DE2436017C2

DE2436017C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen

Info

Publication number: DE2436017C2
Application number: DE19742436017
Authority: DE
Inventors: Otto Prof. Dr. 5106 Roetgen-Rott Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1983-08-25
Also published as: NL7508797A; DE2436017A1; FR2279778B1; JPS5137191A; GB1488450A; BE831633A; FR2279778A1; IT1041011B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen, wobei vorzugsweise gemeinsame Lösungen von organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise linearen endständige Isocyanatgruppen aufweisenden difunktionellen Präpolymeren und Tetracarbonsäuredianhydriden mit primären und/oder sekundären organischen Polyaminen, vorzugsweise Diaminen, zur Reaktion gebracht werden.

Bei einem Verfahren gemäß Stand der Technik (DE-PS 12 37 306) werden u.a. endständige Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende Polyurethane mit cyclischen Carbonsäureanhydriden, wie z. B. Benzoltetracarbonsäureanhydrid zur Reaktion gebracht, um auf diese Weise zur Salzbildung befähigte Carbonsäuregruppen in das Polyurethan einzufügen.

Es ist auch bekannt, rur Herstellung von Polyurethanlonomeren von Präpolymeren auszugehen. Die Herstellung anionischer segmentierter Polyurethan-Ionomere gelingt z.B. (vgl. DE-OS 15 44 892) durch Umsetzung von NCO-terminierten Präpolymeren mit bifunktionellen anionischen Kettenverlängerungsmitteln, Diamino- oder Dihydroxycarbonsäuren gemäß Gleichung

OCN--NCO + H₂N-T-NH,
COOH

— CO —NH-

NH-CO —NH-r—NH-COOH

Diese Umsetzung ist jedoch erschwert, weil die freien Carboxylgruppen mil den Isocyanatgruppen reagieren können und sich u. U. auch unlösliche innere Salze bilden. Die anionische Komponente wird daher vorzugsweise als Na- oder K-SaIz eingesetzt. Am günstigsten hat sich in diesem Falle die Kettenverlängerung von NCO-Präpolymeren mit Salzen aliphatischen Diaminocarbonsäuren erwiesen, wobei innerhalb kurzer Zeit die Polyaddition zum Makromolekül erfolgt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen zur Verfügung zu stellen, welches zu Polyaddukten führt, welche freie Carboxylgruppen aufweisen und durch einfache Salzbildung dieser freien Carboxylgruppen mit geeigneten Basen in in Wasser dispergierbare Polyharnstoffe überführbar sind.

Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß man organische Polyisocyanate, vorzugsweise difunktionelle höhefmolekulare NCO-Präpolymere in Gegenwart von Tetracarbonsäuredianhydriden mit primären und/oder sekundären Diaminen zur Reaktion bringt. Hierbei entstehen der Einfachheit halber als Polyharnstoffe bezeichnete Polyadditionsprodukte, welche in der Polynicrkeue neben Harnstoffsegmenten Amidgruppen und gegebenenfalls bei Verwendung von Urcthangruppen aufweisenden NCO-Präpolymeren Urcthangruppen aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit primären und/oder sekundären Diaminen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei 10—100⁰C in

4-, Gegenwart von Tetracarbonsäuredianhydriden unter Einhaltung solcher Mengenverhältnisse der Reaktionspartner durchführt, daß pro Aminogruppe 0.1—0,5 Säureanhydridgruppen und 0,8—2,5 NCO-Gruppen zum Einsatz gelangen.

-)0 Das erfindungsgemäße Verfahren idhrt bei Verwendung von difunktionellen Diisocyanaten, insbesondere bei difunktionellen NCO-Präpolymeren überraschenderweise zu linearen, segmentierten Polyharnstoffen mit Carboxylgruppen, die direkt an der Hauptkette

Ti sitzen und in nichtstatistischer Weise angeordnet sind. Die so aufgebauten Polyaddukte besitzen sehr vorteilhafte elastische Eigenschaften, die beim technischen Einsatz ausgenutzt werden können, insbesondere lassen sich ohne weiteres hochwertige Beschichtungen aus

w) diesen Kunststoffen herstellen. Die Zahl der reaktionsfähigen Wasserstoffätöme läßt sich ohne Sehwiefigkel· ten so wählen, daß der Aufbau des entstehenden Makromoleküls zu einem praktisch linearen Endprodukt führt, was oft gleichbedeutend ist mit optimalem

"-> gummielastischem Verhalten.

Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist. anders ausgedrückt, daß Tetracarbonsäuredianhyclride als Kettenverliingerungsmittel verwendet werden.

wodurch Amidgnippen in der Hauptkette gebildet werden.

Bei der Reaktion werden gleichzeitig durch Ringspaltung Carboxylgruppen gebildet, die durch Zugabe von

Basen in die entsprechenden Salze umgewandelt 5 Reaktion wie folgt beschreiben: werden können. Für die Umsetzung eines NCO-termi-

nierten Präpolymeren mit einem Diamin mit zwei primären Aminogruppen in Gegenwart einer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Verbindung, wie z.B. Pyromeüithsäuredianhydrid, läßt sich die

OCN—NCO + H₂N—R-NH₂ + O

*^N— ^R—

co

— CO—NH- NH- CO—NH- R—NH- CO

HOOC

CO-NH—R—NH-

COOH

Das Verfahren gestattet es also, in einfacher Weise lineare, segmenlierte Poiyamidharnstoffe mit Carboxylgruppen herzustellen, die direkt an der Hauptkette sitzen und in nichtstatistischer Weise angeordnet sind und die durch eine einfache Neutralisationsreaktion in die entsprechenden Carboxylatanionen überführt werden können.

Geeignete Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere

a) NCO-Präpolymere mit vorzugsweise zwei endständigen IsocyanatFYuppen des Molekulargewichtsbereichs 400-10 000, vorzugsweise 800—4000, wie sie in an sich bekannter Weise durch Umsetzung überschüssiger Mengen ar> niedermolekularen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion difunktionellen Verbindungen endständigen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Molekulargewichtsbereichs 62—10 000, vorzugsweise 500—4000, zugänglich sind. Geeignete derartige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Verbindungen sind insbesondere die an sich bekannten Dihydroxypolyester oder Dihydroxypolyäther des genannten Molekulargewichtsbereichs. Beispiele für derartige an sich bekannte Verbindungen sind beispielsweise in der US-PS 34 79 310, Kolonne 2, Zeile 55 - Kolonne 3, Zeile 34 beschrieben.

Einfache Polyole vorzugsweise Glykole wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol sind ebenfalls geeignet. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind alle beliebigen, in der Polyurethan-Chemie bekannten niedermolekularen Diisocyanate, wie sie beispielsweise in der US-PS 34 79 310. Kolonne 3, Zeile 55-63 beschrieben sind.

b) Primäre oder sekundäre Diamine der Formel (R)„(NHR')2. in welcher R für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2—18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6—15 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlcnwasserstoffrest mit 5—15 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen araliphatischen Kohlenwasserstoffrcst mit 8—18 Kohlenstoffatomen und R' für Wasserstoff oder einen

c) aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 —4 Kohienstoffatomen und η für 0 oder ! steht Beispiele für derartige Diamine sind

Äthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, Hexamethylendiamin,

Ν,Ν'-Di-n-butyI-hexamethyIendianain,

1,4-CycIohexyiendiamin, Benzidin,

Diaminodiphenylmethan,

Perhydrodiaminodiphcnylmethan,

die isomeren Phenylendiamine, Hydrazin,

N,N'-Dimethylhydrazin,

p-Xylylendiamin oder

1 -Amino-S^^-trimethyl-S-aminomethyl-

cyclohexan.

Tetracarbonsäuredianhydride:

1. Pyromellithsäuredianhydrid
(1,2,4,5-Benzol-tetracarbonsäuredianhydrid);

2. Bicyclo-(2,2,2)-octen-(7)-23,5,6-tetracarbonsäure-2,3:5,6-dianhydrid;

3. Perylen-S/t^lO-tettracarbonsäuredianhydrid;

4. Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid;

5. Tetracarbonsäureanhydride folgender
Konstitution

■&>

'OC

's/

co

CO'

wobei R für eine Q-Cu-Alkylen, -CO-, -O-,-S-,-SO2--Brücke steht, wobei die Alkylenbrücke auch Heteroatome aufweisen kann, d. h. insbesondere, daß die Alkylengruppe an die Ringe über Estergruppen gebunden sein kann. Bevorzugte sind Pyromellithsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäurcdianhydrid und Ester des Trimellithsäurcnnhy-

drids mit einfachen Glykolen der unter a) genannten Art Entsprechende Ester des Trimellithsäureanhydrids mit Triolen wie ζ. Β. Trimethylolpropan-trimelltthat-tris-anhydrid können anteilmäßig ebenfalls mitverwendet > werden, falls verzweigte Molekülstrukturen erwünscht sind.

Pi d) Anorganische oder organische Basen zur gegebe-

Il nenfalls erwünschten Überführung der freien

*! Carboxylgruppen in Carboxyiatanionen, wie z. B. w

=;_:; monofunktionelle primäre, sekundäre oder tertiäre

ίΠ Amine, wie beispielsweise Methylamin, Triäthyl-

ί am«n, Dimethylamin, Tribuiylemin, Pyridin, Anilin,

?; Diethanolamin, Triethanolamin bzw. anorganische

E; Basen, wie z.B. Ammoniak, Natriumhydroxid,

i| Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaiiumcarbo-

5£ nat oder Natriumhydrogencarbonat.

S-j Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

p rens wird vorzugsweise das NCO-Präpolymere e)

f| zusammen mit dem Tetracarbonsäuredianhydrid c) in

Jg einem geeigneten Lösungsmitie! gelöst und dieser

H Lösung bei 10—100, vorzugsweise 2i—6O⁰C. das

vorzugsweise ebenfalls in gelöster Form vorliegende Diamin b) unter Rühren zugetropft. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner werden dabei so gewählt, daß bei der Reaktion pro Aminogruppe 0,1—0,5 Säureanhydridgruppen und 0,8—2,5 NCO-Gruppen zum Einsatz gelangen. Geeignete Lösungsmittel sind alle beliebigen, unter den Reaktionsbedingungen indifferente Lösungsmittel des Siedebereichs 30—200, vorzugsweise 40—8O⁰C.

Vorzugsweise, insbesondere falls eine Überführung der Verfahrensprodukte in eine wäßrige Dispersion beabsichtigt ist, werden mit Wasser mischbare Lösungsmittel eines unter 100⁰C liegenden Siedepunkts eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Methylenchlorid, Aceton, Methyläthylketon, Methylenisobutylketon, Äthylacetat, Butylacetat, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Toluol und Xylol. Ganz besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Aceton.

Zur Überführung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in eine wäßrige Dispersion empfiehlt sich die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel. Die erhaltenen Verfahrensprodukte werden nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Zugabe einer geeigneten Menge einer Base d), die vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Lösung eingesetzt wird, zumindest teilweise neutralisiert. Anschließend wird die "'" gewünschte Wassermenge hinzugegeben und das Aceton vorzugsweise im Vakuum abgezogen.

Bei der Herstellung von wäßrigen Kunststofidispersionen wird der Gehalt an Carboxylatgruppen in den dispergierten Polyaddukten durch Wahl der Menge an Bisanhydrid und/oder des Neutralisationsgrad'.; der gebildeten Carboxylgruppen auf 0,05—2, insbesondere 0,3—1.7 Gewichtsprozent COO<->-Gruppen, bezogen auf Festsubstanz, eingestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit auf einfache Weise die Herstellung von neuartigen Isocya· nat-Polyadditionsprodukten mit freien Carbonsäuregruppen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden wäßrigen Kunststoffdispersionen herangezogen werden können. Die leichte Durchführbarkeit des erfinduiigsgemäßcn Verfahrens ist überraschend, insbesondere weil bei der bekannten unterschiedlichen Reaktivität von Aminen gegenüber Isocyanatgruppen einerseits und Carbonsäureanhydridgruppen andererseits und wegen des zumindest am Anfang des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegenden großen NCO-Überschusses damit gerechnet werden mußte, daß ein Einbau der Tetracarbonsäuredianhydride in die Poiymerkette über Amidgruppen nicht stattfindet. Es hätte vielmehr erwartet werden müssen, daß die weit schnellere NCO/NH-Reaktion in einer ersten Stufe zu linearen Amidgruppen-freien Polyharnstoffen führt, welche ihrerseits in einer zweiten Reaktionsstufe mit dem anwesenden reaktionsträgeren Tetracarbonsäuredianhydrid unter Vernetzung (Quervernetzung durch Reaktion des Dianhydrids mit den in der Polymerkette vorliegenden Harnstoff- bzw. Urethangruppen) zu unlöslichen und daher weitgehend unbrauchbaren Polyadditionsprodukten weiter reagiert Die aus den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten erhältlichen Kunststoffdispersionen eignen sich für eine Vielzahl interessanter Anwendungsgebiete, wie z. B. zur Beschichtung bzw. Imprägnierung flexibler Flächengebilde, wie Textilien, Lc i-är. Papier, Holz oder Metall.

Beispiel 1

250 g eines zuvor im Vakuum bei 120⁰C entwässerten Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Poiyesters vom Molekulargewicht 2000 (OH-Zahl 56) versetzt man unter Rühren bei 8O⁰C mit 47,6 g "!,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat. Die Schmelze wird auf. !15—120°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch verrührt man in der Wärme mit 400 ml Aceton, wobei eine klare Lösung entsteht Nach Zugabe von 737 g Pyromellithsäuredianhydrid in 170 ml Aceton werden 4,05 g Äthylendiamin, gelöst in 125 ml Aceton, langsam zugetropft, die Temperatur im Reaktionsgefäß beträgt dabei 56°C. Man rührt ca. 20 Minuten nach und gibt dann unter intensivem Rühren bei 55—6O⁰C eine Lösung von 437 g KOH in 417 g entionisiertem Wasser ?.·! dem Reaktionsgemisch. Dabei bildet sich eine stabile Dispersion, die bei 45°C im Vakuum teilweise vom Aceton befreit wird, so daß schließlich ein Latex mit einer Viskosität von ca. 4OcP (20° C) vorliegt.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, nur werden anstelle von 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat 38.0 g Hexamethylendiisocyanat eingesetzt. Der entstandene Pr!,urethan-Latex hat eine Viskosität von ca. 60 cP bei 2O⁰C.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 4,05 g Äthyiendiamin jetzt 1638 g 2,2-Bis(cyclohexylamin)-propan eingesetzt v.erden. Die entstandene Dispersion weist eine Viskosität von ca. 15OcP bei 20° C auf.

In der nachfolgenden Tabelle sind mechanische Eigenschaften von Filmen zusammengestellt, die aus der gemäß Beispiel 1—3 erhaltenen Dispersionen hergestellt wurden.

Tabelle

Mechanische Eigenschaften von Filmen

Beispiel

Spannung b,	ei 300",. kp/cm	Bleibende	liruchtesligkcit	Hruch-
		Dehnung		dchnun
I. Zug	6. Zug	"··	kp/cnr	"„
13.9	11,6	27,5	154	1125
37.0	32.8	12.5	209	770
44.7	35.7	29.4	140	705

Beispiel 4
4.! Ausgangssubstanzen

Als Makroglykol wurde ein Polyester aus Adipinsäure, l.b-l lexandiol und 2.2-Dimethyl-1.3· J" propandiol. Ki_n = 2000 verwendet. Als Diisocyanat άurde handelsübliches l.b-Hexamethylendiisocvanat (HMDI) eingesetzt. Gereinigtes Pyromellitsäureanhydrid (PMDA). F. 278-280"'C, das beim Aufheizen zum Schmelzpunkt praktisch keine oder :■"> nur eine sehr schwache Verfärbung zeigte, und Äthvlendiamin (ADA) wurden als Kettenverlängerungsmiuel verwendet.

4.2 Herstellung der Dispersion

An folgendem Beispiel sei die Flerstellung einer Dispersion näher beschrieben:
400 g (0.2 Mol) des entwässerten Polyesters versetzt man bei 80 C unter Rühren mn 61.4 g (0.365 Mol) HMDI. heizt auf 120^cC auf und läßt r. zwo; Stunden bd dieser Temperatur reagieren. Das entstandene NCO-Präpoiymere wird in der" Wärme mit ca. 640 ml Aceton versetzt, wobei eine klare Losung entsteht. Nun läßt man 11.85 g (0.0543 Mol) PMDA gelöst in 280 ml Aceton, rasch zutropfen. ■■< wobei sich die Lösung rötlich verfärben kann. Danach werden 6.52 g (0.1085 Mol) ADA. in 200 ml Aceton gelöst, langsam zugetropft, die Temperatur im Reaktionsgefäß beträgt 56" C. Dabei bildet sich eine relativ dünnflüssige Emulsion, die bei längerem ^: Rühren nur eine geringe Tendenz zur Eindickung zeigt. Man rührt ca. 60 Minuten nach und gibt dann unter intensivem Rühren bei 55 —60⁵C eine Lösung von 6.1 g (0.108 Mol) KOH in 670 g entionisiertem Wasser zu dem Reaktionsgemische Die Geschwindigkeit der Zugabe der wäßrigen KOH sollte nicht unter 50 g pro Minute liegen, da sonst Ausfällung des Polymerisates oder Bildung einer viskosen Emulsion erfolgen kann. Die Geschwindigkeit der Zugabe der wäßrigen KOH richtet sich auch nach '■'■ der Ansatzgröße, es erweist sich als zweckmäßig, diesen Vorgang möglichst rasch durchzuführen. Nach Zugabe von ca. 400 g der wäßrigen KOH bildet sich schließlich, nachdem zuvor ein beträchtlicher Viskositätsanstieg erfolgt war, unter Phasenumkehr eine dünnflüssige, stabile Dispersion, die bei 4r C im Vakuum teilweise oder vollständig vom Aceton befreit wird.

4.3 Analytische Verfahren

1. Bestimmung der COOH-Gruppen:

Etwa 40 g der acetonischen Emulsion des Polymerisates nach der Keitenverl.ingerungsstufe löste man im doppelten Volumen tJimethylsulfoxid (DMSO). wobei sich eine klare Lösung bildete. Die Konzentration der COOH-Gruppen wurde durch Titration mit 1 η methanolischer KOH unter Verwendung von Bromcresolpurpur als Indikator bestimmt.

2. Bestimmung der NCO-Gruppen:
Volumetrische Bestimmung. Ca. 40 g der acetonischen Emulsion des Polymeren nach der Kettenverlängerung wurden im doppelten Tutüiiitii CiiiC5 vjCiTiiSCnCS SIiS "Πί'Λ'355ΟΓίΟΓΓί DMSO und Chlorbenzol (1:1 Vol.) gelöst und danach mit 20 ml 1 η Dibutylamin-Lösung in Chlorbenzol versetzt. Die Bestimmung der NCO-Gruppen erfolgte in bekannter Weise durch Rücktitration des Aminüberschusses mit 1 η wäßriger HCI unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator. Die dabei entstehende Emulsion stört die Erkennung des Endpunktes nicht.

4.4 Diskussion der Versuchsergebnisse

Chemischer Aufbau:

Durch Umsetzung eines linearen, endstän^ige Hydroxylgruppen aufweisenden Makroglykols mit überschüssigem Diisocyanat entsteht ein mit NCO-Gruppen terminiertes Präpolymeres, das mit Diaminen in Gegenwart von Tetracarbonsäuredianhydriden, z. B. Pyromeilitsäuredianhydrid umgesetzt wird. Die Molmassen der Addukte wurden so gewählt daß das molare Verhältnis

[-NCO]₀ + [—CO-O —CO-lo/l—OH]₀ + [— NH₂J₀ > 1

war, da bei Wahl des stöchiometrischen Verhältnisses während der Kettenveriängerungsstufe. die in acetonischer Lösung durchgeführt wurde, unlösliche Produkte entstehen. Bei der Kettenverlängerung bildet sich eine Emulsion, die bei Zugabe einer »erdünnten wäßrigen Lösung einer Base stabile Dispersionen bildet Die wäßrige Dispersion entsteht durch Phasenumkehr, d. h, es bildet sich zunächst eine viskose Wasser-in-PoIymer-Dispersion, die bei einem gewissen Wassergehalt in eine niederviskose Polymer-in-Wasser-Dispersion umschlägt

Bei der gewühlten Verfahrensweise, die acetonische Lösung des NCO-Präpolymeren zunächst mit Pyromellitsäuredianhydrid (III) und danach mit Äthylencliamin zu versetzen, wobei das Molverhältnis ÄDA/PMDA gleich 2 gesetzt wurde, sowie nachfolgender D':spersicn:,bildung durch Zugabe einer wäßrigen KOH, können verschiedene Reak

10

tionen neben- bzw. nacheinander ablaufen:

(a) Umsetzung von ADA mit PMDA im Molverhältnis 2 : 1 unter Bildung eines Kellenverlängerungsmittels (IV). das nachfolgend mit dem NCO-Präpolymeren (V) zum Polyamidharnstoffurethan (Vi) weiterreagiert:

(1) 2H₂N-R-NH_{2 +} O [(Ji

^X C O N/^ C O'

(III) H₂N-R-NH-CO CO-NH-R-NH₂ + OCN- NCO

(V)

Il H H

C—Ν—R—N

HOOC COOH

U V)

OO O

Il H H Il H H Il

-C —Ν—Ν —C —Ν —R —Ν—C

HOOC

(VI)

COOH

Bei Reduzierung des Diamin-Überschusses ist die Bildung des 1 : 1 Adduktes aus ADA und PMDA nicht auszuschließen, das kettenabbrechend wirken würde,
(b) Reaktion von ADA mit dem NCO-Präpolymeren

OCN-NCO + H₂N-R-NH₂ .CO. /\ CO.

unter Bildung eines Polyharnstoffurethans (VII), das nachträglich über die Harnstoffgruppen mil PMDA unter Ureidbildung weiterreagieren kann und zur Bildung eines vernetzten Produktes (VIII) führen müßte:

O O

Il H H Il H H

— C — N—N — C — N — R — N —

(VII)

(2) 2(VII) + O
\

CO

O /

— C — N —N — CO — NH — R — NH —

HOOC C = O

— CO—Nil— Ν — CO — NH- R — NH-(VIID

In diesem Falle würde PMDA als Vernetzungsmittel verbraucht, allerdings ist die Reaktion eines Anhydrids mit einer Harnstoffgruppe wesentlich langsamer als mit einer Aminogruppe.

Um Aussagen über den Aufbau das Makromoleküls machen zu können, wurden NCO- und COOH-Gehalt nach der Kettenverlängerung quantitativ bestimmt In der Tabelle sind die Analysenergebnisse den berechneten NCO- bzw. COOH-Werten gegenübergestellt. Wie aus der Tabelle hervorgeht kann mit Hilfe der Carboxylgruppen-Analyse nicht zwischen den Reaktionsabläufen (1) und (2) unterschieden werden. Die NCO-Analyse erlaubt dies jedoch. Wie die Ergebnisse

zeigen, besteht gute Übereinstimmung zwischen den experimentell gefundenen und den für Reaktionsablauf (1) berechneten Werten. Das Makromolekül ist daher als ein praktisch linear aufgebautes Polyamidharnstoffurethan (VI) anzusehen. Die gefundenen NCO-Werte

bj sind nur geringfügig niedriger als die berechneten. Es mag überraschen, daß das unter (b) beschriebene Polyharnstoffurethan nicht entstehL

Il 12

Tabelle

Vergleich von experimentell ermittelten und berechneten NCO- und COOI !-Gehalten nach der Kettenvcrlängerung

StolTmenge der Hdukte NCC)- bzw. C(K)II-Gehalt in Mol in der acclonischen Emulsion

ⁱⁿ ' berechnet gefunden in Stunden nach Herstellung¹!

I 24 120

Polyester 0,2 NCO 0,2205') 0,2201 0,2165 0,213

HMDI 0,365 0,113")

ADA 0,1085 COOI! O,IO86^ab) 0,1098 0,1083 0,1068

PMDA 0,0543

"' ^h) Bei der Berechnung wurde zugrunde gelegt, daß nur die nach Gl. (I) bzw. nach Gl. (2) beschriebenen Reaktioner·

ablaufen.
*·) Die Aufbewahrung der Proben erfolgte bei Raumtemperatur in einem geschlossenen GeIaU.

Claims

Patentansprüche:

L Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit primären und/oder sekundären Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 10—100⁰C in Gegenwart von Tetracarbonsäuredianhydriden unter Einhaltung solcher Mengenverhältnisse der Reaktionspartner durchführt, daß pro Aminogruppe 0,1 bis 0,5 Säureanhydridgruppen und 03 bis 2ß NCO-Gruppen zum Einsatz gelangen.
2. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen

Dispersionen der gemäß Anspruch 1 zugänglichen Polyharnstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carboxylgruppen des Polyaddukts so durch zumindest teilweise Neutralisation in Carboxylatgruppen überführt, daß in dem Polyaddukt 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Festsubstanz, an Carboxylatgruppen vorliegen, und das so erhaltene ionische Gruppen aufweisende Polyaddukt in an sich bekannter Weise durch Vermischen mit Wasser dispergiert.