JP4851970B2 - イミド変性シリコンエラストマー - Google Patents

Description

本発明は、イミド成分とシロキサン成分とを有するイミド変性シリコンエラストマーに関する。

様々な産業分野において、より柔軟であると共に、耐熱性および強度等に優れるエラストマーが求められている。このようなエラストマーとして、例えばイミド成分を有するイミド変性エラストマーがある。特許文献１には、高弾性でかつゴム状弾性領域の温度範囲が広い弾性を有するポリイミドエラストマー化合物（イミド変性エラストマー）が記載されている。この文献によると、ジアミンとイソシアネートを反応させて得られる高分子量のポリウレア化合物と、環状カルボン酸二無水物とを反応させてイミド変性エラストマーを得ている。また、非特許文献１，２には、ポリウレタンにイミド結合を導入したイミド変性エラストマーが記載されおり、耐熱性に劣るポリウレタンにイミド結合を導入して、ポリウレタンの有する物性を維持しつつ耐熱性を向上させている。

しかしながら、これらの文献に記載されているイミド変性エラストマーでは、上記した物性、すなわち柔軟性、耐熱性および強度等が十分に得られていないのが現状である。具体的には、特許文献１では使用するジアミン化合物の分子量が数千程度であるため、柔軟なエラストマーを得ることは困難である。

また、非特許文献１では、ポリイミドのプレポリマーをあらかじめ合成して、これをウレタンプレポリマーと共重合している。このため、イミドウレタンプレポリマーとウレタンプレポリマーとの間に形成されるテトラカルボン酸二無水物とイソシアナートあるいはジアミンからなるイミドユニットはランダムな数になる。すなわち、イミドユニットの凝集は均一でない。よって、エラストマー成分を多くして柔軟なゴム状物を得る場合には、十分な耐熱性および強度が得られない。

非特許文献２では、ウレタンプレポリマーをテトラカルボン酸二無水物で鎖延長することから、イミドユニットが１つであり、このためエラストマー成分を多くして柔軟なゴム状物を得る場合には、十分な耐熱性および強度が得られない。

一方、イミド成分に加えてシロキサン成分を有するイミド変性シリコンエラストマーがある。例えば非特許文献３には、ポリシロキサンのブロックポリイミドが記載されている。
しかしながら、この文献に記載されているイミド変性シリコンエラストマーは、ポリシロキサンの含有量が多くなると（例えば５０％以上）、高温（例えば１００℃以上）での弾性率が著しく低下するという問題がある。

また、特許文献２には、所定の一般式で示されるジアミノポリシロキサンを含むポリイミドシロキサンの組成物が記載されている。特許文献３には、ポリイミド樹脂の原料として有用な１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物の製造法が記載されている。特許文献４には、シロキサン結合を有するポリアミド酸ならびにシロキサン結合およびイソインドロキナゾリンジオン環を有するポリイミドの製造法が記載されている。
しかしながら、特許文献２〜４には、エラストマーについては特に記載がない。

特開平１１−１０６５０７号公報 特開平６−１５７８７４号公報 特公平７−２５７７３号公報 特許第２５１５３０６号公報 手銭英之、椎葉哲郎、古川睦久、「ポリイミドウレタンエラストマーの合成と物性」、エラストマー討論会要旨集、1999年、ｐ72-75 松尾祥子、山田英介、稲垣愼二、「ポリイミドウレタンエラストマーの合成とその物性」、中部化学関係学協会支部連合・秋季大会予稿集、1995年、p381 J.Polym.Sci.Part A Polym. Chem., 35, 2239-2251(1997)

本発明の課題は、より柔軟であると共に、耐熱性および強度等に優れる新規なイミド変性シリコンエラストマーを提供することである。

上記課題を解決するための、本発明のイミド変性シリコンエラストマーは、一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ₁は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ₂は、シロキサン結合を含む２価の有機基を示す。Ｒ₃は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ₄は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］で表される。かかる本発明のイミド変性シリコンエラストマーは文献未記載の新規化合物である。

本発明のイミド変性シリコンエラストマーは、ジイソシアナートとシリコン系ポリオールとから得た分子両末端にイソシアネート基を有するシリコンプレポリマーをジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体であるのが好ましい。

また、主鎖に連続した２つのイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合（イミド分率）で導入するうえで、前記シリコンプレポリマーの重量平均分子量が３００〜５０，０００であるのが好ましい。より柔軟性に優れるイミド変性シリコンエラストマーを得るうえで、前記シリコン系ポリオールがジカルビノールポリジメチルシロキサンであるのが好ましい。主鎖に導入される連続した２つのイミドユニットの分布および割合を最適化するうえで、前記イミド分率が５〜４５重量％であるのが望ましい。より柔軟な弾性率を有するエラストマー（ゴム状物）とするうえで、弾性率は１×１０³〜１×１０⁹Ｐａであるのが好ましい。

本発明にかかる前記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性シリコンエラストマーによれば、より柔軟であると共に、耐熱性および強度等に優れるという効果がある。すなわち、前記一般式（Ｉ）で表されるエラストマーは、分子中にシロキサン成分を有するので、エラストマーがより柔軟になると共に、高耐熱性を示すことができる。しかも、分子中にイミド成分を有するので、高耐熱性および高強度を示すことができる。さらに、前記エラストマーは、シロキサン成分とウレタン成分とを有するシリコンプレポリマーをエラストマー成分として含有するので、より柔軟な弾性率を有するエラストマーにすることができると共に、主鎖に連続した２つのイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合（イミド分率）で導入することができるので、高耐熱性および高強度を示すことができる。したがって、上記したこれらの効果が相まって、前記エラストマーはより柔軟であると共に、高耐熱性および高強度等を示すことができる。しかも、該エラストマーは熱可塑性を有するので、リサイクル性および成形性にも優れ、耐薬品性（耐溶剤性）および耐寒性にも優れるという効果がある。

本発明のイミド変性シリコンエラストマーは、前記一般式（Ｉ）で表される。この式中において前記Ｒ₁は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ａ）に従ってシリコンプレポリマー（ｃ）を合成する際に用いるジイソシアナート（ａ）の残基等が挙げられる。

前記Ｒ₂は、シロキサン結合を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば反応行程式（Ａ）に従ってシリコンプレポリマー（ｃ）を合成する際に用いるシリコン系ポリオール（ｂ）の残基等が挙げられる。

前記Ｒ₃は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ｂ）に従ってシリコン−ウレア化合物（ｅ）を合成する際に用いるジアミン化合物（ｄ）の残基等が挙げられる。前記脂肪族鎖は、炭素数１のものも含む。

前記Ｒ₄は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ｃ）に従ってイミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）を合成する際に用いるテトラカルボン酸二無水物（ｆ）の残基等が挙げられる。
ｎは１〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数を示す。ｍは２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数を示す。

前記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性シリコンエラストマー（以下、イミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）とも言う。）の具体例としては、例えば後述する下記式（１）で表されるイミド変性シリコンエラストマー等が挙げられる。

［式中、ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。ｘは５以上の整数を示す。Ｒ¹⁶は、アルキレン基を示す。］

イミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）は、ジイソシアナートとシリコン系ポリオールとから得た分子両末端にイソシアネート基を有するシリコンプレポリマーをジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体であるのが好ましい。このようなイミド変性シリコンエラストマーは、例えば以下に示すような反応工程式（Ａ）〜（Ｃ）を経て製造することができる。

［反応行程式（Ａ）］

［式中、Ｒ₁，Ｒ₂，ｎは、前記と同じである。］

（シリコンプレポリマー（ｃ）の合成）
上記反応行程式（Ａ）に示すように、まず、ジイソシアナート（ａ）とシリコン系ポリオール（ｂ）とから分子両末端にイソシアナート基を有するシリコンプレポリマー（ｃ）を得る。本発明のイミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）は、シロキサン成分とウレタン成分とを有するこのシリコンプレポリマー（ｃ）をエラストマー成分とするので、ゴム状領域（室温付近）の弾性率が低くなり、よりエラスティックにすることができると共に、このシリコンプレポリマー（ｃ）の分子量を制御することにより、主鎖に連続した２つのイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合で導入することが可能となる。

具体的には、前記ジイソシアナート（ａ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（Ｃｒ．ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソシアナート（ＤＡＤＬ）、ジフェニルエーテルジイソシアナート（ＰＥＤＩ）、ピトリレンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、メタキシリレンジイソシアナート（ＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアナート（ＤＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、シクロヘキシルメタンジイソシアナート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、ＴＤＩ２量体（ＴＴ）が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、減圧蒸留したものを用いるのが好ましい。

本発明にかかるシリコン系ポリオール（ｂ）とは、水酸基を少なくとも２つ有し、かつ主鎖にシロキサン結合を有するシリコンオリゴマーのことを意味する。前記水酸基は、主鎖が有する側鎖に導入してもよく、主鎖の両末端または片末端に導入してもよい。すなわち、導入される水酸基の結合位置によって、いわゆる側鎖型、両末端型、片末端型および側鎖両末端型の４種類が挙げられ、例えば下記式（II）で示されるものが挙げられる。

［式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰は、それぞれ同一または異なる基であって、水素、アルキル基、フェニル基、基：−ＯＨ、−Ｒ¹¹ＯＨ（式中、Ｒ¹¹は、アルキレン基を示す。）または

（式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、それぞれ同一または異なる基であって、水素、アルキル基、フェニル基またはアルキレン基を示す。）を示す。ｘは５以上の整数を示す。］

前記一般式（II）および基（III）中、前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキル基が挙げられる。前記アルキレン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。ｘは５以上の整数、好ましくは５〜２００の整数を示す。

このようなシリコン系ポリオール（ｂ）の具体例としては、例えば両末端カルビノールポリジメチルシロキサン（ジカルビノールポリジメチルシロキサン）、両末端シラノールポリジメチルシロキサン、片末端ジオールポリジメチルシロキサン、側鎖カルビノールポリジメチルシロキサン等が挙げられ、特に、より柔軟性に優れるイミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）を得るうえで、ジカルビノールポリジメチルシロキサンが好ましい。

また、シリコン系ポリオール（ｂ）としては、市販のものを用いてもよく、例えば信越化学工業（株）製の以下に示すシリコン系ポリオールが挙げられる。
・同社製の商品名「X-22-160AS」
・同社製の商品名「KF-6001」
・同社製の商品名「X-22-176DX」
・同社製の商品名「X-22-176F」

シリコン系ポリオール（ｂ）は、７０〜９０℃、１〜５ｍｍＨｇ、１０時間〜３０時間程度の条件で減圧乾燥したものを用いるのが好ましい。また、シリコン系ポリオール（ｂ）の重量平均分子量は１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００であるのが好ましい。前記重量平均分子量は、シリコン系ポリオール（ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。

反応は、上記で例示したジイソシアナート（ａ）とシリコン系ポリオール（ｂ）とを所定の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温で１時間〜５時間程度反応させればよい。ジイソシアナート（ａ）とシリコン系ポリオール（ｂ）との混合比（モル）は、ジイソシアナート（ａ）：シリコン系ポリオール（ｂ）＝１：１〜２：１の範囲にするのが好ましい。これにより、得られるシリコンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量を、下記で説明する所定の値にすることができる。

得られるシリコンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量は、３００〜５０，０００、好ましくは５００〜４５，０００であるのがよい。この範囲内でシリコンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量を制御して、イミドユニットを所望の割合で導入すると、より柔軟であると共に、耐熱性および強度等に優れたイミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）を得ることができる。

より具体的には、シリコンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量を上記所定の範囲に調製すると、イミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）のイミド分率（イミド成分含有率）を５〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％にすることができる。該イミド分率は、イミド変性シリコンエラストマー中のイミド成分の割合を意味している。該イミド分率が前記所定の範囲にあると、主鎖に導入される連続した２つのイミドユニットの分布および割合が最適化され、その結果、イミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）が前記効果を確実に奏するようになる。これに対し、前記イミド分率が５重量％より低いと、強度や耐熱性が低下するおそれがあり、４５重量％を超えると、柔軟性が低下するおそれがある。前記イミド分率は原料、すなわちジイソシアナート（ａ）、シリコン系ポリオール（ｂ）、後述するジアミン化合物（ｄ）およびテトラカルボン酸二無水物（ｆ）の仕込み量から算出される値であり、より具体的には、下記式（α）から算出される値である。

また、シリコンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量が、前記範囲内において小さいほど、ハードなイミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）を得ることができる。これに対し、前記分子量が３００より小さいと、イミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）がハードになりすぎ、５０，０００より大きいと、ソフトになりすぎるおそれがあるので好ましくない。前記重量平均分子量は、シリコンプレポリマー（ｃ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。

［反応行程式（Ｂ）］

［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃，ｎ，ｍは、前記と同じである。］

（シリコン−ウレア化合物（ｅ）の合成）
上記で得られたシリコンプレポリマー（ｃ）を用いて、反応行程式（Ｂ）に従ってイミド前駆体であるシリコン−ウレア化合物（ｅ）を合成する。すなわち、シリコンプレポリマー（ｃ）をジアミン化合物（ｄ）でウレア結合により鎖延長してシリコン−ウレア化合物（ｅ）を得る。

具体的には、前記ジアミン化合物（ｄ）としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン（別名：ｐ−フェニレンジアミン、略称：ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（別名：ｍ−フェニレンジアミン、略称：ＭＰＤ）、２，４−ジアミノトルエン（別名：２，４−トルエンジアミン、略称：２、４−ＴＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：４，４’−メチレンジアニリン、略称：ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：４，４’−オキシジアニリン、略称：ＯＤＡ、ＤＰＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：３，４’−オキシジアニリン、略称：３，４’−ＤＰＥ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｏ−トリジン、略称：ＴＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン、略称：ｍ−ＴＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略称：ＴＦＭＢ）、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（別名：ｏ−トリジンスルホン、略称：ＴＳＮ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド（別名：４，４’−チオジアニリン、略称：ＡＳＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（別名：４，４’−スルホニルジアニリン、略称：ＡＳＮ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（略称：ＤＡＢＡ）、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎ＝３，４，５、略称：ＤＡｎＭＧ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（略称：ＤＡＮＰＧ）、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン（略称：ＤＡ３ＥＧ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（略称：ＦＤＡ）、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（別名：レゾルシンオキシジアニリン、略称：ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（略称：ＢＡＰＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（略称：ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ−Ｍ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（略称：ＨＦＢＡＰＰ）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略称：ＭＢＡＡ）、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン（別名：４，６−ジアミノレゾルシン）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：３，３’−ジヒドロキシベンジジン、略称：ＨＡＢ）、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（別名：３，３’−ジアミノベンジジン、略称：ＴＡＢ）等の炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化合物；１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，８−オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の炭素数６〜２４の脂肪族または脂環式ジアミン化合物；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、両末端アミンポリジメチルシロキサン（ジアミノポリジメチルシロキサン）、側鎖アミンポリジメチルシロキサン（アミノポリジメチルシロキサン）、側鎖ジアミンポリジメチルシロキサン等のシリコン系ジアミン化合物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、特に、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を用いるのが、強度に優れるイミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）を得るうえで好ましい。

反応は、シリコンプレポリマー（ｃ）と、上記で例示したジアミン化合物（ｄ）とを等モル、好ましくはＮＣＯ／ＮＨ₂比が１．０程度の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃において、２時間〜３０時間程度で溶液重合反応または塊状重合反応させればよい。

前記溶液重合反応に使用できる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等が挙げられ、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンが好ましい。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いてもよく、定法に従い脱水処理したものを用いるのが好ましい。

［反応行程式（Ｃ）］

［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄，ｎ，ｍは、前記と同じである。］

（イミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）の合成）
上記で得られたシリコン−ウレア化合物（ｅ）を用いて、反応行程式（Ｃ）に従って一般式（Ｉ）で表されるイミド変性シリコンエラストマーを合成する。すなわち、テトラカルボン酸二無水物（ｆ）でウレア結合部にイミドユニットを導入してブロック共重合体であるイミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）を得る。

具体的には、前記テトラカルボン酸二無水物（ｆ）としては、例えば無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ｍ（ｐ）−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

反応は、シリコン−ウレア化合物（ｅ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）とのイミド化反応である。該イミド化反応は、溶媒下、無溶媒下のいずれであってもよい。溶媒下でイミド化反応を行う場合には、まず、シリコン−ウレア化合物（ｅ）と、上記で例示したテトラカルボン酸二無水物（ｆ）とを所定の割合で溶媒に加え、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、１００〜３００℃、好ましくは１３５〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃において、１時間〜１０時間程度反応させて、下記式（ｇ）で表されるシリコンアミック酸（ＰＳＡ）を含む溶液（ＰＳＡ溶液）を得る。

［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄，ｎ，ｍは、前記と同じである。］

ここで、シリコン−ウレア化合物（ｅ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）との混合は、シリコン−ウレア化合物（ｅ）の合成で使用したジアミン化合物（ｄ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）との混合比（モル）が、ジアミン化合物（ｄ）：テトラカルボン酸二無水物（ｆ）＝１：２〜１：２．０２の範囲となる割合で混合するのが好ましい。これにより、確実にウレア結合部にイミドユニットを導入することができる。

使用できる溶媒としては、上記反応行程式（Ｂ）の溶液重合反応に使用できる溶媒で例示したものと同じ溶媒を例示することができる。なお、反応行程式（Ｂ）において溶液重合反応でシリコン−ウレア化合物（ｅ）を得た場合には、該溶媒中でイミド化反応を行えばよい。

ついで、上記で得たＰＳＡ溶液を例えば遠心成形機等に流し込み、１００〜３００℃、好ましくは１３５〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃において、１００〜２，０００ｒｐｍ、３０分〜２時間程度で遠心成形してシート状に成形し、ＰＳＡシートを得る。

ついで、該ＰＳＡシートを加熱処理（脱水縮合反応）することにより、シート状の一般式（Ｉ）で表されるイミド変性シリコンエラストマーを得ることができる。加熱処理は、ＰＳＡシートが熱分解しない条件であるのが好ましく、例えば減圧条件下において１５０〜４５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、１時間〜５時間程度であるのがよい。得られるシートの厚みとしては、例えば５０〜５００μｍ程度である。

無溶媒下でイミド化反応を行う場合には、通常の攪拌槽型反応器の他、排気系を有する加熱手段を備えた押出機の中でも行うことができる。よって、得られるイミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）を押し出して、そのままフィルム状や板状に成形することができる。

上記のようにして得られるイミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）は、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性を有するようになる。具体的には、前記弾性率としては１×１０³〜１×１０⁹Ｐａ程度が挙げられる。該弾性率は、後述するように、動的粘弾性測定装置を用いて測定して得られる２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’の値である。このような柔軟な弾性率を有するイミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常、−３０〜−６０℃であり、ゴム状弾性領域の温度範囲が広いものになる。この理由としては、以下の理由が推察される。

すなわち、上記で説明した通り、イミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）は、主鎖に連続した２つのイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合（イミド分率）で導入することができるので、このイミドユニットからなるハードセグメントの凝集は均一かつ強固なものになる。このため、イミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）は、より均一かつ強固なミクロ相分離構造を形成し、ガラス転移温度が低くなることで、ゴム状弾性領域の温度範囲が広くなる。その結果、シリコンプレポリマーをエラストマー成分として含有し、柔軟な弾性率を有するゴム状物としても、高強度および高耐熱性を有するようになる。

イミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）の重量平均分子量は１０，０００〜１０００，０００、好ましくは１３，０００〜８００，０００、より好ましくは１３，０００〜５００，０００であるのがよい。これに対し、前記分子量が１０，０００より小さいと、強度や耐熱性が低下するおそれがあり、１０００，０００より大きいと、成形性が低下するおそれがあるので好ましくない。前記重量平均分子量は、上記式（ｇ）で表されるシリコンアミック酸（ＰＳＡ）を含む溶液（ＰＳＡ溶液）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した値である。なお、イミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）ではなく、前記ＰＳＡ溶液をＧＰＣで測定するのは、イミド変性シリコンエラストマー（Ｉ）がＧＰＣの測定溶媒に不溶なためである。

上記したような本発明にかかるイミド変性シリコンエラストマーは、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性等を有すると共に、熱可塑性を有するので、通常用いられる射出成形機、押出成形機、ブロー成形機等で容易に成形でき、例えばシート、フィルム、チューブ、ホース、ロールギア、パッキング材、防音材、防振材、ブーツ、ガスケット、ベルトラミネート製品、被覆材、パーベーパレーション用の分離膜、光学非線形材料、弾性繊維、圧電素子、アクチュエーター、その他の各種自動車部品、工業機械部品、スポーツ用品等に使用することができるが、これらの用途に限定されるものではない。

以下、合成例および実施例を挙げて本発明のイミド変性シリコンエラストマーを詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。

以下の実施例で使用したイミド変性シリコンエラストマーは、以下の３種類である。
＜合成例１＞
表１に示すシリコンオリゴマー（シリコン系ポリオール）、ジイソシアネート、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物を、それぞれ表１に示す割合（モル比）で用いて、イミド変性シリコンエラストマー（１）を得た。具体的には、以下のようにして得た。

（シリコンプレポリマーの合成）
まず、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）［日本ポリウレタン工業（株）社製］を減圧蒸留した。また、両末端カルビノールポリジメチルシロキサン（ジカルビノールポリジメチルシロキサン） [信越化学工業（株）製の商品名「X-２２−１６０AS」、重量平均分子量：１０００］を８０℃、２〜３ｍｍＨｇ、２４時間の条件で減圧乾燥した。

ついで、上記ＭＤＩ３１．２ｇと、ジカルビノールポリジメチルシロキサン６８．８ｇとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で２時間攪拌して、分子両末端にイソシアナート基を有するシリコンプレポリマーを得た。このシリコンプレポリマーをＧＰＣで測定した結果、ポリスチレン換算した値で重量平均分子量は５，４００であった。

（シリコン−ウレア化合物の合成）
上記で得たシリコンプレポリマー１０ｇを脱水処理したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍｌに溶解させたものと、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）１．０５８ｇを脱水処理したＮＭＰ２０ｍｌに溶解させたものとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、室温（２３℃）で２４時間攪拌して、シリコン−ウレア化合物の溶液を得た。

（イミド変性シリコンエラストマー（１）の合成）
上記で得たシリコン−ウレア化合物の溶液中に、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）２．３２８ｇを加え、アルゴンガス雰囲気下、１５０℃で２時間攪拌して、シリコンアミック酸（ＰＳＡ）溶液を得た。ついで、該ＰＳＡ溶液を遠心成形機に流し込み、１５０℃で１，０００ｒｐｍ、１時間遠心成形してＰＳＡシートを得た。このＰＳＡシートを減圧デシケータ内で２００℃、２時間加熱処理（脱水縮合反応）して、厚さ１００μｍのシート状の下記式（１）で表されるイミド変性シリコンエラストマー（１）（ＰＳＩシート）を得た（イミド分率：３５重量％）。なお、前記イミド分率は、前記式（α）から算出して得た値である。

［式中、ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。ｘは５以上の整数を示す。Ｒ¹⁶は、アルキレン基を示す。］

得られたイミド変性シリコンエラストマー（１）の重量平均分子量は１９，８００であった。また、このイミド変性シリコンエラストマー（１）について、ＫＢｒ法にてＩＲスペクトルを測定した。その結果を図１に示す。
図１から明らかなように、１７８０ｃｍ^-1、１７２０ｃｍ^-1および１３８０ｃｍ^-1にイミド環に由来する吸収が観察された。

＜合成例２，３＞
シリコンオリゴマー、ジイソシアネート、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物を、それぞれ表１に示す割合（モル比）で用いた以外は、前記合成例１と同様にしてイミド変性シリコンエラストマー（２），（３）を得た。得られたイミド変性シリコンエラストマー（２），（３）の各物性を表１に併せて示す。

以下の比較例で使用したエラストマーは、以下の通りである。
＜合成例４＞
表１に示すシリコンオリゴマーおよびテトラカルボン酸二無水物を、それぞれ表１に示す割合（モル比）で用いて、エラストマーを得た。具体的には、シリコンオリゴマーのＴＨＦ溶液に、テトラカルボン酸酸二無水物を加え、室温にて２４時間反応させたものを、ポリプロピレン（ＰＰ）製のトレーにキャストして乾燥させ、厚さ１００μｍのシート状のエラストマーを得た。

［実施例１〜３および比較例１］
上記合成例１〜３で得たイミド変性エラストマー（１）〜（３）の各ＰＳＩシートと、合成例４で得たエラストマーのシートについて、破断強度（ＴＢ）、２３℃の弾性率、耐熱老化性および耐薬品性の評価を行った。各評価方法を以下に示すと共に、その結果を表２に示す。

（破断強度（ＴＢ）の評価方法）
ＰＳＩシートおよびエラストマーのシートをそれぞれ３号ダンベルで打ち抜き、標線間２０ｍｍ、５００ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、破断強度（ＴＢ）を測定した。

（２３℃の弾性率の評価方法）
セイコーインスツルメンツ社（Seiko Instruments Inc.）製の動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ ６１００」を用い、２０Ｈｚ、５℃／分、−１００〜４００℃の昇温過程にて、２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。

（耐熱老化性の評価方法）
ＰＳＩシートおよびエラストマーのシートをそれぞれ３号ダンベルで打ち抜き、１５０℃で９６時間、ギアオーブン中で熱老化後、上記した破断強度の評価方法と同じ条件で、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠して引張試験を行った。そして得られた値を式：（熱老化後の破断強度／熱老化前の破断強度）×１００に当てはめて破断強度の保持率（％）を算出した。そして、得られた破断強度の保持率が８０％以上の場合を○、８０％未満の場合を×とした。

（耐薬品性の評価方法）
ＰＳＩシートおよびエラストマーのシートをそれぞれトルエンに室温（２３℃）で９６時間浸漬し、浸漬前後の重量増加を計量し、得られた値を式：［（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量］×１００に当てはめて膨潤率（％）を算出した。そして、得られた膨潤率が１０％以下の場合を○、１０％より高いものを×とした。

［比較例２］
厚さ１００μｍのシート状にした市販のシリコンゴムについて、上記実施例１〜３と同様にして、破断強度（ＴＢ）、２３℃の弾性率、耐熱老化性および耐薬品性の評価を行った。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明にかかる実施例１〜３のイミド変性シリコンエラストマー（１）〜（３）は、比較例１のエラストマーおよび比較例２のシリコンゴムよりも、破断強度、耐熱老化性および耐薬品性に優れているのがわかる。特に、実施例３のイミド変性シリコンエラストマー（３）は、比較例１のエラストマーおよび比較例２のシリコンゴムよりも、２３℃の弾性率において優れた結果を示した。この結果から、実施例３のイミド変性シリコンエラストマー（３）は、比較例１のエラストマーおよび比較例２のシリコンゴムよりも、より柔軟であることがわかる。

合成例１で得たイミド変性シリコンエラストマー（１）のＩＲスペクトルである。

Claims (6)

1. 一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒ₁は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ₂は、シロキサン結合を含む２価の有機基を示す。Ｒ₃は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ₄は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］で表されるイミド変性シリコンエラストマー。
2. ジイソシアナートとシリコン系ポリオールとから得た分子両末端にイソシアネート基を有するシリコンプレポリマーをジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体である請求項１記載のイミド変性シリコンエラストマー。
3. 前記シリコンプレポリマーの重量平均分子量が３００〜５０，０００である請求項２記載のイミド変性シリコンエラストマー。
4. 前記シリコン系ポリオールがジカルビノールポリジメチルシロキサンである請求項２または３記載のイミド変性シリコンエラストマー。
5. イミド分率が５〜４５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のイミド変性シリコンエラストマー。
6. 弾性率が１×１０³〜１×１０⁹Ｐａである請求項１〜５のいずれかに記載のイミド変性シリコンエラストマー。

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