisocyanate in einem Anteil des Bindemittels gegeben wird, sind die folgenden :
Bei den im folgenden geschilderten Beispielen wurde die Beschaffenheit des thixotropen Zustandes nach drei Gesichtspunkten beurteilt, nämlich nach der eingestellten Thixotropie, nach der ausgebildeten Viskosität und nach dem Fliessverhalten des Produktes.
Hiefür gelten die folgenden Masszahlen :
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<tb>
<tb> Thixotropie <SEP> : <SEP> sehr <SEP> stark <SEP> thixotrop <SEP> 6
<tb> stark <SEP> thixotrop <SEP> 5
<tb> gut <SEP> thixotrop <SEP> 4
<tb> schwach <SEP> thixotrop <SEP> 3
<tb> sehr <SEP> schwach <SEP> thixotrop <SEP> 2
<tb> nicht <SEP> thixotrop <SEP> 1
<tb>
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EMI7.1
<tb>
<tb> Viskosität <SEP> : <SEP> sehr <SEP> schwer <SEP> verrührbar <SEP> 4
<tb> schwer <SEP> verrührbar <SEP> 3
<tb> gut <SEP> verrühbar <SEP> 2
<tb> leicht <SEP> verrührbar <SEP> 1
<tb> Fliessverhalten <SEP> : <SEP> stark <SEP> salbenartig-pastös <SEP> 4
<tb> gut <SEP> salbenartig-pastös <SEP> 3
<tb> schwach <SEP> salbenartig-pastös <SEP> 2
<tb> nicht <SEP> salbenartig-pastös
<tb>
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Tabelle I :
EMI8.1
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Komp. <SEP> 1)
<tb> Komp. <SEP> 1)
<tb> mittelöliges, <SEP> lufttrocknendes <SEP> Alkydharz
<tb> 55% <SEP> in <SEP> Testbenzin <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP>
<tb> langöliges <SEP> leinölalkyd
<tb> 60% <SEP> in <SEP> Testbenzin <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP>
<tb> Komp. <SEP> 2)
<tb> Äthylglykol <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 11,7 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> 3, <SEP> 3'-Dimethyl-4, <SEP> 4'-di- <SEP>
<tb> aminodicyclo-hexylmethan <SEP> 2,5 <SEP> 1 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 4,5 <SEP> 5
<tb> Komp.
<SEP> 3)
<tb> Toluylendiisocyanat <SEP> 4,7 <SEP> 5 <SEP> 4,7 <SEP> 4,7 <SEP> 6,4 <SEP> 6,5
<tb> Testbenzin <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Thixotropie <SEP> 5 <SEP> 3-2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> Viskosität <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Fliessverhalten <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3-2 <SEP> 2
<tb> opalisierend <SEP> trüb <SEP> opalisierend <SEP> trüb <SEP> nahezu <SEP> klar <SEP> gering <SEP> trüb <SEP> gering <SEP> trüb <SEP> klar
<tb>
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TabelleI (Fortsetzung):
EMI9.1
<tb>
<tb> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> Komp. <SEP> 1)
<tb> Epoxydester
<tb> 50% <SEP> in <SEP> Xylol <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> langöliges <SEP> Leinölalkyd
<tb> 60% <SEP> in <SEP> Testbenzin <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> Butanonoxim <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> Dipropylentriamin <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Cyclohexylamin <SEP> 6 <SEP> 2
<tb> Pentapropylenhexamin <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 33 <SEP> 1,05
<tb> Äthylglykol <SEP> 16,50 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Stearylamin <SEP> 8, <SEP> 10 <SEP>
<tb> Komp.
<SEP> 2)
<tb> Toluylendiisocyanat <SEP> 18 <SEP> 13, <SEP> 30 <SEP> 5,2 <SEP> 13 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Xylol <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Thixotropie <SEP> 4 <SEP> 5-4 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Fliessverhalten <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> schwach <SEP> trüb <SEP> klar <SEP> opalisierend <SEP> trüb <SEP> nahezu <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle 1 (Fortsetzung) :
EMI10.1
<tb>
<tb> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22
<tb> Komp. <SEP> 1)
<tb> langöliges <SEP> Leinölalkyd
<tb> 60% <SEP> in <SEP> Testbenzin <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> 3-Amino-l-cyclohexylaminopropan <SEP> 2, <SEP> 88 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5
<tb> Äthylglykol <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Aminopropanol <SEP> 1,29
<tb> Cyclohexylamin <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP>
<tb> Dicyclohexylamin <SEP> 3, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Eicosyl-/Docosylamin-Gemisch <SEP> 4,9
<tb> Tetradecylamin <SEP> 3,66
<tb> Oleylamin <SEP> 4,6
<tb> Methylstearylamin <SEP> 4,85
<tb> Methylcyclohexylamin <SEP> 1,
<SEP> 94
<tb> Dibutylamin <SEP> 2,21
<tb> Komp. <SEP> 2)
<tb> Toluylendiisocyanat <SEP> 4,7 <SEP> 4,7 <SEP> 4,7 <SEP> 4,7 <SEP> 4,7 <SEP> 4,7 <SEP> 4,7 <SEP> 4,7 <SEP> 4,7
<tb> Testbenzin <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Thixotropie <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2-3 <SEP> 2
<tb> Fliessverhalten <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> schwach <SEP> nahezu <SEP> opalisierend <SEP> trüb <SEP> schwach <SEP> opa-schwach <SEP> opa-klar <SEP> klar <SEP> opalisierend
<tb> opalisierend <SEP> klar <SEP> trüb <SEP> lisierend <SEP> trüb <SEP> lisierend <SEP> trüb <SEP> trüb
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle III :
Nach Neutralisation wasserverdünnbare Bindemittel, sauer, nicht neutralisiert
EMI11.1
<tb>
<tb> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26
<tb> Alkydharz, <SEP> oxydativ <SEP> trocknend, <SEP> 63% <SEP> in <SEP> Butylglykol <SEP> 300
<tb> Selbstvernetzendes, <SEP> nach
<tb> Neutralisation <SEP> wasserverdünnbares <SEP> Acrylharz, <SEP> 55%
<tb> in <SEP> Isobutanol <SEP> 300
<tb> S.
<SEP> elbstvernetzendes, <SEP> nach <SEP>
<tb> Neutralisation <SEP> wasserverdünnbares <SEP> Acrylharz, <SEP> 51%
<tb> in <SEP> Isobutanol <SEP> 300
<tb> Leinöl-Holzöl-Epoxydester,
<tb> 70% <SEP> in <SEP> Äthylglykol, <SEP> nicht <SEP> neutralisiert <SEP> 300
<tb> 3, <SEP> 3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan <SEP> 4,50 <SEP> 4,50 <SEP> 4,50 <SEP> 4,50
<tb> Cyclohexylamin <SEP> 1,70 <SEP> 1,70 <SEP> 1,70 <SEP> 1,70
<tb> Toluylendiisocyanat <SEP> 4,70 <SEP> 4,70 <SEP> 4,70 <SEP> 4,70
<tb> Äthylglykolacetat <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Thixotropie <SEP> 5 <SEP> 3-4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Viskosität <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Fliessverhalten <SEP> 3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP>
<tb> gering <SEP> schwach <SEP> klar <SEP> klar
<tb> opalisierend <SEP> trüb <SEP> opalisierend <SEP> trüb
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle II:
Wasserverdünnbare Bindemittel, neutralisiert, thixotropiert
EMI12.1
<tb>
<tb> 27 <SEP> 28 <SEP> 29
<tb> Komp. <SEP> 1)
<tb> Alkydharz, <SEP> 40% <SEP> Ricinenöl, <SEP>
<tb> 29% <SEP> PSA, <SEP> 55% <SEP> in <SEP> Glykol- <SEP>
<tb> äther-Wasser-Gemisch <SEP> 300
<tb> Selbstvernetzendes, <SEP> hitzehärtendes, <SEP> wasserverdünnbares <SEP> Acrylharz, <SEP> 35% <SEP> zig <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> 300
<tb> Leinölmodifiziertes <SEP> Alkydharz,
<tb> 65% <SEP> Leinöl,
<tb> 75%ig <SEP> in <SEP> Butylglykol <SEP> 300
<tb> 3, <SEP> 3'-Dimethyl-4, <SEP> 4'-diamino- <SEP>
<tb> dicyclohexylmethan <SEP> 4,5 <SEP> 4,5
<tb> Cyclohexylamin <SEP> 1,7 <SEP> 1, <SEP> 7
<tb> Dipropylentriamin <SEP> 2
<tb> Komp. <SEP> 2 <SEP> langsam <SEP> unter <SEP> Rühren <SEP> zu <SEP>
<tb> Komp. <SEP> 1 <SEP> geben. <SEP>
<tb>
Komp. <SEP> 2)
<tb> Äthylglykolacetat <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Toluylendiisocyanat <SEP> 10 <SEP> 4,7 <SEP> 4,7
<tb> Thixotropie <SEP> 2 <SEP> 3-4 <SEP> 4
<tb> Viskosität <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2-3
<tb> Fliessverhalten <SEP> 2 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP>
<tb> stark <SEP> trüb <SEP> klar <SEP> schwach <SEP> trüb
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Beispiel l : In dem folgenden Beispiel wird jeweils unter Verwendung des gleichen Bindemittels, Diisoeyanats und Diamins, jedoch unter Abwandlung sonstiger Verfahrensbedingungen und mitverwendeter Komponenten Bindemittel thixotropiert.
Die in den Vergleichsversuchen übereinstimmenden Komponenten sind : Bindemittel : Langöliges Leinolalkydharz, 60% in Testbenzin (67% Leinöl, 23% Phthalsäureanhydrid), Visko- sität 190 bis 240 cP, 50% in Testbenzin ;
Diisocyanat : Isomerengemisch von 65% Toluylen-2, 4-diiso- cyanat und 35% Toluylen-2, 6-diisocyanat ;
Diamin : 3, 3' -Dimethyl-4, 4'-diaminodicyclohexylmethan.
Eswerden jeweils zunächst zwei Mischungskomponenten hergestellt, wobei die eine Komponente die reaktiven Aminogruppen und gegebenenfalls weitere Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, während die andere Komponente das Diisocyanat enthält. Die beiden Komponenten werden dann in der jeweils angegebenen Weise miteinander zur Reaktion gebracht. a)
Komponente 1 :
EMI13.1
<tb>
<tb> 20, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Äthylglykol
<tb> 0,075 <SEP> Val <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Diamin
<tb> 0, <SEP> 0272 <SEP> Val <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> Cyclohexylamin
<tb> 600,0 <SEP> g <SEP> Bindemittel
<tb> 632, <SEP> 4 <SEP> g <SEP>
<tb>
Komponente 2 :
EMI13.2
<tb>
<tb> 0, <SEP> 1081 <SEP> Val <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> Toluylendiiso- <SEP>
<tb> cyanat
<tb> 40, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Testbenzin
<tb> 49, <SEP> 4 <SEP> g <SEP>
<tb>
EMI13.3
Eigenschaften :
Das erhaltene thixotrope Bindemittel ist klar und bildet ein homogenes, schneidfähiges Gel, welches nicht sichtbar pastöse Eigenschaften aufweist. Die Viskosität im Verhältnis zur Bindemittellösung ist nur gering angestiegen. b)
Während bei a) mit einem nur sehr leichten Überschuss von Isocyanatgruppen über die Summe der Aminogruppen hinaus gearbeitet worden ist, wird hier mit einem beträchtlichen Isocyanatüberschuss und ohne Monoamin gearbeitet. Die nicht durch Harnstoffbildung abgefangenen freien Isocyanatgruppen reagieren mit den vorliegenden alkoholischen Hydroxylgruppen.
Komponente 1 :
EMI13.4
<tb>
<tb> 600, <SEP> 0g <SEP> Bindemittel <SEP>
<tb> 30, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Äthylglykol <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0834 <SEP> Val <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Diamin
<tb> 640, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb>
EMI13.5
EMI13.6
<tb>
<tb> :0, <SEP> 149 <SEP> Val <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Toluylendiisocyanat <SEP>
<tb> 40, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Testbenzin
<tb> 53, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb>
EMI13.7
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
dem sowohl die Aminogruppe enthaltenden Reaktanten als auch die Diisocyanate vor ihrer Vermischung mit Bindemittelanteilen vermischt werden. Es kann dabei zweckmässig sein, die in Mischung mit dem Diisocyanat eingesetzte Bindemittelmenge kleiner zu halten als die mit den Diaminen und sonstigen reaktiven Komponenten verwendete Bindemittelmenge.
Mengenverhältnisse im Bereich von etwa 1/3 : 2/3 des insgesamt verwendeten Bindemittels können besonders geeignet sein. Insbesondere kann dabei auch in der Diisocyanat enthaltenden Bindemittelabmischung inertes Lösungsmittel mitverwendet werden, um einen gewissen Verdun- nungseffekt zu erzielen.
Bei dieser Arbeitsweise soll die aminhaltige Reaktionskomponente der Mischung aus Diisocyanat und Bindemittel möglichst kurz nach dem Einrühren des Diisocyanats in das Bindemittel zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung zwischen Aminkomponenten und Isocyanatkomponenten innerhalb von etwa 10 min, gegebenenfalls bis etwa 30 min nach Vermischen von Isocyanat und Bindemittel durchgeführt. Andernfalls können unerwünschte Reaktionen zwischen Bindemittel und Diisocyanat eintreten, die zu einem Gelatinieren dieser Komponente führen können.
Komponente 1 :
EMI14.2
<tb>
<tb> 200, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Bindemittel
<tb> 0, <SEP> 149 <SEP> Val <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Toluylendiisocyanat <SEP>
<tb> 40, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Testbenzin
<tb> 253, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb>
Gut verrühren und innerhalb von 5 min Komponente 2 langsam unterrühren.
Komponente 2 :
EMI14.3
<tb>
<tb> 30,0 <SEP> g <SEP> Äthylglykol
<tb> 0, <SEP> 0834 <SEP> Val <SEP> 10, <SEP> 0g <SEP> Diamin <SEP>
<tb> 400,0 <SEP> g <SEP> Bindemittel <SEP> wie <SEP> oben
<tb> 440, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb>
Eigenschaften :
Das so hergestellte Bindemittel ist stark pastös, klar bis gering opalisierend trüb und führt schon beim Einsatz von 20% in einer streichfähigen Alkydharzfarbe zum Nichtablaufen beim Streichen an senkrechten Flächen.
An thixotropen Bindemitteln, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, ist besonders deutlich zu sehen, wie es möglich ist, durch Variieren der Komponenten und der Reihenfolge der Vermischung die Eigenschaften der Endprodukte zu beeinflussen.
Wird in einem Überschuss von NCO-Gruppen im Verhältnis zu den vorhandenen NH -Gruppen gearbei- tet, so ist es von Vorteil, die Isocyanatkomponente im Bindemittel zusammen mit einem inerten Lösungsmittel vorzulegen. Wird zu dieser Diisocyanat enthaltenden Mischung Diamin im äquivalenten Unterschuss vorzugsweise in Kombination mit dem Bindemittel zugegeben, so kommt es beim langsamen Zugeben offenbar nicht zur Ausbildung sehr langer Ketten, da NCO-Gruppen immer im Überschuss vorhanden sind. Die monofunktionelle Alkoholkomponente sollte vorzugsweise in der Bindemittel-Diamin-Mischung enthalten sein. Eine nachträgliche Zugabe ist ebenfalls möglich, sollte aber innerhalb von 5 bis 10 min nach dem Vermischen der Komponenten erfolgen, um eine Vernetzungsreaktion zwischen Bindemittel mit den im Überschuss vorliegenden NCO-Gruppen zu verhindern.
Weitere Faktoren, die sich auf die Eigenschaften der thixotropen Bindemittel bei der Herstellung auswirken können, sind :
1. Die Zeit, in der die einzelnen Komponenten vermischt werden.
2. Die Reaktionsfähigkeit der Isocyanat- und Aminkomponenten.
3. Anteil und Reaktionsfähigkeit der zur Verkürzung der Harnstoffketten eingesetzten monofunktionel- len Verbindungen.
Beispiel 2 : Mit den gemäss Beispiel la) bis c) hergestellten thixotropierten Bindemitteln werden unter sonst vergleichbaren Bedingungen Lackfarben hergestellt. Die Lackfarbenrezeptur ist dabei die folgende :
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb>
<tb> 30,0 <SEP> g <SEP> Langöliges <SEP> Leinölalkyd, <SEP> 60% <SEP> in <SEP> Testbenzin
<tb> 67% <SEP> Leinöl, <SEP> 23% <SEP> Phthalsäureanhydrid <SEP> Viskosität <SEP> :
<SEP> 190 <SEP> bis <SEP> 240 <SEP> cP, <SEP> 50% <SEP> in <SEP> Testbenzin
<tb> 0, <SEP> 3g <SEP> Kalzium-Naphthenat, <SEP> 4% <SEP> Ca <SEP>
<tb> 20, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Titandioxyd-Rutil <SEP> auf <SEP> 3-Walze <SEP> abreiben
<tb> 32, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Thixotropes <SEP> Bindemittel
<tb> 82, <SEP> 3 <SEP> g <SEP>
<tb> 0,3 <SEP> g <SEP> Methyläthylketoxim <SEP> (Antihautmittel)
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> Trockenstofllösung
<tb> 16,2 <SEP> g <SEP> Testbenzin <SEP> zum <SEP> Einstellen <SEP> auf <SEP> Streichbarkeit
<tb> 100,0 <SEP> g
<tb>
Die Farben werden so geprüft, dass ein Aufstrich an einer senkrechten Fläche mit einer diagonal verlaufenden Furche nach Abschluss des Streichvorganges mit dem Pinselstiel gezogen wurde. Es ist nun zu beobachten, wie weit es durch Verlaufen der Farbe zu einem Verdecken dieser Furchen kommt.
Hiedurch ist es möglich, die ablaufverhindernde Wirkung des thixotropierten Bindemittelanteiles festzustellen.
Thixotropiertes Bindemittel gemäss Beispiel la) :
Die Lackfarbe neigt nur im sehr geringen Ausmass zum Ablaufen.
Thixotropiertes Bindemittel gemäss Beispiel1b) :
Das Ablaufen an der senkrechten Wand ist weitgehend unterbunden. Die Verarbeitbarkeit der Farbe ist jedoch nicht so einfach, wie im folgenden Versuch.
Thixotropiertes Bindemittel gemäss Beispiel le):
Die Lackfarbe ist besonders leicht streichbar, trotzdem ist kein Ablaufen an der senkrecht stehenden Wand festzustellen.
Beispiel3 :EinthixotropiertesBindemittelwirdausdenKomponenten1)und2)gemässderfolgenden Rezeptur hergestellt :
Komponente 1 :
EMI15.2
<tb>
<tb> 15, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Äthylglykol <SEP>
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 3, <SEP> 3' <SEP> -Dimethyl-4, <SEP> 4'-diamino-dicyclohexyl- <SEP>
<tb> methan
<tb> 300, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Langöliges <SEP> Leinölalkyd, <SEP> 60% <SEP> in <SEP> Testbenzin
<tb> Viskosität <SEP> : <SEP> 190 <SEP> bis <SEP> 240 <SEP> cP, <SEP> 50% <SEP> in <SEP> Testbenzin <SEP>
<tb> Ölgehalt <SEP> : <SEP> 63%, <SEP> Phthalsäureanhydridgehalt <SEP> : <SEP> 23%
<tb> Gut <SEP> verrühren
<tb>
Komponente 2 :
EMI15.3
<tb>
<tb> 6,5 <SEP> g <SEP> Toluylendiisocyanat
<tb> Isomerengemisch <SEP> :
<SEP>
<tb> 65% <SEP> Toluylen-2, <SEP> 4-diisocyanat <SEP>
<tb> 35% <SEP> Toluylen-2, <SEP> 6-diisocyanat <SEP>
<tb> 20,0 <SEP> g <SEP> Testbenzin
<tb> 26, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb>
Die Komponente 2) wird langsam unter Rühren innerhalb von 1 min zu Komponente 1) gegeben. Innerhalb von 1/2 h entsteht ein klares gut thixotropes Bindemittel.
Mit diesem thixotropen Material wird dann eine weisse Decklackfarbe gemäss der folgenden Rezeptur hergestellt:
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb>
<tb> 200,0 <SEP> g <SEP> Langöliges <SEP> Leinölalkyd, <SEP> 60% <SEP> in <SEP> Testbenzin
<tb> Viskosität <SEP> : <SEP> 190bis <SEP> 240 <SEP> cP, <SEP> 50% <SEP> in <SEP> Testbenzin, <SEP> Ölgehalt <SEP> : <SEP> 63%, <SEP> Phthalsäureanhydridgehalt <SEP> :
<SEP> 23%
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Kalzium-Naphthenat, <SEP> 4% <SEP> Ca
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> Siliconöl, <SEP> 2% <SEP> in <SEP> Xylol
<tb> 140, <SEP> 0g <SEP> Titandioxyd-Rutil <SEP>
<tb> 10, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Bariumsulfat, <SEP> gefällt <SEP>
<tb> 353,3 <SEP> g
<tb> lmal <SEP> auf <SEP> einer <SEP> 3-Walze <SEP> abreiben
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> Methyläthylketoxim <SEP> (Hautverhinderungsmittel)
<tb> Gut <SEP> verrühren
<tb> 6,0 <SEP> g <SEP> Trockenstofflösung
<tb> 140,0 <SEP> g <SEP> Thixotropes <SEP> Alkydharz <SEP> gemäss <SEP> der <SEP> Erfindung
<tb> 500,0 <SEP> g
<tb>
Die so erhaltene Lackfarbe wird anschliessend mit Testbenzin auf Verstreichbarkeit eingestellt. Die erhaltene Lackfarbe ist gut thixotrop und lässt sich leicht streichen.
Beispiel 4 : In diesem Beispiel wird eine fertige pigmenthaltige Decklackfarbe als ganzes thixotropiert. Es wird dabei folgendermassen vorgegangen :
Komponente 1 :
EMI16.2
<tb>
<tb> 340,0 <SEP> g <SEP> Langöliges <SEP> Leinölalkyd, <SEP> 60% <SEP> in <SEP> Testbenzin
<tb> Viskosität <SEP> : <SEP> 190 <SEP> bis <SEP> 240 <SEP> cP, <SEP> 50% <SEP> in <SEP> Testbenzin, <SEP> Ölgehalt <SEP> : <SEP> 63%, <SEP> Phthalsäureanhydrid- <SEP>
<tb> gehalt <SEP> :
<SEP> 23% <SEP>
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Kalzium-Naphthenat, <SEP> 4% <SEP> Ca
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> Siliconöl, <SEP> 2% <SEP> in <SEP> Xylol
<tb> 140, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Titandioxyd-Rutil
<tb> 10, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Bariumsulfat, <SEP> gefällt <SEP>
<tb> 493,3 <SEP> g
<tb> lmal <SEP> auf <SEP> einer <SEP> 3-Walze <SEP> abreiben
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> Methyläthylketoxim <SEP> (Hautverhinderungsmittel)
<tb> Gut <SEP> verrühren
<tb> 6,0 <SEP> g <SEP> Trockenstofflösung
<tb> 500, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb>
Komponente 2 :
EMI16.3
<tb>
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Äthylglykol
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 3, <SEP> 3' <SEP> -Dimethyl-4, <SEP> 4'-diamino- <SEP>
<tb> dicyclohexyl-methan
<tb> 10, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Komponente <SEP> 1 <SEP> mit <SEP> Komponente <SEP> 2 <SEP> verrühren.
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Komponente 3 :
EMI17.1
<tb>
<tb> 3,6 <SEP> g <SEP> Toluylendiisocyanat
<tb> Isomerengemisch <SEP> : <SEP>
<tb> 65% <SEP> Toluylen-2, <SEP> 4-diisocyanat <SEP>
<tb> 35% <SEP> Toluylen-2, <SEP> 6-diisocyanat
<tb> 10,0 <SEP> g <SEP> Testbenzin
<tb> 13, <SEP> 6 <SEP> g <SEP>
<tb>
Die Komponente 3) wird langsam unter Rühren zur Mischung von Komponente 1) und Komponente 2) ge- geben. Mit. Testbenzin wird nach 24 h auf Verstreichbarkeit eingestellt. Nach 1/2 bis 1 h entsteht eine gut thixotrope Lackfarbe, die sich gut streichen lässt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Thixotropierung von Bindemitteln für Lacke und sonstige Überzugsmittel (Lackkunst- harze) bzw. von solche Bindemittel gegebenenfalls in Abmischung mit flüssigen Lösungs- bzw. Verdünnungs- mittel enthaltenden Systemen durch ein in situ gebildetes Harnstoffaddukt mittels Umsetzung von Isocyanatverbindungen mit Isocyanat-reaktiven Aminen in Gegenwart wenigstens eines Teiles des Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Diisocyanatverbindungen mit b) primären und/oder sekundären Polyaminen in einer Menge von 5 bis 120 Äquivalent-% der Polyami- ne-bezogen auf Isocyanatgruppen - und vorzugsweise c) monofunktionellen Alkoholen,
Oximen und/oder Aminen und/oder Alkanolaminen im Bindemittel zum
Polyharnstoffaddukt umsetzt.