DE1495745B2

DE1495745B2 - Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices

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Publication number: DE1495745B2
Application number: DE1495745A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. 5673 Burscheid Bayer; Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dieterich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-09-19
Filing date: 1963-09-19
Publication date: 1975-03-20
Also published as: AT257170B; NL6410928A; GB1078202A; CH467825A; BE653223A; NL141914B; SE305539B; US3479310A; DE1495745C3; DE1495745A1

Description

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Stabilität und ein von Latices bislang nicht bekanntes cyanate, welche die Bildung selbstvernetzender PoIy-

• Filmbildungsvermögen besitzen. urethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiiso-

Schließlich war es völlig überraschend, daß die cyanat, sowie teilweise oder vollständig mit z. B.

ι erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Latices sich Phenol, tert.-Butanol, Phthalimid oder Caprolactam

t, durch Selbstdispergierung bilden, d.h., es entstehen 5 umgesetzte Polyisocyanate verwendet werden, die,

■y j beim Vermischen des in einem organischen Lösungs- wenn sie völlig verkappt sind, zunächst nicht an der

-1 mittel gelösten überwiegend linearen Polyurethans mit Reaktion teilnehmen, sondern einfach eingemischt

..' Wasser ohne Einwirkung von Scherkräften und ohne werden.

a| Emulgatoren spontan Dispersionen. Gegebenenfalls mit zuverwendende Kettenverlänge-

t| Zwar sind die angewandten Dispergiermethoden io rungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen

— Mischen von organischen Lösungen mit Wasser, sind z. B. die üblichen Glykole, wie Äthylenglykol,

Mischen von Schmelzen mit Wasser — grundsätzlich Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol, Butandiol, Propan-

n bekannt. Sie wurden jedoch bisher unter Zuhilfenahme diol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Dioxy-

i, von Emulgatoren und starken Scherkräften zur Disper- äthoxyhydrochinon und Dioxyäthyldian, ferner Di-

;-i gierung von Polymeren verschiedener Art heran- 15 amine, ζ. Β. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin,

1. gezogen. Diese Hilfsmittel können bei dem erfindungs- Benzidin und Diaminodiphenylmethan sowie Hydra-

d gemäßen Verfahren überraschenderweise entfallen. zin, Ammoniak, Aminoalkohole und Wasser.

i- Die Polyhydroxylverbindungen besitzen ein Mole- Als Verbindungen mit mindestens einem mit Iso-

kulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise von cyanatgruppen reagierenden Wasserstoff atom und

500 bis 4000, und sollen zumindest überwiegend linear 20 mindestens einer zur Salzbildung befähigten Gruppe

sein. Dazu zählen z. B. Polyäther, Polyester, Poly- oder mindestens einer Isocyanatgruppe und mindestens

.e esteramide, Polyacetale und Polythioäther. einer zur Salzbildung befähigten Gruppe sind die

e Als Polyäther seien beispielsweise die Polymeri- nachfolgend genannten geeignet, die auch in Mischung

sationsprodukte des Tetrahydrofurans, Propylenoxyds eingesetzt werden können.

d und Äthylenoxyds sowie Misch- oder Pfropfpolymeri- 25 1. Verbindungen, die basische mit wässerigen

sationsprodukte dieser Verbindungen genannt. Man Säuren neutralisierbare oder quaternierbare tertiäre

te kann auch von einheitlichen oder gemischten Poly- Aminogruppen aufweisen:

äthern, welche durch Kondensation von z. B. Hexan- a) Alkohole, insbesondere alkox>liete aliphatische,

diol, Methylhexandiol, Heptandiol und Octandiol, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische,

x- gegebenenfalls unter Zusatz von 10 bis 30% an nie- 30 sekundäre Amine, z.B. N,N-Dimethyläthanolamin,

drigeren Glykolen, erhalten werden, ausgehen. Weiter Ν,Ν-Diäthyläthanolamin und N,N-Dibutyläthanol-

0, kommen propoxylierte und äthoxylierte oder misch- amin, ferner l-Dimethylamino-propanol-i?),N-Me-

alkoxylierte Glykole und Amine in Frage. thyl-N-ß-hydroxyäthyj-anilin. **-**<*' yl-N-ß-hy-

Unter den Polythioäthern seien insbesondere Kon- droxypropyl-anilin, N-Äthv!-^>" ß-hydroxyäthyl-anilin,

densationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst 35 N-Bjtyl-N-ß-hydroxyäthjl-anilin, N-Oxäthylpiperidin,

oder mit anderen Glykolen, unter denen auch solche N - OxäthylmorphMin, <x - jnyuroxyaiuyipynum und

mit tertiären Aminogruppen, z.B. Dioxyäthylanilin, y-Hydroxyäthyl-cl in ilin,

ig sein k önnen, erwähnt. b) Diole und Triole, insbesondere alkoxylierte ali-

-x- Als Polyacetale kommen insbesondere die wasser- phatische, cycloaliphatische, aromatische und hetero-

er unlös\:chen Typen, z. B. aus Hexandiol oder 4,4'-Di- 40 cyclische primäre Amine, ζ. B. N-Methyldiäthanol-

xn| oxyäthoxy-diphenyldimethylmethan und Formaldehyd amin, N-Butyldiäthanolamin, N-Oleyldiäthanclamin,

m| in Frage. N-Cyclohexyldiäthanolamin, N-Methyldiisoproranol-

ig Auch Polyester und Polyesteramide sind zu nennen, amin, N-Cyclohexyldiisopropanolamin, N,N-Eioxy-

sx- die in bekannter Weise aus mehrwertigen Alkoholen äthylanilin, N,N-Dinxyäthyl-m-toluidin, N,N-Doxy-

erj und mehrwertigen Carbonsäuren, gegebenenfalls unter 45 äthyl-p-tcluidin, Ν,Ν-Dicxypropylnaphthylamin, Di-

pe! Mitverwendung von Diaminen und Aminoalkoholen, oxyäthjlpiperazin, polyäthoxyliertes Butyldiäthanol-

eo! erhalten werden. amin, polypropoxyliertes Methyldiäthanolamin (MoIe-

.ri-j Es ist auch möglich, von solchen Polyhydroxyl- kulargewicht 1000), polypropoxyliertes Methyldi-

;ml Verbindungen auszugehen, die bereits Urethan- oder äthanolamin (Molekulargewicht 2000), Tris - [2 - hy-

ng! Harnstoffgruppen enthalten. Selbstverständlich sind 50 droxypropyl-(l)]-amin, N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-oxy-

lerj auch Gemische verschiedener Polyhydroxylverbin- äthylhydrazin und N,N'-Dimethyl-N,N'-Dimethyl-

ts-j düngen verwendbar, z. B. wird man hydrophile Poly- Ν,Ν'-bis-oxypropyl-äthylendiamin,

en äther, wie Polyäthylenglykol, Polyester und Poly- c) Aminoalkohole, erhalten z. B. durch Hydrierung

eni acetale nur anteilig im Gemisch mit hydrophoberen von Additionsprodukten von Alkylenoxyd und Acryl-

Polyhydroxylverbindungen verwenden. Auch können 55 nitril an primäre Amine, ζ. B. N-Methyl-N-(3-amino-

.sni Ricinusöl, Tallöl und Kohlenhydrate mitverwendet propyl) - äthanolamin, N - Cyclohexyl - N - (3 - amino-

je-j werden. propyl)-propanol-(2)-amin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-

j Als Polyisocyanate eignen sich alle aliphatischen äthanolamin und N-(3-Aminopropyl)-diäthanolamin,

■itej und aromatischen Diisocyanate, wie 1,5-Naphthylen- d) Amine, ζ. Β. Ν,Ν-Dimethyl-äthylendiamin, 1-Di-

iuf; diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Di- 60 äthylamino-4-amino-pentan, «-Aminopyridin, 3-Ami-

■:eA phenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetra- no-N-äthyl-carbazol, N,N-Dimethyl-propylendiamin,

-.tsn alkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiiso- N-Aminopropyl-piperidin, N-Aminopropyl-morpho-

afl cyanat, 1,3 - Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiiso- lin, N-Aminopropyläthylenimin und 1,3-Bis-piperi-

nsH cyanat, Toluylendiisocyanat, chlorierte und bromierte dino-2-aminopropan,

;he Polyisocyanate, phosphorhaltige Polyisocyanate, Bu- 65 e) Diamine, Triamine, insbesondere durch Hydrie-

ul- tan-l,4-diisocyar!at, Hexan-l,6-diisocyanat, Dicyclo- rung von Anlagerungsprodukten von Acrylnitril an

ten hexylmethandiisocyanat und Cyclohexan-l,4-diiso- primäre und disekundäre Amine, ζ. B. Bis-(3-amino-

ide cyanat. Ferner können teilweise verkappte Polyiso- propyl)-methylamin, Bis-(3-aminopropyl)-cyclohexyl-

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amin, Bis-(3-aminopropyl)-anilin, Bis-(3-aminopro- säure, Naphthol-(2)-sulfonsäure-(l), Naphthol-(2)-

pyl)-toluidin, Diaminocarbazol, Bis-(aminopropoxy- trisulfonsäure, 1,7-Dihydroxynaphthalinsulfonsäure-

äthyl)-butylamin und Tris-(aminopropyl)-amin. (3), !,S-Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-^^XChro-

2. Verbindungen, die zu Quaternierungsreaktionen motropsäure, 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäubefähigte Halogenatome oder entsprechende Ester 5 re-(6) und 2-Hydroxycarbazolsulfonsäure-(7), und
starker Säure enthalten: e) Aminosulfonsäuren, wie Amidosulfonsäure, Hy-

a) 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, 4-Chlorbutanol, droxylaminmonosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, 3-Brompropanol, ß-Chloräthylamin, 6-Chlorhexyl- Sulfanilsäure, N-Phenylaminomethansulfonsäure, 4,6-amin, Äthanolamin-schwefelsäureester, N,N-Bis-hy- Dichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylendiamin-(1,3)-droxyäthyl-N'-m-chlormethylphenylharnstoff, N-Hy- io disulfonsäure-(4,6), N-Acetylnaphthylamin-(l)-sulfondroxyäthyl-N'-chlorhexylharnstoff, Chloracetyl-äthy- säure-(3), Naphthylamin-(l)-sulf onsäure, Naphthyllendiamin, Bromacetyl-dipropylentriamin, Trichlor- amin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamindisulfonsäure, acetyl-triäthylentetramin, Glycerin-a-bromhydrin, po- Naphthylamintrisulfonsäure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoyllypropoxyliertes Glycerin-a-chlorhydrin und 1,3-Di- amino)-diphenylharnstoff-disulfonsäure-(3,3'), Phechlorpropanol-2. 15 nylhydrazindisulfonsäure-(2,5), 2,3-Dimethyl-4-ami-

b) An Verbindungen mit mindestens einer Isocyanat- no - azobenzoldisulf onsäure- (4',5)-4 - Aminostilbendi gruppe und mindestens einer zur Salzbildung befähig- su!fonsäure-(2,2')-<4-azo-4>-anisol, Carbazoldisulten Gruppe seien erwähnt: fonsäure-(2,7), Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin,

Chlorhexylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat, 3-Aiiiinobenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), 3-Aminoto-

p-Chlorphenylisocyanat, Bis-chlormethyl-diphenyl- ao luol-N-methansulfonsäure, 6-Nitro-l,3-dimethylben-

methandiisocyanat, 2,4-Diisocyanatobenzylchlorid, zol-4-sulfaminsäure, 4,6-Diaminobenzoldisulfonsäure-

2,6-Diisocyanato-benzylchloridundN-(4-Methyl-3-iso- (1,3), 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure-(5), 4,4'-Diami-

cyanatophenyl)-/9-bromäthylurethan. nodiphenyldisulfonsäure-(2,2'), 2-Aminophenolsul-

3. Verbindungen, die zur Salzbildung befähigte fonsäure-(4), 4,4'-Diaminodiphenyläthersulfon-Carbonsäure- oder Hydroxylgruppen aufweisen: as säure-(2), 2-Amino-anisol-N-methansulfonsäure,

a) Hydroxy- und Mercapto-carbonsäuren, wie GIy- 2-Amino-diphenylaminsulfonsäure.

kolsäure, Thioglkyolsäure, Milchsäure, Trichlormilch- Als salzbildende Mittel kommen für die Gruppe 1

säure, Äpfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumar- anorganische und organische Säuren sowie Verbindun-

säure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, gen mit reaktiven Halogenatomen und entsprechenden

Zuckersäure, Zitronensäure, Salicylsäure, 2,6-Dioxy- 30 Estern starker Säuren in Betracht. Einige Beispiele

benzoesäure, Protocatechusäure^-Resorcylsäure./S-Re- sind:

sorcylsäure, Hydrochinon-2,5-dicarbonsäure, 4-Hy- Salzsäure, Salpetersäure, unterphosphorige Säure,

droxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Amidosulfonsäure, Hydroxylaminmonosulfonsäure,

Oxyterephthalsäure, 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthol-(2)- Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure,

carbonsäure-(3), l-Hydroxynaphthoesäure-(2), 2,8-Di- 35 Chloressigsäure, Bromessigsäureäthylester; Methyl-

hydroxynaphthoesäure-(3), /3-Oxypropionsäure und chlorid, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,

m-Oxybenzoesäure, Benzylchlorid, p-Toluolsulfonsäuremethylester, Me-

b) Polycarbonsäuren ,wie Sulfondiessigsäure, Nitri- thylbromid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, lotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Digly- Glycerin-a-bromhydrin, Chloressigester, Chloracetkolsäure, Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykol- 40 amid, Bromacetamid, Dibromäthan, Chlorbrombutan säure, Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutar- und Dibrombutan.

säure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Gallus- Die Verbindungen der Gruppe 2 können mit ter-

säure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Isophthal- tiären Aminen, aber auch mit Sulfiden oder Phosphi-

säure, Terephthalsäure, Naphthalintetracarbonsäure- nen puaterniert bzw. terniert werden. Es entstehen

(1,4,5,8), o-Tolylimido-diessigsäure, /S-Naphthylimido- 45 dann quaternäre Ammonium- und Phosphonium- bzw.

diessigsäure, Pyridin-dicarbonsäure und Dithiodipro- ternäre Sulfoniumsalze.

pionsäure, Angeführt seien beispielsweise: Trimethylamin,

c) Aminocarbonsäuren, wie Oxalursäure, Anilido- Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Triäthanolamin essigsäure, 2-Hydroxycarbazol-carbonsäure-(3), GIy- sowie die unter Gruppe 1 a) und 1 b) aufgeführten Verein, Sarkosin, Methionin, «-Alanin, /3-Alanin, 6-Ami- 50 bindungen, ferner Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Thionocapronsäure, o-Benzoylamino^-chlorcapronsäure, diglykol, Thioglydikolsäure, Trialkylphosphine, Alkyl-4-Aminobuttersäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, arylphosphine und Triarylphosphine.

Histidin, Anthranilsäure, 2-Äthylaminobenzoesäure, Für die Verbindungen der Gruppe 3 eignen sich an-

N-(2-Carboxyphenyl)-aminoessigsäure, 2-(3'-Amino- organische und organische Basen als Salzbildner, z. B.

benzolsulfonyl-amino)-benzoesäure, 3-Aminobenzoe- 55 Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat,

säure, 4-Aminobenzoesäure,N-Phenylaminoessigsäure, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniak, primäre, se-

3,4-Diaminobenzoesäure, 5-Aminobenzoldicarbon- kundäre und tertiäre Amine.

säure und 5-(4'-Aminobenzoyl-amino)-2-aminobenzoe- Schließlich können auch organische Phosphorversäure, bindungen als Verbindungen, die zur Salzbildung

d) Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäuren, wie 2-Hy- 60 fähig sind, verwendet werden, und zwar sowohl einbaudroxyäthansulfonsäure, Phenolsulfonsäuren), Phe- fähige basische Phosphine, wie Diäthyl-/3-hydroxynolsulfonsäure-(3), Phenolsulfonsäuren), Phenoldi- äthylphosphin, Methyl-bis-/3-hydroxyäthyl-phosphin sulf onsäure-(2,4), SuIf oessigsäure, m-Sulf obenzoe- und Tris-j3-hydroxymethylphosphin, als auch Bis-(«-hysäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-(l)-disulfon- droxyisopropyl)-phosphinsäure, Hydroxyalkanphossäure-(3,5), 2-Chlor-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(4), 65 phonsäure und Phosphorsäure-bis-glykolester.
2-Hydroxy-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), Naphthol- Die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer erfolgt in (l)-sulf onsäure, "Naphthol-(l)-disulf onsäure, 8-Chlor- an sich bekannter Weise mit oder auch ohne Anwesennaphthol-(l)-disulfonsäure, Naphthol(l)-trisulfon- heit von Lösungsmitteln, wobei die zur Salzbildung be-

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fähigte Komponente zu einem beliebigen Zeitpunkt lösungsmittelhaltigen Polyurethan ist vor allem'davon während der Umsetzung zugesetzt wird. Das Verhält- abhängig, ob die Masse salzartige oder zur Salzbildung nis der Gesamtzahl der NCO-Gruppen zur Gesamtzahl befähigte Gruppen enthält.

der reaktionsfähigen Wasserstoffatome ist durch die Erfolgt die Bildung des Polyurethans in nicht salz-

Bedingung gegeben, daß ein überwiegend lineares, 5 artiger Form, so wird anschließend das gebildete hochd. h. in organischen Lösungsmitteln lösliches Poly- molekulare Polyurethan, gegebenenfalls in Lösung, in urethan gebildet werden muß; demnach beträgt das ein Salz übergeführt, indem man das Quaternierungsmolare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu den Grup- bzw. Neutralisierungsmittel zugibt und gegebenenpen mit aktiven Wasserstoffatomen im allgemeinen falls bei erhöhter Temperatur, einige Zeit reagieren 0,4:1 bis 1,5:1. Bevorzugt wird ein Verhältnis zwi- 10 läßt. Während die Neutralisation meist schon bei sehen 0,9 :1 und 1,2:1. Im allgemeinen wird zunächst Raumtemperatur genügend rasch vor sich geht, muß aus der Polyhydroxylverbindung mit einem Molekular- zur Durchführung der Quaternierungsreaktion im allgewicht von 300 bis 10 000 und dem Polyisocyanat mit gemeinen 10 bis 180 Minuten auf etwa 50 bis 120° C er- oder ohne Lösungsmittel ein Voraddukt hergestellt, hitzt werden. Die Menge des Quaternierungsmittels welches dann, gegebenenfalls in Lösung, mit dem Ket- 15 bzw. Neutralisationsmittels richtet sich nach der tenverlängerungsmittel umgesetzt wird. Grundsätzlich Menge der in dem Polyurethan befindlichen zur Salzkann auch so verfahren werden, wenn die salzartige bildung befähigten Gruppen. Ein Überschuß kann nur oder zur Salzbildung befähigte Komponente nur mono- dann sinnvoll sein, wenn es sich um flüchtige Verbinfunktionell ist, also nicht im Sinne eines Kettenverlän- düngen handelt, die leicht zu entfernen sind, wie Essiggerers reagiert. In diesem Fall ist es häufig günstig, eine so säure, Methylchlorid und Ammoniak. Häufig ist ein trifunktionelle Komponente, wie Trimethylolpropan, geringer Unterschuß des Quaternierungs- bzw. Neuoder auch ein Polyisocyanat mit einzusetzen, um die tralisationsmittels günstig, um einen günstigen pH-kettenabbrechende Wirkung der salzartigen oder zur Wert des Reaktionsmediums zu gewährleisten. Es ist Salzbildung befähigten Komponente zu kompensieren. jedoch auch möglich, nur einen Bruchteil der zur SaIz-

Es kann aber auch günstig sein, die salzartige oder 35 bildung befähigten in der Polyurethanmasse vorhandezur Salzbildung befähigte Komponente schon in das nen Gruppen in Salzform überzuführen.
Voraddukt einzubauen. Dies gilt vor allem für mono- Der Anteil der salzartigen Gruppen beträgt 0,02

funktionelle, salzartige oder zur Salzbildung befähigte bis 1 Gewichtsprozent, jedoch im Falle von quartären Komponenten, wie Salzen von Hydroxy- oder Amino- Stickstoffatomen nicht mehr als 0,2 Gewichtsprozent, carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren und besonders auch 30 bezogen auf das Polyurethan, wobei unter »salzartige für salzartige oder zur Salzbildung befähigte höher- Gruppe« sinngemäß z. B. folgende Gruppierungen zu molekulare Polyhydroxylverbindungen. verstehen sind:

Es ist möglich, zusammen mit der zur Salzbildung .

befähigten Komponente die salzbildende Gegen- Ie I© ©

komponente zuzusetzen und so das Salz in situ zu 35 —N —, —P—, —Si,

erzeugen. I i

Im Anschluß an die Bildung des Voradduktes wird COO- SOO^- und POO~

im allgemeinen ein organisches Lösungsmittel züge- ' * 1

setzt und die Reaktion vorzugsweise bei niederer Tem- '

peratur, z. B. bei 20 bis 100° C, fortgeführt, insbeson- 40 Das in Salzform überführte Polyurethan ist nunmehr dere dann, wenn sehr reaktionsfähige Kettenverlänge- unbeschränkt wasserverträglich und kann nach den rungsmittel Verwendung finden. Auf diese Weise in der Chemie der elastischen und plastischen PoIybleibt das Polyurethan gut rührbar und bietet bei der merisate üblichen Methoden in einen wässerigen Latex nachherigen Überführung in die wässerige Phase keine überführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform Schwierigkeiten. Bei der Wahl der Lösungsmittel ist zu 45 besteht darin, das in einem polaren Lösungsmittel gebeachten, daß der später gebildete wässerige Latex hoch- löste salzartige Gruppen tragende Polyurethan mit stens nur geringe Mengen an hydrophoben, insbeson- etwa 70 bis 150% des Gewichts des Polyurethans an dere brennbaren Lösungsmitteln enthalten soll, d. h. Wasser zu verdünnen und danach das organische Löim allgemeinen nicht mehr als 20 % des Polyurethans. sungsmittel unter vermindertem Druck weitgehend oder Vorzugsweise ist jedoch der Polyurethanlatex ganz lö- 50 vollständig abzudestillieren. Beim Verdünnen mit Wassungsmittelfrei, so daß man im Verlauf des Herstel- ser entsteht dabei zunächst eine homogene molekularlungsvorgangs zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit disperse Lösung, die bei weiterem Wasserzusatz opak solche Lösungsmittel zusetzt, die aus der wasserhalti- wird und in eine kolloiddisperse Lösung übergeht. Im gen Phase leicht durch Destillation zu entfernen sind. Laufe der Entfernung des organischen Lösungsmittels Benzol, Essigester, Aceton und Methyläthylketon sind 55 nimmt die Teilchengröße weiter zu, so daß schließlich bevorzugte Lösungsmittel. Es sind jedoch auch andere ein grobdisperser stabiler Latex entsteht, der im allge-Lösungsmittel brauchbar, die nicht höhersieden als meinen zwischen 30 und 70% Feststoff gehalt aufweist. Wasser und die keine mit Isocyanaten reagierende Andere Ausführungsformen der Überführung des

Gruppen aufweisen. Zum Verdünnen des ausregaierten Polyurethans in die wäßrige Phase sind selbstverständ-Reaktionsproduktes können jedoch z. B. auch niedere 60 lieh möglich, z. B. kann man die organische Polyure-Alkohole zugesetzt werden. thanlösung unter starkem Rühren in die vorgelegte

Es ist indessen auch möglich, die gesamte Reaktion Wassermenge einlaufen lassen und gleichzeitig oder lösungsmittelfrei in der Schmelze durchzuführen und anschließend das organische Lösungsmittel abziehen, die erhaltene kautschukartige Masse anschließend in Bei beiden Arbeitsweisen können selbstverständlich einem polaren oder unpolaren, auch wasserhaltigen 65 auch unpolare Lösungsmittel verwandt werden, wobei Lösungsmittel zu lösen. sich in Gegenwart von Wasser eine Emulsion bildet.

Die Löslichkeit des Polyurethans im wässerig-orga- Es ist auch möglich, das gelöste oder noch flüssige

rüschen Medium bzw. die Löslichkeit von Wasser im lösungsmittelfreie Polyurethan z. B. durch Düsen, ge-

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gebenenfalls mittels Preßluft, in Wasser einzudüsen, jedoch auch eine Reihe von Anwendungen, für die

wobei unmittelbar Teilchen in der Größe von Latex- emulgatorhaltige Latices weniger geeignet sind, z. B.

teilchen gebildet werden. Ebenfalls kann Ultraschall die Beschichtung von gewebten und nicht gewebten

zur Dispersionsbildung herangezogen werden. Textilien, Leder, Papier, Holz und Metall, das Im-

Es ist jedoch hervorzuheben, daß solche energiever- 5 prägniferen von Fasern und Textilien z. B. zur antista-

brauchende Einrichtungen nicht notwendig sind, son- tischen und knitterfreien Ausrüstung, ihre Verwendung

dem die Latices auf einfache Weise, wie oben be- als Binder für Vliese, als Klebstoffe, als Haftvermittler,

schrieben, herzustellen sind. als Kaschierungsmittel, als Hydrophobiermittel, als

Die Latices sind in jedem Falle ohne Emulgatorzu- elastifizierende und abriebfeste Komponente auf dem satz stabil. Es ist jedoch möglich, für spezielle Ver- io Bausektor, z. B. in Beton- und Asphaltmischungen, Wendungszwecke Stabilisatoren in geringen Mengen für Außenanstriche, als vielseitiges Bindemittel, z. B. dem fertigen Latex zuzusetzen. Dabei muß die elek- für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papiertrische Ladung des Polyurethans berücksichtigt wer- artige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle und den. Bevorzugt werden neutrale Stabilisatoren ver- keramische Materialien. Ferner eignen sich die Verwendet, z. B. Oleylalkoholpciyglykoläther oder ox- 15 fahrensprodukte zur Herstellung von elastischen FiI-äthylierte Phenole. men, Folien und Fäden, als Weichmacher oder als

Selbstverständlich ist auch die Verwendung von Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie,

Schutzkolloiden, etwa ammoniakalisch aufgeschlosse- als Zusatz zu Kunststoff dispersionen, als Schlichtemit-

nes Casein für anionische Latices und essigsauer oder tel und zur Lederausrüstung,
milchsauer aufgeschlossenes Casein für kationische 20

Latices, möglich; ferner kann Gelatine, Gummi Beispiel 1

arabicum, Tragant, modifizierte Stärke, Fischleim, 1 kg Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Poly-

Agar, Kolophonium und Polyvinylalkohol als Schutz- ester (OH-Zahl 61) wird bei 120 bis 130° C im Vakuum

kolloid zugesetzt werden, wodurch die mechanische entwässert und anschließend mit 168 g 1,6-Hexandiiso-

und chemische Stabilität der Latices erhöht wird. 25 cyanat versetzt. Man hält die Schmelze unter-Rühren

Die Latices können mit gleichgeladenen Polymersat- zwei Stunden bei 12O⁰C und gibt dann bei 40°C eine

latices verschnitten werden, z. B. mit Polyvinylchlorid-, Lösung von 20 g N-Methyldiäthanolamin in 800 cm³

Polyäthylen-, Polystyrol- und Polybutadien-Latices. Aceton, welches einen Wassergehalt von 0,2%

Da diese meist anionischer Natur sind, kommen für aufweist, zu. Nach drei Stunden Rühren bei 50° C ist

derartige Verschnitte vor allem die carbonsauren und 30 die Lösung zäh geworden und wird mit 1,21 Aceton

sulfonsäuren Salze von Polyurethanen in Betracht. verdünnt.

Es ist auch möglich, in die Latices Füllstoffe und . 575 g der 43%igen Lösung werden mit 3,0 cm³ Di-Weichmacher einzuarbeiten, z. B. Ruß- und Kiesel- methylsulfat versetzt und die Lösung eine halbe Stunde säuresole, Aluminiumhydroxyd-, Ton- und Asbest- auf 50° C erwärmt. Hierauf gibt man 300 cm³ Wasser Dispersionen. Die Einarbeitung von Weichmachern, 35 zu und destilliert das Aceton im 5O⁰C wärmen Wasserwie Phthalaten oder hydrophoben ölen bereitet im all- bad unter vermindertem Druck ab. Es verbleibt ein gemeinen keinerlei Schwierigkeiten, da diese sich im rein wässeriger 40 %iger viskoser Polyurethanlatex, der hydrophoben Teil der Polyurethanteilchen lösen. auf Glasplatten elastische zugfeste und nicht klebrige Ebenso ist die Einarbeitung von Pigmenten möglich. Filme hinterläßt. -

Schließlich können den Latices auch Vernetzer bei- 40 ....

gegeben werden, welche nach Verdunsten des Wassers Beispiel 2 ν

bei Raum- oder erhöhter Temperatur chemische Ver- Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch unter

netzung bewirken. Derartige Vernetzer sind Schwefel- Verwendung von 149 g Hexandiisocyanat und 8 g

Sol, Formaldehyd und Formaldehyd abgebende bzw. N-Methyldiäthanoldiamin.

wie Formaldehyd reagierende Substanzen sowie ver- 45 684 g der 42,4 %igen Lösung des Polyurethans im kappte Isocyanate und Peroxyde. Dabei werden wasser- Aceton werden mit 1,5 cm³ Dimethylsulfat bei 50⁰C lösliche Vernetzer, wie Formaldehyd, Methylolverbin- quaterniert und 300 cm³ Wasser unter Rühren eingedungen und deren Äther, einfach dem fertigen Latex tropft. Danach wirddasvorhandeneAcetonimVakuum zugesetzt, während die hydrophoben verkappten Iso- abgezogen. Man erhält einen 56%igen sehr dünncyanate zweckmäßigerweise in einem unpolaren, mit 50 flüssigen stabilen Polyurethanlatex, der sich nach ZuWasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst und in satz von 1 % Casein-Lactat, bezogen auf Polyurethan, Form dieser Lösung ohne zusätzliche Emulgatoren in noch weiter konzentrieren läßt. Das nach Zusatz von den Latex einemulgiert werden. Die hydrophoben Kochsalzlösung erhaltene faserige Koagulat läßt sich Latexteilchen nehmen dann das hydrophobe Lösungs- nach dem Trocknen auf der Kautschukmischwalze mittel samt dem Vernetzer unter Quellung auf. 55 einwandfrei verarbeiten.

Die Möglichkeit, die erfindungsgemäß hergestellten . .

Polyurethan-Latices der unterschiedlichsten Zusam- Beispiel 3

mensetzung in wässeriger Phase zur Anwendung zu^brin- lkg Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000)

gen, eröffnet vielerlei neue Anwendungsmöglichkeiten wird bei 120 bis 130⁰C im Vakuum entwässert und mit

dieser Gruppe von Hochpolymeren. So lassen sich 60 174 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Man

z. B. Tauchartikel herstellen, ferner Schaumstoffe, z. B. hält zehn Minuten bei 130° C und kühlt dann auf 55°C

nach dem Latex-Schaumschlagverfahren. Die durch ab. Bei dieser Temperatur werden 20 g N-Methyldi-

Elektrolytzusatz erhaltenen weichen bis krümeligen äthanolamin eingerührt, worauf die rasch viskos wer-

Koagulate ermöglichen einfache Weiterverarbeitung dende Schmelze 24 Stunden bei 100° C nachgeheizt auf der Kautschuk-Mischwalze bzw. im Innenmischer, 65 wird. Es resultiert eine kautschukartige Masse, die bei

wobei die in der Gummiindustrie üblichen Hilfsstoffe 20° C eine Defo-Härte von 1500 und eine Defo-Elasti-

und Verfahrenstechniken zur Anwendung kommen zität von 31 aufweist,

können. Die Abwesenheit von Emulgatoren ermöglicht 888 g einer 24%igen Lösung des Polyurethans in

11 12

Aceton werden mit 100 cm³ 80%igem Aceton versetzt kautschukartige Polyurethanmasse mit einer Defo-

und mit 50 cm³ Methylchlorid vier Stunden bei 80° C Härte von 2900 und einer Defo-Elastizität von 27 bei

im Druckkessel erhitzt. Die Reaktionslösung wird mit 20⁰C. Der Kautschuk löst sich in Aceton zu einer

320 cm³ Wasser versetzt und das Aceton abdestilliert. viskosen opaken Lösung.

Man erhält einen 46 %igen dünnflüssigen Latex. 5 300 g einer 33 %igen Lösung in Aceton werden mit

Auf Glasplatten werden weiche schwach elastische 0,79 cm³ Dimethylsulfat 30 Min. bei 50⁰C quaterniert.

Folien erhalten, die mit Formaldehyd oder Isocyana- Danach werden 300 cm³ Wasser und 10 ml einer

ten vulkanisierbar sind. 10 %igen Lösung von Caseinacetat zugesetzt und an-

. . schließend das Aceton im Vakuum abgezogen. Man

B e ι s ρ ι e I 4 ₁₀ ^^ _{einen sta}t,jj_en dünnflüssigen Latex, der beim Auf-

888 g einer 24%igen Lösung des in Beispiel 3 herge- trocknen elastische Filme liefert, die eine Wasserquellung stellten Polyurethans werden mit etwa 19 cm³1 η-Salz- von 5 % nach drei Stunden, von 14 % nach einem Tag säure versetzt bis ein pH-Wert von 5 erreicht ist. Nach und von 35 % nach sieben Tagen aufweisen. Die Zug-Zugabe von 320 cm³ Wasser wird das Aceton im festigkeit beträgt 40 kp/cm². Die Filme lassen sich mit Vakuum abgezogen. Man erhält einen milchig weißen 15 sauren Farbstoffen leicht anfärben,
wasserdünnen Latex mit einem Feststoffgehalt von Die Polyurethanmasse enthält 0,93% Amin-Stick-32 %. stoff, wovon jedoch nur 0,11 % quaterniert, also in salz-

_ . . , , artiger Form vorliegen.
Beispiel5

1 kg Polypropylenglykol (OH-Zahl 56) wird 30Mi- 20 B e i s ρ i e 1 10

nuten bei 130⁰C im Vakuum entwässert. Es werden 250 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-

152 g 2,4-Toluylendiisocyanat zugesetzt, worauf eine Polyesters werden bei 12O⁰C im Vakuum entwässert

Stunde bei 130⁰C gehalten und dann auf 4O⁰C abge- und mit 38,6 g 1,6-Hexandiisocyanat zwei Stunden zur

kühlt wird. Bei dieser Temperatur werden 40 g Reaktion gebracht. Der zähen Schmelze werden bei

N-Methyl-diäthanolamin eingerührt und die homogen 25 80° C150 cm³ Aceton (Wassergehalt 0,17 %) zugegeben

gerührte rasch viskos werdende Masse zwanzig Stun- und nach erfolgter Lösung 2,23 g Ν,Ν-Dimethylamino-

den bei 80° C nachgeheizt. Man erhält eine klare weiche äthanol in 50 cm³ Aceton zugesetzt. Nach 4 Stunden

kautschukartige Masse, die in Aceton zu einer 33 %igen Rühren bei 55 ⁰C wird mit 300 cm³ Aceton verdünnt

Lösung gelöst wird. und mit 2,15 cm³ Dimethylsulfat eine halbe Stunde bei

225 g dieser Lösung werden mit 9 cm³ 1 n-Salzsäure 30 5O⁰C quaterniert. Hierauf werden 250 cm³ Wasser

(entsprechend 50% der zur Neutralisation notwendigen eingerührt und etwa die Hälfte des enthaltenen Ace-

Menge) versetzt, dann 200 ml Wasser eingerührt und tons abdestilliert. Dem dünnflüssigen milchig weißen

^:e das Aceton im Vakuum abgezogen. Es resultiert ein Latex werden als Schutzkolloid 2 g Casein-Lactai in

-^r 27%iger stabiler Latex. 10%iger wässeriger Lösung zugefügt und durch weite-

... 35 res Abdestillieren das restliche Aceton entzogen. Man

_n ö e 1 s ρ 1 e 1 6 _{erMlt ein(m 58} o/_igen p_oi_yurethanlatex.

■^T Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch an Stelle . 111

von Salzsäure mit 5 cm³ 2n-Salpetersäure gearbeitet. Beispiel 11

Der erhaltene Latex entspricht in seinen Eigenschaften Es wird wie in Beispiel 10 verfahren, jedoch an Stelle

dem in Beispiel 5 erhaltenen. 40 des Amins eine Lösung von 3,75 g Weinsäure in 110cm³

_n . . , _ Aceton zugefügt und nach drei Stunden mit 600 cm³

^BeisP^ie17 Aceton verdünnt.

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch unter 400 g der erhaltenen 27 %igen Lösung werden mit Verwendung von 1,2 cm³ Eisessig an Stelle Salzsäure. verdünnter Ammoniaklösung auf pH 7 gestellt, 200cm³ Der erhaltene Latex gibt beim Auftrocknen die Essig- 45 Wasser eingetropft und das Aceton abdestilliert. Man säure wieder ab, so daß eine hydrophobe klebrige Poly- erhält einen 42 %igen Latex, der nach Zusatz von etwas urethanmasse zurückbleibt. Diese läßt sich z. B. mit ammoniakalisch aufgeschlossenem Casein sich weiter Polyisocyanaten vulkanisieren. konzentrieren läßt. Beim Auftrocknen verbleibt eine ⁿ" Tl ' * 1 8 klebrige kautschukartige Masse, die mit Polyisocyana^a" e ι s ρ 1 e 1 8 50 ten oder Formaldehydspendern vulkanisierbar ist. ^a» j Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch unter . -I₁₀
^m Verwendung einer Lösung von 2,4g Bernsteinsäure Beispiel 12
^;n in 40 cm³ Wasser an Stelle der Salzsäure. Der erhaltene 250 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylgly^ze I Polyurethanlatex wird mit Weinsäure auf pH 4 bis 5 kol-Polyesters werden bei 120⁰C im Vakuum entwäsgebracht und mit 3 % Dimethylolharnstoff (bezogen auf 55 sert und mit 38,6 g 1,6-Hexandiisocyanat zwei Stunden reines Polyurethan) versetzt. Der stabile Latex liefert zur Reaktion gebracht. Der zähen Schmelze werden bei Filme, die bei 100°C unter Vernetzung elastisch und 8O⁰C 150 ml Aceton zugesetzt und nach erfolgter Löunlöslich werden. Sie lassen sich mit basischen Färb- sung nacheinander die Lösungen von 3,75 g Weinstoffen leicht anfärben. säure in 80 cm³ Aceton und von 2,52 g Triäthylamin „ ... . 60 in 30 cm³ Aceton (entsprechend einem Neutralisa-Beispiel 9 tionsäquivalent) zugefügt. Nach einer Stunde Rühren 800 g Polypropylenglykol (OH-Zahl 53) werden bei bei 5O⁰C ist die Lösung hochviskos geworden und 130⁰C entwässert und mit 382 g 4,4-Diphenylmethan- wird mit 750 ml Aceton verdünnt,
diisocyanat 30 Minuten bei 130⁰C zur Reaktion ge- 400 g der opaken Acetonlösung des Polyurethansalbracht. Nach Abkühlen auf 40⁰C werden 120 g N-Me- 65 zes werden mit 100 cm³ Aceton verdünnt und langsam thyldiäthanolamixi zusammen mit 200 g Polypropylen- unter kräftigem Rühren 200 cm³ Wasser eingetropft, glykol rasch eingerührt und die zähe Schmelze 24 Stun- Während der Wasserzugabe wird die Lösung erst hochden bei 100⁰C nachgeheizt. Man erhält eine opake feste viskos und etwas inhomogen, danach bildet sich eine

lit
in
C
ii-
-rzt

dünnflüssige milchige Emulsion. Nach Abdestillieren des Acetons bleibt ein 36 %iger dünner Latex zurück, der sich durch Abdestillieren von Wasser weiter konzentrieren läßt. Der Latex hinterläßt, ohne zusätzliches Vulkanisiermittel auf Glasplatten, weiche jedoch zugfeste, elastische und nichtklebende Filme, die lichtbeständig sind.

Beispiel 13

Es wird wie in Beispiel 12 verfahren, jedoch unter Verwendung von 37,5 g 1,6-Hexandiisocyanai. und

4,5 g Triäthylamin (entsprechend nahezu zwei Neutralisationsäquivalenten). Am Ende wird mit 800 ml Aceton verdünnt.

400 g der erhaltenen opaken Acetonlösung des PoIyurethansalzes werden mit 100 cm³ Aceton verdünnt und unter kräftigem Rühren 200 cm* Wasser eingetropft. Dabei wird die Lösung erst klar, dann trübe und inhomogen, um bei weiterem Wasserzusatz rasch dünn und milchig zu werden. Nach Abdestillieren des Acetons erhält man einen 44%igen stabilen Latex, der elastische klebfreie klare Filme liefert.

Claims

1 2

täten von mindestens 6 Monaten gefordert. Weiterhir

Patentanspruch: ist die mechanische Stabilität der Latices für viele

Anwendungsgebiete zu gering. Auch ist das FiIm-

Verfahren zur Herstellung wässeriger emulgator- bildungsvermögen außerordentlich schlecht. Beirr freier Polyurethan-Latices durch Umsetzung von 5 Auftrocknen unterhalb von etwa 80° C werden meist Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekular- opake Filme erhalten, die bei Wassereinwirkung gewicht von 300 bis 10 000, Polyisocyanaten und sofort weiß werden und dann minimale Filmfestiggegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit re- keiten aufweisen. Ursache ist die mangelnde Koalesaktionsfähigen Wasserstoffatomen, gegebenenfalls zenz der Latexteilchen, welche zu Mikrokapillaren in Gegenwart eines Lösungsmittels, das nicht höher ₁₀ führt, in denen der hydrophile Emulgator angereichert als Wasser siedet und keine mit Isocyanaten reagie- ist, was sich durch elektronenmikroskopische Unterrende Gruppen aufweist, zu einem überwiegend suchungen sichtbar machen läßt. Durch Rezepturlinearen Polyurethan und Überführung des Poly- änderungen läßt sich zwar die Vernetzung der Teilchen urethane in einen wässerigen Latex, dadurch herabsetzen und damit die Filmbildung verbessern, gekennzeichnet, daß man bei der Um- i₅ doch werden auf diese Weise plastische kautschuksetzung eine Verbindung mit mindestens einem artige Filme von geringem praktischen Wert erhalten, mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoff- Aus der deutschen Patentschrift 8 80 485 sind

atom und mindestens einer salzartigen oder zur kationische Polyurethane bekannt, welche durch Um-Salzbildung befähigten Gruppe oder eine Verbin- Setzung von tertiäre Aminogruppen oder Thioäther-. dung mit mindestens einer Isocyanatgruppe und _ao gruppierungen enthaltenden Polyurethanen mit monomindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung und/oder polyfunktionellen Peralkylierungsmitteln erbefähigten Gruppe mitverwendet und bei Ver- halten wurden. Soweit es sich um lineare Produkte wendung von Verbindungen mit zur Salzbildung handelt, sind diese wasserlöslich; vernetzte Produkte befähigten Gruppen diese anschließend in an sich sind zwar unlöslich, jedoch in Wasser quellbar. Die bekannter Weise in Salzform überführt, bzw. einen as aus den wässerigen Lösungen erhaltenen Filme sind Bruchteil der zur Salzbildung befähigten Gruppen selbst wieder wasserlöslich. Wegen ihrer außerin Salzform überführt, wobei der Anteil der salz- ordentlichen Hydrophilie haben derartige Produkte artigen Gruppen 0,02 bis 1 Gewichtsprozent, im keine praktische Bedeutung erlangt.
Falle von quartären Stickstoffatomen jedoch nicht . Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Hermehr als 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das 30 stellung wässeriger emulgatorfreier Polyurethan-La-Polyurethan, beträgt. tices durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindunger.

mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000. Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlänge-

rungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.

35 gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittel das nicht höher als Wasser siedet und keine mit Iso-

Emulgatorfreie Dispersionen hochmolekularer Poly- cyanaten reagierende Gruppen aufweist, zu einem urethane in Wasser sind bisher nicht bekanntgeworden. überwiegend linearen Polyurethan und Überführung Dagegen sind bereits Verfahren zur Herstellung von des Polyurethans in einen wässerigen Latex. Das Verelastischen Polyurethan-Kunststoffen bekannt, welche 40 fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei der tertiäre Stickstoffatome oder reaktionsfähige Halogen- Umsetzung eine Verbindung mit mindestens einem atome enthalten, die durch Einwirkung von Quater- mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatorn nierungsmitteln oder Säuren in Salzform überführt und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung werden können. Es ist möglich, das organische Lö- befähigten Gruppe oder eine Verbindung mit minsungsmittel durch Wasser zu ersetzen, wodurch man 45 destens einer Isocyanatgruppe und mindestens einer je nach Grad der Hydrophilie des salzartigen Poly- salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe urethane molekulardisperse oder kolloiddisperse Ver- mitverwendet und bei Verwendung von Verbindungen teilungen bekommt, wobei alle Übergangszustände mit zur Salzbildung befähigten Gruppen diese anzwischen schwach opaken Lösungen und milchigen schließend in an sich bekannter Weise in Salzform Emulsionen möglich sind. 50 überführt, bzw. einen Bruchteil der zur Salzbildung

Diese Dispersionen zeigen, gemessen an den üb- befähigten Gruppen in Salzform überführt, wobei der liehen nichtionischen aus der Schmelze oder aus Anteil der salzartigen Gruppen 0,02 bis 1 Gewichtsorganischen Lösungsmitteln verarbeiteten Polurethan- prozent, im Falle von quartären Stickstoffatomen massen, eine gewisse Hydrophilie, die sich für manche jedoch nicht mehr als 0,2 Gewichtsprozent, bezogen Verwendungszwecke, z. B. für gegen Nässe schützende 55 auf das Polyurethan, beträgt.

Überzüge, weniger geeignet macht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden

Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 29 68 575 Polyurethan-Latices erhalten, die die eingangs bebekannt, wässerige Dispersionen von Polyurethan- schriebenen Nachteile nicht mehr aufweisen,
harnstoffen dadurch herzustellen, daß man NCO- Aus keiner der genannten Patentschriften konnte

Endgruppen aufweisende Prepolymere in Gegenwart 60 entnommen werden, daß Polyurethane, welche nur von Emulgatoren und starken Scherkräften in Wasser 0,02 bis 1 Gewichtsprozent, im Falle von quartären oder in Lösungen von Diaminen in Wasser emulgiert. Stickstoffatomen jedoch nicht mehr als 0,2 Gewichts-Derart hergestellte Dispersionen sind aber stets ver- prozent, salzartige Gruppen aufweisen, die Eigenschaft hältnismäßig grobteilig (Teilchengröße etwa 1 bis 4 μ) besitzen, in Wasser stabile Latices zu bilden. Ins- und neigen zur Sedimentation und Koagulation. 65 besondere konnte nicht erwartet werden, daß solche Auch ist es praktisch nicht möglich, einen Latex zu Latices sogar bei völliger Abwesenheit von Emulerhalten, der eine Lagerstabilität von mehr als 3 Wo- gatoren und/oder Schutzkolloiden gebildet werden chen aufweist. Vom Verarbeiter werden jedoch Stabili- und die so erhaltenen Latices eine ganz hervorragende