Verfahren zur Herstellung wässriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latiees Emulgatorfreie Dispersionen hochmolekularer Poly- uret'h.ane in Wasser sind bisher nicht bekanntgeworden.
Es .sind bereits Verfahren zur Herstellung von elasti schen Polyurethan-Kunststoffen vorgeschlagen worden, welche tertiäre Stickstoffatome oder reaktionsfähige Halogenatome enthalten, die durch Einwirkung von Quaternierungsmittelrn odier Säuren in Salzform über führt werden können.
Es ist möglich, das organische Lösungsmittel durch Wasser zu ersetzen, wodurch man je nach Grad: der Hyärophilie des ,salzartigen Polyure- thans molekulardisperse oder kolloiddisperse Verteilun gen bekommt, wobei alle übergangszustände zwischen schwach opaken Lösungen und milchigen Emulsionen möglich sind.
Diese Dispersionen zeigen, gemessen an den übli chen nichtionischen aus der Schmelze oder aus organi schen Lösungsmitteln verarbeiteten Pol'yurethanmassen, eine gewisse Hydrophilie; die sie für manche Verwen dungszwecke, z. B. für gegen Nässe schützende Über züge, weniger geeignet macht.
Es wurde gefunden, dass bereits sehr geringe Mengen an salzarfigen Gruppen in Polyurethanmassen ausrei chen, um einen emulgatorfreien Latex zu erhalten, und dass die Fähigkeit, Latices zu bilden, nicht auf die An wesenheit von Ammoniurnstrukturen in der Polyure- thanmasse beschränkt ist, sondern ganz allgemein ge ringe Mengen eingebauter salzartiger Gruppierungen der Polyure,
thanmasse diese Fähigkeit verleihen. Man kann also beispielsweise auch Verbindungen mit durch Basen neutralisierbaren sauren Gruppen in die Polyurethan- masse einbauen. Schliesslich wurde die überraschende Feststellung gemacht, dass es nicht notwendig ist, die salzbildende Komponente in bifunktioneller Form in das Polyurethan einzubauen, wie dies !beim Aufbau von Polyurethanen üblich ist, vielmehr ist auch, der Einbau monofunktioneller Verbindungen, z.
B. von Halogen alkoholen:, tert. Aminoalkoholen oder Aminosäuren, möglich.
Auf diese Weise ist der Aufbau der Latices bilden- den Pofyurethanmasse sehr variationsfähig; auch lassen sich sowohl anionische als auch kaiionische emulgator- freie Latices herstellen. Die aus den emulgatorfreien La- tices erhältlichen Polyurethankunststoffe haben über wiegend hydrophoben Charakter und sind frei von
hydrophilen niedermolekularen Begleitstoffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wässriger emulgatorfreier Latices auf der Grundlage von aus Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekullargewicht von 300 bis 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reak tionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellten Polyu:
re- thanmassen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass bei der Herstellung der Polyurethanrnasse eine Verbin dung mit mindestens einer Isocyanatgruppe und minde stens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe mit verwendet wird und im Falle der Verwen dung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen die resultierende Pol!yurethanmass:
c anschlie ssend. in Salzform überführt wird, wobei der Gewichts anteil der salzartigen Gruppen 0,02 bis 1 GewA der Polyurethanmasse beträgt und die Polyuretnanmasse in einen wässrigen Latex überführt wird.
Die Polyhydroxylverbindungen sollen zumindest überwiegend linear sein und ein Molekulargewicht von 300-10000, vorzugsweise 500-4000, haben. Dazu zäh len z. B. Polyäther, Polyester, Polyesteraride, Polyace- tale und Polythioäther.
Alls Polyäther seien beispielsweise die Polymerisa- tionsprod ukte des Tetrahydrofurans, Propylenoxyds und Äthylenoxyds sowie Misch- oder Pfropfpolymerisations- produkte dieser Verbindungen genannt, z. B. Aniage- rungsprodukte von Alkylenoxyden an Polystyrol.
Man kann auch von einheitlichen oder gemischten Poly- äthern, welche z. B. durch Kondensation von etwa Hexandiol, Methylhexand'iol, Heptandiol, Octandiol, ge gebenenfalls unter Zusatz von 10-30% an niedrigeren Glykolen, erhalten werden, ausgehen. Weiter kommen propoxylierte und äthoxylierte (oder mischalkoxylierte) Glykole und Amine in Frage.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere Kon densationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst oder mit anderen Glykolen, unter denen auch solche, welche tertiäre Aminogruppen enthalten (z. B. Diox- äthylanilin), sein können, erwähnt.
Als Pol!yacetale kommen insbesondere die wasser unlöslichen Typen, z. B. aus Hexandiol und Formalde hyd, 4,4' - Dioxäthoxy - diphenyl -.d'imethyl-methan und Formaldehyd in Frage.
Auch Polyester und Polyesteramide sind zu nennen, die in bekannter Weise aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Diaminen und Aminoalkoholen, er halten werden.
Es ist auch möglich, von solchen Polyhydroxylver- bindungen auszugehen, die bereits Urethan oder Harn stoffgruppen enthalten. Selbstverständlich sind auch Ge mische verschiedener Polyhydroxylverb@indun(gen ver wendbar, z. B. wird man hydrophile Polyäther (Poly- äthylenglykol), Polyester und Polyacetale nur anteilig im Gemisch mit hydrophoberen Polyhydroxylverbindun- gen verwenden.
Auch können natürliche Polyole, wie Ricirnusöl, Tallöl, Kohlenhydrate, mitverwendet werden.
Als Diisocyanate eignen sich alle aliphatischen und aromatischen Diisocyanate wie z. B. 1,5-Naphthylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 4,4'-Diphenyl-dimethylmethan-diisocyanat, Di- und Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanat, 4,4'-Dibenzyl-diisocyanat, 1,3-Phenylen-diisocyanat, 1,4-Phenylen-diisocyan@at, Toluylen-.diisocyanat,
chlorierte und bromierte Isocyanate, phosphorhaltige Isocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat. Besondere Erwähnung verdienen teilweise verkappte Isocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Poly- urethane ermöglichen, z.
B. dimeres Tol'uyIendiisocya- nat, sowie teilweise oder vollständig mit z. B. Phenol, tert. Butanol, Phthallimid, Caprofactam, umgesetzte Polyisocyanate, die, wenn sie völlig verkappt sind, zu nächst nicht an der Reaktion teilnehmen, sondern ein fach eingemischt werden.
Gegebenenfalls mitzuverwendende Kettenverlänge- rungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wären z. B. die üblichen Glykole, z. B. Äthylenglykol, Di-, Tri- und Tetra-äthylenglykol, B:
utandiol, Propandiol- 1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Dioxäthoxyhydro- chinon, Dioxäthyl=dian, ferner Diamine, z.
B. Äthylen- diamin, Hexamethylendiamin, Hydrazin, Ammoniak, Benzidin, Diaminodiphenylmethan., Aminaalkoh ole und Wasser.
Als Verbindungen, die mindestens eine Isocyanat- gruppe und mindestens eine zur Salzbildung befähigte Gruppe enthalten, kommen z. B. auch, in Mischung in Frage:
I . Isocyanate Chlorhexylisocyanat, m-Chlorp'henyl-isocyanat, p-Chlorphenyl-isocyanat, Bis-chlormethyl-diphenyhnethan-d'iisocyanat, 2,4-Diisocyarnato-benzy'lchlorid, 2,6-Diisocyanato-benzylchlorid, N-(4-Methyl-3-isocyanatophenyl)-ss-brom- äthylurethan.
2. Verbindungen, die zur Salzbitdung befähigte Car- bonsäure- oder Hydroxylgruppen aufweisen: a) Hydroxy- und Mercapto,carbonsäuren:
Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Äpfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Zitronensäure, Glycerin-borsäure, Pentaerythrit-borsäure, Manitborsäure, Salicylsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure, Protocatechusäure,
a Resorcylsäure, ss-Resorcylsäure, Hydrochinon 2,5-dicarbons"äure, 4-Hydroxyisoph thalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthol-(2)-carbonsäure-(3), 1-Hydroxynaphthoesäure-(2), 2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3), /3-Oxypropionsäure, m-Oxybenzoes,äure, Pyrazolon-carbonsäure, Harnsäure,
BarbitursäurP, Resole und andere Formaldehyd-Phenol- kondensationsprodukte. b) Polycarbonsäuren Sulfondiessigsäure, Nitrilo-triessigsäuTe, Athylendiamin-tetraessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykols:
äure, Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure. Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Galliussäure, Phthal'säure, Tetrachlorphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), o-Tolylimido-diessigs!äure, ss-Naphthylimido-diessigsä'ure, Pyridin-dicarbonsäure,
Dithiodipropionsäure. c) Aminocarbonsäuren: Oxalursäure, Anilidoessigsäure, 2-Hydroxy carbazdl-carbonsäure-(3), Glycin, Sarkosin, Methionin, a-Alanin" ss-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 6-Benzoylamino-2-chlor-capro,nsäure, 4-Amino-buttersäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure,
Histidin, Anthranilsäu re, 2-Äthylamiinobenzoesäure, N-(2-Carb.oxyphenyl)-aminoessigs'äure, 2-(3'-Amino-benzolsulfonyl-amino)-benzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoes'äure, N-P'henylaminoessigsäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 5-Amin-obenzol-dicarbonsäure, 5-(4'-A:minobenzoyl-amino)-2-amino-benzoesäure.
d) Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäuren 2-aHydroxyäthansul'fonsäure, Phenolsulfonsäure-(2), P'henolsulfonsäure-(3), Pheno!lisulfonsäure-(4) Phenoldisulfonsäure-(2,4), Sulfoess.igsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, B.enzoes'äure-(1)-disulfonsäure-(3,5), 2-Chlor-benzoesäure-(1)-sul'fonsäure-(4), 2-,Hydroxy-benzoes äure-(1)-sulfons äure-(5),
Naphthol-(1)-sulfonsäure, Naphtho#l-(1)-disulfonsäure, 8-Chlornaphthol-(1)-disulfonsäurc, Naph thol-(1)-trisulfonsäure, Naphthol!-(2)-sul'fonsäure-(1), Naphthol (2)-trisulfonsäure, 1,7-Dihydroxy-naphthatinsulfonsäure-(3), 1,8-Dihydroxynaphth.aliadisulfonsäure-(2,4), Chromotropsäure, 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6), 2-Hydroxycarbazolsulfonsäure-(7). e)
Aminosulfonsäuren: Amidosul'fonsäure, Hydroxylamin-mo@nosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylamino-methansulfonsäure, 4,6-D@ichloran ifin-sulfo:nsäure-(2), Phenylendiamin-(1,3)-disulfonsäure-(4,6), N-Acetylnaphthylamin-(1)-sul)fonsäure-(3), Naphthylamin-(1)-su,Ifonsäurs, Naphthylamin-(2)-s:ulfonsäure, Nap!hthylamin,disulfo:
nsäure, Naphthylamintrisulfonsäure, 4,4'-Di-(p-aminabenzoyl amino)-diphenyl- h arnstoff-disulfonsäure-(3, 3'), Phenyl'hydrazin-disulfonsäure-(2,5), 2,3-Dimethyl-4-aminoazoben-zol- d'isulfonsäure-(4',5'), 4'-Aminostilbend'isulfonsäure-(2,2')- < 4-azo-4>- anisol, Carbazol-disulfonsäure-(2,7), Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3-Amino=benzo:
esäure-(1)-sulfonsäure-(5), 3-Amino-t oluol-N-mefhan-sulfons.äure, 6-Nitro-1,3-dimet@hylbenzo1-4-sulfaminsäure, 4,6-Diaminobenzol-disulfons'äure-(1,3), 2,4-Diamino-toluol-sulfonsäure-(5), 4,4'-Diaminodiphenyl'-disulfonsäure-(2,2'), 2-Aminophenol-su lfonsäure-(4), 4,4'-Diamino-diphenyl'äther-sulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-meth:ansulfon.säure, 2-Amino-diphenylamin-sulfons äure.
Für die Verbindungen der letztgenannten Gruppe eignen sich anorganische und organische Basen als Salzbildner, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kalliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Schliesslich sei angeführt, dass auch organische Phosphorverbindungen als Verbindungen, die zur Salzbildung fähig sind, in Betracht kommen., und zwar sowohl einbaufähige ba sische Pho:sphine wie z.
B. Diäthyl'-ss-hydroxyäthylphos- phin, Meth:yl-bis-ss hydroxyäthylphosphin, Tris-ss-hy- droxymethylphosp'hin, als auch Derivate z. B. von Phos- phinsäuren, P'hospho:nigsäuren, Posphonsäuren sowie Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure sowie deren Thioanaloge, z.
B. Bis-(a-hydroxy,isopropyl)- phosp'hinsäure, Hydroxyalkanphosphonsäure, P'hosphor- säure-bis-glykolester.
Die Herstellung der Polyurethanmasse erfolgt in an sich bekannter Weise mit oder auch ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln, wobei die salzbildende Komponente zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Umsetzung zugesetzt Wird. Bei mindestens bifunktionellen salzbil denden Komponenten können diese natürlich auch ganz oder teilweise an die Stelle der P'olyhydroxylverbindunr gen,
Polyisocyanate und gegebenenfalls Kettenverlänge- rungsmitbet, zum Aufbau der molekularen Struktur tre ten. Das Verhältnis der Gesamtzahl der NCO-Gruppen zur Gesamtzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome ist durch die Bedingung gegeben, d'ass eine überwiegend lineare, das heisst in organischen Lösungsmitteln lösliche Povyurethanmasse, gebildet werden muss;
demnach be trägt das molare Verhältnis von Is,ocyanatgruppen zu den Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen im allge meinen 0,4: 1 bis <B>1,5:</B> 1. Bevorzugt wird ein Verhält- his zwischen 0,9 : 1 und 1,2: 1.
Im allgemeinen wird zunächst aus der höhermolekularen Polyhydroxylverbin- dung und dem Polyisocyanat mit oder ohne Lösungs mittel :ein Voraddukt hergestellt, welches dann, gegebe nenfalls in Lösung, mit dem Kettenverlängeru@ngsmittel umgesetzt wird. Grundsätzlich kann auch so verfahren werden, wenn die salzartige oder zur Salzbildung be fähigte Komponente nur monofunktionell ist, also nicht im Sinne eines Kettenverlängerers reagiert.
In diesem Fall ist es häufig günstig, eine tri- oder oligofunktionell,e Komponente wie Trimethylolpropan, Wasser, ein Di- amin oder auch ein Polyisocyanat mit einzusetzen, um die kettenabbrechende Wirkung der salzartigen oder salzbild nden Komponente zu kompensieren.
Es kann aber auch günstig sein, die salzartige oder salzbildende Komponente schon in das Voraddukt ein zubauen. Dies gilt vor allem für an sich monofunktio nelle salzartige oder salzbildende Komponenten wie Sal zen von Hyd'roxy- oder Aminocarbons'äuren bzw. -sul- fonsäuren und besonders auch für salzartige oder salz bildende höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen.
Es ist möglich, zusammen mit der salzbildenden Komponente die safzbild'ende Gegenkomponente zuzu setzen und so das Salz in situ zu erzeugen.
Im Anschluss an die Bildung des Voraddukts wird im allgemeinen ein organisches Lösungsmittel zugesetzt und .die Reaktion vorzugsweise bei niederer Temperatur (20-100 ) fortgeführt, insbesondere dann, wenn sehr reaktionsfähige Kettenverlängerungsmittel Verwendung finden.
Auf diese Weise bleibt die Polyuret'hanmasse gut rührbar und bietet bei der nachherigen Überführung in die wässrige Phase keine Schwierigkeiten. Bei der Wahl der Lösungsmittel ist zu beachten, dass der später ge bildete wlässrige Latex höchstens nur geringe Mengen an :
hydrophoben, insbesondere brennbaren Lösungsmitteln enthalten soll, das heisst im allgemeinen nicht mehr als 20 % der Polyurethanmasse. Vorzugsweise isst jedoch der P,olyurethanlatex ganz lösungsmittelfrei, so :dass die im Verlauf des Herstellungsvorgangs zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit zugesetzten Lösungsmittel aus der was- serhaltigen Phase leicht durch Destillation entfernbar sein sollen.
Benzol, Essigester, Aceton, Methyläthyl- ke'ton sind bevorzugte Lösungsmittel. Es sind jedoch auch andere Lösungsmittel brauchbar, die nicht höher sieden als Wasser und die keine mit Isocyanaten reagie rende Gruppen aufweisen. Die letzte Einschränkung gilt jedoch nur dann, wenn das Lösungsmittel Während der Reaktion zugesetzt wird, das heisst, sollange noch freie Isocyanatgruppen zugegen sind.
Zum Verdünnen der ausreagierten Reaktionsmasse können ebenso gut z. B. niedelre Alkohole zugesetzt werden.
Es ist indessen auch möglich, die gesamte Reaktion lösungsmittelfrei in der Schmelze durchzuführen und die erhaltene kautschukartige Masse anschliessend in einem polaren oder unpolaren, auch wasserhaltigen Lösungs mittel zu lösen.
Die Löslichkeit der Polyurethanmasse im wässrig organischen Medium bzw. die Löslichkeit von Wasser im fösungsmittelhaltigen Polyurethan isst vor allem da von abhängig, ob die Masse salzartige oder zur Salzbil- dung befähigte Gruppen enthält.
Erfolgt die Bildung der Polyurethanmasse in nicht salzartiger Form, so wird anschliessend das gebildete hochmolekulare Polyurethan gegebenenfalls in Lösung in ein Salz übergeführt,
indem man das Quaternierungs- bzw. Neutrallisierungsmittel zugibt und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur .einige Zeit reagieren lässt. Wäh- rend die Neutralisation meist schon bei Raumtemperatur genügend rasch vor sich geht,
mu!ss zur Durchführung der Quaternierungsreaktion im albgemeinen 10-180 Minuten auf etwa 50-120 erhitzt werden. Die Menge dos Qua- ternierungsmittels bzw. Neutralisat'ionsmittel's richtet sich nach der Menge der in der Polyurethanmasse befindli chen salzbildenden Gruppen.
Ein überschuss kann nur dann sinnvoll sein, wenn es sich um flüchtige Verbin dungen handelt, die leicht zu entfernen sind (Essigsäure, Methylchlori'd, Ammoniak). Häufig ist ein geringer Un terschuss des Quaternierungs bzw.
Neutralisationsmittel's günstig, um einen günstigen p11-Wert .des Reaktions- mediums zu gewährleisten. Es ist jedbch auch möglich, nur einen Bruchteil der zur Salzbildung befähigten in der Palyurethanmasse vorhandenen Gruppen in Salzform überzuführen.
Bifunktionelle Quaternierungsmittel, etwa Dibrombutan, werden zweckmässigerweise im überschuss angewandt, um beidseitige Reaktion, die eine Kettenver längerung bzw. Vernetzung zur Folge hätte, zu unter drücken.
Der Anteil der salzartigen Gruppen s011 0,02-l %, jedoch im Falle von quartären Stickstoffatomen nicht mehr als 0,2 % der Polyurethanmasse betragen., wobei unter salzartige Gruppe sinngemäss z.
B. folgende Gruppierungen zu verstehen sind:
EMI0004.0050
Die in Salzform übergeführte Polyurethanmasse ist nunmehr unbeschränkt wasserverträglich und kann nach den in der Chemie .der elastischen und plastischen Poly- merisate üblichen Methoden in einen wässrigen Latex überführt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform be steht darin, die in .einem polaren Lösungsmittel gelöste salzartige Gruppen tragende Polyurethanmasse mit etwa 70-150 % des Gewichts der Polyurethänmasse an Wasser zu verdünnen und danach das organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck weitgehend oder vollständig abzudestillieren. Beim Verdünnen mit Wasser entsteht dabei zunächst eine homogene molekulardisperse Lö sung,
die bei weiterem Wasserzusatz .opak wird und in eine koll@aidd'isperse Lösung übergeht. Im Laufe der Entfernung des organischen Lösungsmittels nimmt die Teilchengrösse weiter zu, so dass schl'iessl'ich ein grob disperser stabiler Latex entsteht, der im allgemeinen zwi schen 30 und 70 % Feststoffgehalt aufweist.
Andere Ausführungsformen der Überführung der Polyurethanmasse in die wässrige Phase sind selbstver ständlich möglich, z. B. kann man .die organische Poly- urethanlösung unter starkem Rühren in die vorgelegte Wassermenge einlaufen lassen und -gleichzeitig oder an schliessend das organische Lösungsmittel abziehen.
Bei beiden Arbeitsweisen können selbstverständlich auch un- pol'are Lösungsmittel verwandt werden, wobei sich in Gegenwart von Wasser eine Emulsion bildet.
Es ist auch möglich, die gelöste oder noch flüssige lösungsmittelfreie Polyumthanmasse z. B. durch Düsen, gegebenenfalls mittels Pressluft, in Wasser .einzudüsen, wobei unmittelbar Teilchen in der Grösse von Latexteil- chen gebildet werden. Ebenfalls kann Ultraschall zur Dispersionsbildung herangezogen werden.
Es ist jedoch hervorzuheben, dass solche energiever brauchende Einrichtungen nicht notwendig sind, sondern die Latices auf einfache Weise wie oben beschrieben herzustellen sind. Die Latices sind in jedem Falle ohne Emulgator- zusatz stabil.
Es ist jedoch möglich, für spezielle Ver wendungszwecke, die besonders hohe mechanische oder auch chemische (Elektrolyte!) Beanspruchung bedingen, Stabilisatoren in geringen Mengen dem fertigen Latex zuzusetzen. Dabei muss die elektrische Ladung des Pöly- urethans berücksichtigt werden. Bevorzugt werden neu- trale Stabilisatoren verwendet, z.
B. O#leylalkcholpoly- glykol'ätheroder oxäthylierte Phenole.
Selbstverständlich ist auch die Verwendung von Schutzkolloiden, etwa ammoniakalisch aufgeschlossenem Casein für anionisch und essigsauer oder milchsauer auf- geschlossenem Casein für kati'onische Latices, ferner Gelatine, Gummi arabicum, Tragant, modifizierte Stärke, Fischleim, Agar, Kolophonium, Polyvinylalkohol, mög lich:
, die die mechanische und chemische Stabilität der Latices erhöhen.
Die Latices können mit gleichgeladenen Polymeri- satlatices verschnitten werden, z. B. mit Polyvinylchlo- rid-, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien und Co polymerisat-Latices. Da diese meist anionischer Natur sind, kommen für derartige Verschnitte vor allem die carbonsauren und sulfonsauren Salze von Polyurethanen in Betracht.
Es ist auch möglich, in die Latices Füllstoffe und Weichmacher einzuarbeiten, z. B. Russ- .und Kieselsäure sole, Aluminiumhydroxyd-, Ton-, Asbest-Dispersionen. Die Einarbeitung von Weichmachern wie Phthalaten oder hydroph:oben Ölen bereitet im allgemeinen keinerlei Schwierigkeiten, da diese sich im hydrophoben Teil der Polyurethanteilchen lösen. Ebenso ist die Einarbeitung von Pigmenten möglich.
Schliesslich können auch Verhetzer den Latices bei gegeben werden, welche nach Verdunsten des Wassers bei Raum oder erhöhter Temperatur chemische Ver netzung bewirken.
Genannt seien Schwefel\Sol, Formaldehyd und Formaldehyd abgebende bzw. wie Formaldehyd, reagie rende Substanzen sowie verkappte Isocyanate und Per oxyde.
Dabei werden wasserlösliche Verhetzer wie Form aldehyd, Methylolverbindungen und deren Äther ein fach dem fertigen Latex zugesetzt, während die hydro- phoben verkappten Isocyanate zweckmässigerweise in einem unpolaren mit Wasser nicht mischbaren Lösungs mittel gelöst und in Form dieser Lösung ohne zusätz liche Emulgatoren in den Latex einemulgiert
werden. Die hydrophoben Latexteilchen nehmen dann das hydro- phobe Lösungsmittel samt dem Verhetzer unter Quel- iung auf.
Die Möglichkeit, Podyureth:ane der unterschiedlich- sten Zusammensetzung in wässriger Phase zur Anwen dung zu bringen, RTI ID="0004.0214" WI="16" HE="4" LX="1480" LY="2094"> ermöglicht vielerlei neue Anwen- dungsmöglichkeiten dieser Gruppe von Hochpolymeren. So lassen sich z.
B. Tauchartikel herstellen, ferner Schaumstüffe, z. B,. nach dem Latex-Schaumschlagver- fahren. Die durch Elektrolytzusatz erhaltenen weichen bis krümeligen Koagulate ermöglichen einfache Weiter verarbeitung auf .der Kautschuk-Mischwalze bzw.
im Innenmischer, wobei die in der Gummiindustrie üblichen Hilfsstoffe und Verfahrenstechniken zur Anwendung kommen können. Die Abwesenheit von Emulgatoren er möglicht jedoch auch eine Reihe von Anwendungen, für die emulgatorhaltige Latices weniger geeignet sind', z. B.
Beschichtung von gewebten und nicht .gewebten Tex tilien, Leder, Papier, Holz, Meta14 Imprägnieren von Fasern und Textilien z. B. zur antistatischen und knitter freien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, als elastifizerende und abriebfeste Komponente auf dem Bausektbr, z. B. in Beton- und Asphaltmischungen, für Aussenanstriche, als vielseitiges Bindemittel, z.
B. tür Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle, keramische Materialien. Ferner eignen sich die Verfahrensprodukte zur Herstellung von elastischen Silmen, Folien und Fä den, als Weichmacher oder als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Kunststoff dispersionen, als Schlichtemittel und zur Lederausrü stung.
<I>Beispiel 1</I> Herstellung des Diisocyanats 9,34 g Bis-2=hydroxyäthylmethylamin werden unter Kühlung in 80 g Hexamethylendiisoeyanat eingerührt, so dass die Temperatur 40 nicht übersteigt. Das Ge misch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelas sen und enthält dann 35,5 g eines Diisocyanats der Formel CHs-N(CHs-CH2--O-CO-NH-(CH')6-NCO)2 welches in überschüssigem Hexameth,ylendiisocyanat ge löst ist.
Herstellung der Polyurethandispersion 500 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylg@y- kol'po!lyesters vom Molekulargewicht 1700, 9 g 1,4-Bu- tandiol und 89,34 g des obigen Diisocyanatgemisches
EMI0005.0027
in fein verteilter Form aus. Die entstehende Suspension des Diisocyanats in überschüssigem Hexamethyl'endiiso- cyanat wird zum Aufbau des Polyurethans eingesetzt.
Da das Diisocyanat bereits in der Oniumform vorliegt, brauchen Dimethylsulfat und Essigsäure nicht zugesetzt werden.
Die gebildete Dispersion ist grobteiliger als die des Beispiels 1, jedoch noch stabil. Die Eigenschaften des Endprodukts sind etwa dieselben, wie die des Bei spiels 1.
<I>Beispiel 3</I> Man verfährt wie in Beispiel 2, jedoch unter Ver wendung eines Gemischs aus 80g Hexamethyl!endiiso- cyanat und 16,3 g 2,4-Diisocyanatobenzylchlorid. Die 50 % ige Lösung des Polyurethans in Tetrahydrofuran wird durch 2 Stunden Kochen mit 6,8g Dimethylamino- ät'hanol quaterniert und anschliessend durch Wasser zusatz in die wässrige Dispersion übergeführt.
Man er- hä'l't ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften wie aus den beiden vorher beschriebenen Dispersionen. <I>Beispiel 4</I> 500 g eines Phthalsäure-Äthylenvom Molekulargewicht 2000 und 69g Hexamethylen- diisocyanat werden auf 120 erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Das gebildete NCO-Grup- pen enthaltende Voraddukt wird bei 60 mit 500 ml Tetrahydrofuran verdünnt, und unter Rühren wird eine Lösung von 18,6g Hexamethylendiamin in 100 ml Tetra'hydrofuran zugesetzt. Innerhalb weniger Minuten wird die Lösung hochviskos. Die Lösung wird nun mit 13,7 g 3-Isocyanatobenzylchlorid und einem Tropfen werden unter Rühren nacheinander zusammengegeben. Durch Kühlung vermeidet man ein Ansteigen der Tem peratur über 80 .
Nach Abklingen der ersten Reaktion wird das Reaktionsgemisch bei 80 gehalten und bei Ansteigen der Viskosität portionsweise mit insgesamt 604 g Tetrahydrofuran verdünnt.
Man setzt 6,3g Dimet'hylsulfat zu, rührt noch 10 Minuten bei 70- und rührt nach Zugabe von 2 g Essig säure bei 70 innerhalb 1 Stunde 700 ml Wasser von 60-70 ein. Dabei bildet sich eine wässrig-organische Polyurethandispersion, die durch Vakuumdestillation vom Tetrahydrofuran völlig befreit wird!. Die gebildete 46 % ige Dispersion trocknet bei Raumtemperatur zu weichen thermoplastischen Schichten auf.
Gibt man zu der Dispersion vor dem Auftrocknen 5 % Melaminhexa- methylolmethy'läther und stellt mit Weinsäure einen pH- Wert von 3 ein, so entstehen beim Auftrocknen bei Raumtemperatur vernetzte elastische, aber weiche Folien, die zur Beschichtung oder Kaschierung von Tex tilien geeignet sind.
<I>Beispiel 2</I> Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung des folgenden Diisocyanatgemischs: Man gibt zu 80 g Hexamethylend.iisocyanat 26,1 g 3-Chlor- methylphenylisocyanat und anschliessend unter Rühren langsam eine Lösung von 8,74 Diazabicyclooctan (Dabco)
in 20 ml Tetrahydrofuran. Dabei fällt das ge bildete Diisocyanat Dibutylzinndilaurat 4 Stunden am leichten Sieden ge halten und hierauf zur Quaternierung 6,2 g Pyridin zu gesetzt. Nach einer weiteren Stunde werden 600 ml Wasser allmählich eingerührt, wobei eine milch:igweisse Dispersion entsteht.
<I>Beispiel S</I> Man verfährt gemäss Beispiel 4. Anstelle von 3-Iso- cyanatobenzylchl'orid werden jedoch 10,5g Äthyliner- captoäthylisocyanat eingesetzt. Die Quaternierung wird mit 10 g Dimethylsulfat durchgeführt. Man erhält eine grobteilige, eben noch stabile Dispersion. Zur Applika tion bei der Textilausrüstung wird sie, ebenso wie die oben beschriebene Dispersion, vorteilhaft unter Zusatz von Harnstoff- oder Melamin-Formalde'hyd'harzen in saurem Medium eingesetzt.