JP5602339B2 - イミド変性エラストマー - Google Patents

Description

本発明は、柔軟な弾性率を有するゴム状物であると共に高強度を有し、特に耐熱性に優れるイミド変性エラストマーに関する。

エラストマーは、その用途によっては、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性等の種々の物性が要求される。ところが、従来のゴム材料のうち、耐熱性の高いフッ素ゴムやシリコンゴムは、熱硬化性なのでリサイクル性が低く、成形加工コストが高いという問題がある。また、熱可塑性ゴムは、リサイクル性や成形加工コストに優れるものの、耐熱性が低いという問題がある。

一方、耐熱性に優れるエラストマーとして、イミド変性エラストマーがある。例えば特許文献１には、高弾性でかつゴム状弾性領域の温度範囲が広い弾性を有するポリイミドエラストマー化合物（イミド変性エラストマー）が記載されている。この文献によると、ジアミンとイソシアネートを反応させて得られる高分子量のポリウレア化合物と、環状カルボン酸二無水物とを反応させてイミド変性エラストマーを得ている。また、非特許文献１，２には、ポリウレタンにイミド結合を導入したイミド変性エラストマーが記載されおり、耐熱性に劣るポリウレタンにイミド結合を導入して、ポリウレタンの有する物性を維持しつつ耐熱性を向上させている。

しかしながら、これらの文献に記載されているイミド変性エラストマーでは、上記した物性、すなわち柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性等を十分に得られないのが現状である。具体的には、特許文献１では、使用するジアミン化合物の分子量が数千程度であるため、柔軟なエラストマーを得ることは困難である。非特許文献１では、ポリイミドのプレポリマーをあらかじめ合成して、これをウレタンプレポリマーと共重合しており、このためイミドウレタンプレポリマーとウレタンプレポリマーとの間に形成されるテトラカルボン酸二無水物とイソシアナートあるいはジアミンからなるイミドユニットが、ランダムな数となり、イミドユニットの凝集が均一でないため、エラストマー成分を多くし、柔軟なゴム状物を得る場合、充分な強度および耐熱性が得られない。非特許文献２では、ウレタンプレポリマーをテトラカルボン酸二無水物で鎖延長することから、イミドユニットが１つであり、このためエラストマー成分を多くし、柔軟なゴム状物を得る場合、充分な強度および耐熱性が得られない。
したがって、より優れたイミド変性エラストマーの開発が望まれている。

特開平１１−１０６５０７号公報 手銭英之、椎葉哲郎、古川睦久、「ポリイミドウレタンエラストマーの合成と物性」、エラストマー討論会要旨集、1999年、ｐ72-75 松尾祥子、山田英介、稲垣愼二、「ポリイミドウレタンエラストマーの合成とその物性」、中部化学関係学協会支部連合・秋季大会予稿集、1995年、p381

本発明の課題は、柔軟な弾性率を有するゴム状物であると共に高強度を有し、特に耐熱性に優れる新規なイミド変性エラストマーを提供することである。

上記課題を解決するための、本発明のイミド変性エラストマーは、一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ₁は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ₂は、ポリカーボネート構造単位およびポリエステル構造単位の少なくとも一方を含む２価の有機基を示す。Ｒ₃は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ₄は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］で表される。かかる本発明のイミド変性エラストマーは文献未記載の新規化合物である。

本発明のイミド変性エラストマーは、ジイソシアナートとポリオールとから得た分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーをジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体であり、前記ポリオールがポリカーボネート構造単位およびポリエステル構造単位の少なくとも一方を有するのが好ましい。

また、主鎖に連続した２つのイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合（イミド分率）で導入するうえで、前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が３００〜５０，０００であるのが好ましい。前記ジアミン化合物が１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンから選ばれる少なくとも１種であると、耐溶剤性に優れるイミド変性エラストマーを得ることができるうえで好ましい。前記イミド分率が５〜４５重量％であると、主鎖に導入される連続した２つのイミドユニットの分布および割合が最適化されるうえで望ましい。柔軟な弾性率を有するゴム状物とするうえで、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’が５×１０⁶〜５×１０⁸Ｐａであるのが好ましい。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーは、ポリウレタンをエラストマー成分として含有するので、柔軟な弾性率を有するゴム状物とすることができる。そして、主鎖に連続した２つのイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合（イミド分率）で導入することができるので、高強度および高耐熱性を有する。しかも、主鎖がポリカーボネート構造単位およびポリエステル構造単位の少なくとも一方を含むので、連続した２つのイミドユニットによる耐熱性に加えて、ポリカーボネート構造単位またはポリエステル構造単位による耐熱性も加わる。したがって、本発明にかかるイミド変性エラストマーは、特に耐熱性に優れるという効果を有する。さらに、本発明にかかるイミド変性エラストマーは熱可塑性を有するので、リサイクル性および成形性にも優れ、耐溶剤性にも優れるという効果がある。

本発明のイミド変性エラストマーは、前記一般式（Ｉ）で表される。この式中において前記Ｒ₁は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ａ）に従ってウレタンプレポリマー（ｃ）を合成する際に用いるジイソシアナート（ａ）の残基等が挙げられる。

前記Ｒ₂は、ポリカーボネート構造単位およびポリエステル構造単位の少なくとも一方を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば反応行程式（Ａ）に従ってウレタンプレポリマー（ｃ）を合成する際に用いるポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールから選ばれる少なくとも１種からなるポリオール（ｂ）の残基等が挙げられる。

前記Ｒ₃は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ｂ）に従ってポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を合成する際に用いるジアミン化合物（ｄ）の残基等が挙げられる。前記脂肪族鎖は、炭素数１のものも含む。

前記Ｒ₄は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ｃ）に従ってイミド変性エラストマー（Ｉ）を合成する際に用いるテトラカルボン酸二無水物（ｆ）の残基等が挙げられる。
前記ｎは１〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数を示す。前記ｍは２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数を示す。

イミド変性エラストマー（Ｉ）は、ジイソシアナートとポリオールとから得た分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーをジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体であり、前記ポリオールがポリカーボネート構造単位およびポリエステル構造単位の少なくとも一方を有するのが好ましい。このようなイミド変性エラストマー（Ｉ）は、例えば以下に示すような反応工程式（Ａ）〜（Ｃ）を経て製造することができる。

［反応行程式（Ａ）］

［式中、Ｒ₁，Ｒ₂，ｎは、前記と同じである。］

（ウレタンプレポリマー（ｃ）の合成）
上記反応行程式（Ａ）に示すように、まず、ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）から分子両末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）を得る。本発明のイミド変性エラストマー（Ｉ）は、このウレタンプレポリマー（ｃ）をエラストマー成分とするので、ゴム状領域（室温付近）の弾性率が低くなり、よりエラスティックにすることができると共に、このウレタンプレポリマー（ｃ）の分子量を制御することにより、主鎖に連続した２つのイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合で導入することが可能となる。

具体的には、前記ジイソシアナート（ａ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（Ｃｒ．ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソシアナート（ＤＡＤＬ）、ジフェニルエーテルジイソシアナート（ＰＥＤＩ）、ピトリレンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、メタキシリレンジイソシアナート（ＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアナート（ＤＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、シクロヘキシルメタンジイソシアナート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、ＴＤＩ２量体（ＴＴ）等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、減圧蒸留したものを用いるのが好ましい。

前記ポリオール（ｂ）としては、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。これにより、主鎖がポリカーボネート構造単位およびポリエステル構造単位の少なくとも一方を含むようになるので、耐熱性を向上させることができる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリオール（多価アルコール）と、ホスゲン、クロル蟻酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネート等とを縮合重合させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられ、前記ポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、前記ジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとを縮合重合させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリオール、ε−カプロラクトンを開環重合して得たポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンジオール、β−メチル−δ−バレロラクトンをエチレングリコールで開環することにより得られたポリオール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

さらに、前記ポリエステルポリオールとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸（混合物）、パラオキシ安息香酸、無水トリメリット酸、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンから選ばれる少なくとも１種の酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれる少なくとも１種のグリコールとの共重合体等が挙げられる。

ポリオール（ｂ）は、７０〜９０℃、１〜５ｍｍＨｇ、１０時間〜３０時間程度の条件で減圧乾燥したものを用いるのが好ましい。また、ポリオール（ｂ）の重量平均分子量は１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００であるのが好ましい。前記重量平均分子量は、ポリオール（ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。

反応は、上記で例示したジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）とを所定の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温で１時間〜５時間程度反応させればよい。ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）との混合比（モル）は、ジイソシアナート（ａ）：ポリオール（ｂ）＝１．０１：１〜２：１の範囲にするのが好ましい。これにより、得られるウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量を、下記で説明する所定の値にすることができる。

すなわち、得られるウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量は、３００〜５０，０００、好ましくは５００〜４５，０００であるのがよい。この範囲内でウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量を制御して、イミドユニットを所望の割合で導入すると、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性を有するイミド変性エラストマー（Ｉ）を得ることができる。

より具体的には、ウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量を上記所定の範囲にすると、イミド変性エラストマー（Ｉ）のイミド分率（イミド成分含有率）を５〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％にすることができる。該イミド分率は、イミド変性エラストマー中のイミド成分の割合を意味している。該イミド分率が前記所定の範囲にあると、主鎖に導入される連続した２つのイミドユニットの分布および割合が最適化され、その結果、イミド変性エラストマー（Ｉ）が、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性を有するようになる。これに対し、前記イミド分率が５重量％より低いと、強度や耐熱性が低下するおそれがあり、４５重量％を超えると、柔軟性が低下するおそれがある。

前記イミド分率は、原料、すなわちジイソシアナート（ａ）、ポリオール（ｂ）、後述するジアミン化合物（ｄ）およびテトラカルボン酸二無水物（ｆ）の仕込み量から算出される値であり、より具体的には、下記式（α）から算出される値である。

また、ウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量が、前記範囲内において小さいほど、ハードなイミド変性エラストマー（Ｉ）を得ることができる。これに対し、前記分子量が３００より小さいと、イミド変性エラストマー（Ｉ）がハードになりすぎ、柔軟性が低下するおそれがある。また、５０，０００より大きいと、イミド変性エラストマー（Ｉ）がソフトになりすぎ、強度や耐熱性が低下するおそれがあるので好ましくない。前記重量平均分子量は、ウレタンプレポリマー（ｃ）をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。

［反応行程式（Ｂ）］

［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃，ｎ，ｍは、前記と同じである。］

（ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成）
上記で得られたウレタンプレポリマー（ｃ）を用いて、反応行程式（Ｂ）に従ってイミド前駆体であるポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を合成する。すなわち、ウレタンプレポリマー（ｃ）をジアミン化合物（ｄ）でウレア結合により鎖延長してポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を得る。

具体的には、前記ジアミン化合物（ｄ）としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン（別名：ｐ−フェニレンジアミン、略称：ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（別名：ｍ−フェニレンジアミン、略称：ＭＰＤ）、２，４−ジアミノトルエン（別名：２，４−トルエンジアミン、略称：２、４−ＴＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：４，４’−メチレンジアニリン、略称：ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：４，４’−オキシジアニリン、略称：ＯＤＡ、ＤＰＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：３，４’−オキシジアニリン、略称：３，４’−ＤＰＥ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｏ−トリジン、略称：ＴＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン、略称：ｍ−ＴＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略称：ＴＦＭＢ）、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（別名：ｏ−トリジンスルホン、略称：ＴＳＮ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド（別名：４，４’−チオジアニリン、略称：ＡＳＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（別名：４，４’−スルホニルジアニリン、略称：ＡＳＮ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（略称：ＤＡＢＡ）、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎ＝３，４，５、略称：ＤＡｎＭＧ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（略称：ＤＡＮＰＧ）、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン（略称：ＤＡ３ＥＧ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（略称：ＦＤＡ）、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（別名：レゾルシンオキシジアニリン、略称：ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（略称：ＢＡＰＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（略称：ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ−Ｍ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（略称：ＨＦＢＡＰＰ）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略称：ＭＢＡＡ）、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン（別名：４，６−ジアミノレゾルシン）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：３，３’−ジヒドロキシベンジジン、略称：ＨＡＢ）、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（別名：３，３’−ジアミノベンジジン、略称：ＴＡＢ）等の炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化合物；１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，８−オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の炭素数６〜２４の脂肪族または脂環式ジアミン化合物；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のシリコーン系ジアミン化合物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
特に、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）を用いると、耐溶剤性に優れるイミド変性エラストマー（Ｉ）を得ることができる。

反応は、ウレタンプレポリマー（ｃ）と、上記で例示したジアミン化合物（ｄ）とを等モル、好ましくはＮＣＯ／ＮＨ₂比が１．０程度の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃において、２時間〜３０時間程度で溶液重合反応または塊状重合反応させればよい。

前記溶液重合反応に使用できる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等が挙げられ、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンが好ましい。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いてもよく、定法に従い脱水処理したものを用いるのが好ましい。

［反応行程式（Ｃ）］

［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄，ｎ，ｍは、前記と同じである。］

（イミド変性エラストマー（Ｉ）の合成）
上記で得られたポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を用いて、反応行程式（Ｃ）に従ってイミド変性エラストマー（Ｉ）を合成する。すなわち、テトラカルボン酸二無水物（ｆ）でウレア結合部にイミドユニットを導入してブロック共重合体であるイミド変性エラストマー（Ｉ）を得る。

具体的には、前記テトラカルボン酸二無水物（ｆ）としては、例えば無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ｍ（ｐ）−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

反応は、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）とのイミド化反応である。該イミド化反応は、溶媒下、無溶媒下のいずれであってもよい。溶媒下でイミド化反応を行う場合には、まず、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）と、上記で例示したテトラカルボン酸二無水物（ｆ）とを所定の割合で溶媒に加え、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、１００〜３００℃、好ましくは１３５〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃において、１時間〜１０時間程度反応させて、下記式（ｇ）で表されるポリウレタンアミック酸（ＰＵＡ）を含む溶液（ＰＵＡ溶液）を得る。

［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄，ｎ，ｍは、前記と同じである。］

ここで、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）との混合は、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成で使用したジアミン化合物（ｄ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）との混合比（モル）が、ジアミン化合物（ｄ）：テトラカルボン酸二無水物（ｆ）＝１：２〜１：２．０２の範囲となる割合で混合するのが好ましい。これにより、確実にウレア結合部にイミドユニットを導入することができる。

使用できる溶媒としては、上記反応行程式（Ｂ）の溶液重合反応に使用できる溶媒で例示したものと同じ溶媒を例示することができる。なお、反応行程式（Ｂ）において溶液重合反応でポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を得た場合には、該溶媒中でイミド化反応を行えばよい。

ついで、上記で得たＰＵＡ溶液を例えば遠心成形機等に流し込み、１００〜３００℃、好ましくは１３５〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃において、１００〜２，０００ｒｐｍ、３０分〜２時間程度で遠心成形してシート状に成形し、ＰＵＡシートを得る。

ついで、該ＰＵＡシートを加熱処理（脱水縮合反応）することにより、シート状の一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマー（ポリウレタンイミド：ＰＵＩ）を得ることができる。加熱処理は、ＰＵＡシートが熱分解しない条件であるのが好ましく、例えば減圧条件下において１５０〜４５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、１時間〜５時間程度であるのがよい。得られるシート（ＰＵＩシート）の厚みとしては、例えば５０〜５００μｍ程度である。

無溶媒下でイミド化反応を行う場合には、通常の攪拌槽型反応器の他、排気系を有する加熱手段を備えた押出機の中でも行うことができるので、得られるイミド変性エラストマー（Ｉ）を押し出して、そのままフィルム状や板状に成形することができる。

上記のようにして得られるイミド変性エラストマー（Ｉ）は、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性を有するようになる。具体的には、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’が５×１０⁶〜５×１０⁸Ｐａであるのが好ましい。該貯蔵弾性率は、後述するように、動的粘弾性測定装置を用いて測定して得られる値である。

イミド変性エラストマー（Ｉ）が、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性を有するようになる理由としては、以下の理由が推察される。すなわち、上記で説明した通り、本発明のイミド変性エラストマー（Ｉ）は、主鎖に連続した２つのイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合（イミド分率）で導入することができるので、このイミドユニットからなるハードセグメントの凝集が均一かつ強固なものになる。このため、イミド変性エラストマー（Ｉ）は、より均一かつ強固なミクロ相分離構造を形成し、ガラス転移温度が低くなることで、ゴム状弾性領域の温度範囲が広くなる。その結果、ポリウレタンをエラストマー成分として含有し、柔軟な弾性率を有するゴム状物としても、高強度および高耐熱性を有するようになる。

イミド変性エラストマー（Ｉ）の重量平均分子量は１０，０００〜１０００，０００、好ましくは５０，０００〜８００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００であるのがよい。これに対し、前記分子量が１０，０００より小さいと、強度や耐熱性が低下するおそれがあり、１０００，０００より大きいと、成形性が低下するおそれがあるので好ましくない。前記重量平均分子量は、前記ＰＵＡ溶液をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した値である。なお、イミド変性エラストマー（Ｉ）ではなく、前記ＰＵＡ溶液をＧＰＣで測定するのは、イミド変性エラストマー（Ｉ）がＧＰＣの測定溶媒に不溶なためである。

本発明のイミド変性エラストマーは、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性を有すると共に、熱可塑性を有するので、通常用いられる射出成形機、押出成形機、ブロー成形機等で容易に成形でき、例えばシート、フィルム、チューブ、ホース、ロールギア、パッキング材、防音材、防振材、ブーツ、ガスケット、ベルトラミネート製品、被覆材、パーベーパレーション用の分離膜、光学非線形材料、弾性繊維、圧電素子、アクチュエーター、その他の各種自動車部品、工業機械部品、スポーツ用品等に使用することができるが、これらの用途に限定されるものではない。

以下、合成例および実施例を挙げて本発明のイミド変性エラストマーを詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。

以下の実施例で使用したイミド変性エラストマーは、以下の６種類である。
＜合成例１＞
前記反応行程式（Ａ）〜（Ｃ）に従ってイミド変性エラストマー（１）を合成した。
（ウレタンプレポリマーの合成）
まず、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）［日本ポリウレタン工業（株）社製］を減圧蒸留した。また、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）［日本ポリウレタン工業（株）社製の商品名「二ッポラン９８１」、重量平均分子量：１，０００］を８０℃、２〜３ｍｍＨｇ、２４時間の条件で減圧乾燥した。

ついで、上記ＭＤＩ３０．４ｇと、ＰＣＤ６９．６ｇとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で２時間攪拌して、分子両末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーをＧＰＣで測定した結果、ポリスチレン換算した値で重量平均分子量は０．８×１０⁴であった。

（ポリウレタン−ウレア化合物（ｌ）の合成）
上記で得たウレタンプレポリマー１０ｇを脱水処理したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍｌに溶解させたものと、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）１．０３４ｇを脱水処理したＮＭＰ２０ｍｌに溶解させたものとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、室温（２３℃）で２４時間攪拌して、ポリウレタン−ウレア化合物の溶液を得た。

（イミド変性エラストマー（１）の合成）
上記で得たポリウレタン−ウレア化合物の溶液中に、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）２．２７６ｇを加え、アルゴンガス雰囲気下、１５０℃で２時間攪拌して、ポリウレタンアミック酸（ＰＵＡ）溶液を得た。ついで、該ＰＵＡ溶液を遠心成形機に流し込み、１５０℃で１，０００ｒｐｍ、１時間遠心成形してＰＵＡシートを得た。このＰＵＡシートを減圧デシケータ内で２００℃、２時間加熱処理（脱水縮合反応）して、厚さ１００μｍのシート状のイミド変性エラストマー（１）（ＰＵＩシート）を得た（イミド分率：３５重量％）。なお、前記イミド分率は、前記式（α）から算出して得た値である。

このイミド変性エラストマー（１）について、ＫＢｒ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ^-1、１７２０ｃｍ^-1および１３８０ｃｍ^-1にイミド環に由来する吸収が観察された。

＜合成例２＞
まず、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）［ダイセル化学（株）社製の商品名「プラクセル２１０」、重量平均分子量：１，０００］を８０℃、２〜３ｍｍＨｇ、２４時間の条件で減圧乾燥した。ついで、ＰＣＤ６９．６ｇに代えて、上記のＰＣＬを６９．６ｇ用いた以外は、上記合成例１と同様にして、重量平均分子量が０．６×１０⁴のウレタンプレポリマーを得た。

このウレタンプレポリマーを用いた以外は上記合成例１と同様にして厚さ１００μｍのシート状のイミド変性エラストマー（２）（ＰＵＩシート）を得た（イミド分率：３５重量％）。このイミド変性エラストマー（２）について、ＫＢｒ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ^-1、１７２０ｃｍ^-1および１３８０ｃｍ^-1にイミド環に由来する吸収が観察された。

＜合成例３＞
上記合成例１と同様にして重量平均分子量が０．８×１０⁴のウレタンプレポリマーを得、ＭＤＡ１．０３４ｇに代えて、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）を１．５２５ｇ用いた以外は、上記合成例１と同様にして、ポリウレタン−ウレア化合物の溶液を得た。

ついで、このポリウレタン−ウレア化合物を用いた以外は上記合成例１と同様にして厚さ１００μｍのシート状のイミド変性エラストマー（３）（ＰＵＩシート）を得た（イミド分率：３７重量％）。このイミド変性エラストマー（３）について、ＫＢｒ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ^-1、１７２０ｃｍ^-1および１３８０ｃｍ^-1にイミド環に由来する吸収が観察された。

＜合成例４＞
上記合成例１と同様にして重量平均分子量が０．８×１０⁴のウレタンプレポリマーを得、ＭＤＡ１．０３４ｇに代えて、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）を１．５２５ｇ用いた以外は、上記合成例１と同様にして、ポリウレタン−ウレア化合物の溶液を得た。

ついで、このポリウレタン−ウレア化合物を用いた以外は上記合成例１と同様にして厚さ１００μｍのシート状のイミド変性エラストマー（４）（ＰＵＩシート）を得た（イミド分率：３７重量％）。このイミド変性エラストマー（４）について、ＫＢｒ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ^-1、１７２０ｃｍ^-1および１３８０ｃｍ^-1にイミド環に由来する吸収が観察された。

＜合成例５＞
上記合成例２と同様にして重量平均分子量が０．６×１０⁴のウレタンプレポリマーを得、ＭＤＡ１．０３４ｇに代えて、ＴＰＥ−Ｒを１．５２５ｇ用いた以外は、上記合成例２と同様にして、ポリウレタン−ウレア化合物の溶液を得た。

ついで、このポリウレタン−ウレア化合物を用いた以外は上記合成例２と同様にして厚さ１００μｍのシート状のイミド変性エラストマー（５）（ＰＵＩシート）を得た（イミド分率：３７重量％）。このイミド変性エラストマー（５）について、ＫＢｒ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ^-1、１７２０ｃｍ^-1および１３８０ｃｍ^-1にイミド環に由来する吸収が観察された。

＜合成例６＞
上記合成例２と同様にして重量平均分子量が０．６×１０⁴のウレタンプレポリマーを得、ＭＤＡ１．０３４ｇに代えて、ＴＰＥ−Ｑを１．５２５ｇ用いた以外は、上記合成例２と同様にして、ポリウレタン−ウレア化合物の溶液を得た。

ついで、このポリウレタン−ウレア化合物を用いた以外は上記合成例２と同様にして厚さ１００μｍのシート状のイミド変性エラストマー（６）（ＰＵＩシート）を得た（イミド分率：３７重量％）。このイミド変性エラストマー（６）について、ＫＢｒ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ^-1、１７２０ｃｍ^-1および１３８０ｃｍ^-1にイミド環に由来する吸収が観察された。

上記で得たイミド変性エラストマー（１）〜（６）を表１に示す。

［実施例１，２および参考例１〜４］
上記合成例１〜６で得たイミド変性エラストマー（１）〜（６）の各ＰＵＩシートについて、引張試験、引裂き試験、応力緩和、熱老化試験、動的粘弾性試験および耐溶剤性試験を行った。各試験方法を以下に示すと共に、その結果を表２に示す。

（引張試験方法）
ＰＵＩシートを３号ダンベルで打ち抜き、標線間２０ｍｍ、５００ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、１００％引張応力、破断強度および破断伸びをそれぞれ測定した。

（引裂き試験方法）
ＰＵＩシートをダンベルで切り込みなしアングル形に打ち抜き、５００ｍ／分の条件で、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して引裂き強度を測定した。

（応力緩和試験方法）
ＰＵＩシートを１号ダンベルで打ち抜き、チャック間５０ｍｍで取り付け、５００ｍｍ／分で５ｍｍ伸長させて停止し、停止後３０秒後の応力と３６３０秒後の応力とを測定した。そして、各測定値を式：（３６３０秒後の応力／３０秒後の応力）×１００に当てはめて応力緩和（％）を算出した。

（熱老化試験方法）
ＰＵＩシートを３号ダンベルで打ち抜き、１５０℃、１８０℃および２００℃の各温度において９６時間、ギアオーブン中で熱老化後、上記した引張試験方法と同じ条件で、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠して引張試験を行った。そして、熱老化前後の破断強度を式：［（熱老化後の破断強度／熱老化前の強度）−１］×１００に当てはめて耐熱老化破断強度（Ｔｂ）変化率（％）を算出した。

（動的粘弾性試験方法）
セイコーインスツルメンツ社（Seiko Instruments Inc.）製の動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ ６１００」を用い、２０Ｈｚ、５℃／分、−１００〜４００℃の昇温過程にて測定した。

（耐溶剤性試験方法）
ＰＵＩシートをトルエンに室温（２３℃）で９６時間浸漬し、浸漬前後の重量増加を計量した。より具体的には、ＰＵＩシートから幅２．０ｃｍ、長さ３．０ｃｍの試験片を切り出し、この試験片を前記条件で溶剤に浸漬し、浸漬前後の重量を下記式（β）に当てはめて膨潤率（重量変化率）（％）を算出した。

［比較例１，２］
市販の耐熱性ポリエステルおよび耐熱性ポリウレタンを厚さ１００μｍのシート状にしたものについて、前記実施例１，２および参考例１〜４と同様にして引張試験、引裂き試験、応力緩和、熱老化試験、動的粘弾性試験および耐溶剤性試験を行った。その結果を表２に示す。なお、用いた耐熱性ポリエステルおよび耐熱性ポリウレタンは、以下の通りである。
・耐熱性ポリエステル：東洋紡績（株）社製の商品名「ペルプレンＣ−２０００」
・耐熱性ポリウレタン：ＢＡＳＦジャパン（株）社製の商品名「エラストランＣ８５Ａ５０」

［比較例３］
ポリアミド酸溶液（宇部興産（株）社製の商品名「ＵワニスＡ」）を遠心成形機に流し込み、１５０℃で１，０００ｒｐｍ、１時間遠心成形してシート状にした後、減圧デシケータ内で２００℃、２時間加熱処理（脱水縮合反応）して、厚さ１００μｍのシート状のポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂シートについて、前記実施例１，２および参考例１〜４と同様にして引張試験、引裂き試験、応力緩和、熱老化試験、動的粘弾性試験および耐溶剤性試験を行った。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１，２にかかるイミド変性エラストマー（３），（４）は、優れた物理強度（１００％引張応力、破断強度、引裂き強度および応力緩和）を示すと共に、柔軟性（破断伸びおよび５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’）にも優れているのがわかる。また、これらのイミド変性エラストマーは耐熱老化Ｔｂ変化率が小さく、したがって高い耐熱性を有しているのがわかる。

特に、ジアミン化合物がＴＰＥ−ＲまたはＴＰＥ−Ｑである実施例１，２および参考例３，４にかかるイミド変性エラストマー（３）〜（６）は、耐溶剤性に優れているのがわかる。この結果から、ジアミン化合物にＴＰＥ−Ｒ、ＴＰＥ−Ｑを用いると、耐溶剤性に優れるイミド変性エラストマーを得ることができると言える。

比較例１にかかる耐熱性ポリエステルは、実施例１，２にかかるイミド変性エラストマー（３），（４）よりも、破断伸びには優れるものの、破断強度が低くい結果を示した。２００℃における耐熱老化Ｔｂ変化率は、参考例１，２にかかるイミド変性エラストマー（１），（２）と同程度であるものの、２００℃で９６時間後（すなわち熱老化後）の破断強度（Ｔｂ）が、小さい結果を示した。

比較例２にかかる耐熱性ポリウレタンは、実施例１，２にかかるイミド変性エラストマー（３），（４）よりも、破断伸びには優れるものの、１００％引張応力、破断強度および引裂き強度が低くい結果を示した。また、１８０℃および２００℃における耐熱老化Ｔｂ変化率が、参考例１，２にかかるイミド変性エラストマー（１），（２）よりも劣る結果を示した。

比較例３にかかるポリイミド樹脂は、実施例１，２にかかるイミド変性エラストマー（３），（４）よりも、物理強度、耐熱性および耐溶剤性には優れるものの、破断伸びおよび５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’が高く、柔軟性に劣る結果を示した。

Claims (4)

1. ジイソシアナートとポリオールとから得た分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーをジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体であり、
   前記ポリオールが、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールであり、
   前記ジアミン化合物が、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンから選ばれる少なくとも１種であるとともに、
   一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒ₁は、前記ジイソシアナートの残基を示す。Ｒ₂は、前記ポリヘキサメチレンカーボネートジオールの残基を示す。Ｒ₃は、前記ジアミン化合物の残基を示す。Ｒ₄は、前記テトラカルボン酸二無水物の残基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］で表されるイミド変性エラストマー。
2. 前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が３００〜５０，０００である請求項１記載のイミド変性エラストマー。
3. 下記式（α）から算出されるイミド分率が５〜４５重量％である請求項１または２記載のイミド変性エラストマー。
   

   
4. ５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’が５×１０⁶〜５×１０⁸Ｐａである請求項１〜３のいずれかに記載のイミド変性エラストマー。