DE1770068A1

DE1770068A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE1770068A1
Application number: DE19681770068
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Dieterich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-03-27
Filing date: 1968-03-27
Publication date: 1972-01-27
Also published as: FR2004879A1; NL6904777A; DK131944B; NL161474B; AT297323B; BE730543A; DE1770068B2; DE1770068C3; JPS4831997B1; LU58243A1; CH581739B5; NO130540B; HU163207B; US3756992A; CH367369A4; NL161474C; NO130540C; GB1244701A; DK131944C; SE357759B

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG 1770068

GM/Bn Ptt«t-Ab»uu«t 25. Mars 1968

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen aus wäßrigen Polyurethandispersionen sind eine Reihe von Verfahren bekannt.

So kann man sogenannte Präpolymeren mit endständigen reaktionsfähigen Isocyanatgruppen, welche durch Reaktion von Verbindungen, welche aktive Wasserstoffatome tragen mit einem stöchiometrischen Überschuß an Diisocyanate!! erhalten worden sind in einem organischen Lösungsmittel lösen und mit Hilfe von Emulgatoren unter der Wirkung starker Scherkräfte in Wasser oder Lösungen von Diaminen in Wasser emulgieren (DAS 1 097 678). Hierbei wird primär eine Emulsion des reaktiven Präpolymers erzeugt. Durch Eindiffundieren von Wasser bzw. Diamin in die Emulsionströpfchen und Reaktion mit den Isocyanatgruppen kommt eine kettenaufbauende

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Reaktion zustande, so daß schließlich Dispersionsteilchen von polymeren Polyurethanharnstoffen gebildet werden. Das Verfahren hat den Nachteil, daß sich die kettenaufbauende Reaktion nur schlecht beeinflussen und steuern läßt, da sie im Emulsionströpfchen erfolgt und bekanntermaßen die kettenaufbauende Reaktion aus Polyisocyanaten und Wasser bzw. Diaminen unter starker Kettenverzweigung verläuft. Vor allem aber sind die erhaltenen Dispersionen nicht über längere Zeit stabil.

Die Nachteile lassen, sich zum Teil durch eine kontinuierliche Herstellungsweise, bei der die Emulgierung des Präpolymers bei tiefer Temperatur durchgeführt und anschließend Diamin zugesetzt wird, vermeiden. Man erhält jedoch auch nach dieser Verfahrensvariante relativ grobe, zur Sedimentation bzw. Koagulation neigende Dispersionen, deren bei Raumtemperatur erhaltene Ueberzüge, Folien und Imprägnierungen eine sehr schlechte Wasserbeständigkeit aufweisen. Es ist bisher nicht gelungen, auf der Grundlage dieses Verfahrens Latices mit Teilchengrößen unter 400mu herzustellen, die auch bei Raumtemperatur oder wenigstens bei Temperaturen unter 80° zu Ueberzügen mit guten Gebrauchseigenschaften auftrocknen. Auch die Herstellung grobdisperser sedimentierender aber redispergi erbarer Dispersionen gelingt nicht nach diesem Verfahren.

Weiterhin sind eine Reihe von Verfahren bekannt, emulgatorfreie Polyurethandispersionen dadurch herzustellen, daß kationische oder anionische Salzgruppen in die Polyurethan-polymerketten

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eingebaut werden und Lösungen solcher Polyurethane in organischen Lösungsmitteln mit Wasser vermischt werden. Nach Abdestillieren des organischen Lösungsmittels erhält man stabile wäßrige Polyurethandispersionen.

Es ist auch vorgeschlagen worden, derartige ionische Polyurethane ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln in Wasser zu dispergieren. So läßt sich beispielsweise ein endständig isocyanatmodifiziertes ionisches Polypropylenglykolpolyurethan in heißer flüssiger Form in Wasser elndüsen oder mit Hilfe von Rührern, die hohe Scherkräfte ausüben, in Wasser verteilen. Durch Reaktion der Emulsionströpfchen mit dem Wasser können auch auf diese Weise Dispersionen hochmolekularer Polyurethane erhalten werden.

Eine derartige Arbeitsweise ist indessen technisch aufwendig und schwierig νreproduzierbar. Weiterhin ist sie praktisch auf niedrigviskose Polyätherpolyurethane beschränkt.

Es ist weiterhin bekannt, in Wasser dispergierte oder gelöste Polyurethane durch Formaldehyd zu vernetzen (DBP 1 I87 012). Hierzu werden der Polyurethandispersion im Verlaufe ihrer Herstellung Formaldehyd, solchen abgebende oder wie solcher reagierende Substanzen zugesetzt, die beim anschließenden Trocknungsvorgang unter Vernetzung mit dem Polyurethan reagieren. Die Zugabe wäßriger Lösungen des Formaldehyds während des Aufbaus der Polyurethanmasse in Gegenwart freier NCO-Gruppen kommt dabei

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selbstverständlich nicht Ια Betracht, da das Wasser sofort · mit den freien NCO-Gruppen reagieren würde, was Terquallung zur Folge hätte.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß bisher Polyuretnandispersionen mit guten technischen Eigenschaften praktisch nur unter Mitverwendung organischer Lösungsmittel technisch hergestellt werden konnten. Bei der Emulgierung von Präpolymeren mit freien NCO-Gruppen mit Hilfe von Emulgatoren unter der Einwirkung von Scherkräften werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe angewandt, die im Latex belassen werden; bei Dispersionen von Polyurethan-polyelektrolyten wird das bei der Herstellung mitverwendete niedrigsiedende Lösungsmittel aus der gebildeten Dispersion wieder abgezogen und im Kreislauf geführt. Die Dispersionen sind zwar bei der Applikation völlig frei von organischen Lösungsmitteln, jedoch ist die Herstellungsmethode wirtschaftlich wenig befriedigend.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man nach einem neuen Verfahren ohne Verwendung organischer Lösungsmittel und mit einfachsten Mitteln neuartige rein wäßrige Polyurethandispersionen und daraus Polyurethan-Kunststoffe auf einfache Weise herstellen kann.

Überraschenderweise ist es nämlich für die Herstellung von Polyurethanen sehr zweckmäßig, Methylolgruppen aufweisende feste oder flüssige, verhältnismäßig niedermolekulare PoIyurethan-polyelektrolyte durch Vermischen mit Wasser zu dispergieren und vor und/oder während und/oder nach dem Entfernen des Wassers über MethylenbrUcken weiter zu verlängern,

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was durch eine Wärmebehandlung möglich ist. Nach einer besonderen Ausfuhrungsform des Verfahrens werden die zu dispergierenden Polyurethane endständig mit Reaktivgruppen ver- sehen, welche gegenüber Formaldehyd besonders reaktionsfähig sind, und während oder unmittelbar vor der Dispergierung in Gegenwart von Wasser mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht. Nach einer anderen Ausführungsform werden die zu dispergierenden Polyurethane z.B. über Isocyanatgruppen mit reaktive Methylolgruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt, so daß Polyurethane mit endständigen freien Methylolgruppen gebildet werden. Entgegen der Erwartung erfolgt keine vorzeitige Vernetzung; vielmehr wird der Dispergiervorgang durch den Formaldehydzusatz bzw. die endständigen Methylolgruppen wesentlich erleichtert. Während und im Anschluß an die Dispergierung erfolgt somit eine Kettenverlängerung zum hochmolekularen Polyurethan.

Es muß als für den Fachmann außerordentlich überraschend bezeichnet werden, daß die Herstellung wäßriger Polyurethandispersionen, also eines kolloiden Zweiphasensystems gemäß Erfindung ohne Zuhilfenahme von 1) Emulgatoren, 2) Dispergiervorrichtungen wie Schnellrührer oder andere hohe Scherkräfte ausübende Einrichtungen, 3) Lösungsmitteln, möglich ist, während nach Stand der Technik mindestens eines dieser Hilfsmittel nötig ist; und trotzdem aus den so gewonnenen Dispersionen z.B. hydrophobe Überzüge erhalten werden.

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Gegenstand der Erfindung 1st demnach ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet* daß man Methylolgruppen aufweisende feste oder flüssige Polyurethanpolyelektrolyte durch Vermischen mit Wasser dlsperglert und die dispergierten Polyurethanpolyelektrolyte vor und/oder während und/oder nach dem Entfernen des Wassers einer Wärmebehandlung bei 25 bis 20O⁰C unterwirft.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren bevorzugt, welches darin besteht, daß man aus höhermolekularen Polyisocyanaten und Methylolverbindungen erhaltene endständige reaktive Methylolgruppen aufweisende höhermolekulare (potentielle) Polyurethanpolyelektrolyte, welche

1) ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000, vorzugsweise 2000 bis 10 000,

2) hydrophobe nichtionische Kettensegmente von mindestens 60 Kettengliedern,

5) einen Gehalt von 4 bis 120 Milliäquivalent-#, vorvorzugsweise 8 bis 80 Mill!äquivalent-^, an Salzgruppen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen, welche im Verlauf des Verfahrens in Salzgruppen übergeführt werden,

4) bei 120⁰C eine Viskosität von weniger als 1500, vorzugsweise 1üü bis 1000,Poise

aufweisen, bei 20 bis 150⁰C, vorzugsweise 50 bis 130⁰C, mit Wasser dispergiert, wobei die Wassermenge das 0,5— bis 4-fache der Polyurethanpolyelektrolyt-Menga betrügt, und die Polyurethanpolyelektrolyte vor und/oder während

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und/oder nach dem Entfernen, des Wassere einer Wärmebehandlung bei 25 bis 20O⁰G, Torzugswelse 70 bis 150⁰C, unterworfen werden.

Babel sind als reaktionsfähige Methylolgruppen aufweisende Verbindungen speziell Amin-Formaldehydharze oder Fhenol-Pormaldehydbarze mit freien Methylolgruppen geeignet.

Zweckmäßig ist es auch, die Polyurethandispersionen vor, während oder nach der Wärmebehandlung auf einen ρτ,-Wert zwischen 4 und 2 einzustellen.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß der Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpolyelektrolyt während oder unmittelbar vor der Dispergierung durch Einwirkung einer wäßrigen Formaldehydlösung auf einen PolyurethanpolyeleTjfcrolyten&it gegenüber Formaldehyd reaktionsfähigen acylierten Aminogruppen hergestellt worden ist.

Eine Ausftihrungsform, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß der Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpolyelektrolyt durch Einwirkung einer Formaldehyd enthaltenden wäßrigen lösung bei Temperaturen über 50⁰C auf einen Polyurethanpolyelektrolyten, der aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht, von 50 bis 20 000 und Polyisocyanaten erhalten worden ist und der mindestens 4 Milliäquivalent-# an Salzgruppen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen, welche im Verlauf des Verfahrens in Salzgruppen über-

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gefUbEb werden, sowie eadetändige, gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige acylierte Aminogruppen aufweist, hergestellt worden ist, hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen.

Erfindungsgemäß kommt auch bevorzugt eine Ausführungsform in Betracht, welche darin besteht, daß der Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpolyelektrolyt aus einem aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20 000, vorzugsweise 50 bis 8000, und Polyisocyanaten erhaltenen, von NCO-Gruppen freien (potentiellen) Polyurethanpolyelektrolyten, der

3) einen Gehalt von 4 bis 120 Milliäqulvalent-#, vorzugsweise 8 bis 80 Milliäquivalent-#, an Salzgruppen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen, welche im Verlauf des Verfahrens in Salzgruppen übergeführt werden,

4) bei 120⁰C eine Viskosität von weniger als 1500, vorzugsweise 50 bis 1000, Poise,

5) endständige gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige acylierte Aminogruppen der allgemeinen Formel

-X-NHR aufweist, wobei

X für -CO-, -CS-, -SO₂-, -NR-CO-, -NR-CS-, -0-CO-, -S-CO-, -O-CS-, -0-SO₂-, -CNR-, -NR-CNR-, -CO-NR-CO-, -CS-NR-CS,

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steht, und

R vorzugsweise Wasserstoff oder einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher auch Teil eines heterocyclischen 5- oder 6-Rings mit 1 bis 3 Heteroatomen, und der durch -OH, -OCH₃, -OC₂Hc» -CCl,, -COOH, -SO₃H, substituiert sein kann, oder -CF, -CO-R', -SO₉-R* (wobei R* für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Carboxyalkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohleastoffatomen steht) bedeutet,

durch Einwirkung von Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Lösungen bei !Temperaturen über 50⁰C, vorzugsweise 80 bis 150⁰C hergestellt worden ist, wobei das Äquivalentverhältnis -X-NHR zu Formaldehyd zwischen 1:0,5 und 1:4 und die Wassermenge das 0,5- bis 4-fache der Polyurethanmenge beträgt.

Dabei soll die Einwirkung der Formaldehyd enthaltenden wässrigen Lösung vorzugsweise bei p_H-Werten zwischen 9 und 4,1 erfolgen. Als acylierte Aminogruppe -X-NHR kommt bevorzugt eine unsubstituierte -C0-NH₂-Gruppe oder eine unsubstituierte Harnstoff- oder Biuretgruppe -NH-CO-NH₂ in Frage. Polyurethanelektrolyte mit gegenüber Formaldehyd reaktiven Gruppen können auch zweckmäßig durch Addition von Verbin-

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düngen mit (potentiellen) Salzgruppen an Polyurethane mit reaktionsfähigen ungesättigten Doppelbindungen hergestellt werden.

Als Polyurethanpolyelektrolyte gemäß Erfindung kommen ganz besonders solche in frage, die eine der folgenden Gruppen enthalten:

-S- -N- -P- -COO^ ^; -SO,^ ' -O-SO,* '

III JJ

-So₉ -ρ ζ.

^ά " R (R = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl)

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bestehen auch darin, daß man die Polyurethandispersionen vor, während oder nach der Wärmebehandlung auf einen p^-Wert zwischen 4,2 und 2 einstellt bzw. daß in die Dispersionen nach Zugabe von mindestens der Hälfte der gesamten Wassermenge O₁^ - 20 Gew.-5t Polyisocyanat vom Molekulargewicht 110-4000 einemulgiert werden.

Unter Dispersionen werden in diesem Zusammenhang allgemein heterogene zweiphasige Wasser-Polyurethansysteme verstanden, insbesondere solche, bei denen Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Der Begriff umfaßt auch sedimentierende Suspensionen alt Teilchendurcbmeesemüber ca.5,u sowie Kolloidlösungen oder Sole alt Tetchendurchmessern von ca. 10 bis 100 /u. Optisch klare, homogene wäßrige Lesungen sind jedoch hierunter nicht su verstehen.

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Die zur Herstellung der erfindungegemäß in Frage kommenden Polyuretban-polyelektrolyten geeigneten Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind linear oder verzweigt und haben ein Molekulargewicht von. 50 » 2C Oi)O. vorzugsweise 50 - 8000, Diese an sich bekannton Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Atnino- oder Mercaptogruppen: bevorzugt sind, soweit es sich um höhermolekulare Verbindungen handelt, Polyhydroxyverbindungen wie Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polythioäther, Polyamide und Polyesteramide oder auch Vinylpolymere mit mehr als einer Hydroxylgruppe.

Als Polyäther seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Steroloxyde Aethylenoxyds, Propylenoxyds, Tetrahydrofurans, Butylenoxyds, Epichlorhydrins sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen» Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyäther genannt. Auch isotaktlsehasPoIypropylenglykol kann Verwendung finden. Produkte mit hohem Alkylenoxidgehalt sind ungeeignet, soweit sie zu wasserlöslichen Polyurethanen führen.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen wie Diathylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyl-dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensations-, produkte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Olykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioäther, Polythiomischäther, Polythioätherester, Poly.thioätheresteramlde. Derartige Polyhydroxyverbindungen können auch in alkylierter. Form bzw. in Mischung mit Alkylierungsmitteln angewandt werden.

Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen oder verzweigten Kondensate, sowie z.B. Polyterephthalate oder Polycarbonate. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder aus Hydroxycarbonsäuren sind verwendbar. Die Polyester können Hydroxyl- oder Carboxylendgruppen aufweisen. Zu ihrem Aufbau können als Alkoholkomponente auch höhermolekulare Polymerisate oder Kondensate wie z.B. Polyäther, Polyacetale, Polyoxymethylene (mit)verwendet werden. Ungesättigte Polyester können mit Vlnylmonomeren gepfropft sein.

Besonders geeignete Aufbaukomponenten für Polyester sind: Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2,3-Butandiol, j 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, Cyclohexandimethanol, Chinit, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Butendiol, Bis-hydroxyäthyldian, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethyl-

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ester, Terepbthalsäure-bis-glykolester, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, 6-Hydroxycapronsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, IrI-mellitsäure.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxy !verbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl, Kohlenhydrate sind verwendbar.

Grundsätzlich kommen auch Polyhydroxyverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, in Präge, z.B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythioäther, welche Alkyl-diäthanolamin einkondensiert enthalten. Ebenso können Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen einkondensiert werden, z.B. Glycerin-ixi-chlorhydrin. Auch solche Verbindungen können in alkylierter, d.h. Onium-Forra vorliegen. Auch Polyester mit eingebauten Sulfonat- oder Carboxylatgruppen, wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 496 beschrieben sind, können verwendet werden. Unter den Polymeren und Copolymeren von Vinylverbindungen welche mehr als eine Hydroxylgruppe tragen, sind solche bevorzugt, die ein Molekulargewicht von 500 - 20 000 aufweisen und die 2 bis 10 Hydroxygruppen tragen. Genannt seien beispielsweise anverseifte Vinylacetatcopolymere, niedermolekulare Polybutadiene mit OH-Gruppen sowie vor allem oxydiertes Polyäthylen oder Polypropylen, deren Herstellung beispielsweise in der britischen Patentschrift 959 362 beschrieben ist.

Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte können Mischungen verschiedener Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden.

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Geeignete nöhermolekulare Verbindungen mit Aolnoendgruppen sind z.B. la den französischen. Patentschriften 1 361 810,

1 300 981, der DAS 1 122 254 sowie der US-Patentschrift

2 888 439 beschrieben.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäß in Frage kommenden Polyuretnan-polyelektrolyte sind ferner alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-

Diphenylmethandiisocyanat, ^,V-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4*-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanate, gegebenenfalls in Mischung, l-Methyl-S^-diisocyanato-cyclohexan, l,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethyl-hexan, !,ö-Diisocyanato^^^-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato—l^.S-trimethyl-cyclohexan, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatophenyl-perfluor-äthan, Tetramethoxy-butan-l^-diisocyanat, Butan-l,4-diisocyanat, Hexan-liö-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat, Aethylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat sowie die Hydrierungsprodukte der aufgeführten aromatischen Diisocyanate. Auch Urethan- und Biuret-di- oder triisocyanate können Verwendung finden, z.B. Addukte von 1,6-Hexandiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, l-Methyl^^-diisocyanato-cyclohexan an V/asser oder Amine oder Polyalkohole, ferner Isocyanate mit ionischen Gruppen wie man sie beispielsweise durch Addition von Isocyanaten mit reaktionsfähigen Halogenatomen an di- und polytertiäre Amine erhält, Phthalsäure-bis-isonyanatoäthylester, ferner Polyiso-

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cyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlorinethy 1-pheayl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethy}phenyl-2,6-diieocyanat, 3,3-Bis-cbloreethyläther-4,4•-dipbenyldiieocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch umsetzung von 2 Hol Hexametbylendiisocyanat mit 1 Mol Tbiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Auch Triisocyanate oder rohe tech nische Mischungen von Polyisocyanaten können eingesetzt wurden. Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, z.B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenol, tert. Butanol, Phthalimid, Caprolactam, Methylätbylketoxim, partiell umgesetzte Polyisocyanate. Besonders bevorzugt sind aliphatische und araliphatische Diisocyanate.

Zu den niedermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanpolyelektrolyte dienen, zählen:

1. die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Aethylen glykol oder Kondensate des Aethylenglykols, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bishydroxymethyl-cyclohexan, Dioxäthoxyhydrochinon, Dioxäthyldian, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernsteinsäure-di-ß-hydroxyäthyl-amld, Berns te insäure-di-/"*N-me thy I-(ß-hydroxy-äthyl)7-amid, 1,4-Di(ß-hydroxy-methyl-mercapto)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 2-Methylenpropandiol-(l,5), 2-Methylpropandiol-(1,5);

2. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, !,^-Cyclohexylendiamin, Benzidin, Diamino-diphenylmethan, Dichlor-diamino-diphenylmethan, die Isomeren des Phenylendiamine, Hydrazin, Ammoniak, Carbohydrazid, Adipinsäuredihydrazid, oebacinsäuredihydrazid, Piperazin,

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N-Methyl-propyleadiamia, Diamlaodiphenyleulfoa, Dlamlaodlpbenyläther, Dlaolaodipbenyldimethylmethaa, 2,4-Diamlao-6-pbeoyltriazin;

3. Aminoalkohole wie Athaaolamin, Propanolamia, Butanolamin, N-Metbyl-äthaaolamia, N'-Methyl-isopropanolamia.

4. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, α- und ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäurenj

5. Wasser.

Es eigenen sich auch weniger übliche, 2.B. hochschmelzende Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen im Rahmen des vorliegenden Verfahren, wie z.B. 4,4'-Di-(N-methyl-ßhydroxyäthylamino)-diphenylmethan, Aethyl-bis-3-hydroxy-cyclohexyl-phosphinoxyd,N,N'-Dimethyl-äthylen-diamin, Oxalamidrazon, Oxalsäure-bis-Sthanolamid, 2,6-Di-(hydroxymethyl)-tetrahydropyran, Di-(hydroxy-neopentyliden)-penta-erythrit, Dimethyloltetrahydro-pyrimidin-thion, N,N'-Bis-(2-aminoäthyl)-oxalsäureamid, N,N'-Bis-(2-amino-propyl)-oxalsäureamid, Dioxydiäthylsulfon, 4-Methylamino-butanol-(?), N,N'-Carboxybutylharnstoff, Methylenbis-benzoesäure, Methylen-bis-benzyl-alkohol, Hexan-bis-semicarbazid, ^-Hydroxybuttersäurehydrazid, 6-Aminocapronsäurehydrazid, Phenylglykol, fJimethyloldihydropyran, Dimethyloltetrahydrofuran, Tetrachlorbutandiol, Dithiooxamid, Pentaearythrit-mono-acetonketal, Pentachlorphenylglycerinäther, 1,4-Dipiperazino-butan-2,3-uiol, SuIfurydisulfamid, I,1-(Di-hydroxymethyl)-^³ -cyclohexcn, Laur.1nsäure-di-(hydroxyäthyl )-amid, Isobutylidendiureid, ferner die Verbindungen:

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HO (CHa )₂-NH-CO-CO-NH- (CH₂ )_e-NH-CO-CO-NH (CH« )_a-0H

HOOC-CH₂-NH-CO-CO-NH^vS-SO₂-^yNH-CO-CO-NH-CH₂-COOH

HOOC-CH₂-NH-CO-CO-NH

CH₃ CH₃ HO-CH₂-C-Co-O-CH₂-C-CH₂-OH CH₃ CH₃

NH-CO-CO-NH-CH₂-COOh

CH₃ CH₃ HO-Ch₂-C-CO-NH-CH₂-C-CH₂-OH CH₃ CH₃

HO-(CH₂ )₂-ra-CO-CO-m-^\ySO₂-fVVNH-CO-CO-NH-CH₂-CH₂-OH

HO-(CH₂)₂-NH-CO-CO-NH

NH-CO-CO-NH-(CH₂)₂-0H

HO -(CH₂) ₂ -NH-CO -CO-lOj-CO-CO -NH-CH₂ -CH₂ -OH

HO-(CH₂ J₂-CO-NH-(CH₂)_e-NH-C0-(CH₂)₂-0H

Derartige stark polare und zur Wasserstoffbrückenbildung befähigte Kettenverlängerungsmittel ergeben in Kombination mit ionischen Kettenverlängerungsmittel, wie sie z.B. durch Salzbildung

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basischer Kettenverlängerungsmittel entstehen, besonders hohe Festigkeit und Wasserresistenz auch bei Einwirkung von Feuchtigkeit und Lösungsmitteln.

Spezielle Kettenverlängerungsmittel mit mindestens einem basischen Stickstoffatom sind z.B. mono-, bis- oder polyoxalkyllerte aliphatischen cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie N-Methyldiäthanolamin, N-Aethyl-diäthanolamin, N-Propyl-diäthanolamin, N-Isopropyl-diäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Isobutyl-diäthanolamin, N-Oleyl-diäthanolamin, N-Stearyl-diäthanolamin, oxäthyliertes Kokosfettamin, N-Allyl-diäthanolamin, N-Methyl-diisopropanolamin, N-Aethyl-diisopropanolamin, N-Propyl-diisopropanolamin, N-Butyldiisopropanolamin, N-Cyclo-hexyl-dlisopropanolamin, N,N-Dioxäthylanilin, Ν,Ν-Dioxäthyltoluidin, N,N-Dioxäthyl-a-aminopyridin, N,N^J-Dioxäthyl-piperazin, Dimethyl-bis-oxäthylhydrazin, N,N'-Bis-(ß-hydroxy-äthyl)-N,N'-diäthyl-hexahydro-p-phenylen-diamin, N-ß-Hydroxyäthyl-piperazin, polyalkoxylierte Amine wie oxpropyliertes Methyl-diäthanolamin, ferner Verbindungen wie N-Methyl-N,N-bis-)f-aminopropylamin, N-(<)rAminopropyl)-N,N'-dirnethyläthylendiamin, N- Qj-Aminopropyl )-N-methyl-äthanolamin, N,N'-Bis-(Jf-aminopropyl)-N,N*-dlmethyläthylendiamin, N,N'-Bis-(^-aminopropyl)-piperazin, N-(ß-Aminoäthyl)-piperazin, Ν,Ν'-Bisoxäthyl-propylendiamin, 2,6-Diaminopyridin, Diäthanolamlno-acetamld, DiäthanolamlaoprqFtonamld, N,N-Bis-oxäthyl-phenyl-thiosemicarbazid, Ν,Ν-Bis-oxäthyl-methylsemicarbazid, ρ,ρ'-Bis-aminomethyl-dibenzylmethylamin, 2,6-Diamino· pyridin.

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Kettenverlängerungsmittel mit zur Quaternierung befähigten Halogenatomen bzw. R-SO₂O-Gruppen sind beispielsweise Glycerina-chlorhydrin, Glycerinmonotosylat, Pentaerythrit-bis-benzolsulfat, Glycerin-monomethansulfonat, Addukte aus Diäthanolamin und chiormethyHerten aromatischen Isocyanaten oder aliphatischen Halogenisocyanaten wie Ν,Ν-Bls-hydroxyäthyl-N'-m-ehlormethylphenylharnstoff, N-Hydroxyäthyl-N'-chlorhexylharnstoff, Glycerinmono-chloräthyl-urethan, Bromacetyl-dipropylentriamin, Chloressigsäure -diäthanolamid.

Es ist möglich, tri- oder höherfunktionelle Komponenten zu verwenden, z.B. verzweigte Polyester oder Polyäther, tri- oder höherfunktionelle Isocyanate wie Tris-isocyanatohexyl-biuret oder cyclische Isocyanuratoligomere von Diisocyanaten. Ebensogut können höherfunktionelle Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipropylentriamin, Hexantriol, Triäthanolamin.

Auch monofunktioneile Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppe können mitverwendet werden, z.B. (un)gesättigte Fettalkohole, Fettamiae oder Fettsäuren, Harzsäuren N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin, 1-Dimethylaminopropanol-(2), N-Oxäthylmorpholin, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, N-Oxäthylpiperidin, cC-Hydroxy-äthylpyridin, ^T-Hydroxyäthylchinolin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, Ν,Ν-Dimethyl-äthylendiamin, 1-Liäthylamino-4-aminopentan,^-Aminopyridin, 3-Amlao-N-äthylcar-

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baiol, Ν,Η-Dimethylpropylendiamin, F-Amiuo-propylplperidin, · H-Amlnopropyl-morpholin, N-Aminopropyl-äthylenimin, 1,3-Bis-piperidino-2-aininopropan.

Als monofunktionelle Alkylierungeniittel «ur Überführung der basischen Reaktionskomponenten in-die Salzform βwecke Herstellung Ton Polyurethan-polyelektrolyten seien beispielhaft angeführt:

Methyl cblorid, Metbylbromld, Methyl j odid, Äthylbrotnid, Propylbromld, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlormethyl· äther, Methyl-i^-dichloräthyläther, Äthylchlormethyläther, Benzylchlorid, Benzylbromid, p-Chlorbenzylchlorid, Trlchlorbenzylchlorid, p-Nitrobenzylchlorid, Aethylenchlorhydrin, Aethylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Aethylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd, Benzol-, Toluol-, Napthaiinsulfensäureester, w-Bromacetophenon, Dinitrochlorbenzol, cZ-Chlorpentenamid, Chloressigsäure sowfe deren Ester und Amide, Chlormethyldimethyl-äthoxysilan, Pentamethyl-chlormethyldisiloxan, Pentamethyl-brommethyl-disiloxan, Olykol-mono-bromessigsäureester, Olycerin-tnono-ohloressigester, Brom-äthyl-isocyanat, Chlormethyl-naphthalin, J-Methyl-J-hydroxymethyl-oxetan-methansulfonat, Phenyläthylbromid, ρ-2-Bromäthylbenzoesäure, 5-Chlormethyl-furan-2-caΓbonsäure, Aethylphosphonigeäure-dlchlorlBopropylester, Aceteseigaäure-bromäthyleeter, Prο-pansulton, Butansulton. Weitere Beispiele sind der DAS 1 205 BU entnehmen.

Auch mit Chlorcyan oder Bromcyan können Quaternierungen durchgeführt werden. Epoxide werden in Kombination mit Wasser und/oder einer Säure als Quaternlerungsmlttel eingesetzt.

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Auch polyfunktionelle Allcylierungeraittel sind geeignet, z.B. 1,4- Dibrombutan, p-Xylylen-dlchlorld, l,3-Dimethyl-4,6-bie-. chlorinethyl-benzol, Methylen-bls-Ghloraoetamid, Hexamethylenbis-bromäthyl-urethan, Addukte von 2-3 Mol Chloraoetamld mn ein Dl- bzw. Triisooyanat. Weitere geeignete polyfunktlonelle Alkylierungsmlttel sind beispielsweise in der Niederländischen Auslegeschrift 67/03743 enthalten.

An zur Quaternierung geeigneten tertiären Aminen seien Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dlmethylaminoäthanol, N-Methyl-diäthanolarain, Pyridin, Chinolin, N-Dimethylamino-propyldiäthanolamin fcelepielhaft genannt.

Auch Säuren können bereits in diesem Reaktionsstadium zur Salzbildung herangezogen werden, auch solche, die gleichzeitig eine kettenaufbauende Punktion ausüben, wie z.B. schweflige Säure, Schwefelsäure, unterphosphorige Säure, Phosphinsäuren, Phosphonigsäuren und Phosphonsäuren, Glykolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure.

Weitere Säuren sind der Deutschen Patentschrift 1 I78 586 und der Deutschen Patentschrift 1 179 363 zu entnehmen. Besonders bevorzugte Säuren sind solche, welche die Hydrophilie und insbesondere die Dispergierbarkeit der Polyurethane stark erhöhen, wie Chlorwasserstoffsäure, Fluoboriäurt, . Amidosulfonsäure, Phosphorsäure und ihre Derivate, Weinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Essigsäure, Acrylsäure. Verschiedene salzbildende Mittel können auch in Kombination angewandt werden. Dadurch wird hinsichtlich der Dispergierbarkeit ein eynergistischer Effekt erzielt. Le A 11 304 109885/UiJ₁ ..

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Die bisher genannten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasser-Stoffatomen, soweit sie basische N-Atome oder zweiwertige S-Atome enthalten,dienen in Kombination mit Alkylierungsnitteln oder Säuren zur Herstellung kationischer Polyurethanpolyelektrolyte. Entsprechend lassen sich aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit reaktionsfähigen Halogenatomen oder Estergruppen starker säuren in Kombination mit tertiären, sekundären oder primären Aminen, organischen Sulfiden oder Phosphinen kationische Polyurethanpolyelektrolyte herstellen.

Eatsprechend lassen sich die Polyurethane durch Einbau geeigneter Verbindungen auch anionisch modifizieren.

Hierfür kommen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyurethanpolyelektrolyte Verbindungen, die mindestens ein alt Ieocyanatgruppen reagierendes Wasserstoffatom und mindestens eine zur anionischen Salzbildung befähigte salzartige anioniscbe Gruppe enthalten, gegebenenfalls in Mischung, In Präge: 1. Hydroxy- und Mercaptosäuren wie Glyoerlnsäure, Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, TriChlormilchsäure, Aepfölsäure; Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Citronensäure, Glycerin-borsäure, Pentaerythrit-borsäure, Manitborsäure, Salicylsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure, Protocatechusäure, a-Resoreylsäure, ß-Resorcylsäure, Hydrochinon-?,5-dicarbonsäure, 4-Hydroxylsophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5»6,7#8-Tetrahydrο-naphthai-(2)-carbonsäure-(3), 1-Hydroxynaphtoesäure-(2), 2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3), ß-Oxypropionsäure, m-Oxybenzoesäure Le A 11 304 . - 22 -

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Pyrazolon-carbonsäure, Harnsäure, Barbitursäure, 2,6-BIbhydroxyaethyl-p-kresol;

2. alipbatisobe, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäure, wie Glycin,oC~ ^uad ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttereäure, Sarkosin, Methionin, Leucin, Isoleucia, Serin, Valin, Ornithin, Histidin, Lysin, Prolin, Phenylalanin, Threonin, Cystein, Asparagin, Glutamin, Arginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxalursäure, Anilidoessigsäure, Anthranilsäure, 2-Äthyle.minobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4—Aminobenzoesäure, N-Phenylaminoessigsäure, 3,4-DiaminobenBoesäure, S-Aminobenzol-dicarbonsäure.

5. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Di- und Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, die isomeren Phthalsäuren, Diphensäuren, die isomeren Naphthalsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, SuIfodiessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure, die isomeren Pyridincarbonsäuren, die isomeren Chinolindicarbonsäuren, Citronensäure, Aethylendiaminotetraessigsäure, Nitrilotriessigsäurej

4. Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäuren: 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-(2), Phenolsulfonsäure-(3), Phenolsulfonsäure-(4), Phenoldi3Ulfonsäure-(2,4), Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure- (1)-disulfonsäure-(3,5), 2-Chlor-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(4) , 2-Hydroxy-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5),

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Naphthol- (1)-sulfonsäure. Naphthol-(l)-disulfQMÄure, β-Cblornaphthol-(l)-disulfonsäure, Naphthol-(lj-trisulfonsäure. Naph thol- (2)-sulfonsäure-(1), Naphthol-(2)-trisulfons&ure, 1,7-Dlhydroxy-naphthalinsulfonsäure-(3) * 1,8-Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-(2,4), Chromotropsäure,2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6), 2-Hydroxycarbazol-sulfonsäure-(7)j

5. AminoBulfoaBäurea:

Amidosulfonsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Hydrazin-disulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylamino-methansulfonsäure, 4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylendiamin-(1,3)-dlsulfonsäure-(4,6), N-Acetylnaphthylarnin-(l)-sulfonsäuren-(3), Naphthylamin-(1)-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamindisulfonsäure, Naphthylamin-trisulfonsäure, 4,4'-Dl-(p-aminobenzoyl-amino)-diphenyl-harnstoff-disulfonsäure-(3*3*), Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2,5)* 2,3-Dimethyl-4-aminoazobenzol-disulfonsäure-(4*,5), 4'-Aminostilbendisulfonsäure-(2^2')-<4-azo-4>anisol, Carbazol-disulfonsäure-(2,7)» Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3-Amino-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), 3-Amino- . toluol-N-methan-sulfonsäure, 6-Nitro-l,3-dimethylbenzol-4-sulfaminsäure, 4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-(1,3), 2,4-Diaminotoluol-sulfonsäure-(5), 4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2'), 2-Aminophenol--sulfonsäure-(4), 4,4'-Diamino-diphenyläther-sulfonsäure-(2), 2-Aminoan1sol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylamin-sulfonsäure, Aethylenglykolsulfonsäure, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure;

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6. organische Phosphorverbindungen wie Derivate von Phosphin- _m säure, Phosphonigsäuren, Phosphonsäuren und Phosphorsäuren, sowie Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure, sowie* deren Thioanaloge, z.B. Bis-(a-hydroxyisopropyl)-phosphinsäuren Hydroxyalkanphosphonsäure, Phosphorigsäure-bis-glykolester, Phosphorigsäure-bis-propylenglykolester, Phosphorsäure, Phosphorsäure-bis-glykolester, Phosphorsäure-bis-propylenglykolester;

7. ferner gehören zu den Hydroxy-, Mercapto- und Amino-carbonsäuren und sulfonsäuren, Polycarbon- und -sulfonsäuren die (gegebenenfalls verseiften) Additionsprodukte von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure-, Phthalsäure-, Succinanhydrid, von Sulfo-carbonsäureanhydriden wie Sulfoessigsäure-, o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen wie ß-Propiolaoton, JJ-Butyrolacton, die Additionsprodukte von den Umsetzungsprodukten von Olefinen mit Schwefeltrioxyd wie Carbjisulfat, von Epoxycarbon- und -sulfonsäuren wie Glycidsäure, ?,3-Epoxypropansulfonsäure, von SuItonen wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthsulton, von Disulfonsäureanhydriden wie Benzoldlsulfonsäure-(l,53)-anhydrid an aliphatlsche und aromatische Amine wie 1,2-Aethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, die Isomeren Phenylendiamine, Dläthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamln, gegebenenfalls alkylierte Hydrazine, Ammoniak, Aminoalkohole wie die hydroxalkylierten Amine und Hydrazine wie

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Aethanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Aethanoläthylendlamin, Aethanolhydrazin, Alkohole wie Äethylenglykol, Propylenglykol, l,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, mehrwertige Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin» Hexantriöl, die (gegebenenfalls hydrierten) Additionsprodukte von Epoxy- und Aethylenimin-Verbindungen wie Aethylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Aethylenimin und ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril an aliphatische und aromatische Aminocarbonsäuren und Aminosulfonsäuren, die Umsetzungsprodukte von Oxyalkansulfonsäuren, Halogencarbonsäuren und -sulfonsäuren mit gegebenenfalls alkylierten Hydrazinen wie Hydrazlnessig-™ säure, Hydrazinäthansulfonsäure, Hydrazinmethansulfonsäure, die verseiften Additionsprodukte von Cyanhydrinen an Hydrazine wie 1,2-Hydrazin-bis-isobuttersäure;

ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Allylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäure-bls-äthylen- und -bis-propylen-glykolesterj

8. Hydrazincarbonsäuren wie Hydrazindicarbonsäuren.

9. Höhermolekulare Kondensate, wie Polyester, welche Carboxyl-W gruppen enthalten.

Zur Überführung In die Salzform zwecks Herstellung von anionischen Polyurethanpolyelektrolyten geeignete Verbindungen sind z.B.:

1. organische Basen wie monofunktlonelle primäre, sekundäre und tertiäre Amine wie beispielsweise Methylamin, Biäthylamin, Triäthylatnin, Tritnethylamia, Diethylamin, Äthylami η, Tributylamin, Pyridin, Anilin, Toluidln, alkoxyllerte Amine wie Xthanolamln, Diäthanolamln, Triäthanolamln, Methyldläthanolamln, Dimethylarainoäthanol,

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Oleyldiäthanolamin, sowie polyfunktionelle Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterschiedliche Basizität aufweisen können« wie z.B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an primäre und sekundäre Amine erhaltenen Polyamine, per- oder partiell alkylierte Polyamine wie Ν,Ν-Dlmethyläthylendiamin, ferner Verbindungen wie a-Amlnopyridin, Ν,Ν-Dimethylhydrazinj

2. anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltendt Verbindungen, wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxide, -carbonate und -oxide wie Hatrlumbydroxld, Kallumhydroxid. Ss lassen sich auch verschiedene Salzbildner kombiniert anwenden; auch können Caroxylgruppen nur teilweise neutralisiert werden. Man kann kationische und anionische PolyurethanpolyeleKtroxyu« auch dadurch herstellen, daß man nichtionische Polyurethane nachträglich durch Additionsreaktionen kationisch oder anionisch modifiziert. So kann man beispielsweise Polyurethane, welche ungesättigte C^C-Doppelbindungen aufweisen durch Addition von Verbindungen welche wenigstens eine zu Additionsreaktionen befähigte -OH, -SH, -NHR, -SCl - Gruppe und eine weitere zur Salzbildung befähigte Gruppe, z.B. -N (R=H oder Alkyl), -S, -P

JiE "Κ

-COOH, -SO_ÄH, - P , oder eine entsprechende Salzgruppe auf-

r«

weisen zu Polyelektrolyten modifizieren.

Solche zu Additionsreaktionen befähigte Verbindungen sind beispielsweise:

Thioglykolsäure, Glykolsäure, ß-Chlorsulfenylpropionsäure, ß-Alanin-Na, Lysin, Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthylmeroaptan, N, N-Wme thy !propylendiamin, Methyl-2-hydroxyä thy lsul fid,

Im A 11 504 - 27 109885/1440

Xthyl-2-mercaptoäthyleulfid, Taurln, N-Metfayltaurln, 2-Meroaptoätbylaulfoaeauree Natrium, Ν,Ν-DltnethylhydraEln, N,N-Dimethyläthylendiamla, Natriumhydrogeasulflt.

Eine andere Möglichkeit der ionischen Modifizierung von an sich nichtionischen Polyurethanen besteht in der Einwirkung von Monoisocyanaten mit tertiären Amino-, Sulfid- oder reaktionsfähigen Halogengruppen. Nach Ueberführung der genannten Gruppen in die Salzform durch Reaktion mit tertiären Aminen bzw; Quaternierungsmitteln oder Säuren ist das Polyurethan durch ionische Seitenketten modifiziert.

Zur Modifizierung geeignete Verbindungen sind beispielsweise: Chloräthylisocyanat, Bromäthylisocyanat, Chlorhexylisocyanat, die Isomeren des Chlormethylphenylisocyanats, Chlormethyltolylisocyanats, Dirnethylaminoäthylisocyanat, Addukte aus Aminoalkoholen, Diaminen und Thioätheralkoholen bzw. Thioätheraminen an Mono- und Polyisocyanate, Methyl-mercaptoäthylisocyanat.

Eine weitere Modifizierungsmöglichkeit besteht in der Umsetzung von Polyurethanen mit cyclischen Verbindungen mit 3-7 Ringgliedern, welche salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen, z.B. Dicarbonsäureanhydride*

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Disulfonsäureanhydride, Sulfocarbonsäureanhydride, Sultone, Lactone, Epoxycarbonsäuren, Epoxysulfonsäuren, N-Carboxy-•glycinanhydrid, Carbylsulfat. Diese Modifizierungsmögllehkeit ist ausführlich in der DAS 1 237 306 beschrieben. Auch die in den Belgischen Patentschriften 636 799 und 658 026 beschriebenen Verfahren sind zur Herstellung kationischer Polyurethane die als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, geeignet. Die Reihenfolge bei der Zugabe der zum Aufbau der Polyurethanpolyelektrolyte dienenden Komponenten ist grundsätzlich gleichgültig. Man kann beispielsweise sämtliche Komponenten einschließlich der weiter unten näher erläuterten, mindestens eine acylierte Aminogruppe tragenden Komponente bzw. der Di- oder Polymethylolverbindung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur vereinigen und anschließend miteinander reagieren lassen, wobei im allgemeinen auf ca. 100-160° erwärmt werden muß, während bei Anwesenheit einer basischen Komponente oder eines Katalysators, die Reaktion spontan abläuft. Man kann auch zunächst in bekannter Weise ein NCO-Gruppen tragendes Präpolymer herstellen und dies anschließend weiter umsetzen. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei welcher die (potentiellen) Salzgruppen möglichst in die Nähe der Kettenenden gelangen, so daß eine möglichst ausgeprägte Blockstruktur mit einem hydrophoben Kettensegment von 130-400 Kettengliedern entsteht. Dies wird z.B. dadurch erreicht, daß man zunächst aus Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten, welche frei von (potentiellen) Salzgruppen

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βlad, ein höhermolekulares hydrophobes Präpolymer herstellt und dieses anschließend mit (potentielle) Salzgruppen tragenden Kettenverlängerungsmitteln, weiterem Folylsooyanat und der mindestens eine acyllerte Aminogruppe tragenden Komponente bzw. der mindestens eine, vorzugsweise mehr als eine Methylengruppe tragenden Komponente weiter umsetzt.

Nach einer bevorzugten Arbeltswelse sollen nun die zu dispergierenden Polyurethan-Elektrolyte ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000,vorzugsweise 2000 bis 10 000, aufweisen und endständig gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige Gruppen der allgemeinen Formel

-X-NHR aufweisen, wobei

X für -CO-, -CS-, -SO₂-, -NR-CO-, -NR-CS-, -0-C0-, -S-CO-, -O-CS-, -0-SO₂-, -CNR-, -NR-CNR-, -CO-NR-CO-, -CS-NR-CS-,

JL

A'A

und R für Wasserstoff (bevorzugt) oder einen Alkyl- oder Alkenyl-Rest mit 1 -4 Kohlenstoffatomen, der durch -OH, -OCH,, -OC₂Hc, -CCl,, -GOOH, -SO₅H substituiert sein kann, steht. R kann auch für -CN, -COR·, -SO₂R¹ stehen, wobei R¹ einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Carboxyalkyl-Rest mit 1-4 C-Atomen bedeutet.

Es handelt sich also um acylierte Aminoendgruppen bzw. um quasi acyllerte Aminogruppen, welche an einer polarisierten C=N-Doppelbindung stehen.

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Weiterhin kann R auch XeIl elate 5-7-glledrigen heterocyclischen Rings mit 1-3 Heteroatomen sein. Als Heteroatome sind O,S und H BU nennen. Dabei kann sich die Gruppe -Z-IIH-R Innerhalb oder außerhalb des Rings befinden.

Am einfachsten stellt man die erfindungsgemä£ in Frage kommenden Polyuretbanpolyelektrolyte so her, daß man^unächst auf der Grund«· lage der bisher angeführten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem molaren Überschuß an Polyisocyanaten ein Polyurethan mit endständigen NCO-Gruppen aufbaut, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 20 000 (vorzugsweise 1000 - 10 000) aufweist. Dies entspricht einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0,3 — 20 ?6 (vorzugsweise 0,8 -10^). Ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 1,5 1» und 6 $> NCO. Dabei entfallen auf ein Polyurethanmolekül im allgemeinen mindestens 2 NCO-Gruppen. Man. erhält solche Präpolymeren in bekannter Weise, indem man bei der Aufstellung der Rezeptur ein NCO/OH-Verhältnls zwischen 1,1 und 2 einhält.

Dieses Präpolymer läßt man dann nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens mit Verbindungen reagieren, welche mindestens eine der oben näher definierten Gruppen -X-NH-R und zusätzlich eine gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähige Gruppe Y aufweisen. Diese Gruppe Y kann z.B. eine -OH, -NH₂, -NH-R₁, -SH, -COOH, -CONH₂, -CSNH₂, -CO-NH-NH₂, -NH-CO-NH₂, -NH-CS-NH₂, -NH-NH₂ Gruppe sein.

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Die zur Umsetzung mit den NCO-Oruppen enthaltenden Präpolymeren geeigneten Verbindungen sind also sowohl gegenüber Isocyanaten als auoh gegenüber Formaldehyd zumindest monofunktionell und haben die allgemeine Formel Y-X-NHR bzw. Y-R₈^X-NHR)_n, wobei X und Y die oben aufgeführte Bedeutung haben und R₈ ein organischer ein- oder mehrwertiger Rest ist. η ist 1-4. Vorzugsweise ist R₈ ein aliphatischen aromatischer, cycloaliphatischer oder araliphatisoher Rest mit l-l8 C-Atomen, welcher auch durch Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann. Wie ersichtlich kann X-NHR gleich Y sein, da z.B. der Carbonamid- oder der Harnstoffrest sowohl mit Isocyanaten, als auoh mit Formaldehyd reagieren kann.

Allgemein gesprochen umfassen die Verbindungen Y-X-NH-R bzw. Y-R₈-(X-NHR)_n außer den Verbindungen, die sich unmittelbar aus der Definition von X und Y ergeben, allgemein sogenannte aminoplastbildende NH-gruppenhaltige Komponenten, wie sie z.B. in Angewandte Chemie J6, 909-919 (1964) definiert und näher beschrieben sind (vergl. auch A. Bachmann u. Th. Berte: Aminoplaste, 1967).

Wesentlich ist, daß die vorgebildeten Polyurethane, welche 0,3 -30 % freie NCO-Gruppen tragen mit den Verbindungen Y-X-NHR bxw. Y-R₈-(X-NHR)_n im wesentlichen nicht unter Kettenverlängerung zu hochmolekularen Polyurethanen ,sondern unter Kettenabbruch reagieren, so daß das durchschnittliche Molgewicht P5OCO nicht übersteigt und vorzugsweise zwischen 2000 und lOOOC liegt.

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Durch Endgruppenbestimmung bzw. vlskoaimetrische und osmometrische Molekulargewichtsbeatimmung - um beispielhaft einige Möglichkeiten .zu nennen - läßt sich das durchschnittliche Molgewicht ausreichend genau abschätzen.

Für die praktische Durchführbarkeit der Reaktion ist vor allem

z.B.
entscheidend, daß die/lösungsmittelfreie Schmelze mit üblichen Mischaggregaten bei der anschließenden Einmischung der Formaldehyd enthaltenden Lösungen gut verarbeitbar 1st, Daher soll die gebildete Polyurethanmasse, welche endständige Gruppen -X-NHR aufweist bei 120° eine Viskosität von weniger als 1500 Poise aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Viskosität 50 -1000 Pol«.

Obwohl die Verbindungen Y-X-NHR bzw. Y-R₈-(X-NHR)_n mit denen erfindungsgemäß die Präpolymeren modifiziert werden, überwiegend monofunktlonell gegenüber Isocyanaten reagieren, können sie anteilig selbstverständlich auch blfunktionell in das Polyurethanmolekül eingebaut werden, sofern dadurch das Molekulargewicht bzw. die Viskosität nicht über die oben angegebenen Grenzen ansteigen.

Wenn als Endprodukte nach Entfernen des Wasser aus der Dispersion, z.B. durch Verdunsten auf einem Substrat stark vernetzte Produkte gewünscht werden, so kann es durchaus im Sinne· der Erfindung liegen, die Verbindungen Y-X-NHR bzw. Y-R₂-(X-NHR)_n auch schon beim Aufbau der NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren in bi- oder polyfunktioneller Form mitzuverwenden.

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Ytrbindungen dtr forntl T-Z-IHR gehören beispielweise folftndtn VerbUdunesklassen an:

Harnstoffe« SuIfamide, Semicarbazide« Guanidine« Oxamide« Biurete« Sulfonylharnstoffe« Hydrazodicarbonamide« Urethane« Cyanamide« Säureamide« Cyanuaäureamide, Imidazolidone« Tetrahydropyrlmldone Hexahydropyrimldone, Urone, Hexahydro-l,5»5-triazinone, und die entsprechenden Thioverbindungen.

Einzelne Vertreter dieser Verbindungsklassen« die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sind beispielsweise Harnstoff, Thioharnstoff, SuIfamid, Semicarbazid, Thiosemicarbazide N-Hydroxyharnstoff, Guanidin und seine Salze, Methylharnstoff, Aethyl-harnstoff, Butyl-harnstoff, Methylthloharnstoff Allylthioharnstoff, Methylsulfamid, Nethylsemlcarbazid, Methylthiosemlcarbazld, Methyl-guanidin, Oxamld, Thlooxamid, Biuret, Thiobiuret, Iminooxamid, Dithiooxamid, Dithlobiuret, Iminothiooxamid, Aminosulfonylharnstoff, Hydrazodicarbonamld, Thiohydrazodicarbonamid, Ouanylharnstoff, Aminosulfonylthioharostoff, Dithiohydrazodicarbonamid, Guanylthioharnstoff, Guanldlnothioharnstoff, N-Aminooxamid, N-Aminothlooxamid, Hydrazocarbonsäureureid, Hydrazocarbonsäurethioureid, Iminooxamldhydrazid, Guanldlnocarbohydrazid, N-Amino-sulfamid, Aminoguanldin, Methylaminoguanidin, Guanidinoharnstoff, Ν,Ν'-Dlmethylharnstoff, N,N*-D1-Hthylharnstoff, Aethylenharnstoff (Imldazolldon), 4,5-Dihydroxyimidazolidon, 4,5-Di-methoxy-imidazolidon, Hexahydropyrlmidon, Melamin, S-Methyl-l^iS-hexahydrotriazon, S-Aethyl-l.^jS-hexahydrotriazon, l-Gxa-3,5-diazinon, 4-Ureido-6-methyl-hexahydro-

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109885/14Λ0 bad original

ο* I

pyriraidon, ^-ureldoi-S-hydroxyathyl-e-methyl-hexahydropyrlmldon, und andere Kondensationsprodukte von Harnstoff mit Formaldehyd_T ■ Acetaldehyd oder Isobutyraldehyd, Triacetondiharnstoff, Tetrahydropyrimidon, 4,6,6-1*iiaethyl-2-thionotetrahydropyrimidon, Allophan-. säureraetfayleeter, Trimethylbiuret, Phenylbiuret, Benzoylbiuret, Amino-biuret, Cyanharnstoff, Biguanid, Ammelin, Thioammelin, Carbonyldiurethan, Harnstoffdicarbonsäurediamid, Trimethylolmelamin, Guanazol, Guanazln, Dicyandiamid, l-Hydroxy-2,2,2-trichlorätnylharnstoff, Ν,Ν'-Bis-(l-hydroxy-2,2,2-trichloräthyl-harnstoff, Aeetylharnstoff, Trichloracetylharnstoff, Benzoylharastoff, Triuret, Hexahydropyrlmidon, Acetylguanidin, Trichloracetylguanidin, Methylsulfonylharnstoff, Aethylsulfonylhamstoff, Phenylharnstoff, N,N*-Diphenylharnstoff, Ν,Ν'-Ditolylharnstoff, N,N*-o-Phenylenharnstoff, peri-Naphthylenharnstoff, Aethylenharnstoff, Acetylenharnstoff, Dimethylacetylendiurein, Diphenylacetylendiurein, 2,4-Dimethylsemlcarba2id, o-Hydroxy-äthylisoharnstoff, Diphenylguanidln, N-Methyl-N'-acetyl-guanidin, Aminoguanidin, Anilldoguanidin, N-Amino-N-phenyl-guanidin, Acetoguanamin, Acetoguanid, Oxaeidsäure, Oxalursäure, Thiooxamidsäure, Methylolharnstoff, Ν,Ν'-Bis-aethylolharnstoff, Hydroxyäthylharnstoff, »,N'-Bls-hydroxyäthylharnstoff.

Verbladungea der Formel Y-R₂-(X-NH-R)₁₁ sind beispielsweise: Glykolsäureamid, Glykolsäurethioamid, Hydroxymethylsulfonamid, Hydroxytaethylharnstoff, Hydroxymethylthioharnstoff, Iminoglykolsäureamid, Hydroxymethylguanidin, Glycinamid, Glycinthioamid, AminoiBethylsulfonamid, Aminomethy!harnstoff, Aminomethylthioharnstoff, imlnoglycinamid, Aminomethylguanidin, Sarkosinamid, SarköSinthioamid, ButylaminomethylsuIfonamid, Thioglykolsäureamid#"

U40

*· 35

Thioglykolsäurethioamld, Malonsäurediamid, Thiomaloneäuredianld, Aminosulfonylacetaraid, Ureldoacttamld, Thioureidoaoetamid, Carbaminsäure-glykol-säureamidester, Carbaminsäure-thioglykolsäureamidester, Thiocarbaminsäure-glykolsäureamidester, Amidosulfonsäure-glykol-säureamidester, Guanylacetamid, Ouamidino-acetamid, Malonsäuredithioamid, Aminosulfonylthiojacetamid, Ureidothioacetamid, Thioureidothioacetamid, Carbaminaäure-glykol-säurethioamidester, Ureidomethylsulfonamid, Methylen-bis-harnstoff, Ureidomethyl-thioharnstoff, Ureidomethylguanidin, Thioureidomethylsulfonamid, Methylen-bis-thioharnstoff, Thioureidoraethylguanidin, Malonsäureamidhydrazid, Aminsoulfonyl-aoethydrazid, Ureidoacethydrazid, Thioureidoacethydrazid, Carbämoyl-acethydrazid, Amidosulfonsäure-glykolsäurehydrazid, Guanidino-acethydrazid, Olykolsäureureid, Glycinureid, Sarkosinureid, Hiioglykolsätireureid, Malonsäureamidureid, Malonsäurethioamid-ureid, Ureidoacetureid, Malonsäureureid-hydrazid, Hydrazino-acet-ureid, Hydrazinoacetamid, Hydrazinothioacetamid, Aminosulfonylmethylhydraz: Hydrazinomethylharnstoff, Hydrazinomethylthioharnstoff, Carbamoylmethylhldrazin, Glykolsäurethioureid, Olycinthioureid, Aethylaminomethylharnstoff, N-Methyl-N'-methylaminomethylharnstoff, Malonsäuremonoamid, Carboxymethy1-harnstoff, Carbamylessigsäure, Thiocarbamyl-O-eseigeäure, Thiocarbamyl-S-eseigeäure, Amidosulfonsäure-glykoleäureester, Carboxymethyl-guaaidln, Quaoyleaaigsäure, Malonaäuretnonoureid, 2-Hydroxypropioasäureamind, I-Hydroxypropionoäureatniii, 2-Hydroxyäthyltniopropioaamid, 2-Hydroxyäthylsulfotiamid, N-Methyl-2-hydroxy&thylsulfooamid, 2-Hydroxyäthyl-harastoff, A^'-Diureidomethyl-dipheoyloxid, Äthylen-bis-methansulfonatnid, Hexamethylen-bis-p-toluolsulfoaamid, 4i4'-Diureidoraethyl-benzol, Le A 11 304 109BJ5/1440

N,N'-Bis-{2-hydroxyäthyl)harnetoff, Ν,Ν,Ν'-Tris-(2-hydroxyäthyl harnstoff), Ν,Ν-Bis-(2-hydroxyäthyl)harnatoff, 2-Hydroxyäthyl- ; thioharnstoff, Ν,Ν-Bis-(2-hydroxyäthyl)-thioharnstoff, 2-Hydroxya" thy lure than, Aethylenglykol-bis-carbaminsäureester, 2-Hydroxyäthylguanidin, 2-Hydroxypropionsäureureid, ß-Alaninamid, a-Alanincermid, Sarkosinamid, Taurinamid, N-Methy1-thaurinamid, 2-Aminoäthylharnstoff, 2-Aminoäthylthioharnstoff, 2-Aminoäthylurethan, S-(2-hydroxyäthyl)-thiourethan, 0-(2-hydroxyäthyl)-thlourethan, 2-Hydroxyäthyl-schwef el säure »-amid, Guanyl-äthanol, Guanyl-äthylamin 2-Aminoäthylguanidin, 2-Mercap.topropionsäureamid, 2-Mercaptoäthylsulfonamid, Bernsteinsäuremonoamid, Maleinsäuremonoamid, 2-Carboxyäthylsulfonamid, 2-Carboxyäthylharnstoff, 2-Carboxyäthylurethan, 2-Guanylpropionsäure, 2-Carboxyäthylguanidin, Bernsteinsäuremono-· ureid, Bernsteinsäurediureid, Pumarsäurediureid, Malonsäuredlureid Bernsteinsäurediamid, Amidosulfonylpropionsäureamid, 2-Carbonamidoäthylharnstoff,2-Carbonamidoäthylurethan, 2-Carbonamidoäthyl-schwefelsäureamid, 2-Guanyl-propionamid, 2-Carbonamidoäthylguanidin, Bernsteinsäureamid-ureid, Bernsteinsäuredithioamid, Bernsteinsäureamidhydrazid, Hydrazinocarbonyläthylhamstoff, Hydrazinocarbonylathylurethan, Amidosulfonyläthylharnstoff, Aethylen-bis-harnstoff, Carbamyläthylharnstoff, Guanyläthy!harnstoff, Guanidinoäthylharnstoff, Ureldopropionsäure-ureid, Aethylen-bisthioharnstoff, 2-Hydrazinopropionamid, 2-Hydrazinoäthylharnstoff, 2-Hydrazinoäthylthioharnstoff, 2-Hydrazinoäthylurtthan, Guanyläthyl-hydrazin, 2-Hydrazinoäthylguanidin, 2~Hydrazinoproplonsäureureid,, 3-Hydroxybutyramld, 3-Hydroxypropyl-harnstoff, Ν,Ν'-Bis-(3-hydroxypropyl)harnstoff, N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)harnstoff,

Le A 11 304 - 37 -

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N,N-BIs-(3-hydroxypropyl)thloharnstoff, 3-Hydroxy-propylurethan, 3-Hydroxypropylguanidin, Leuclnamld, Isoleuclnamid, 3-Aminopropylsulfonamid, 3-Aminopropylharnstoff, 3-Aminopropyl-thioharnstoff, 3-Aminopropylurethan, Guanylpropylamin, 3-Amlnopropyl-guanidln, 3-Carboxypropylharnstoff, Glutarsäurediamid, 3-Carbonamidopropylharnstoff, 3-Guanyl-butyramld, 3-Carbonamidopropyl-guanidin, Triraethylen-bis-harnstoff, Trimethyl'en-bls-thioharnstoff, 3-Hydrazinobutyramid, 3-Hydrazlnopropylharnstoff, 4-Amlno-buttersäureamid, 5-Amino-valeriansäureamld, 6-Amino-capronsäureainid, U-Amino-undecansäureämid, 1,4-Tetramethylen-bis-harnstof f, 1,6-Hexamethylen-bis-hamstoff, 2,2-Dimethyl-l,3-trlmethylen-bisharnatoff, Aepfelsäurediamid, Asparagln-säurediamid, Zitronensäurediamid, die Isomeren Amino-phthaisäurediamide und Hydroxyphthalsäurediamide, Zitronensäure-diureid, Amino-phthalsäurediureid, Aaparaginsäurediureid, Carbaminsäure-2-hydroxyäthylester, Hydroxymethyldicyandiamid, Ν,Ν'-Bis-hydroxyäthyldicyandlainid,, 6-Methylaminocapronsäureamid, 6-Aminocapronsäurearaid, 6-Aminocapronsäuremethylamid, 6-Methylaniinocapronsäuremethylainid, 6-Amlnocapronsäureäthanolamid, Maleinsäure-bis-amid, Phthalsäure-bis-amid, Isophthalsäure-bis-amid, Terephthalsäure-bls-amld, Hydroxyäthoxypropionsäureamid, Hydroxyhexyloxypropionsäureamid, 6-Amlnocapronaäureureid, 11-Aminoundecansäureureid» p-Aminobenzamid, p-Amlno-

benaureid, Glutarsäureamid.

Die genannten Verbindungen Y-X-NHR bssw. T-R₂-(X-NHR) können in Äquivalenz zu den vorhandenen NCO-Gruppen, aber auch Im Überschuß eingesetzt werden. Bevorzugt 1st ein Äquivalentverbältnis von 1,0 - 2,5 und insbesondere von 1,0 - 1,5.

Le A 11 304 - 38 - .

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Endgruppen der Foreel -X-MHR entstehen auch dadurch, daß nan Präpolymere alt endständigen HCO-Gruppeη mit Ammoniak oder primären Aminen, beispielsweise mit Methylamin, Äthylamin, Ätbanolamia umsetzt. Hierzu wird zweckmäßig die Amin-Komponente vorgelegt und das Präpolymer zugesetzt oder das Amin zur Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit in das Carbonat übergeführt. Sie Umsetzung kann in Gegenwart von Wasser vorgenommen werden.

Ganz besonders bevorzugt sind Harnstoff, Thioharnstoff, Alkylen-bis-harnstoffe, Aminocarbonsäureamide und -ureide, Imidazolidon sowie Aminoderivate des Triazine.

Im allgemeinen steht R bevorzugt für Wasserstoff, d.h. es handelt sich formal um Acylderivate des Ammoniaks. Serartige Endgruppen -X-NH₂ gewährleisten besonders hohe Reaktionsfähigkeit mit Formaldehyd und reaktiven Methylolverbindungen, sowie deren Ätherη, was für bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur selbstvernetzende Sispersionen von besonderer Wichtigkeit ist. Von den substituierten Harnstoffen ist Imidazolidon (Äthylenharnstoff) und seine Serivate besonders reaktionsfähig und daher bevorzugt.

Auch einige der unter den anionischen Modifizierungskomponenten aufgeführten Verbindungen (S. 22 - 26) eignen sich zur Umsetzung mit NCO-Gruppen tragenden Präpolymeren und Bildung von Polyurethanen, welche gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige Endgruppen tragen. Es sind dies vor allem Verbindungen, die gleichzeitig eine gegenüber NCO reaktionsfähige Gruppierung, eine Amid- oder üreidgruppe und eine Carboxyl- bzw. Sulfonsäuregruppe, gegebenenfalls in Salzform autweisen.

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lie A 11 304 - 3y -

Beispiele sind: Dioxymalelnsäuremonoamid, Welnsäuremonoureid, Cltronensäuremono- und -diamid, Cltronensäuremono- und -dlureid, Veinsäureamid, Asparagin, Glutamin, Asparaglneäuremonoureid, Glutaminsäuremonoureid, Ureidobernsteinsäure, Acetamld-C-sulfonsäure, Acetylharnstoff-C-aulfonsäure, Acetylguanidin-C-sulfonsäure, Propionyl-harnstoff-OCi-sulfonsäure, Proplonarald-<<r8ulfonsäure, Butyramid-^-sulfonsäure, Isobutyramid-^sulfonsäure, Acetoguanaminsulfonsäure, N-Methyl-asparagin, N-Methyl-asparaginsäureureid, N-Hydroxyäthyl-asparagin, N-Hydroxyäthylasparaginsäureureid, Additionsprodukte von Aminoaraiden oder Aminoureiden an ^,ß-ungesättigten Carbonsäuren,von Amlnocarbon- oder -sulfonsäuren an ^ß-ungesättigte Carbonsäureamide oder -ureide, N-Carbonamidometbyl-glycin, N-Carbonamidometnyl-6-aminohexansäure, N-Carbonamldomethyl-anthranilsäure, Carboxymethyl-aminoacetylharnstoff, Additionsprodukte von Sultonen und ß-Lactonen wie ß-Propiolacton an Harnstoffe und Carbonamide wie 3-UreidopropansuliOnsäure, 3-Ureidobutansulfonsäure, 2-Ureidopropionsäure.

Analog können auch entsprechende (potentielle) kationische Verbindungen eingesetzt werden, z.B. i^-Dimethylamiao-ß-hydroxypropionamid.

Selbstverständlich kann man die Endgruppen -X-NHR bzw. -X-g auch auf andere Welse einführen, beispielsweise indem man bei der Herstellung des Polyurethane Poly(ester)amide mit (anteilig) endständigen Carbonamidgruppen oder Ureidgruppen verwendet und in diesem fall weniger Le A 11 jü4 - 4υ -

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als die äquivalente Menge Diiaocyanat einsetzt.

Eine weitere Methode besteht darin, Polyester mit endständigen Carboxylgruppen oder niedermolekulare Polycarbonsäuren als Baukomponenten einzusetzen. Naoh Umsetzung mit unterschüssigen-Mengen Polylsocyanat erhält man ein Polyurethan mit endständigen Carboxylgruppen, die mit Ammoniak umgesetzt und erhitzt werden, wobei in bekannter Weise (anteilig) Säureamidgruppen gebildet werden.

Eine andere Methode besteht darin, Polyurethane mit endständigen tertiären Aminogruppen mit einem Alkylierungsmitte1 zu quaternieren, welches eine acylierte Aminogruppe -X-NHR enthält. Auch Polyurethane mit endständigen Sulfidgruppen können entsprechend mit Alkylierungsmitteln terniert werden. Die Herstellung von Polyurethanen mit endständigen tertiären Aminogruppen ist beispielsweise in der Belgischen Patentschrift 636 799 beschrieben. Zur Herstellung derartiger Polyurethane mit tert. Aminoendgruppen werden vorzugsweise entsprechende NCO-Präpolymere mit beispielsweise Dimethylamlnoäthanol. Dimethylaminopropanol, N,N-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyläthylendiamin, Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin, Ν,Ν-Dimethylaminohexylamin umgesetzt. ,

Geeignete Alkyllerungsmittel sind beispielsweise Ohloracetamid, Bromacetamid, N-Methylchloracetamid, ß-Brompropionaäureamid, a-Chlorpropionsäureamid, α-Brompropionsäureamid, a-Brom-isobuttersäureamid, m-Chlormethylbenzamid, p-Chlormethylbenzamid, p-Chlormethylbenzamid, 4-Chlormethyl-phthalsäurediamid, a-Brombernstein-

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säuredlamid, 2-Chlor-4,6-dlamino-s-trlazin, 2-Chlor-4-»ethojcy-6-amino-s-triazin, a-Methylsulfonyl-oxy-bernsteiiisäurediaald, Aethylsulfonyloxyacetamid, Chloracetylharnstoff.

Ebenso lassen sich Polyurethane mit endständigen reaktionsfähigen Halogenatomen, deren Herstellung beispielsweise In der

Belgischen Patentschrift 636 799 beschrieben ist. mit tertiären

rt

Aminoamiden quaternieren, z.B. mit DimethylamlnoÄcetaeid, 2-Diäthylaminpropionamid, Dimethylaminobernsteinsäurediamid, p-Diäthylaminomethylbenzanid, m-Dlmethyl-amlnobenzamld, 2-Dlmethylamino-propionsäureamid, 2-Dibutylaminopropionsäureaiiiid.

Nach einer weiteren Methode können in bekannter Welse hergestellte Polyurethane mit beispielsweise endständigen -OH, -SH, -NH₂-Gruppen durch Addition von Acrylamid oder Acrylnitril und anschließende Partialhydrolyse in Polyurethane mit endständigen Amidgruppen überführt werden. Durch Addition von z. B. Maleinamldsäure oder Maleinursäure wird gleichzeitig die Elektrolyt bildende Gruppe eingeführt.

Auch die Addition von beispielsweise Hydroxyalkylamiden, Hydroxyalkylharnstoffen, Mercaptoalkylamiden, Aminoalkylamiden, Aminoalkylthioharnstoffen an endständige additionsfähige Doppelbindungen, wie sie etwa durch Einbau ungesättigter Dicarbonsäuren oder Glykole im Polyurethan vorliegen kommt als Methode für die Einführung acylierter Aminoendgruppen in Betracht.

Die Gesamtmenge acylierter Aminogruppen -X-NH-R kann größer sein als die der Endgruppen allein, da solche Gruppen auch durch bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel oder durch Alkylierungs-

fnittel oder durch Neutralisationsmittel (Säuren oder Basen) eingeführt werden kann. 109885/UAO Le A 11 ') A - 42 -

Hi

Die Gesamtmenge sollte jedoch 400 Mllliäqulvaleat-^ alcht überschreiten und liegt vorzugsweise bei 20 - 120 Milliäquivalent-ji.

Unter "Endgruppe" ist eine Gruppe zu verstehen, die gemäß der Definition von -X-HH-R nur einseitig an einen längeren Rest geknüpft ist, während R nicht mehr als 4 C-Atome enthalten soll. -X-NH-R kann also auch Seitenzweig einer Hauptkette bsw. Endgruppe eines solchen Seitenzweiges sein. Im Durchschnitt soll ein Polyurethanmolekül etwa 1,5 - 10 solcher Endgruppen besitzen, bevorzugt jedoch 2-5.

Die Einführung der gegenüber formaldehyd reaktiven Endgruppen in das Polyurethan erfolgt bei Temperaturen die zwischen Raumtemperatur und ca. 190° liegen. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 80 und 160°. Bei höheren Umsetzungstemperaturen besteht die Gefahr beginnender Zersetzung der Polyurethanpolyelektrolyte, während bei tieferer Temperatur die Rührbarkeit beeinträchtigt ist. Im übrigen hängt die gewählte Umsetzungstemperatur von der Reaktivität der dem Präpolymer zugesetzten die Endgruppen liefernden Verbindung ab.

Die Umsetzung eines freie NGO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren mit beispielsweise 6-Aminocapronsäureamid erfolgt bereits bei 80° und darunter ausreichend rasch, während die Reaktion mit Harnstoff Temperaturen über 120° erfordert. Im allgemeinen iet es zweckmäßig, über dem Schmelzpunkt der Zusatzkomponente zu arbeiten, sofern keine ausreichende Löslichkeit gegeben 1st.

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109885/UAO

Naob einer anderen Ausführungeform des Verfahrene werden freie NCO-Gruppeη tragende Präpolymere, welche einen Gehalt ▼on 0,3 - 20 #, vorzugsweise 0,8 -10 Ji, HCO aufweisen mit Verbindungen umgesetzt,welche mindestens eine bevorzugt jedoch mindestens zwei freie reaktive Methylolgruppen tragen. Ganz besonders bevorzugt sind Präpolymere mit 1,5 - 6 ^ freiem NCO.

Diese freie Methylolgruppen tragenden Verbindungen sind beispielsweise die Mono-, Dl- und Ollgomethylolverblndungen der oben näher definierten Verbindungen Y-X-NHR bzw. Y-R₂-(X-NHR)_n, ferner eignen sich Methylolverbindungen von aliphatischen und araliphatischen Ketonen, Nitrilen, β-Ketoncarboneäureestern, allgemein von Verbindungen mit CH-aclden Wasserstoffatomen, sowie von Phenolen, Dl- und Polycarbonsäureamlden, Di- und Oligourethanen. Einschränkend gilt, daß die zur Umsetzung mit NCO-Präpolymeren geeigneten Verbindungen nach erfolgter Reaktion mit den vorhandenen Ieocyanatgruppen noch mindestens eine freie Methylolgruppe aufweisen müssen.

Geeignete Methylolverbindungen sind z.B.:

Dimethylolharnstoff, Tetramethylolbarnstoff, Trlmethylol- ■ melamin, Tetramethylolmelamin, Pentamethylolmelaoin, Hexamethylolmelamin, !Detramethylolhydrazodicarbonamld, Dlmethyloldlcyandiamid, Pentamethylol^-ureldo-e-methyl-hexahydropyrimldon, Dlmethylol-p-kresol, Tetramethylolaceton, Hexamethylolaceton, Tetramethylolmethyläthylketon, Pentamethylolmethyläthylketon, Tetramethylolhexanon, Dimethylolthloharnstoff.

DarUberhlnaus kommen Methylolverbindungen der bereits aufgeführten Verbindungen mit gegenüber Formaldehyd reaktiven

L·» A 11 3U4 - 44 -

HS" i

Weiterhin kommeα Methylolgruppen enthaltende Kondensationeprodukte aus Harnstoff-Formaldehyd, Harnatoff-lcetaldehyd-Formaldehyd, Harnstoff-Furfurol-Formaldebyd, Harnstoff-Crotonaldehyd-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd la Betracht. Allgemein lassen sich die verschiedenartigsten Methylolgruppen enthaltenden Phenol-Formaldebyd bzw. Amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte einsetzen, wie sie als Phenol- oder Aminharze vielfältig beschrieben sind und technisch hergestellt werden. Auch Methylolgruppen enthaltende Xylol-Formaldebyd-Harze _—

können eingesetzt werden.

Auch höhermolekulare auf Basis Acrylamid bzw. Methacrylamid und Formaldehyd aufgebaute niedermolekulare Polymerisate und Copolymerisate können Verwendung finden.

Allgemein können die Methylolverbindungen von Di- und Oligourethanen, wie sie allgemein aus Polyisocyanaten und Alkoholen oder aus Polyisocyanaten und Polyalkoholen oder aus Monoisocyanaten und Polyalkoholen entstehen» Verwendung finden. %

Beispiele sind Methylolverbindungen der Addukte iron: 1,6-Hexandiisocyanat und Methanol, Äthanol, Propanol, 2,4-Toluylendiisocyanat und Triraethylolpropan und Methanol Tripbenylmethanttriisocyanat und Methanol Pentaerythrit und Methylisocyanat Trimethylolpropan und Methoxymethylisocyanat

Ia allgemeinen ist die zum Einsatz kommende Methylolgruppen aufweisende Substanz von nichtionischem elektroneutralem Charakter. Sie wird dann mit einem NCO-Präpolymeren umge-ι. Α 11.04 109885Z₄I₅UO

Ub

setzt, weichte selbst (potentiell) Elektrolytcharakter aufweist, 8.B. vermöge eingebauter katlonlsoher oder anlonlscber Salzgruppen oder Vorstufen hiervon, wie basischer Aminogruppen, Sulfidgruppen oder Caftoxylgruppen.

Man kann jedoch auch von Präpolymeren ausgeben, welche frei von Ionischen Gruppen bzw. deren Vorstufen sind und diese Präpolymeren mit (potentiell) Ionische Gruppen tragenden Methylol verbindungen umsetzen; insbesondere mit solchen welche basische Amino-, quartäre Ammonium-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen bzw. deren Salze tragen.

Solche Produkte sind beispielsweise:

Methylolverbindungen von Dioxymaleinsäuremonoamid, tfelnsäuremonoureid, Citronensäuremono- und -dlamid, Citronensäure-mono- und -diureid, Weinsäureamid, Asparagin, Glutamin, Ureldobernsteinsäure, Bernsteinsäuremonoureid, Maleinamidsäure, Maleinursäure, Acetylharnstoff-C-sulionsäure, N-Hydroxyäthylaspargain, N-Hydroxyäthylasparaginsäureureid, N-Carbonamldomethylglyclni Natriumsulforaethyldicyandiamid, sowie Methylolgruppen enthaltende Aminoplast- und Phenolplast-Vorkondensate, welche durch Mitverwendung (potentiell) ionischer Komponenten Elektrolyt Charakter aufweisen. Derartige ionische Komponenten, die im allgemeinen zusammen mit den üblichen Komponenten, wie Harnstoff, Melamin, Cyanamld, Dicyandiamid, Phenol, Kresol, Aldehyden, Ketonen zum Einsatz kommen, sind z. B. Glycin, Taurln, Ν,Ν-Dlmethyläthylendiarnln, Chloracetamld.

ORIGINAL INSPECTED

Le A 11 304 10988^1440

Die genannten Methylolverbindungen können In Äquivalenz zu den vorhandenen NCO-Gruppen eingesetzt werden, d. h. ein Mol Methylolverblndung auf ein NGO-Äquivalent. Sie können aber auch Im Überschuß angewandt werden. Bevorzugt fest ein Äquivalentverhältnis von 1,0 - 2,5 und insbesondere von 1,0 - 1,5.-

Selbstverständlich kann man Methylolendgruppen auch auf andere Weise einführen, beispielsweise, Indem man Polyurethane mit endständigen Doppelbindungen, Epoziden, Carboxyl- oder Anhydridgruppen mit den Methylolverbindungen umsetzt.

Eine andere Methode besteht darin, Polyurethane mit reaktiven Halogenatomen, welche zur Quaternierung befähigt sind, mit tertiäre Aminogruppen aufweisenden Methylolverbindunge umzusetzen. Umgekehrt lassen sich auch Polyurethane mit endständigen tertiären Aminogruppen, wie sie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 636 799 beschrieben sind, mit reaktive Halogenatome tragenden Methylolverbindungen unter Quaternierung zur Reaktion bringen.

Geeignete Verbindungen mit reaktionsfähigen Halogenatomen sind beispielsweise die Methylolverbindungen von den weiter oben aufgeführten Haloganalkylsäureamlden· Geeignete Verbindungen mit tertiären Aminogruppen sind beispielsweise die Methylolverbindungen der weiter oben aufgeführten Aminoamlde.

Selbstverständlich können die Polyurethanelektrolyte auch nur anteilig Methylolgruppen neben gegenüber Formaldehyd reaktiven acyllerten Aminogruppen -X-NHR aufweisen. So ist ein

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Gehalt von durchschnittlich etwa einer reaktiven Methylolgruppe pro Molekül für eine spätere Kettenverlängerung oft ausreichend. Ist eine Dispergierung unter Formaldehydzusatz vorgesehen, so kann der Gehalt noch niedriger liegen.

Sie Umsetzung der Ausgangskomponenten zu den (potentiellen) Polyurethanelektrolyten, insbesondere -deren letzte Stufe (Reaktion des NCO-Prä$olymers mit Verbindungen Y-X-NH-R bzw. Y-R2-X-NHR bzw. deren Methylolverbindungen) kann auch durch Zugabe geringer Mengen von lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Diäthylformamld, Athylenglykol, Dläthylenglkyol sowie deren Äther und Ester begünstigt werden. Die auf diese Welse eingeführte Lösungsmittelmenge soll indessen höchstens ca. 6 i> der gesamten Polyurethandisperslon betragen. Vorzugsweise beträgt ihre Menge jedoch nur 0,2 - 2 fl. Besonders günstig ist die Verwendung von Lösungsmitteln mit Hydroxygruppen, welche später unter der Wirkung des zugesetzten Formaldehyde in das Polyurethan eingebaut werden.

Bei der Quaternierungsreaktion eines potentiellen Polyurethanelektrolyten, welcher basische Stickstoffatome enthält, mit Chloracetamid wird z. B. durch Zusatz von 1 - 3 % Glykolmonomethylätheracetat die Sublimation des Amide an die kühlen Teilt des Reaktionsgefäßes vermieden.

Es sei jedoch betont, daß das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Abwesenheit organischer Lösungsmittel durohgeführt wird. Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber anderen zum Stand der Technik zählenden Verfahren besteht darin, daß ohne Nachteil auf jedes orga-

109885/U40 Le A 11 304 - 48 -

■■#■ ν·

ni80he Lösungsmittel verzichtet werden kann, um Polyurethane aus wäßrigen Diapersionen zu erhalten, und daß die gebildeten Dispersionen dabei weder einem Destillationsprosed unter- worfen zu werden brauchen, noch irgendwelcher Vorsichtsmaßnahmen durch Anwesenheit von Restlösungsmittelmengen bedürfen. Selbstverständlich kann bereits in diesem Stadium der Reaktion Wasser als Lösungsmittel abgesetzt werden.

Die Abwesenheit organischer lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren ist dadurch möglich, daß im Gegensatz zu den Verfahren gemäß Stand der Technik niedermolekulare von NGO-Gruppen freie Polyurethane durch Vermischen mit Wasser dispergiert werden. Erst während bzw. zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Dispergierung kommt es durch eine Wärmebehandlung und gegebenenfalls Erniedrigung des p^-Wertes zu einer weiteren kettenaufbauenden Reaktion, die je nach Wunsch zu einem thermoplastischen oder mehr oder weniger vernetzten hochmolekularen Kunststoff führt. Diese kettenaufbauende Reaktion zum Hochpolymeren findet im wäßrigen Zweiphasensystem ohne nennenswerte Viskositätserhöhung und/oder erst unter Formgebung statt.

Beim Aufbau potentiell kationischer Polyurethane mit eingebauten tertiären Aminogruppen kann auf die Mitverwendung von die Reaktion mit Isocyanaten katalysierenden Verbindungen meist verzichtet werden. Beim Aufbau von Sulfoniumpolyurethanen oder Polyurethanen mit anionischen Gruppen kann die Mitverwendung eines Katalysators vorteilhaft sein. In Präge kommen

Ie A 11 304

se

insbesondere tertiäre Amine und metallorganische Verbindungen, z. B. Tributylamin, Diazabicyclooctan, Pyrldln, Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Kobaltnaphthenat, Elsenacetylacetonat.

Polyurethan-polyelektrolyte mit gegenüber Famaldehyd reaktiven Gruppen, welche erfindungsgemäß mit Formaldehyd enthaltenden Lösungen während oder unmittelbar vor der Dispergierung In Methylölgruppeη aufweisende Polyurethanpolyelektrolyte übergeführt werden, sollen ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25000, vorzugsweise zwischen 2000 und 10 000 aufweisen. Ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 3000 und 8000. Sie sollen ferner keine freien NCO-Gruppen mehr aufweisen. Das durchschnittliche Molekulargewicht läßt sich zwar nur schwierig exakt bestimmen, jedoch mit ausreichender Genauigkeit abscnätzen. Endgruppen-Bestimmung und osmometrlsche Messungen sind brauchbar. In vielen Fällen ergibt sich das ungefähre durchschnittliche Molekulargewicht aus der Stöchiometrie der Reaktionspartner beim Aufbau des Polyurethans.

Setzt man beispielsweise 2 Mol einer D!hydroxyverbindung vom Molekulargewicht 2000, 1 Mol eines basischesn Kettenverlängerungsmittels vom Molekulargewicht 119, 4,75 Mol Dllsocyanat (Molekulargewicht 168) und 3,5 Mol Harnstoff (Molekulargewicht 60) zu einem Polyurethan mit 2 endständigen Biuretgruppen um, so errechnet sich das Molekulargewicht zu

MG S₃^₅ (2 χ 2000 + 119 + 4,75 χ 168 + 3,5 x 60)

» 3000

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Dae so berechnete Molekulargewicht liegt praktisch In allen Fällen unter 10 000 und meistens unter 8 000,

Pur die Praxis 1st ein weiteres wichtiges Kriterium, daß bei 120° die Viskosität niedriger als 1500 Poise liegt. Bevorzugt Deträgt die Viskosität zwischen 50 und 1000 Polse. Bei höheren Viskositäten bereitet das Einmischen von wäßrigen Formaldehyd enthaltenden lösungen Schwierigkeiten und erfordert Spezlalaggregate z, B. Innenmischer oder Schneckenmaschlnen oder langsam laufende Spiralrührer. Auch besteht die Gefahr vorzeitiger Molekülvergrößerung bis *ur Vernetzung noch ehe die Dlaperglerung abgeschlossen 1st. Steht kein geeignetes Meßgerät zur Verfügung« so kann als Anhaltspunkt dienen, daß die Reaktionsmasse in einem 3 l-Öasbecher bei 120° mit einem gewöhnlichen Ankerrührer bei 50 - 200 U/min gut rührbar sein soll.

Produkte mit Viekositäten unter 50 und insbesondere unter 10 Poise sind praktisch kaum von Interesse, da das Eigenschaft sbild der Endprodukte dann weniger günstig ist.

Es 1st hervorzuheben, daß bei den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanelektrolyten mit gegenüber Formaldehyd reaktiven Engruppen keine feste Relation zwischen Viskosität und Molekulargewicht besteht. Wohl steigt bei definierter chemischer , Zusammensetzung mit dem Molekulargewicht auch die Viskosität an; von wesentlich größerem Einfluß auf die Viskosität ist

δ 11 ™a 10988 5/UAO

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jedoch der chemische Charakter des Polyurethane und insbesondere Gehalt und Sequenz an ionischen und zur Wasserstoffbrückenbindung befähigten Gruppen.

Die Polyurethanelektrolyte mit gegenüber Formaldehyd reaktiven Endgruppen weisen bevorzugt einen Gehalt von 4-120 Mlllläquivalent-^ an Salzgruppen auf. Das bedeutet, daß bei einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2500 mindestens jedes zehnte Molekül eine Salzgruppe trägt. Diese Salzgruppen tragenden Anteile der Polyurethane wirken dann als Emulgatoren für die nichtionischen Anteile. Es kommen Salzgruppen verschiedenartiger chemischer Konstitution in Betracht.

Die gebräuchlichsten Gruppen sind folgende:

-N-^ , -S-'⁴^ , _p_(⁺) , -COC- ', -SO₃ , -0-SO₃ ("', -SO* ^,

"μ^ΟΗ ' "*\R ^{0 1}O

Dasselbe gilt für Methylolgruppen tragende Polyurethanelektrolyten.

Es ist nicht notwendig, daß vor der Zugabe der wäßrigen Formaldehyd enthaltenden Lösungen die Polyurethane bereits fertig in Salzsorm vorliegen. Stattdessen können diese Gruppen auch potentiell, d. h. In zur Salzbildung befähigter

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.Form, vorhanden sein. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Salabildung durch einen einfachen Neutralisations-Vorgang in Gegenwart von Wasser erfolgt.

Zur Salzbildung befähigte Truppen (potentÄLle Elektrolytgruppen) sind z. B.

-N- , -COOHy -SO₃H, -SO₈H, -P'2^H
I M ^R

Da die Salzbildung im wasserfreien Medium meist mit starker Zunahme der Viskosität verbunden ist, kann es insbesondere bei ohnedies hochviskosen Polyurethanen vorteilhaft sein, die Salzbildung durch Säuren bzw. Basen erst während der Wasserzugabe vorzunehmen.

Selbstverständlich können Salzgruppen und zur Salzbildung befähigte Gruppen auch nebeneinander vorliegen.

Zur Erzielung sowohl einer guten Dispergierung als auch eines guten Eigenschaftsbildes der Endprodukte ist es weiterhin erforderlich, daß die (potentiellen) Polyurethanelektrolyte hydrophobe Kettensegmente von mindestens 60 Kettengliedern aufweisen. Unter "hydrophobe Kettensegmente" sollen solche Segment· verstanden werden, welche weder 3a3zgruppen noch zur Salzbildung befähigte

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SH.

und im Verlaufe des Verfahrens in Salzgruppen übergehende Gruppen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Polyäther-, Polyester-, Polythioäther-, Polyacetalsegmente, welche auch durch längere Kohlenwasserstoffreste oder Urethan- bzw. Harnstoffgruppen unterbrochen sein können. Besonders bevorzugt sind solche Polyurethane bei denen diese hydrophoben Segmente aus 250-400 Kettengliedern bestehen und. nur wenig (z.B. 4-10) Urethan- bzw. Harnstoffgruppen aufweisen.

Nach einer bevorzugten AusfUhrungeform des Verfahrens wird in die (potentiellen) Polyurethanelektrolyte mit endständigen reaktiven acylierten Aminogruppen anschließend bei erhöhter Temperatur Wasser zusammen mit formaldehyd und gegebenenfalls zur Neutralisation potentieller Salzgruppen zusammen mit Säuren oder Basen eingerührt.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Polyurethanmasse zunächst soviel Wasser zugesetzt, bis Trübung einsetzt. Diese Wassermenge enthält gegebenenfalls die zur Neutralisation saurer * oder basischer Gruppen notwendigen Mengen an Basen oder Säuren.

Diese erste Wassermenge beträgt ca. - bis - des Gewichts der

10 4 Polyurethanmasse. Die Temperatur liegt bevorzugt zwischen 50 und 100°. Anschließend gibt man Innerhalb desselben Temperaturbereichs wäßrige Formaldehydlösung und schließlich Wasser zu, wobei während der Wasserzugabe die Temperatur 15o° betragen kann. Wenn gewünscht, kann dabei auch unter Druck gearbeitet werden.

Man kann auch die notwendige Menge an Formaldehyd in der gesaraten zur Dlsperglerung notwendigen Wassermenge lösen und diese stark verdünnte Formaldehydlösung allmählich einrühren.

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Es ist auch möglich der Polyurethanschmelze zunächst eine konzentrierte Formaldehyd enthaltende Lösung oder Suspension zuzu fügen (z.B. eine Suspension von Paraforraaldehyd in wenig Wasser) und die gebildete Polyurethanmasse anschließend durch Einmischen von Wasser zu dispergieren. Paraformaldehyd bzw. Formaldehyd abgebende Verbindungen und Wasser können auch nacheinander der Reaktionsmasse zugesetzt werden, wobei eine Formaldehyd enthaltende wäßrige Lösung in situ gebildet wird.

Wesentlich im Sinne dieser Ausführungsform der Erfindung ist lediglich, daß zumindest Anteile des zugesetzten Wassers Formaldehyd enthalten.

Anstelle von freiem Formaldehyd können auch wäßrige Lösungen von Formaldehyd abgebenden Substanzen, insbesondere von Paraformaldehyd, Trioxan, Methylal, Hexamethylentetramin, oligo-Methylolverbindungen wie Di- und Oligomethylolharnstoffe, -hexahydropyrimldinone, -urone, -melamine und andere Triazinderivate eingesetzt werden. Auch Methyloläther kommen in Betracht, sofern sie zusammen mit sauren Katalysatoren zur Anwendung kommen und somit anteilig als freie Methylolverbindungen bzw. freier Formaldehyd vorliegen.

Folgende Methylolverbindungen kommen beispielsweise in Betracht: Dimethylolharnstoff, HexamethyÜclmelamin, Hexamethylolmelaminmethyläther, Tetramethylo]aceton, Hexamethylolaceton, Methylo]-verbindungen und Methyloläther von Harnstoff, Aethylenharnstoff, Methylendiharnstoff, Biuret, Carbonyldjharnstoff, Hexamethylendiharnstoff, Acetylendtharnstoff, Hydrazodicarbonamide Tetrahydro-

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pyrimidinon, Tetrahydro-1,3,5-oxdiazinon-(4), Dicyandiamid, Acrylamid- und Methacrylamld-Polymerisaten, Formoguanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin.

Neben Formaldehyd können auch höhere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Chloral, Crotonaldehyd, Acrolein, Furfural, Glyoxal, Glutarsäuredialdehyd, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, sowie deren Kondensate mit Aminoplast bildenden Verbindungen bzw. Mischkondensate mit Formaldehyd und Aminoplast bildenden Verbindungen eingesetzt werden.

Αμί jeden Fall sollen die wäßrigen Lösungen solcher Formaldehydderivate unter den Reaktionsbedingungen, im Gleichgewicht freien Formaldehyd enthalten, um eine Reaktion mit den Reaktivgruppen -X-NHR zu gewährleisten. Es ist jedoch nicht notwendig, daß bei dieser Reaktion ausschließlich Methylolgrup-

JR /CH₂OH

pen tragende Gruppen -X-N^ bzw. -X-N entstehen.

^XCH₂OH NiH₂OH Es liegt vielmehr durchaus im Sinne der Erfindung, daß durch Reaktion der Reaktivgruppen -X-NHR mit Oligomethylolverbindungen HO-CH₂-Z-(CH₂-OH)_n wobei Z beispielsweise ein gegenüber Formaldehyd di- bis hexafunktlonelier Rest und η eine ganze Zahl von 1 - 5 iat, neue Methylolverbindungen -X-N

₂-Z-CCH₂-OH

entstehen.

Eine Weiterkondensation, wobei die Methylolgruppen weitgehend abreagieren, muß dagegen vor Bildung der Dispersion unbedingt vermieden werden. Man erreicht dies, indem man die Mischung der Polyurethanmasse mit den Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Lösungen vorzugsweise bei p„-Werten zwischen 9 und 4,1 und Insbesondere zwischen 7,5 und 5,5 durchführt. Weiter soll der Misohvorgan« bis zur Bildung der Dispersion im allgemeinen nicht linger Bin etwn zwei stunden erfordern.

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Die Menge des benötigten Formaldehyde in freier oder gebundener Form hängt von der Menge der vorhandenen Reaktivgruppen -X-NHR ab. Dabei sind auch innerhalb der Kette befindliche Reaktivgruppen .-X-NHR zu berücksichtigen, beispielsweise wenn tertiärer Stickstoff mit Chloracetamid quaternlert worden ist. Das Aequivalentverhältnis -X-NHR zu. Formaldehyd (bezogen auf freien Formaldehyi) liegt zwischen 1:0,3 und 1:4, insbesondere zwischen 1:2 und 1:0,6. Niedrigere Formaldehydmengen sind wegen der dann in nicht ausreichendem Maße erfolgenden Kettenverlängerung ungünstig, selbst wenn ausreichende Dispergierbarkeit gegeben ist. Höhere Formaldehydmengen sind im allgemeinen nutzlos, bedingen jedoch starken Geruch der Dispersion und hohe Formaldehydabgabe bei der Trocknung.

Jedoch sind höhere Formaldehydkonzentrationen dann sinnvoll, wenn im Verlaufe des Herstellungsverfahrens oder vor der Applikation zur Modifizierung des Eigenschaftsbildes der Dispersion Zusätze beigegeben werden, die ihrerseits mit Formaldehyd zu reagieren vermögen, z.B. Harnstoff Methylen-bis-harnstoff, Polyharnstoffe, Melamin, öuanamin, Harnstoff-Melamin- oder Phenolharze.

Um die Reaktion zwischen-Jden acylierten Aminoendgruppen mit dem gelösten Formaldehyd zu beschleunigen, können Katalysatoren wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak oder Urotropin zugesetzt werden. Deren Menge ist jedoch besonders bei kationischen Produkten niedrig zu halten, um die .Stabilität der gebildete Dispersionen nicht zu beeinträchtigen.

Die erforderliche Wagsermenfje hHngt vor allem dauern ab, bei welcher Konzentration eile zunächst gebildete Paste von Wasser in Polyurethan in eine Po3.yurethan/Wasser-DL3peraion umschlägt. Dies

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kann schon bei einer Polyurethankonzentration von ca. 68 %, aber auch erst bei 20 % der Fall sein. Demnach beträgt die insgesamt notwendige Wassermenge das O,5-4fache und bevorzugt das 0,8-3fache der Polyurethanmenge.

Die Geschwindigkeit der Wasserzugabe ist so zu bemessen, daß das Wasser gleichmäßig von der Polyurethanmasse aufgenommen wird. Der Mischvorgang kann im allgemeinen ohne Weiteres in üblichen Rührapparaturen bzw. Rührkesseln mit langsam laufenden Ankerrührern vorgenommen werden. Es muß lediglich für eine den auftretenden hohen Viskositäten angemessene Rührleistung gesorgt werden. Besonders geeignet sind Rührwerke, die gleichzeitig eine gute Durchmischung des Reaktionsgutes auch in vertikaler Richtung gewährleisten, wie z.B. Spiralrührer. Schnellrührer sind im allgemeinen weniger geeignet.

Enthält die Polyurethanmasee bereits endständige MethyIölgruppen, etwa durch Reaktion eines NCO-Endgruppen tragenden Präpolymeren mit Oligomethylolverbindungen, so erübrigt sich die Anwesenheit von Formaldehyd während des Dispergiervorgangs. Man geht dann so vor, daß man in die (potentiellen) Polyurethanelektrolyte mit endständigen reaktiven Metbylolgruppen anschließend bei erhöhter Temperatur Wasser, gegebenenfalls zusammen mit zur Neutralisation potentieller Salzgruppen notwendigen Mengen von Säuren oder Basen einrührt.

Die dabei vor sich gehende Selbat-Dispergierung des Polyurethan« kommt durch die kombinierte Wirkung der eingebauten tonischen Gruppen und der endständigen Methylolgruppen zustande.

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Im allgemeinen wird das Wasser zunächst unter Bildung einer fast klaren Lösung aufgenommen. Hit fortschreitender Wasserzugabe entsteht eine milchig-weiße Faste, welche das Wasser teilweise gelöst, teilweise im Polyurethan dispergiert enthält (Dispersion Wasser in öl-Typ). Mit weiterer Wasserzugabe geht die Faste in eine Polyurethanin-Wasser-Dispersion, über. In manchen Fällen erfolgt dieser Übergang erst beim Abkühlen der Dispersion.

Die Temperatur während der Wasserzugabe liegt zwischen Raumtemperatur und 150° und vorzugsweise zwischen 50 und 130°. Man kann z.B. etwa die erste Hälfte der Wassermenge bei !Temperaturen zwischen 80 und 130° einrühren und weiteres Wasser unter gleichzeitigem Abkühlen zugeben. Nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird die gesamte Wassermenge bis zur Bildung der Polyurethan-in-Wasser-Dispersion bei Temperaturen um 100° zugegeben. Bei Temperaturen über 130° wird zweckmäßigerweise unter Überdruck gearbeitet. Soll die gesamte Herstellung der Polyurethanmasse oder auch nur der Dispergiervorgang kontinuierlich erfolgen, so eignen sich hierzu besonders Senneckenmaschinen.

Kühlt man die gebildeten Dispersionen unmittelbar nach der Herstellung ab und trocknet bei Raumtemperatur, so ist das Eigenschaftsbild der Verfahrensprodukte unbefriedigend. Festigkeit und Wasserbeständigkeit sind schlecht. Zur Erzielung befriedigender anwendungstechniscner Eigenschaften ist noch eine Wärmebehandlung der Produkte notwendig. Diese kann vor und/oder während und/oder nach einer Formgebung der Dispersionen erfolgen, Eine

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Formgebung besteht z.B. Im Trocknen der Produkte durch Wasserentzug. Die Herstellung der Verfahrensprodukte 1st auch durch einen Koagulationsvorgang, beispielsweise durch elektrophoretisch Abscheidung an einer Elektrode, möglich.

Die Wärmebehandlung vor der Entfernung des Wassers aus der Dispersion besteht darin, daß die erhaltene Dispersion einige Zeit, z.B. 10 Minuten bis 48 Stunden, einer erhöhten Temperatur über 50° ausgesetzt wird. Die Zeitdauer hängt dabei von der Höhe der Temperatur und dem pg-Wert ab. Bei Pg-Werten von 5-7 und Temperaturen um 50 - 80⁰C sind im allgemeinen mehr als 10 bis 48 Stunden notwendig, während bei 140° und einem Pu-Wert von 2 bereits 10 Minuten ausreichend sein können. Bei Temperaturen über 120° wird bevorzugt im Druckgefäß gearbeitet.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird die erhaltene Dispersion

unmittelbar nach der Herstellung von 1-4 Stunden bei 90-110° Innentemperatur nachgerührt. Die dabei erfolgende Nachreaktion wird durch Erniedrigung des p_H-Werts auf 5-? (vorzugsweise 4-3), beispielsweise durch Zusatz von Weinsäure oder Phosphorsäure stark beschleunigt.

Diese Nachbehandlung ist vor allem dann erforderlich, wenn.die Trocknung der Dispersion bei Raumtemperatur vorgesehen und ein Nachheizen nicht möglich ist, z.B. bei Gebäudeanstrionen. ·:

Zusätzlich oder anstelle dieser Maßnahme können die Dispersionen auch bei erhöhter Temperatur getrocknet werden. Wegen der Gefahr der Blasenbildung sind hierfür Temperaturen unter 100°

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bevorzugt. Meist werden die Dispersionen vorher auf p^-Werte von 2-5 (bevorzugt 4-3) gebracht, wenn nicht ein Naehheizvorgang bei höherer !Temperatur vorgesehen ist. Diese Arbeitsweise kommt vor allem für kontinuierliche Besohichtungen, Kaschierungen, Verklebungen, Lackierungen in Betracht, wo die Trocknung verhältnismäßig rasch im Trockenkanal vorgenommen wird.

Zusätzlich oder anstelle dieser Maßnahmen können die an- oder durchgetrockneten Produkte,z. B. nach Formgebung, auch einem NachheizVorgang ausgesetzt werden. Hierzu werden die fertigen Beschichtungen, Lackierungen usw. auf !Temperaturen zwischen 50 - 200° (vorzugsweise 70 - 150°) erhitzt und einige Zeit bei dieser Temperatur belassen. Die Trockentemperatur der Umgebung kann bei Kurzzeittrocknung auch höher liegen, die Temperatur des Polyurethans sollte jedoch 200° nicht überschreiten. Bei dieser Temperatur kann eine Verweildauer von 30 Sekunden ausreichen, während bei 100° die Naehheizdauer 1-4 Stunden betragen kann. Die erhaltenen wäßrigen Dispersionen können flüssige oder pastenartige Konsistenz aufweisen und sind ohne Emulgatorzusatz stabil, jedoch können entsprechende kationisohe, anionische oder neutrale Emulgatoren und Schutzkolloide zugefügt werden wie sauer oder ammoniakalisch aufgeschlossenes Kasein, Seifen, Xnvertseifen, Alkylsulfonate, Polyvinylalkohol, oxäthylierte Phenole, Oleylalkoholpolyglykoläther, oxäthylierte Phenole, Oleylalkoholpolyglykoläther, oxäthyliertes Polypropylenglykol oder Naturprodukte wie Gelatine, Gummi arabicum, Tragant, Fischleim, Derartige Zusäzte dienen vor allem der Herabsetzung der verhältnismäßig hohen Oberflächenspannung der Polyurethandispersionen. Sie beeinflussen ferner die chemische Stabilität der Dispersionen und die Koagulierbarkeit·- ο g ggc / j ^ 4 Q

Die Dispersionen können alt gleiabgeladenen Dispersionen verschnitten werden wie ζ. B. alt Polyvinylacetat, Polyäthylen-, Polystyrol-« Polybutadien-, Polyvinylchlorid- und Copolymer1-sat-Kunststoff-Sispersloneu.

Schließlich können auch Fülletofie, Weichmacher, Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Asbest-Slspersionen la die Dispersionen eingearbeitet werden.

Sie Dispersionen der Polyurethanmassen In Wasser sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeltpunkt, z. B. foragebend, verarbeitet werden. Sie trooknen la allgemeinen unmittelbar zu formstabilen Kunststoffüberzug η auf, jedoch kann die Formgebung der Verfahreusprodukte auch In Gegenwart yon an sich bekannten Vernetzungsmittel erfolgen. Dazu werden la Verlauf des Verfahrene den Polyurethanmassen polyfunktlonelle, vernetzend wirkende Substanzen zugesetzt, die nach Verdunsten des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels bei Raum- oder erhöhter Temperatur chemische Vernetzung bewirken. Genannt seien Schwefel, Schwefelsole, freie und partiell oder vollständig verkappte Polyisocyanate, Carbodiimide, Polyamine, primäre Monoamine und Ammoniak, organische und anorganische Perozyde. Sie gegebenenfalls gelüsten oder angeschlämmten Vernetzer, Füllstoffe, Pigmente, Verschnittmittel und sonstigen Zusatzstoffe können la Verlauf des Verfahrens den dispergieren Polyurethanmassen zugefügt werden. Auch Formaldehyd und/oder höhere Aldehyde bzw. deren reaktionsfähige Serivate und Kondensate z. B. alt Aalnen und Kohlensäurederivaten können den bereits gebildeten Dispersionen (erneut) zugesetzt werden, ebenso Sl- und Polyepoxide

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Yon besonderer Bedeutung als Zusatzkomponenten sind die schon erwähnten acylierten Amine Y-X-NH-R bzw. Y-R₂-(X-HH-R)_n , welche als Vernetzer für die vorhandenen Metbylolverbindungen wirken. Derartige acylierte Amine können zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Aufbaus der Folyurethanmasse oder der Dispergierung oder auch erst kurz vor der Applikation zugesetzt werden.

Polyisocyanate in freier Form, die ein Molekulargewicht zwischen 110 und oa. 4000 haben, können dagegen frühestens unmittelbar vor der Dispergierung, bevorzugt aber im Anschluß an die Dispergierung bzw, der fertigen Dispersion zugesetzt werden.

Je nach der gewählten chemischen Zusammensetzung und dem Gehalt an Urethangruppen und ionischen Gruppen erhält man Polyurethane mit unterschiedlichen Eigenschaften. So können weiche klebrige Massen, thermoplastische und gummielastische Produkte der verschiedensten Härtegrade bis zu glasharten Duroplasten erhalten werden. Die Hydrophilie der Produkte kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Auch die elastischen Produkte lassen sich, sofern sie nicht unter Vemetzerzusatz hergestellt worden sind, bei höheren Temperaturen, beispieler weise 100 - 180° thermoplastisch verarbeiten. Vorteilhafterweise werden hierzu geringe Mengen von Weichmachern oder Quellmitteln wie z. B. Polyester, Polyäther, Phthalate, Phosphate, oder auch Wasser zugesetzt.

Koagulate, welche z. B. durch Ausfrieren der Dispersionen oder durch Elektrolytzusatz erhalten werden, lassen sich z. B. durch Pressen und Trocknen in dünne Pelle oder unregelmäßige Granulate überführen, die in üblicher Weise weiterverarbeitet werden.

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Ια maacheti Fällen lcöaaea wäßrige Dispersioaea auch zu PulverQ verBprüht werdea, die sinter- bzw. schmelzfähig sind.

Soweit es sich um sedimentierende redispergierbare Dispersionen handelt, kann das feinteilige Polyurethan auch einfach abgesaugt werden. Die erhaltenen Pasten bzw. Pulver können durch Schmelzsintern verfestigt werden. Die Verfahrensprodukte können

schließlich zur Verbesserung ihrer Eigenschaften, beispieleweise der Erhöhung der Hydrophilie und Lyophoble, der Oberflächenhärte, mit wäßrigen Lösungen mehrwertiger Anlonen z.B. Sulfat, Disulfonat, Phosphat, Silikofluorld nachbehandelt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßeη Verfahren erhältlichen Polyurethane sind vielfältig anwendbar.

So können Tauchartikel, nach dem Latex-Schaumschlagverfahren Schaumstoffe, durch Elektrolytzusatz zu den wäßrigen Lösungen und Dispersionen Koagulate, die auf der Mischwalze verarbeitet werden können und durch Verdunsten des Wasser klebfreie und klebende Filme und Folien erhalten werden. Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung bzw. zum Ueberziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nichtgewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art, Glasfasern, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese,

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Klebstoffe, Haftvermittler, Kasohierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel, z. B. für Kork- oder Holzmehl, Glas fasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummlabfälle, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck ,und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisaten, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung geeignet. ·

Aus Suspensionen erhaltene Pulver oder Pasten' lassen sich als Zusatz zu Polymerisaten wie Polyvinylchlord, Polyvinylacetat, Styrol-Butadien-Copolymerisaten verwenden. Das Pulver kann den in fester Form bzw. in der Schmelze vorliegenden Polymerisaten z.B. auf der Mischwalze oder im Extruder zugegeben werden.

Man kann es aber auch z.B. in Polymerisat-Dispersionen oder -Suspensionen einrühren. Durch Zugabe der Polyurethanmikropulver läßt sich das Eigenschaftsbild von Polymerisaten wesentlich verbessern.

Polyurethanpulver lassen sich weiterhin als hochwertiger Füllstoff für Epoxid- und Polyesterharze einsetzen, wodurch sich die Flexibilität und Elastizität verbessern läßt. Sie eignen sich weiterhin als lösungsmittelfeste Bindemittel für Faservliese, wobei die Fasern natürlichen (Baumwolle, Wolle) oder synthetischen Ursprungs (Rayon, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyester) sein können. Auch anorganische Fasern (Glas, Asbest) können gebunden werden.

Weitere Anwendungen ergeben sich als Kleber, als Beimischungen zu Farben und Lacken zur Verbesserung des Abriebs, sowie als Schmiermittelzusatz. Die in Dispersionen vorliegenden Polyurethane eigen sich ferner als Emulgatoren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen, sowie z. B. voa Polyurethaneisperaionen aus nicht-

ionischen Polyurethanen.. |

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Sedimentlerende Dispersionen bzw. Suspensionen, Pasten und daraus hergestellte Pulver sind insbesondere zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde geeignet.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde ist technisch von großem Vorteil, daß die Formgebung bei der Herstellung der Verfahrensprodukte nach technisch bereite ausgeübten Applikationsmetboden auf gebräuchlichen Maschinen erfolgen kann. Besonders leicht können die beschriebenen Dispersionen als 30 - 70 proz. Pasten durch Gießen ader Rakeln aufgetragen werden. Die Überführung in Pastenform gegebenenfalls mittels handelsüblicher Verdickungsmittel, die zur Einstellung gewünschter Viskositäten zweckmäßig in Mengen von 1 - 10 i» mitverwendet werden, verringert je nach Konzentration die Sedimentationsgeschwindigkeit und bewirkt weiches gleichmäßiges Fliääen der Masse. Hochkonzentrierte Pasten mit einem Peststoffgehalt von ca. 50 - 70 # sind tagelang ohne Phasentrennung haltbar.

Vorzugsweise werden die Suspensionen bzw. Pasten dabei auf eine poröse Unterlage appliziert, die anschließend mit dem Fertigprodukt verbunden bleibt, wie z.B. gewebte oder nichtgewebte textile Gebilde bzw. Fasermatten, Pilze oder Vliese, auch Papiervliese, Schaumstoff-Folien oder Spaltleder, die vermöge ihrer Saugwirkung eine sofortige Verfestigung des aus den Mikrogelteilchen bestehenden Ueberzuges bewirken. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur getrocknet und gegebenenfalls verpreßt, wobei die Kaviarstruktur des Ueberzuges verfestigt wird. Die Trocknung kann

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aber auch auf glatten porösen oder nichtporösen Materialien, z.B. Metall, Glas, Papier, Karton, keramischen Materialien, Stahlblech, Silikon-Kautschuk, Aluminiumfolie, erfolgen, wobei das fertige Flächengebilde anschließend abgehoben und als solches verwendet bzw. nach dem Umkehrverfahren durch Kleben, Flammkaschieren, Kalandern auf ein Substrat aufgebracht wird, wobei das Substrat im allgemeinen ebenfalls porös ist. Die Applikation nach dem Umkehrverfahren kann dabei zu. einem beliebigen Zeitpunkt vorgenommen werden.

Durch Mitverwendung von Vinylpolymerisaten oder aktiven bzw. inaktiven Füllstoffen kann man die Eigenschaften der Verfahrensprodukte abwandeln. Verwendbar sind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Aethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, die gegebenenfalls (teilweise) verseift und/oder mit Vinylchlorid gepfropft sein könne, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Aethylen-(Pfropf)-Copolymerisate, Ruß, Kieselsäure, Asbest, Talkum, Kaolin* Titandioxid, Glas als Pulver oder in Form von Fasern, Cellulose. Je nach gewünschtem Eigenschaftsbild und Verwendungszweck der Endprodukte können bis zu 70 % bezogen auf Gesamttrockensubstanz solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten sein.

Die Zugabe dieser Substanzen kann zu verschiedenen Zeitpunkten während der Herstellung und in verschiedenartiger Form vorgenommen werden. Beispielsweise lassen sich Polymerisate bereits bei der Herstellung der Polyurethandispersionen mitverwenden. Sie •lassen sich aber auch in Form ihrer wäßrigen Emulsionen, Suspensionen oder als Pulver den fertigen Polyurethan-Suspensionen

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Pasten oder hieraus hergestellten Pulvern zusetzen» wobei sie als Füllstoff wirken.

Selbstverständlich können auch Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher oder die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Zusätze beigefügt werden.

Die Trocknung der nach verschiedenen Applikationstechniken erhaltenen Produkte kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen, wobei Jeodch kein Schmelzen unter Zusammenfließen des Materials eintreten soll. Die im Einzelfall zu wählende Trocknungstemperatür, die außer von der chemischen Zusammensetzung des Materials vor allem vom Feuchtigkeitsgehalt der Trockenzeit und der Schichtdicke abhängt, wird leicht durch einen Vortest ermittelt. Bei gegebener Erhitzungszeit muß die Trockentemperatur in Jedem Fall unter der Verfestigungstemperatur (s. weiter unten) liegen. Keinesfalls darf das Material während der Trocknung transparent werden.

Trocknet man bei Temperaturen zwischen IC und 40°C, so tritt im allgemeinen eine Verfestigung des Materials nicht ein. Die erhaltenen Schichten lassen sich meist mit der Hand zerkrümeln und sind in vielen Fällen sogar in Wasser wieder redispergierbar.

D:Ie Verfestigung erfolgt durch Einwirkung erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50 und l80°, wobei gleichzeitig ein Sintern*

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der Teilchen unter mechanischer Verzahnung bzw. partieller Grenzfläohenverschmelzung und eine chemische Vernetzungsreaktion • zwischen den Teilchen-Grenzflächen erfolgt. Durch die eintretende Vernetzung der Randzonen wird ein weiteres zu weitgehenden Sintern bzw. völliges Schmelzen verhindert, so daß das ganze Material von feinsten Kanälen durchzogen bleibt.

Trocknung und Verfestigung können gleichzeitig oder nacheinander vorgenommen werden. Die Verfestigungstemperatur vorgetrockneter Schichten liegt ca. 10-30° höher als die feuchter Schichten. Mit abnehmendem Wassergehalt muß die Verfestigungstemperatur erhöht werden, um vergleichbare Ergebnisse zu erzielen. Die Zeit der Temperatureinwirkung sowie die Foliendicke und gegebenenfalls die Anwendung von Druck, z.B. durch heiße Walzen beim Verfestigen sind weitere wichtige Paktoren, die die Mikroporosität, Wasserdampfdurchlässigkeit und die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stark beeinflussen.

Flächengebilde, von 100-400 u Dicke können durch Temperaturschock \ gesintert werden, wobei wenige Sekunden bei weitgehend wasserfreien Folien bis einige Minuten bei noch etwas feuchten Flächengebilden ausreichen. Die Temperatur kann hierbei erheblich über

der sonst bei längerer Trocknungszeit notwendigen Verfestigungstemperatur liegen.

Die fertigen Flächengebilde gemäß der Erfindung sind milchig opak oder meistens völlig undurchsichtig, besitzen einen angenehmen warmen Griff, gute Zugfestigkeit und geringen Abrieb und sind in

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Lösungsmitteln« häufig sogar in heißem Dimethylformamid tinlsölloh. Die Wasserdampfdurchlässigkeit ist im Vergleloh zu entsprechenden homogenen Materialien deutlich erhöht und entspricht in den meisten Fällen Natürleder.

Unter dem Lichtmikroskop ist eine deutlich morphologische Struktur erkennbar.

Anschließend können die Flächengebilde zur Erhöhung der Widerstands· fähigkeit ihrer Oberfläche mit einer Appretur (Finish) überzogen werden. Bevorzugt werden hierfür wiederum wäßrige Dispersionen oder Lösungen verwendet.

Die Verfahrensprodukte sind vielseitig anwendbar, z.B. für luft- und wasserdampfdurchlässige Beschichtungen jeder Art, sowie als

Schall und mechanische Schwingungen absorbierendes Dämmaterlal.

So lassen sich z.B. Zeltplanen, Regenmäntel, Tsohen, Gürtel, Schuhe, Polstermaterialien, Auto-Auskleidungen, Tapeten herstellen.

Aus feintelligen Dispersionen und Solen erhaltene sehr harte Polyurethane sind als Einbrennlacke und teilweise sogar »1s lufttrocknende Lacke geeignet. SIt Yerblndea hohe Härte und Elastizität mit gutem Hochglanz und - bei Verwendung mit aliphatischen Dilsocyanaten mit guter Licht- und Wetttrecbtbelt.

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Beispiel 1:

_{500 g} (o^303 _Mol) Phthalsäure-Adipinsäure-Aethylen-

glykol-Polyester (1:1:2,3) Moleku largewicht 1650 (PEP)

50 g (0,420 Mol) N-Methyldiäthanolamin (MDA) 52 g (0,870 Mol) Harnstoff (HS)

201 g (1,158 Mol) Toluylendiisocyanat, Isomerengemisch 65:35 (T 65)

39 g (0,420 Mol) Chloracetamid 258 ml(2,5 Mol) 30-proz. wäßrige Formaldehyd -

30 ml Glykolmonomethylätheracetat (GMA) II50 ml Wasser

Durchführung^ PEP, MDA und HS werden bei 6o° vorgelegt und T 65 innerhalb 1' zugegeben. Unter starker Viskositätszunahme steigt die Temperatur auf 111°. Nach Heizen auf 120° steigt die Temperatur spontan weiter auf 133° (Harnstoffreaktion). Man gibt das Chloracetamid zu und spült mit GMA nach. Man hält noch 10 Minuten bei 130°, läßt auf 100° abkühlen und tropft in 45' 1000 ml Wasser zu, wobei eine Temperatur von 100-110° eingehalten wird. Man g erhält ein opakes, dickes 80I, das nach 20 Minuten beim Abkühlen einen dünnflüssigen schwach gelben 41,5 ^igen Latex liefert. Die Teilchen sind überwiegend kugelig mit Durchmesser zwischen 50-120 ρ

Ein Teil der Dispersion wird mit Weinsäure auf p„ 2-3 gestellt.

•Tn Zeitabständen von mehreren Tagen werden von der üriginaldispersion (p„ 5-6) und der angesäuerten Dispersion Proben von je 10 R

Tetrahydrofuran
Festsubstanz in 25 ml / gelöst und die Auslaufviskosität aus

Le A 11 304 - 71 -

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einer unten abgesprengten 2 ml-Pipette in Sekunden gemessen.

nach 3 Tagen 10 Tagen 21 Tagen 45 Tagen P_H 5 - 6 0,6" 0,8" 1,2" 1,2" 1,0" p_H 2 - 3 0,6" 1,0" 2,5" 5,0" 5,0"

Beim Auftrocknen der angesäuerten Dispersion erhält man schwachgelbe elastische ziemlich harte Folien.

Beispiel 2;

Ansatz und Durchführung wie oben, jedoch nur 86 ml (0,85 Mol) 30-proz. wäß. Formaldehyd und 900 ml Wasser.

Die nach Zugabe des Wassers erhaltene viskose Dispersion wird beim Abkühlen unter Rühren dünnflüssig. Die Dispersion ist 46 #ig. Die Primärteilchen sind kugelig mit Durchmesser zwischen 200 und 500 ji. Sie sind zum großen Teil zu Aggregaten von je 3-6 Primärteilchen vereint.

Molekulargewichtszunahme b. Lagern (s. vorigen Versuch)

nach 7 Tagen 18 Tagen 42 Tagen P_H 5 - 6 1,2" 1,2" 1,6" 1,7" trüb P₁₁ 2 - 3 1,3" 2,3" 4,2" 39,5"

Le A 11 jO4 - 72 -

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Beispiel 3:

Ansatz: 500 g (0,303 Mol) Phtbalsäure-Adlplnsäure-Xtbylenglykol-Polyester (1:1:2,3) Molekulargewicht 1650 (PEP)

50 g (0,420 Mol) N-Methyldiäthanolamin (MDA) · 52 g (0,870 Mol) Harnstoff 194,5g (1,158 Mol)1,6-Hexandiisocyanat 19,6 g (0,21 Mol) Chloracetamid 12,6 g (0,21 Mol) Essigsäure 129 ml(1,25 Mol) 30-proz. wäß. Formaldehyd

30 ml Grlykolmonomethylätberacetat ™

1400ml Wasser

:, ^wie Beispiel 1, wobei Essigsäure zusammen mit der ersten Wasserportion zugegeben wird.

Es wurde ein opakes 32-proz. Sol erhalten. p_H = 5

Proben der Orlginaldispersion und einer mit Weinsäure auf p_H 2 -3 eingestellten Dispersion wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur μ bzw. 1/2 Stunden bei 80° getrocknet und danach mit destilliertem Wasser belastet. Ergebnisse s. Tabelle.

nach 1 Stunde Wasser- nach 24 Stunden belastung Waaaerbelastung

Pjj 5, 24 Stunden aufgelöst- aufgelöst

Raumtemperatur

P₁₁ 2-3, 24 Stunden unverändert klar, gequollen

Raumtemperatur

5, 30* 80° weiß angelaufen stark weiß angelaufen 2-3, 30* 80° unverändert klar, etwas gequollen

Le A 11 304

Beispiel 4t

Ansatz: 500 g (0,503 Mol) Phthaleäure-Adipinsäure-Aethylenglykol-Pol/ester (1:1:2,3) Molekular gewicht 1650 CPEP)

15 g (0,126 Mol) MDA 26 g (0,428 Mol) Harnstoff 108 g (0,643 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat 7 g (0,075 Mol) Chloracetamid 3 g (0,06l Mol) Essigsäure 129 ml(1,25 Mol) 30-pro«, wäßr. Formaldehyd 30 ml Glykolmonomethylätheracetat 830 ml Wasser

Durchführung wie Beispiel 3. Nach der Wasserzugabe bei 130⁰ erhält man eine grobteiligen dünnen Latex, der beim Abkühlen dicker und rheopex wird. Ausbeute 1,7 kg, Peststoff 40 %, p„ 5-6.

Die aus der auf p_H 2-3 angesäuerten Dispersionen durch Trocknung bei Raumtemperatur erhaltenen Folien sind klar, glänzend und weich und weisen gute V/asser festigkeit auf. Durch Nachheizen bei 120° werden die Eigenschaften wesentlich verbessert.

Beispiel 5t

Ansatz: 500 g (0,37 Mol) Phthalsäure-Aethvlenglykol-Polyester

(Molekulargewicht 1350)

30 g (0,252 Mol) MDA

60 g (1,00 Mol) Harnstoff 188 g (1,122 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat

21 g (0,224 Mol) Chloracetamid 1,7 « (0,023 Mol) Essigsäure 1?9 ml (L,?5 Mol) 30-pro». wäflr. Formaldehyd 68c ml V/asser ?C ml Glykolmonomethylätheracetat (GMA)

109885/U40 Le A 11 304 - 74 -

Polyester [NDA und Harnstoff werden bei 85° vorgelegt und zügig mit Desmodur H versetzt. Nach 2 Minuten beginnt die Reaktion. Durch Kühlung wird Temperaturanstieg über 150° vermieden. Zu der sehr viskosen Masse gibt man bei 150° festes Chloracetamid und spült mit OMA nach. Man rührt bei 130° 30 Minuten nach und tropft zu der hochviskosen klaren Schmelze eine Lösung von Essigsäure * in 8o ml Wasser in 13 Minuten zu, wobei die Schmelze klar bleibt. Anschließend werden bei 90° in 20 Minuten die Formaldehydlösung und dann bei 130° in 50 Minuten das restliche Wasser zugetropft. Man erhält einen relativ grobdispersen, dickflüssigen Latex, dessen Viskosität beim Abkühlen abnimmt. Er ist 52 #ig. p„ 5-6.

Streicht man den angesäuerten Latex auf Holz oder Glas so erhält man hochglänzende klare und farblose Lackschichten. Nach einer Wärmebehandlung bei 8o° sind diese sehr hart und wasserfest.

Beispiel 6t

Ansatz: 500 g (0,28l Mol) Fhtaalsäure-Äthylenglykol-Polyeete

(Molekulargewicht 1350) 52 g (0,870 Mol) Harnstoff

190,5g (1,136 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat 53,5g (0,278 Mol) Zitronensäure 29,2 g(0,278 Mol) Diäthanolamin 64,5ml(0,63 Mol) 30-proz. wäßr. Formaldehyd

I080 ml Wasser

Desmophen und Harnstoff werden bei 75° mit Diisocyaoat versetzt und aufgeheizt. Bei 130⁰ setzt exotherme Reaktion ein und die Temperatur steigt auf I51⁰ an. Nach Abklingen der Reaktion und

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Abkühlung auf 120° wird Zitronensäure zugesetzt. Sofort setzt unter Gelbfärbung und Aufschäumen starke Reaktion ein, wobei die Temperatur erst auf 90° abfällt und anschließend wieder auf 120° steigt. Nun werden nacheinander bei 100° eine Lösung von Diäthanolamin in 80 ml H₂O In 3 Minuten, 64,5 ml wäß. Formaldehyd in 4 Minuten und 750 ml Wasser In 15 Minuten zugegeben. Anschließend wurden bei 130° weitere 250 ml Wasser in 23 Minuten zugegeben. Nach Abkühlen resultierte ein weißer viskoser,, leicht rheopexer latex mit guter Streichbarkeit.

Der Latex wird auf ein textiles Trägermaterial gestrichen und getrocknet. Nach einer Wärmebehandlung bei 100 - 120°, ist die Beschichtung beständig gegen Wasser und organische Lösungsmittel.

Beispiel 7:

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch unter Verwendung von nur 32,25 ml 30# wäß. Formaldehyd.

Der erhaltene Latex ist sehr feinteilig, dickflüssig und zeigt leichte Thixotropic. Nach Ansäuern auf Py = 3 werden beim Auftrocknen bei 80° weiche, etwas klebrige und thermoplastische Folien erhalten. Der Latex eignet sich als Kleber.

Beispiel 8:

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch unter Verwendung von 41 g Thioharnstoff anstelle von Harnstoff und 64,5 ml 30 j( wäß. Formaldehyd. Es wurde ein dünnflüssiger, gelbgefärbter latex ohne Tyndall-Effekt

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erhalten. Nach Ansäuern mit Weinsäure auf p„ 2-3 werden'beim

Auftrocknen des Latex bei 8o° schwachgelbe, transparente, weiche, etwas elastische und geringfügig klebrige Folien erhalten.

Beispiel 9:

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch unter Verwendung von 40 g Methylharnstoff anstelle von Harnstoff und 64,5 ml 50 %

WtSr. formaldehyd.

Es wurde ein 58-proz. opakes Sol erhalten, welches bei erhöhter Temperatur zu klaren , weichen und elastischen Schichten auftrocknet. Vorheriges Ansäuern des Latex und Trocknen bei erhöhter Temperatur verbessert die Wasserfestigkeit.

Beispiel 10:

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch unter Verwendung von

47 g N,N'-Dimethylhamstoff anstelle von Harnstoff und 64,5 ml 50 % wäßr. Formaldehyd. ' Es wurde ein 42-proz. opakes Sol erhalten, welches bei 100° zu sehr weichen Massen von hoher Klebrigkeit auftrocknet.

Beispiel 11:

Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Verwendung Von

48 g Methylthioharnstoff anstelle von Harnstoff und 64,5 ml 50 $ wäßr. [Formaldehyd.

Es wurde ein 41 #iges opakes Sol erhalten, das bei 100° zu weichen · thermoplastischen Schichten auftrocknet. I

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109885/1440 ^l . ,. ,-_Λ1

Beispiel 12:

Ansatz: 500 g Phthalsäure-Adipinsäure-Aethylenglykol-PQlyeste.E Molgew. 1650 (PEP) ^

50g N-Methyldiäthanoiamin ' ^

52 g Harnstoff
194,5g 1,6-Hexandiisocyanat

25 g Essigsäure

129 ml 30-proz. wate. formaldehyd 1500 ml Wasser

W Durchführung ^{wie ln} Beispiel 3* wobei der Zusatz von Monochloracetamid und Olykolmonomethylätheracetat entfällt.

Von der erhaltenen Dispersion werden 1000 g mit 1000 ml Wasser verdünnt. Die erhaltene 20 #ige Suspension ist grobdispers und sedimentiert innerhalb von 12 Stunden, ist jedoch durch einfaches Umschütteln jederzeit wieder redlspergierbar. Durch Abgießen des überstehenden V/assers erhält man eine etwa βθ-70 #ige konzentrierte Polyurethanpaste, die sich jederzeit wieder mit Wasser verdünnen läßt.

Streicht man die auf p„ 2-3 angesäuerte Paste auf eine textile Unterlage und trocknet bei 8o°, so erhält man eine matte welche und elastische Folie von guter Wasserbeständigkeit.

Beispiel 13:

1 kß (0,6 Mol) eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykolpolyesters werden bei 13C° 1 Stunde mit 201 ß 1,6-Hexandiisooyanat

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umgesetzt und anschließend bei 80° mit 107 g Dimethylaminoäthanol versetzt. Die Reaktion ist stark exotherm. Man hält noch 30 Miaut« bei 130° uad erhält ein helles viskoses Polyurethanharz vom Durehschnittsmolekulargewicht 2200 mit endständigen tertiären Aminogruppen.

218 g des obigen. Harzes werden mit 20,6 g Monochloracetamid 1 Stunde bei 120° umgesetzt, wobei ein Polyuretbanharz mit quartären Ammoniumgruppen und endständigen Oarbonamidgruppen entsteht.

Hierzu gibt man bei 100° zuerst 30 ml Wasser, dann 80 ml 30-proz. wäß. Formaldehyd und zuletzt 300 ml Wasser. Man erhält einen 42-proz. Latex, der nach Ansäuern auf p_H 3 bei 120° zu einer weichen, elastischen Folie auftrocknet.

Beispiel 14:

Zum Aufbau des Polyurethanharzes mit endständigen tertiären Aminogruppen wird wie in Beispiel 13 verfahren, jedoch unter ä Verwendung von 151 g 1,6-Hexandiisocyanat und 53 g Dimethylaminoäthanol. Bas gebildete Harz hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4000.

200,5 g dieses Harzes werden mit 10,3 g Monochloracetamid 1 Stunde bei 120° umgesetzt. Hierzu gibt" man bei 100° 10 ml Wasser, 40 ml 30-proz. wäß. Formaldehyd und 530 ml Wasser. Man erhält einen 28-proz. Latex, der nach Ansäuern auf p_H 3 bei 120° zu einer weichen, elastischen Folie auftrocknet.

109885/1440 Le A 11 304 - 79 -

Vergle1chsversuch; Zum Vergleich wird ein Polyurethan mit endständigen Gruppen

aufgebaut und durch wäßrige Formalinlösung dispergiert.

Hierzu werden 500 g des im Beispiel 1 angeführten Polyesters und 50 g N-Methyl-diäthanolamln bei 68° mit 194,5 g 1,6-Hexamethylendlisocyanat versetzt. Sofort setzt eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur auf 135° ansteigt. Man rührt bei dieser Temperatur noch 20 Minuten nach und gießt das Präpolymer unter kräftigem Rühren in 91,5 g Diäthanolamin. Man spült mit 50 ml Glykolmonomethyläther nach, hält 15 Minuten bei 150 g, gibt 59,2 g Monochloracetamid zu und rührt weitere 50 Minuten bei 155°· Nun werden nacheinander zugegeben: 150 ml H₂O bei 90° In 50 Minuten, 129 ml 30 #iges wäß. Formaldehyd bei 95° Ια 40 Miauten, 750 ml H₂O bei 130° ia 50 Miauten. Nach Abkühlea erhält man eine sehr dicke kolloide Lösung, die mit 1,1 Ltr. Wasser verdünat wird.

Man erhält eine völlig stabile wäßrig-kolloide Polyurethanlösung · Eine Probe wird mit Weinsäure auf P_H2-5 eingestellt, auf eine Unterlage gegossen und 30 Minuten bei 8o° nachgeheizt. Es entsteht keine Folie, sondern lediglich eine klebrige weiche Masse, welche von Wasser gelöst wird. Es hat also keine Polykondensation zu einem hochmolekularen Kunststoff stattgefunden.

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Ansatz^ 300 g (0,281 Mol) PBP (wie Beiapi·! 1)

30 g (0,252 Mol) MDA

32 g (0,534 Mol) Harnstoff

134,5 g (0,800 Mol) 1,6-Hexamethylendileocyanat

14 g (0,150 Mol) Chlotfacetamid

6 g Essigsäure^λ

64,5 ml 30 proz. väßr. Formaldehyd 1050 ml Wasser

Durchführung wie Beispiel 3. Dem kalten Latex wird die oben angegebene Menge Weinsäure zugesetzt, woduroh ein p„-Wert von 2-3 eingestellt wird. Zur Vernetzung wird der angesäuerte Latex 50 Minuten zum Sieden erhitzt. Eine nach dieser Zeit entnommene Probe ist in Tetrahydrofuran nicht mehr löslich, sondern bildet eine gallertige Masse.

Nach Abkühlen wird ein 32-proz. dünnflüssiger sehr feIntelliger Latex erhalten, der bei Raumtemperatur zu klebfreien mattglänzenden zugfesten Folien auftrocknet. \

Beispiel 16:

500 g PEP (vgl. Beispiel 15) werden bei 130° 1 Stunde mit 71 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat zur Reaktion gebracht. Bei 8o° werden l8 g N-Methyldläthanolamin und 5 Minuten später weitere 25»5 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 17 g Harnstoff zugesetzt. Man rührt 25 Minuten bei 130°, gibt 5 g Acetamid in 10 ml Glykolmonomethyläther zu und rührt weitere 15 MJUi. bei 130° nach.

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Hun werden nacheinander zugegeben:

7 g Eisessig In 120 ml Wasser bei 90° In 10 Minuten, 80 ml 30 t wäßr. Formaldehyd bei 90° In 6 Minuten, 250 ml Wasser bei 130° in 15 Minuten, 500 ml Wasser bei 110° in 25 Minuten. Die gebildete Dispersion wird mit 20 ml 30 5* Weinsäure auf Pt, 4 eingestellt, wobei Verdickung eintritt, und anschließend 1 Stunde bei 1T0° nachgerührt, bis eine 10 g-Probe mit 50 ml Tetrahydrofuran eine gallertartige Masse bildet. Es wird ein relativ grobtelliger Latex erhalten, der im Lauf der Zeit oben Serum abscheidet und dann eine dickflüssige gut streichfähige Paste bildet. Die Peete kann jederzeit leicht mit Wasser verdünnt werden.

Beim Auftrocknen bei 80° wird eine welche flexible mechanisch sehr widerstandsfähige und wasserfeste Polle erhalten.

Beispiel 17:

500 g eines Pthalaäure-Äthylenglykolpolyesters der OH-Zahl 48, 25,4 g N-Methyldläthanolamin und 26 g Harnstoff werden bei 85° mit 108 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat vermischt. Durch die sofort einsetzende Polyaddition steigt die Temperatur bis 122°. Man steigert die Temperatur auf 130° und gibt 20 g Chloracetamid in 20 ml Glykolmonomethyläther zu. Nach 30 Minuten Rühren bei 100 - 120° werden in 20 Minuten 130 ml 30 i> wäßr. Formaldehyd zugetropft. In die viskose fast klare Masse werden in 50 Minuten 1050 ml Wasser eingerührt, wobei eine feinteilige Dispersion gebildet wird. Diese wird mit 20 ml 30 # Weinsäure auf p_H 4 gestellt und noch 30 Minuten bei 120° nachgerührt. Eine Probe ist in Tetrahydrofuran klar löslich.

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109885/1440 , ^

ORIGINAL IN-Sh

Der 37 ^ige Latex eignet eich vorzüglich als Einbrennlack. Er trocknet bei Raumtemperatur in kurzer Zeit zu völlig klebfreien, griffesten hochglänzenden überzügen, die durch Nacherhitzen bei 80° äußerst hart, kratzfest, gut haftend und gegen Wasser und organische Lösungsmittel beständig werden.

Beispiel 18;

500 g (0,298 Mol) eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykolpolyesters, 50 g If-Me thy ld iäthanolamin und 53 g Harn- Λ stoff werden bei 70° mit 193,5 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt· Man heizt auf,bis zwischen 120 und 130° exotherme Reaktion einsetzt. Die Temperatur soll 150° nicht überschreiten. Dann werden 20 g Monochloracetamid eingetragen und nach 30 Minuten zuerst 12,6 g Eisessig in 150 ml Wasser, dann 50 ml 30 i> wäßr. Formaldehydlösung. Man rührt 75 Minuten bei 100°, danach ist der Q-eruch nach Formaldehyd praktisch verschwunden. In die klare viskose lösung werden innerhalb einer Stunde 1,2 1 Wasser eingerührt. Es entsteht ein sehr feinteiliger, opaker, dickflüssiger Latex. Dieser wird mit 20 ml " 30 i» Weinsäurelösung auf einen p„-Wert von 4 eingestellt, mit 30 ml 30 # wäßr. Formaldehydlösung versetzt und 2 Stunden bei 100° nachgerührt. Die erhaltene Dispersion liefert hochelastische klebfreie und lichtechte Filme.

Le A 11 304

Claims

Patentansprüche

■^f\j Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylolgruppen aufweisende feste oder flüssige Polyurethanpolyelektrolyte durch Vermischen mit Wasser dispergiert und die dispergieren Polyurethanpolyelektrolyte vor und/oder währehd und/oder nach dem Entfernen des Wassers einer Wärmebehandlung bei 25 bis 200⁰C unterwirft.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpolyelektrolyt während oder unmittelbar vor der Mepergierung durch Einwirkung einer wäßrigen Formaldehydlösung auf einen Polyurethanpolyelektrolyten mit gegenüber Formaldehyd reaktionsfähigen acylierten Aminogruppen hergestellt worden ist.

3· Verfahren.gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus höhermolekularen Polyisocyanaten und Methylolverbindungen erhaltene endständige reaktive Methylolgruppen aufweisende höherraolekulare (potentielle) Polyurethanpolyelektrolyte, welche

1) ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000, vorzuRUweise 2 000 bis 10 000,

2) hydrophobe nichtioni3che Kottense;;mente von mindestens 60 Kettengliedern,

5) einen üe:.ult von 1 bis 1?0 Mlllläqulvalent-fc

weiOH H Mm HO Milliüquivulent-■-, un

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balzßruppen oder zur Sulzbilduritf befähigten ^Le A 11 WA - 84 - _BAD ORIGINAL

Gruppen, welche im Verlauf dee Verfahrens in Salzgruppen übergeführt werden,

4) bei 120⁰C eine Viskosität .von weniger als 1 500, vorzugsweise 100 bis 1 000, Poise

aufweisen, bei 20 bis 150⁰C, vorzugsweise 50 bis 13O⁰C, mit Wasser dispergiert, wobei die Wassermenge das 0,5-bis 4-fache der Polyurethanpolyelektrolyt-Menge beträgt, und die Polyurethanpolyelektrolyte vor und/oder während und/oder nach dem Entfernen des Wassers einer Wärmebehandlung bei 25 bis 200⁰C, vorzugsweise 70 bis 150⁰C, unterworfen wird.

4· Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähige Methylolgruppen· aufweisende Verbindungen Amin-Formaldehydharze oder Phenol-Formaldehydharze mit freien Methylolgruppen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethandispersionen vor, während oder nach der Wärmebehandlung auf einen ρ,,-Wert zwischen 4 und 2 eingestellt werden.

6. Aus führung a form nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeic?inet, daß der Methylolgruppen aufweinende Polyurethanpolyelektrolyt durch Einwirkung einer Formaldeh^fJ «nthaltenden wäßrigen Lösung bei Temperaturen über 50⁰C auf einen Polyurethanpolyelektrolyter der aus Vf rbindungen mit reaktionsfähigen '.'asaer^tnffatomen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20 000 und Polyisocyanaten erhalten worden ist und der mindestens 4 Hill i'iqnivulent-'/· an

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Le Λ Π SQA " ⁸⁵ "

Salzgruppen oder zurSalzbildung befähigten Gruppen, welche im Verlauf des Verfahrens in Salzgruppen übergeführt werden, aowie endständige, gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige acylierte Aminogruppen aufweist, hergestellt worden ist.

7. Ausführungsform gemäß Anspruch 1, 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylolgruppen.aufweisende Polyurethanpolyelektrolyt aus einem aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20 000, vorzugsweise 50 bis 8000, und Polyisocyanaten erhaltenen, von NCO-üruppen freien (potentiellen) Polyurethanpolyelektrolyten, der

1) ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000, vorzugsweise 2 000 bis 10 000,

2) hydrophobe nichtionische Kettensegmente von mindestens 60 Kettengliedern,

3) einen liehalt von 4 bis 120 Milliäquivaltent-^, vorzugsweise 8 bis 80 Milliäquivalent-#, an Salzgruppen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen, weiche im Verlauf des Verfahrens in Salzgruppen übergeführt werden,

4) bei 120 C eine Viskosität von weniger als 1 500, vorzu^sweiae 50 bi;a 1 000, Poise,

ή) i:ndatändige /-egonübor Formaldehyd reaktionsfähige Aminogruppen der allgemeinen Porrnel

-X-HHR

^ 1 1 jü4 - 86 -

I für -CO-, -CS-, -SO₂-, -HR-CO-, -HR-CS-, -O-CO-, -S-CO-, -O-CS-, -0-SO₂-, -CHR-, -HR-CHR-, -CO-HR-CO-, -CS-HR-CS,

steht, und

R vorzugsweise Wasserstoff oder einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, welcher auch Teil eines heterocyclischen 5- oder 6-Rings mit 1 his 3 Heteroatomen, und der durch -OH, -OCH,, -OC₂Hc, -CCl,, -COOH, -SO,H substituiert sein kann oder -CH, -CO-R¹, -SO₂-R¹ (wobei R¹ für einen Alkyl-, Alkenyl- Alkoxy- oder Carboxyalkyl-Reet mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht) bedeutet,

durch Einwirkdung von Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Lösungen bei Temperaturen über 50° C, vorzugsweise 80 bis 150° C hergestellt worden ist, wobei das Äquivalentverhältnis -X-NHR zu Formaldehyd zwischen 1 : 0,3 und 1 : 4 und die Wassermenge das 0,5- bis 4-fache der Polyurethanmenge beträgt.

8. Ausführungsform nach Anspruch 1, 2 und 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung der Formaldehyd enthaltenden wäßrigen lösung bei p_R-Werten zwischen 9 und 4,1 erfolgt.

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- 87 -

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9. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die acylierte Aminogruppe -X-NHR eine unsubetituierte -CO-NHg-Gruppe oder eine unsubstituierte Harnstoff- oder Biuret-Gruppe -NH-CO-NH₂ ist.

10. Ausführungsform nach Anspruch 1, 2 und 7 bis 9, dadurch ge,-kennzeichnet, daß Polyurethanelektrolyte mit gegenüber Formaldehyd reaktiven Gruppen durch Addition von Verbindungen mit (potentiellen) Salzgruppen an Polyurethane mit reaktionsfähigen ungesättigten Doppelbindungen hergestellt worden sind.

11. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Iolyurethanpolyelektrolyte mindestens eine der folgenden Gruppen enthalten:

-a- -κ- -p- -coo -so, -ο-εο,

I ι ι 3 3

(-) -P/
-So J^H

2 0 (R=Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl)

12. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethandispersion vor, während oder nach der Wärmebehandlung auf einen p^-Wert zwischen 4,<- und 2 eingestellt wird.

13. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in die Dispersion nach Zugabe von mindestens der Hälfte der ,■gesamten V/assermenge 0,5 bis 20 Gew. ^l/o Polyisocyanate vorn Molekulargewicht 110 bis 4 000 einemulgiert werden.

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BAD OBiGINAL