DE2165361C3 - Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans und dessen Verwendung zur Elektrotauchlackierung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans und dessen Verwendung zur ElektrotauchlackierungInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
Es ist bekannt. Polyurethane tür Farben, Lacke und Überzugsmatcrialien. als Tintenbasis, zur Faserbehandlung
und Papierbehandlung und für Klebstoffe zu verwenden. Bei der Anwendung der herkömmlichen
Polyurethane wurde bisher ein Zweikomponentcn-Lösungsverfahren
oder ein Einkomponenten-Lösungsvcrfahren
angcwandl. Bei dem Zweikomponcnien-Lösungsvcrfahren
werden Urethan-Prepolymere mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und mit freien Isocyanatgruppen mil einem Polyol vermischt,
und die freien Isocyanatgruppeii des Prcpolymercn
werden duich Umsetzung mit den Hydroxylgruppen des
Polyols vernetzt. Bei dem Einkomponentcn-Lösung.svcrfahren
wird ein Polyurethan mit freien Isocyanatgruppen auf ein Metall oder auf Fasern aufgetragen, und
die Kocyanatgruppen werden durch Umsetzung mit Luftfeuchtigkeit vernetzt. F.s ist jedoch erforderlich,
dabei cm organisches Lösungsmittel zu verwenden, welches i-:egen Isoevaiiatgruppcn inert ist. Wasser kann
somit mein ,ils Lösungsmittel dienen.
Andererseits sind hydrophile, in Wasser lösliche oder
in Wiissci emulgier!; ire Polyurethane bekannt, welche
in v. al.lngem Medium anwendbar sind. Diese hydrophilen
1'. Ί>urethane werden hergestellt, indem man
anionischc (rruppcn. /. B. ( arbonsäurcgmppen. Sulfon-•>,!iurgr
.ip;» ;:, in das Polyurethan einführt und diese
(>nip;iiii -id,mn in Amnioniuinsiil/.c oder Aminsalze
,Iiim.ι'xiclt. um das PoKurethan /ti anionisicren.
I rnnT sind .tu1- tier I)IOS I") <T>
M)2 hydrophile i1. ■ \ !ireiii.iiie bekannt, welche unter Einführung von
i ι ·'; ,t ι · ■ π \u;ii>
< ^'nippen ι in ti deren nachfolgende
' u·■·.'- mdlims: in S.iin '.'salze kanonisiert worden sind. Bei
.!il>'':ii v . !iahten ν1.', idvi in großer /ahl kurze
P; 'T< ■!'. ι1' ■ '.Ι·'ι··».·ι!ι·
>·■.'-Mdct. 'Aciihc an ihren lud
gruppen blockiert sind und nicht mehr reagieren
können. Die erhaltenen Produkte haben den Nachteil,
daß sie schwer härtbar oder vernetzbar sind und daß
demgemäß das Molekulargewicht des Polyurethans
-, beim Trocknen nicht wesentlich erhöht wird. Daher
haben diese hydrophilen Polyurethane den Nachteil
einer geringen Wasserfestigkeit, und sie lösen sich leicht
in organischen Lösungsmitteln.
in Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans zu
schaffen, welches zu einem hochwertigen Produkt mit großer Wasserfestigkeit und geringer Lösungsmittellös lichkeit härtbar oder vernetzbar ist.
Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung von Diolen, Diisocyanaten, die gegebenenfalls mit einem
monofunktionellen Blockierungsmittel partiell hiockiert
sind, und einem tertiäre Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittel, gegebenenfalls unter
jii Quaternierung mit einer organischen oder anorganischen
Saure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst ein Äquivalent eines Polyurethan-Prepolymeren
mit Isocyanatgruppen an beiden Enden, das durch Umsetzung des Diols mit dem Diisocyanat erhalten
j-, worden ist, mit mindestens zwei Äquivalent des tertiäre
Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittels umsetzt, wobei als tertiäre Aminogruppen aufweisendes
Kettenverlängerungsmittel ein solches mit durchschnittlich mindestens drei Hydroxylgruppen im
in Molekül verwendet wird, anschließend 20 bis 80% der
Hydroxylgruppen des erhaltenen Produktes mit einem durch aquimolare Umsetzung eines organischen Diisocyanats
mit einem monofunktionellen Blockierungsmitlei erhaltenen, partiell blockierten Diisocyanat weiter
r. umsetzt und nachfolgend das erhaltene Produkt gegebenenfalls mit der organischen oder anorganischen
Säure quaternien.
Das auf diese Weise herstellbare Polyurethan hat den Vorteil, daß es eine ausgezeichnete Vernetzbarkeit und
•ι» Hitzehärtbarkeit aufweist. Ferner kann das wärmehärtbare
Polyurethan leicht durch Kationisierung hydrophil gemacht werden, so daß es sich in Wasser löst oder daß
es Wasser solubilisiert oder emulgiert werden kann. Das erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan eignet sich
r. insbesondere für die Elektrotauchlackierung. Es weist Hydroxylgruppen, blockierte Isocyanatgruppen sowie
tertiäre Stickstoffatome auf. Die blockierten Isocyanatgruppen dissoziieren in der Wärme und bilden freie
Isocyanatgruppen, welche mit den Hydroxylgruppen
■•ι» reagieren und zur Härtung und Vernetzung des
Polyurethans führen.
Der Ausdruck »' Äquivalent« bedeutet, daß 1 g-Molekül
des Diols, des tertiäre Aminogruppen aufweisenden Kcttenverlängerungsmiuels, des monofunktionel-
,. len Blockicrungsmittels oder des Polyurethan-Prepolynieren
mit Isocyanatgruppen an beiden Enden durch die Zahl der aktiven Wasscrstoffatome oder der Isocyanal:
gruppen in dem jeweiligen Molekül dividiert wird, wobei die Zahl der aktiven Wasserstoffatome nach dem
wi Zcrewitinoff-Verfahren bestimmt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurcthan-Prcpolymcren
haben Isocyanatgruppen an beiden Enden und werden durch Umsetzung von mehr als einem Mol.
vorzugsweise von 1,5 bis 2 Mol Diisocyanat mit I Mol
r., Diol hergestellt. Es ist bevorzugt, diese Reaktion in
einem inerten Lösungsmittel durchzuführen. Die Diisocyanate können aromatisch oder aliphatisch sein, wie
z. Ii 2/t Toluvleruliisocvanal. 2.6-Toltivlemliisocvaiial.
Hexamethylendüsocyanat, Naphthylen-LS-düsocyanat,
Methylendiphenyldiisocyanat und Mischungen davon. Als Diole kann man Glykole und Polyäther oder
Polyester mit 2 Hydroxylgruppen im Molekül verwenden. Als Glykole können z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol und Neopentylglykol dienen. Als Polyäther können z. B. Polymere oder
Copolymere von Tetrahydrofuran, Äthylenoxid und Propylenoxid dienen, und als Polyester können herkömmliche Kondensate von Polyalkoholen mit Polycarbonsäuren verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel
sind gegen Isocyanatgruppen inerte Lösungsmittel, vorzugsweise hydrophile Lösungsmittel, wie Aceton,
Methyläthylketon, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid oder Essigester.
Das erhaltene Polyurethan-Prepolymere mit Isocyanatgruppen an beiden Enden wird dann einer Additionsreaktion mit einem tertiäre Aminogruppen aufweisen
den Kettenverlängerungsmittel unterworfen, welches irn Durchschnitt mindestens 3 Hydroxylgruppen im
Molekül aufweist. Es können auch Mischungen solcher tertiäre Aminogruppen aufweisender Kettenverlängerungsmittel
eingesetzt werden. Das tertiäre Aminogruppen aufweisende Kettenverlängerungsmittel wird in
einer solchen Menge eingesetzt, daß mindestens 2 Äquivalent auf 1 Äquivalent des Polyur?than-Prepolymeren
kommen. Falls die Menge des tertiäre Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittels geringer
als angegeben ist, so reagiert das Polyurethan-Prepolymere mit diesem zwar unter Vergrößerung des
Molekulargewichtes les Produktes, jedoch unier Ausbildung eines Gels. Der Men»enber";ch des tertiäre
Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittels hängt von der Art des Kettenverlan^orungsmittels
und insbesondere von der Zahl der Hydroxylgruppen ab. Es ist bevorzugt, die Anzahl der Äquivalente des
tertiäre Aminogruppen aufweisenden Kettenvcrlängerungsmittels mit steigender Anzahl von Hydroxylgruppen
des tertiäre Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittels zu erhöhen. Wenn es z. B. 3
Hydroxylgruppen aufweist, wie im Triethanolamin, so werden gewöhnlich mehr als 2,0, vorzugsweise 2,5 bis 3.5
Äquivalent und insbesondere etwa 3,0 Äquivalent des tertiäre Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittels
auf I Äquivalent des Polyurethan-Prepolymeren
eingesetzt. Falls ein solches mit 4 Hydroxylgruppen verwendet wird, so werden gewöhnlich mehr als 3,0,
vorzugsweise 3,5 bis 4,5 und insbesondere etwa 4,0 Äquivalent eingesetzt. Im allgemeinen gelten folgende
Beziehungen bevorzugt: Falls die Anzahl der Hydroxylgruppen in dem i^ettenverlängerungsmittel mit f
bezeichnet ist, so weruen gewöhnlich mehr als f — 1 und
vorzugsweise /±0,5 Äquivalent eingesetzt. Wenn mehr als f Äquivalent des tertiäre Aminogruppen
aufweisenden Kettenverlängerungsmittels eingesei/t werden, so verbleibt ein Überschuß hiervon in dem
Produkt. Die nicht umgesetzten Anteile realeren jedoch mit den Isocyanatgruppen während der Vernetzungsstufe
bei der Bildung des Polyurethans.
Als tertiäre Aminogruppen aufweisende Kettenverlängerungsmittcl kann man /. B. Triethanolamin einsetzen
oder ein Addukt von I Mol Ammoniak und 3 Mol Propylenoxid, ein Addukt von I Mol Äthylendiamin und
4 Mol Propylenoxid, ein Addukt von I Mol Diäthylentriamin und 5 Mol Propylenoxid oder ein Addtikt von 1
Mol Tris-(3-aminopropvh-amin und 6 Mol Propylenoxid.
Ons partiell blockierte Diisocvanat wild durch Additionsreaktionen eines organischen Diisocyanats
mit einer äquimolaren Menge eines monofunktionellen
Blockierungsmittels hergestellt. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 40 bis 110° C, vorzugsweise bei
einer Temperatur von 50 bis 80° C, und vorzugsweise in
Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das organische Diisocyanat kann identisch sein mit dem
für die Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren verwendeten Diisocyanat- Es können jedoch auch davon
to verschiedene Diisocyanate verwendet werden.
Das verwendete monofunktionelle Blockierungsmittel kann ein herkömmliches Blockierungsmittel sein,
z. B. ein Phenol, ein Lactam oder ein tertiärer Alkohol. Als Fhenolverbindungen kann Phenol oder ein Phenol- Derivat mit Alkylgruppen, Nitrogruppen oder Halogen
atomen dienen, insbesondere o-, m-, p-Kresol, Xylenol,
p-Äthylphenol, o-Isopropylphenol, p-tert.-ButyIphenoI,
p-tert-OctylphenoI, p-Nitrophenol und p-Chlorphenol.
Als Lactamverbindungen kann man Butyrolactam,
in Valerolactam oder Caprolactam verwenden. ε-Caproiactam
ist insbesondere für die industrielle Verwendung bevorzugt. Als tertiäre Alkohole kann man tert.-Butylalkohol
oder Cumylalkohol verwenden. Geeignete Lösungsmittel sind diejenigen inerten Lösungsmittel,
j-, welche auch für die Herstellung der Polyurethan-Prepolymere
verwendet werden.
Die Reaktion kann durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden, in der das organische
Diisocyanat durch die allgemeine Formel
"' OCN-Z-NCO
und das monofunktionelle Blockierungsmittel durch die allgemeine Formel D-H bezeichnet werden:
OCN-Z-NCO + H-D- OCN-Z-NHCO-D.
Da bei der Herstellung des partiell blockierten Diisocyanats ein Nebenprodukt der allgemeinen Formel
D-CONH-Z-NHCO-D
■i'i mit entsteht, das die Bildung von wasserunlöslichen
Komponenten in der wäßrigen Lösung des erfindungsjremäß
hergestellten Polyurethans bewirkt, ist es bevorzugt, zur Verhinderung der Bildung dieses
Nebenproduktes einen großen Überschuß des Diisocya-
r> nats bei der Reaktion zu verwenden und sodann den
Überschuß an Diisocyanat zu entfernen. Es ist ferner bevorzugt, das Blockierungsmittel tropfenweise zu dem
Diisocyanat zu geben.
Das Polyurethan wird durch Umsetzung des Umset-
-,!) zungsproduktes aus 1 Äquivalent des Polyurethan-Prepolymeren
mit mindestens 2 Äquivalent des tertiäre Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittels
mit dem partiell blockierten Diisocyanat hergestellt, indem 20 bis 80% und insbesondere 30 bis 70% der
v> Hydroxylgruppen des erstgenannten Umsetzungsproduktes mit den freien Isocyanatgruppen des partiell
blockierten Diisocyanats umgesetzt werden. Ls ist insbesondere bevorzugt. 50% der Hydroxylgruppen des
erstgenannten Produktes mit den freien Isocyanatgrup-
w) pen des partiell blockierten Diisocyanats umzuselzen.
wobei ein wärmehärlbares oder wärmevernetzbares Polyurethan erhalten wird.
Das erfindungsgcinäU erhaltene wärmevcrnei/bare
Polyurethan kann als F.inkomponenten-Lösungslack
,·.-, Verwendung finden. Die Losung des Polyurethans in
emem Lösungsmittel wird auf einen Gegenstand aufgetragen und sodann getrocknet, wobei der (legen
stand mit einem Film übcr/oKcn wird. Sodann wir··! au!
eine Temperatur erhitzt, welche oberhalb der Zersetzungstemperatur des Blockieiungsmittels liegt, wobei
das Polyurethan gehärtet wird. Die Bedingungen des Wärmehärtens sind von dem Typ des monofunktionellen Blockierungsmittels abhängig. Wenn es ein Phenol
ist, so wird der beschichtete Gegenstand gewöhnlich auf eine Temperatur von mehr als 90" C während 10 bis 60
Minuten erhitzt. Ist das Blockierungsmittel ein Lactam, so wird der beschichtete Gegenstand gewöhnlich auf
eine Temperatur von mehr als 140°C während 10 bis 60 Minuten aufgeheizt, und wenn das Blockierungsmittel
ein tertiärer Alkohol ist, so wird der beschichtete Gegenstand gewöhnlich auf eine Temperatur von mehr
als 1800C während 10 bis 60 Minuten aufgeheizt. Bei der
Wärmehärtung wird das Polyurethanharz in ein Produkt mit einer hochvernetzten Struktur umgewandelt, welches eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit
aufweist und in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Das Blockierungsmittel, welches bei der thermischen
Vernetzung während des Erhitzen;; von den Isocyanatgruppen abgespalten wird, wird teilweise herarssublimiert.
Es verbleibt jedoch zum größten Teil in dem gehärteten Produkt und bewirkt dort eine Weichmachung.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan kann in Form eines gefärbten Einkomponenlenlacks
angewandt werden. Vorteilhafterweise wird es jedoch in ein hydrophiles Harz umgewandelt, z. B. in ein
wasserlösliches oder in Wasser emulgierbares Polyurethan, indem man es mit einer organischen oder
anorganischen Säure zusammenbringt, um die tertiären Aminogruppen zu kationisieren. Beispiele dieser Säuren
sind organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure. Propionsäure, Milchsäure, Zitronensäure oder Oxalsäure,
oder anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure. Schwefelsäure oder Salpetersäure.
Das erfindungsgemäß hergestellte kationische Polyurethan kann in Form einer wäßrigen Lösung oder in
Form einer wäßrigen Emulsion eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, den Anteil der tertiären Stickstoffatome des
Polyurethans, welche kationisiert werden sollen, auszuwählen.
Jc höher der Anteil der kationisierten tertiären Stickstoffatome ist, um so mehr verändert sich das
erhaltene kationische Polyurethan von einer in Wasser
emulgierbaren Substanz zu einer in Wasser löslichen Substanz. Wenn das kationische Polyurethan als
wäßrige Emulsion verwendet wird, so beträgt der Anteil der tertiären Stickstoffatome gewöhnlich mehr als 0.1
Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 0.5 Gewichtsprozent Wenn das kationische Polyurethan in Form
einer wäßrigen Lösung angewandt wird, so betragt der Anteil der tertiären Stickstoffatome vorzugsweise mehr
als 1 Gewichtsprozent. Obwohl ein höherer Anteil an tertiären Stickstoffatomen nicht nachteilig ist, so ist es
doch schwer, ein kationisches Polyurethan herzustellen,
welches mehr als 5.0 Gewichtsprozent tertiäre Stickstoffatome aufweist. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird zur Herstellung eines hydrophilen kationischen Polyurethans vorzugsweise ein organisches
Lösungsmittel verwendet. Demgemäß enthält das in Wasser gelöste oder emulgiertc Polyurethan Wasser
und das organische Lösungsmittel. Bei einigen Anwendungen
kann das gelöste oder emulgiertc Produkt ohne Abtrennung des Lösungsmittels angewandt werden, l.s
ist ferner möglich, eins Produkt durch Abziehen '.ic·.
organischen Lösungsmittels zu isolieren und ferner, das
Wasser zu entfernen oiler jedenfalls die Lösung λι
konzentrieren.
Diis erfindungsgem.il1' hergestellte ludrophile k.i'i..
nische wärmehärtbare Polyurethan kann als Lack oder
härtbaren Polyurethan. Insbesondere eignet sich das
erfindungsgemäß hergestellte hydrophile kationische
wärmevernetzbare Polyurethan für die Elektrotauchlak
kierung.
ίο bekannt. Dabei wird ein wäßriger Lack in einen
Elektrolysetank gefüllt, und eine'aus dem zu lackierenden Gegenstand bestehende Anode und eine Kathode
werden in den Lack getaucht. Sodann wird zwischen die Elektroden eine elektrische Gleichspannung angelegt,
is so daß die geladene Lackkomponente in Richtung des
Metallartikels auf Grund eines elektrophoretischen Mechanismus wandert. Der Lack scheidet sich dabei an
dem als Anode geschalteten Gegenstand ab.
Der beschichtete Metallartikel wird herausgenom-
Jn men, gewaschen und getrocknet, .1JIs dies erforderlich
ist, und zur Vervollständigung der Hä. lung erhitzt. Das Verfahren der Elektrotauchlackierung hat verschiedenste
Vorteile, z. B. eine gleichförmige Abscheidung, eine kontinuierliche Arbeitsweise und ausgezeichnete Eigen-
2-, schaben des beschichteten Films, große Wirtschaftlichkeit,
keine Beschichtungsverluste und dicke Beschichtung. Es hat den einen Nachteil, daß es auf bestimmt
zusammengesetzte Lacke beschränkt ist. Das für die Elektrotauchlackierung verwendete Harz muß in
in wäßriger Lösung eine elektrische Ladung tragen, so daß
es unter einer Gleichspannung durch Elektrophorese wandert.
Es ist nicht stets erforderlich, daß alle Lackkomponenten eine derartige Ladung tragen. Die Hauptkompo-
r> nenten des Lacks sollten jedoch eine Ladung tragen. Es
ist bekannt, daß sekundäre Lackkomponenten, wie z. B. Aminoharz.e oder Pigmente zusammen mit der Hauptlackkomponente,
welche in wäßriger Lösung eine Ladung trägt, bewegt werden. Die herkömmlichen
4M Lackkomponenten für die Elektrotauchlackierung sind
..ι der Hauptsache wasserlösliche Harze mit Carbonylgruppen
und mit einer negativen Ladung, welche in Form ihrer Ammoniumsalz.e oder Aminsalze verwendet
werden.
j-, Wasserlösliche Harze sind z. B. trocknende Öle von
it.^-äthylenis.ch ungesättigten zweibasischen Addukten.
z. B. Maleinntöle, Alkydharze mit hohen Säurewerten und Acrylharze mit Carboxylgruppen. Wenn jedoch
derartige anionische wasserlösliche Harze als Basis für
,Μ die Elektrotauchlackierung verwendet werden, so hat
die Harzbasis eine negative Ladung. Demgemäß muß der zu lackierende Metallgegenstand als Anode
gec:haltet werden, und das Metall des zu lackierenden
Gegenstandes läuft selbst Gefahr, daß es in lonenform
v, in dem Bad in Lösung geht, wobei das Me'allion in den
Lackfilm auf dem zu lackierenden Gsgenstand einverleibt wird. Dabei wird der Lackfilm geschädigt.
Darüber hinaus bildet man gewöhnlich einen Film von Zinkphosphat .,der Eisenphosphat auf Stahl, um die
mi Korrosion zu inhibieren. Die meisten derartigen Filme
von MctiillphosphiU werden jedoch in dem Had
aufgelöst, wenn das herkömmliche Anoden-F.lcklrotauch-l.aekierverfiihren
angewandt wird, wobei die gewünschte Korrosionsinhibierung ausfällt. Außerdem
. . wird zu Beginn cbr herkommlichcn Anodcn-Klcklmi.iufh-l.iickicrunp
das aK Medium verwendete Wasser elektrolv-iert. wobei de' Lackfilm durch Oxidation
heschädigi wird Somit !'''; re;:nci das Anodcri-Llck'i'o
tauch-I.ackierungsvcrfahren unter Verwendung eines iinionischcn wasserlöslichen Har/es einer Viel/ahl von
Nachteilen.
Durch die Verwendung des erlindungsgcmäß hergestellten
Polyurethans können diese Nachteile umgangen werden, da man ein Kathoden-Flektrotauch l.ackiertingsverfahrcn
unter Anwendung eines Lacks auf Basis eines hydrophilen kationischen thermofixicrbaren oder
wärmcvernct/.barcn Polyurethans anwendet. Das Licktrotniichliickicrungsbad
kann nach herkömmlichen Verfahren bereitet werden, indem man /. 15. eine
wäßrige lösung oder Emulsion des Polyurethans
herstellt und diese mit einem Pigment oder einem Farbstoff und. falls erforderlich, mil einem sekundären
Harz. z. B. mit einem Aminoharz, vermischt. Die
Bedingungen der Tauchlackierung entsprechen im allgemeinen denen der herkömmlichen anodischen
Elektrotauch-l.ackierungsverfahren, unterscheiden sich
jedoch darin, dall der Metallgegenstand mit der Kathode verbunden ist. wie die nachstehende Tabelle
zeigt.
Vergleich der l.ackierungsbedinuungcn des Kathmlen-Hlcktrotauchkickierungsverlahrens
und des Anoden-Flektrotauchlackierungsverlahreiis
Anmlcn-Klcktrnluuchluckicrung
Kalhoden-Iilcklrotauchlackicrung
Typ der Llektroabscheidung
Spannung
Spezifischer Widerstand
Coulomctrischc Leistung
Äquivalent
Coulomctrischc Leistung
Äquivalent
anodische Llcktroabschcidung
50-200 V 200-500 L>/cm
5-15 mg/Coulomb Carbonsüure-Aquivalent
500-1000
kathodische l·!leimabscheidung
50-200 V
500-10(H) il /cm
5-20 mg/Coulomb
Aniin-Äquivalent
500-2000
50-200 V
500-10(H) il /cm
5-20 mg/Coulomb
Aniin-Äquivalent
500-2000
Bei dem Lackierverfahren liegt die Temperatur gewöhnlich unterhalb 5OC. vorzugsweise bei 20 bis
40°C. und der pH-Wert des Bades wird auf unterhalb 7.
vorzugsweise bei 5 bis 6, gehalten. Der Polyurethanfilm, welcher auf der Metalloberfläche mit Hilfe des
Kathoden-Elektrotauch- Lackierverfahrens elektrisch abgeschieden wird, kann durch Erhitzen gehärtet
werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Trichter, einem Trockner und einem Kühler
ausgerüsteten Vierhalskolben werden 87 g (1 Äquivalent) einer Mischung von 80% 2.4-Toluy!endiisocyanat
und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat (im folgenden 80/20 TDI genannt) gegeben und bei 60cC umgerührt.
Eine Lösung von 100 g ('/> Äquivalent) Polypropylenglykol
mit einem Molekulargewicht von 400 in 101 g Aceton wird tropfenweise durch den Trichter in den
Kolben gegeben, und die Mischung wird 3 Stunden bei 600C umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsproduktes
wird auf 400C abgekühlt, und eine Lösung von 75 g
(72 Äquivalent) Triethanolamin in 40 g Aceton (im folgenden mit »Lösung A« bezeichnet) wird eingetropft.
Die Mischung wird 2 Stunden bei 50 bis 60c C umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt wird im folgenden mit Produkt (I-A) bezeichnet.
In einen anderen Vierhalskolben werden 87 g (1 Äquivalent) 80/20TDI gegeben und bei 60cC umgerührt.
Eine Lösung von 56.5 g ('/: Äquivalent) f-Caprolactam in 77,5 g Aceton werden eingetropft, und
die Mischung wird 3 Stunden bei 60:C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird im folgenden als Produkt (H-A)
bezeichnet. Das Produkt (1!-A) wird zu dem Produkt (!-A) tropfenweise bei Zimmertemperatur gegeben, die
Mischung 2 Stunden bei 40" C und sodann 1 Stunde bei 50cC umgesetzt. Das Reakiionsprodukt wird unter
Rühren zu 400 e einer 6"'iger wäßrigen Essigsäurelösung
gegeben, wobei eine klare wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 5.2 des kationischen Polyurethans
gebildet wird. Die Lösung wird auf eine Glasplatte
aufgetragen, getrocknet und 20 Minuten auf 140'C
erhitzt. Dabei wird das Polyurethan gehärtet. Der aufgebrachte Film zeigt eine große Wasserfestigkeit
und Lösurigsmittelfestigkeit.
Gemäß Beispiel 1 werden 87 g (1 Äquivalent) 80/20 TDI mit einer Lösung von 175 g ('/: Äquivalent)
Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 700 in 141 g Aceton umgesetzt. Sodann wird eine
Lösung von 75 g (V; Äquivalent) Triethanolamin und 40 g Aceton mit dem Reaktionsprodukt umgesetzt. Das
Produkt (I I -A) gemäß Beispiel 1 wird mit dem erhaltenen Reaktionsprodukt entsprechend der Verfahrensweise
des Beispiels 1 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird zu 400 g einer 10%igen wäßrigen Essigsäurelösung
gegeben, wobei eine wäßrige Lösung des kationischen Polyurethans entsteht. Die Lösung wird
auf eine Glasplatte aufgetragen, getrocknet und L.' Minuten auf 150cC erhitzt. Der Filmüberzug zeigt
ausgezeichnete Eigenschaften, die dem nach Beispiel 1 hergestellten Film ähnlich sind.
87 g (1 Äquivalent) 80/20 TDI werden mit einer Lösung von 26 g ('/: Äquivalent) Neopentylglykol in
50 g Aceton umgesetzt. Das Produkt wird mit einer Lösung von 75 g (V: Äquivalent) Triethanolamin in 40 g
Aceton umgesetzt. Dieses Reaktionsprodukt wird im folgenden mit Produkt (I-B) bezeichnet.
In einen anderen Vierhalskolben werden 87 g (1 Äquivalent) von 1000O 2,4-Toluylendiisocyanat (im
folgenden mit 100 TDl bezeichnet) gegeben, und die Mischung wird bei 60" C umgerührt. Eine Lösung von
56.5 g ('/> Äquivalent) f Caprolactam in 77.5 g Aceton
wird tropfenweise zugefügt, und die Mischung wird bei
60" C 3 Stunden iimgesetzi. Das Reuklionsprodukt wird
im folgenden mit (H-B) bezeichnet. Das Produkt (H-B)
wird mit dem Produkt (I-B) umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird z>; einer wäßrigen Essigsäurelösung
gegeben, wobei ein wärmevernetzbares kationisches Polyurethan mit den Eigenschaften des Produktes des
Beispiels 1 erhalten wird.
Gemäß Beispiel 1 werden 87 g 80/20 TDI mit einer Lösung von 25Og ('/.' Äquivalent) Polyprcpylenglykol
mit einem Molekulargewicht von 1000 in 181 g Aceton
umgesetzt. Das Produkt wird mit einer Lösung von 75 g Triethanolamin in 40 g Aceton umgesetzt und dann mit
dem Produkt (Ii-B) des Beispiels J umgesetzt, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt zu einer wäßrigen
Essigsäiirelösung tropfenweise unter Rühren gegeben
wird. Hierbei entsteht ein Latex, der auf eine Glasplatte aufgetragen, getrocknet und 20 Minuten auf 150'C
erhitzt wird. Unter Vernetzung entsteht ein transparenter Eilmüberzug mit einer großen l.ösungsniittelfestigkeit.
B e i s ρ i e I 5
Gemäß Beispiel I werden 87 g 80/20 TDI mit einer Lösung von 100 g ('/: Äquivalent) Polypropylenglykol
mit einem Molekulargewicht von 400 in 100 g Dioxan umgesetzt. Eine Lösung von 75 g 1 riäthanolamin in 40 g
Dioxan wird darauf mit diesem Produkt umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird im folgenden mit Produkt (I-C)
beze'':hnet. 58 g (0,67 Äquivalent) 100 TDI werden mit
einer Lösung von 38 g (0.34 Äquivalent) f-Caprolactam
in 52 g Dioxan umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird im folgenden mit Produkt (M-C) bezeichnet. Das
Produkt (IC) wird tropfenweise zu dem Produkt (H-C) gegeben. Das erhaltene Polyurethan ist in einer
wäßrigen Essigsäurelösung löslich. Die Lösung wird auf eine Glasplatte aufgetragen und 30 Minuten auf 150"C
erhitzt, wobei ein transparenter Film mit einer großen
Lösungsmittelfestigkeit entsteht.
hergestellt. In einem anderen Vierhalskolben werden 87 g (1 Äquivalent) 100 TDl bei 6O0C gerührt und eine
Lösung von 47 g Phenol (</_■ Äquivalent) in 72 g Aceton tropfenweise bei 60"C 3 Stunden hinzugegeben. Nach
der Zugabe wird die Mischung 1 Stunde bei 60 C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird im folgenden
mit Produkt (H-D) bezeichne;. Das Produkt (M-D) wird
tropfenweise zu dem Produkl (IA) gegeben, sodann 2 Stunden bei 400C und 1 Stunde bei 50^C umgesetzt. Das
Reaktionsprodukt wird mit einer 37%igen Essigsäurelösung unter Rühren vermischt. 400 g Wasser werden
tropfenweise hinzugegeben, wobei eine transparente wäßrige Lösung des kationischen Polyurethans mit
einem pH-Wert vor, -'.53 entsteht. Die Lösung wird auf
eine Glasplatte aufgetragen. 30 Minuten bei HO3C
getrocknet und 10 Minuten auf 130 C erhitzt. Das
Polyurethan wird leicht vernetzt. Der Filmüberzug hat eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit und Lösungsmittelfestigkeit.
Gemäß Beispie! 1 werden zunächst 87 g (I Äquivalent)
80-20TDi mi: einer Lösung von 33,5 g ('/2 Äquivalent) Dipropylcnglykol in 65.5 g Aceton und
darauf mit einer Lösung von 75 g Triäthanolamin in 40 g Aceton umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit dem
Produkt (H-D) des Beispiels 6 umgesetzt. Das erhaltene Polyurethan ist in 300g einer IO%igen wäßrigen
Essigsäiirelösung löslich. Das erhaltene kationische Polyurethan wird auf eine Glasplatte aufgetragen und
30 Minuten auf IIO^C erhitzt, wobei ein Filmüberzug
mit ähnlichen Eigenschaften entsteht, wie der nach Beispiel 6 erhaltene.
in Das Produkt (I-B) gemäß Beispiel 3 wird mit dem
Produkt (H-D) gemäß Beispiel 6 umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird zu einer wäßrigen Essigsäurclösung
gegeben, wobei eine klare wäßrige Lösung eines kanonischen Polyurethans entsteht. Diese Lösung wird
1-. auf eine Glasplatte aufgetragen, getrocknet und 20
Minuten auf 1200C erhitzt, um die Vernetzung
durchzuführen.
f> c i s μ i c 1 3
.ή Das Produkt (I-A) des Beispiels 1 wird hergestellt. In
einen anderen Vierhalskolben werden 87 g (1 Äquivalent) 100TDl bei 6O0C gerührt und mit einer Lösung
von 69,5 g ('/2 Äquivalent) p-Nitrophenol in 85 g Dioxan 1 Stunde bei 60°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt
:> wird im folgenden als Produkt (H-E) bezeichnet. Das
Produkt (I-A) wird mit dem Produkt (M-E) gemäß Beispiel 6 umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird zu
einer wäßrigen Essigsäurelösung gegeben, wobei eine klare wäßrige Lösung des kationischen Polyurethans
in entsteht. Die Lösung wird auf eine Glasplatte
aufgetragen, getrocknet und 30 Minuten auf 1400C erhitzt, um die Vernetzung durchzuführen.
Beispiel 10
ii Die Reaktion gemäß Beispiel 9 wird wiederholt,
wobei 64,3 g ('/2 Äquivalent) p-Chlorphenol anstelle von
p-Nitrophenol eingesetzt werden. Eine wäßrige Lösung eines kationischen Polyurethans wird erhalten. Die
Lösung wird auf eine Glasplatte aufgetragen und
■tu getrocknet und 30 Minuten auf 120"C erhitzt, um die
Vernetzung durchzuführen.
Beispiel 11
Die Reaktion gemäß Beispiel 9 wird wiederholt, r, wobei 54 g ('/2 Äquivalent) p-Kresol anstelle von
p-Nitrophenol eingesetzt werden. Eine wäßrige Lösung des kationischen Polyurethans wird erhalten. Die
Lösung wird auf eine Glasplatte aufgetragen, getrocknet und zur Vernetzung 30 Minuten auf 160"C erhitzt.
Beispiel 12
Das Produkt (LD) wird gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Produktes (I-A) in Beispiel 1 hergestellt,
wobei eine Lösung von 62,2 g (1,25 Äquivalent)
-.-> Triäthanolamin in 33.4 g Aceton anstelle der »Lösung
A« verwendet wird. In den anderen Vierhalskoiben werden 65,3 g (0,75 Äquivalent) 80/20 TDl gegeben und
bei 60rC gerührt. Eine Lösung von 35,2 g (0,375 Äquivalent) Phenol in 54.5 g Aceton werden iropfen-
wi weise 2 Stunden lang hinzugegeben und daraui die
Mischung 1 Stunde umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird als Produkt (H-F) bezeichnet. Das Produkt (H-F)
wird tropfenweise zu dem Produkt (I-D) bei Zimmertemperatur gegeben und sodann die Mischung bei 40°C
*' 2 Stunden, und bei 50 C 1 Stunde umgesetzt. Das
Reaktionsprodukt wird unter Rühren zu 350 g einer 6n/oigen wäßrigen Essigsäurelösung gegeben. Es wird
eine klare wäßrige Lösung eines kationischen Polyure-
thans mit einem pH-Wert von 5,3 erhalten. Die Lösung wird auf eine Glasplatte aufgetragen, getrocknet und 20
Minuten auf 1100C erhitzt, wobei das Polyurethan gehärtet wird. Ein Filmüberzug aus diesem Polyurethan
zeigt eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelfestigkeit.
ü p. i s ρ i e I 13
Das Produkt (I-E) wird gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Produktes (I-A) gemäß Beispiel I
hergestellt, wobei eine Lösung von 49,7 g(1 Äquivalent) Triäthanolamin in 26,8 g Aceton anstelle der »Lösung
A« verwendet wird. Das Produkt (M-G) wird gemäß dem Verfahren .zur Herstellung des Produktes (H-F)
gemäß Beispiel 12 hergestellt, wobei eine Lösung von 43,5 g (0,5 Äquivalent) von 80/20 TDI und 23,5 g Phenol
in 36 g Aceton verwendet wird. Das Produkt (M-G) wird mit dem Produkt (I-E) gemäß Beispiel 12 umgesetzt. Das
erhaltene Produkt wird in einer wäßrigen Essigsäurelösung aufgelöst. Das erhaltene hydrophile kationische
Polyurethan wird 20 Minuten bei 1100C vernetzt.
Beispiel 14
87 g (1 Äquivalent) 80/20 TDI werden mit einer Lösung von 26 g ('/2 Äquivalent) Neopentylglykol in
61 g Aceton gegeben. Sodann wird eine Lösung von 49,7 g (1 Äquivalent) Triäthanolamin in 26,8 g Aceton
hinzugegeben und umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird als Produkt (I-F) bezeichnet. Das Produkt (H-H)
wird gemäß Beispiel 12 hergestellt, wobei 43,5 g (0,5 Äquivalent) 100 TDI und eine Lösung von 28.3 g (0,25
Äquivalent) F-Caprolactam verwendet wird. Das Produkt (H-H) wird mit dem Produkt (I-F) gemäß
Verfahren 12 umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird in einer wäßrigen Essigsäurelösung aufgelöst. Das erhaltene
hydrophile kationische Polyurethan wird 20 Minuten bei 1 H) C gehärtet.
Beispiel 15
Entsprechend dem Verfahren zur Herstellung des Produktes (IA) in Beispiel 1 wird das Produkt (IG)
eines Adduktes von 4 Mol Propvlenoxid und 1 Mol
Äthylendiamin in 79 g Aceton anstelle der »Lösung A« verwendet wird. In den anderen Vierhalskolben werden
87g (1 Äquivalent) lOOTDI gegeben und bei 60'C gerührt. Eine Lösung von 47 g ('/.' Äquivalent) Phenol in
72 g Aceton wird 2 Stunden eingetropft und I Stunde umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird als Produkt
(M)) bezeichnet. Eine wäßrige Lösung des kationischen Polyurethans (pH = 5.5) wird durch Umsetzung des
Produktes (IG) mit dem Produkt (M)) erhalten. Die Lösung wird auf Glasplatte aufgetragen, getrocknet und
Produktes (IH) mit d.m Produkt (H-K) erhalten. Das
Harz wird 20 Minuten bei 120°C vernetzt.
Beispiel i 7
Das Produkt (IA) wird nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt. In den anderen Vierhalskolben
werden 87 g (1 Äquivalent) 100 TDI eingegeben und bei 600C gerührt. Eine Lösung von 37 g (Ui Äquivalent)
tert.-Butanol in 67 g Aceton werden eingetropft und 3 Stunden bei 6O0C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt
wird als Produkt (H-L) bezeichnet. Eine wäßrige Lösung des kationischen Polyurethans wird bei Umsetzung des
Produktes (I-A) mit dem Produkt (I!-L) erhalten. Die Lösung wird auf eine Glasplatte aufgetragen, getrocknet
und 30 Minuten zur Vernetzung auf 180" C erhitzt. Ein Filmüberzug mit einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit
und Lösungsmittelfestigkeit wird erhalten.
Ein 100-cmJ-Becherglas wird mit einem magnetischen
Rührer ausgerüstet sowie mit zwei Aluminiumelektrodenplatten mit den Abmessungen 2x7 cm versehen.
Der Abstand zwischen den beiden Elektroden be;rägt 3 cm. Das ganze wird als Behälter für die Elektrotauchlackierung
verwendet. Das kationische Polyurethan des Beispiels 1 wird mit einer Mischung von Wasser (97%)
und Äthylenglykol-monomethyläther-acetat (3%) auf eine Feststoffkonzentration von 10% verdünn'. Diese
Flüssigkeit wird als Badflüssigkeit für die Elektrotauchlackier mg verwendet. Diese Elektrotauchlackierung
wire be 30"C und bei einem pH-Wert von 5,8 1 Minute unter Rühren durchgeführt, wobei das kationische
Polyurethan auf der Kathode abgeschieden wird. Die Kathode wird aus dem Bad genommen, mit Wasser
abgewaschen und 20 Minuten auf 140'"C erhitzt Es wird
ein glänzender F'ilmüberzug mit einer ausgezeichneten
Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelfestigkeit erhalten.
Die folgenden Ergebnisse werden bei einer Erhöhung der Elektrizitätsmcnge erhalten.
| Y Y |
Leistung (mg/Coulomb) |
Wide (U ■ |
:rstand cm) |
chemisches Äquivalent (als Amin) |
|
| 6.95 | 695 590 |
671 570 |
|||
| 100 700 |
|||||
Beispiel 19
Das kanonische Polyurethan des Beispiels 2 wird mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 5 und von
20 Minuten zur Vernetzung auf 120 C erhitzt. Der 10% gebracht. Die erhaltenen Flüssigkeiten werden als
Filzüberzug hat eine ausgezeichnete Wasserfesligkeit
und Lösungsmittelfestigkeil.
Beispiel 16
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Produktes (I-A) in Beispiel 1 wird ein Produkt (IH) hergestellt,
wobei eine Lösung von 109.5 g (V: Äquivalent) eines Adduktes von 4 Mol Propyienoxid und 1 Mol
Äthylendiamin in 59,5 g Aceton verwendet wird. Entsprechend dem Verfahren zur Herstellung des
Produktes (II-j) in Beispiel 15 wird das ProdukUII-K)
hergestellt, wobei 87 g(l Äquivalent) 80/20 TDI anstelle von 100 TDI verwcrt'l erden. Fine wäßrige Lösung
des kanonischen Polyurethans wird bei Umsetzung des Badflüssigkeit für die Elektrotauchlackierung verwendet.
Die Elektrotauchlackierung wird bei JO C bei einem pH-Wert von 5,9 und bei einer Spannung von
100 V 1 Minute gemäß Beispiel 18 durchgeführt. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten.
| FeststolT- | Coulornetrische | Spezifischer | Spezifisches |
| gehalt | Leistung | Widerstand d. | chemisches |
| Lösung | Äquivalent | ||
| (M | (mg/Coulomb) | (U ·cm) | (als Amin) |
| 5 | 12.4 | 520 | 1200 |
| 10 | 6.7 | 675 | (-.47 |
Der Filrnüberzug hat die folgenden Eigenschaften:
Bleistift- Kreu/-hürto
schnitt-
Test
Erichson- Schlag- llexi·
Wert festigkeit nilitiit
100/100 7,0 <
50 cm/kg gut
Der beschichtete Film ist gegen Aceton. Benzol. Äthylacctat oder Dimethylformamid stabil.
Beispiel 20
Das kanonische Polyurethan des Beispiels ? wird mit
Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 10%
verdünnt und als Badflüssigkcit für eine Elektrotauchlackierung
verwendet. Die Elektrotauchlackierung wird bei 20"C. bei 30°C und bei 45°C gemäß Beispiel 18
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Badlctii|). | C'dulumctrischc | Spezifischer | Spezifisches |
| Leistung | Widerstand d. | chemische·· | |
| Lösung | Äquivalent | ||
| (nig/C'nulomb) | (LJ ■ cm) | (als Amin) | |
| 20 | 7,35 | 666 | 7 10 |
| M) | 6,95 | 675 | 670 |
| 45 | 20,2 | 445 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung von Diolen, Diisocyanaten, die
gegebenenfalls mit einem monofunktionellen Blokkierungsmittel partiell blockiert sind, und einem
tertiäre Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittel, gegebenenfalls unter Quaternierung mit einer organischen oder anorganischen
Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Äquivalent eines Polyurethan-Prepolymeren mit Isocyanatgruppen an beiden Enden, das
durch Umsetzung des Diols mit dem Diisocyanat erhalten worden ist, mit mindestens zwei Äquivalent
des tertiäre Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittels umsetzt, wobei als tertiäre
Aminogruppen aufweisendes Kettenverlängerungs mittel ein solches mit durchschnittlich mindestens
drei Hydroxylgruppen im Molekül verwendet wird, anschließend 20 bis 8Uü/o der Hydroxylgruppen des
erhaltenen Produktes mil einem durch aquimolare Umsetzung eines organischen Diisocyanate mit
einem monofunktionellen Blockierungsmittel erhaltenen partiell blockierten Diisocya'iat weiter umsetzt
und nachfolgend das erhaltene Produkt gegebenenfalls mit der organischen oder anorganischen
Säure quaternien.
2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 hergestellten Polyurethans zur Elektrotauchlackierung.
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