DE3001416A1

DE3001416A1 - Waessrige polyurethan-phenol- formaldehyd-harz-emulsionen und deren verwendung fuer klebstoffe, grundierungen und oberflaechenueberzuege

Info

Publication number: DE3001416A1
Application number: DE19803001416
Authority: DE
Inventors: Dennis Jon Damico
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1979-01-17
Filing date: 1980-01-16
Publication date: 1980-07-31
Also published as: GB2039926B; JPS55129447A; GB2039926A; CA1110797A; US4197219A

Description

BLUM BACH · WESER · BrERGEN · KRÄMER ZWIRNER - HOFFMANN "■'-.}

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN 3 0 0 I 4 I ö

Patenlconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089)883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Petentconsult Palentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patenlconsult

LORD CORPORATION 80/8301

1635 West 12th Street, Erie, ^V'^W

State of Pennsylvania, U.S.A.

Wässrige Polyurethan-Phenol-Formäldehyd-Harζ-Emulsionen und deren Verwendung für Klebstoffe, Grundierungen und

Oberflächenüberzüge

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^: ■ 80/8301

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Polyurethan-Phenol-Formaldehyd-Harζemulsionen, die für Klebstoffe, Grundierungen und Oberflächenüberzüge bzw. -beschichtungen verwendet werden können.· Es hat sich ein großes Bedürfnis auf dem hier vorliegenden Sachgebiet entwickelt, Harzfilme und insbesondere Vinylchlorid enthaltende Polymere fest haftend mit Metallsubstraten zu verbinden, um eine Verbundplatte oder einen Verbundgegenstand zu erhalten, der das Aussehen, Anfühlungsvermögen und die Korrosionsbeständigkeit eines Harzfilms und die strukturelle Festigkeit, Feuerbeständigkeit und andere wünschenswerte Eigenschaften des als Unterlage verwendeten Metalls aufweist. Während für diese Zwecke eine Vielzahl von Klebstoffen, Klebstoffsystemen und entsprechende Verfahren entwickelt worden sind, besteht nach wie vor ein Bedürfnis für verbesserte Mittel zum Verbinden von Vinylpolymeren mit Metall, und insbesondere für Klebstoffe, mit denen sich Verbindungen schaffen lassen, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen haben, einschließlich einer Beständigkeit des Laminats gegen mechanische Verformung, wenn dasselbe einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt wird. Im Hinblick auf die zunehmende Erkenntnis der Gefahren, die mit organischen Lösungsmitteln verbunden sind, und die hieraus resultierende gesetzliche Einschränkung deren Verwendung, macht es besonders wünschenswert, für derartige Zwecke einen Klebstoff auf Wasserbasis zu schaffen, insbesondere einen solchen Klebstoff, der eine verbesserte Beständigkeit gegen Einflüsse aus der Umwelt aufweist. Gleichfalls besteht ein Bedürfnis für ähnlich geartete Oberzüge, und insbesondere für Grundierungen zur Haftverbesserung von Vinylplastisolen an Metallen.

Als Beispiel für Versuche, verbesserte Systeme zu finden, mit deren Hilfe Vinylpolymere fest haftend mit Metallen verbunden werden können, kann hier die US-PS 3 879 238 erwähnt werden. Diese Patentschrift beschreibt die Bildung von stark dauerhaften Verbindungen zwischen Metallen und Vinylchlorid enthal-

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tenden Polymeren, wobei auf einer Oberfläche des Metalls eine Schicht eines Polymeren aufgebracht wird, welches anhängende Carbonsäurereste aufweist. Die eine Oberfläche der Polymerenschicht steht mit dem Metall in Berührung, während die andere Oberfläche durch Behandlung mit einem Oxidations- oder Ätzmittel modifiziert worden ist. Es wird dann zwischen die modifizierte Oberfläche und das Vinylchlorid enthaltende Polymere, das damit verbunden werden soll, ein Klebstoff aufgebracht, und der Schichtstoff wird ausreichend lange auf über .120⁰C erhitzt, um eine einheitliche Verbundstruktur zu erhalten. Der Klebstoff umfaßt (A) zwischen 10 und 50 Gew.-% synthetischen Kautschuk, der wenigstens 20 % Acrylnitril enthält, und (B) zwischen 50 und 90 Gew.-% eines vernetzbaren .Phenol-Aldehydharzes.

In der US-PS 3 981 762 ist ein Verfahren beschrieben, mit welchem man einen Harzfilm mit dreidimensional gemusterter Oberfläche mit einer Metallplatte verbinden kann, wobei ein Überzug aus einem härtbaren Klebstoff auf der Metalloberfläche durch anfängliches Erhitzen teilweise zu einem festeren Zustand gehärtet wird, das Metall und der Klebstoff dann auf eine Temperatur abgekühlt werden, bei welcher die Härtungsgeschwindigkeit erniedrigt wird, der Klebstoff jedoch klebrig ist, um mit dem Harzfilm eine haftfähige Verbindung einzugehen, der Harzfilm anschließend gegen die Klebstoffschicht gepreßt und das Ganze schließlich schnell abgeschreckt wird. Der Klebstoff umfaßt ein ürethanvorpolymeres, ein- Terpolymeres aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (VMCH), ein Stufe-B-Phenolharz und chlorierten Kautschuk.

In der US-PS 3 982 986 ist die Kaschierung von Saranfilmen auf behandelte Polyäthylenfilme oder -oberflächen beschrieben, wobei thermoplastische Polyätherpolyurethane in Form von wäßrigen Lösungen auf die Substrate aufgebracht·und mittels herkömmlicher Verfahren aufkaschiert werden.

Die US-PS 3 479 310 beschreibt Polyurethane, die ohne Zuhilfenahme eines Emulgierungsmittels in Wasser dit-oergiert werden

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können, da sie etwa 0,02 bis etwa 1 Gew.-% bestimmte Salzreste aufweisen.

Es ist daher offensichtlich, daß zahlreiche Versuche unternommen worden sind, um das Problem,Vinylpolymere auf andere plastische Folien oder Platten oder auf Metall aufzukaschieren, zu lösen, und daß sowohl wäßrige als auch organische Lösungsmittelsysteme mit unterschiedlichem Erfolg ausprobiert worden sind.

Während Polymerenlatizes zum Kaschieren bereits verwendet worden sind, ergeben sie keine ausreichende Klebverbindung zwischen Vinylpolymeren und Metallen, und sie zeigen auch keine zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Einflüssen aus der Umwelt, insbesondere gegenüber kochendem Wasser. Insbesondere bieten bislang im Handel erhältliche Phenolharze, vernetzte Äthylen/ Acetat-Copolymere, vernetzte Acrylpolymere und dergleichen, zwar günstige Eigenschaften gegenüber Umwelteinflüssen, jedoch weisen sie nur eine geringe Klebkraft mit plastifizierten Vinylcopolymeren auf, und außerdem sind sie ziemlich starr. Im gleichen Maße, wie die verschiedenen bekannten Polymeren-Latizes nicht die gewünschte Kombination guter anfänglicher Klebkraft und guter Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen aufwiesen, wurde versucht, zugängliche Materialien zu mischen, um dieses Problem zu lösen. Während man den Weg des Mischens als Standardlösungsversuch beschritt, hat sich gezeigt, daß selten bemerkenswerte Verbesserungen der Eigenschaften erzielt werden konnten, die über die Eigenschaften der einzelnen Komponenten der Mischung hinausgehen.

Insbesondere weiß man, daß thermoplastische Urethanstoffe, sowohl des Emulsions- als auch des Lösungstyps, Vinylfilme binden können. Bei derartigen Urethanen vermißt man jedoch eine Klebverbindungsvielseitigkeit und die gewünschte Beständigkeit gegenüber Hitze und kochendem Wasser. Umgekehrt zeigen härtbare Phenolharze im allgemeinen eine gute Haftfähigkeit an Metallen und ebenso eine gute Beständigkeit gegenüber Einflüssen aus der Umwelt. Daher sollte man annehmen, daß d< .3 Mischen von

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Phenolharzdispersionen und -emulsionen mit Urethanlatizes ein gangbarer Weg ist, um die gewünschte Kombination guter Klebkraft- und Beständigkeitseigenschaften hinsichtlich einer Verbindung zwischen Vinylpolymeren und Metall zu erhalten. Unglücklicherweise führt das Vermischen derartiger Phenolharze mit Urethanlatizes normalerweise zu einer Gelierung oder Koagulierung der Mischung, da diese Materialien im allgemeinen unverträglich sind, selbst bei sorgfältiger Einstellung des pH-Werts und unter Zufügung von oberflächenaktiven Mitteln.

In Anbetracht dieses Standes der Technik ist es daher offensichtlich, daß ein Bedürfnis für verbesserte Klebstoffe zum Verbinden von Vinylpolymeren mit Metallen oder anderen Substraten und insbesondere für wäßrige Systeme, die hochbeständige Verbindungen gegenüber Einflüssen aus der Umwelt ergeben, besteht

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in erster Linie deshalb darin, verbesserte Klebstoffsysteme zum Verbinden von Vinylpolymeren mit Metall zu schaffen, die eine hohe Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen besitzen.

Eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, Klebstoffe zum Verbinden von Vinylpolymeren mit Metall zu finden, die Klebstoffverbindungen ergeben, die sich bei dem Standard-"Grübchen"-Test (dimpling test) und dem Kochend-Wasser-Test als beständig erweisen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Mischung von normalerweise unverträglichen Urethan- und Phenolharz-Latizes zur Verfügung zu stellen, die die gewünschte Kombination von anfänglicher Klebkraft und Umweltbeständigkeit in einem solchen Ausmaß aufweist, wie sie bei Verwendung der einzelnen Latizes oder anderen bekannten Polymeren-Latizes oder Mischungen davon nicht beobachtet bzw. erhalten werden können.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, verbesserte Überzüge und Grundierungen, und insbesondere Grün-

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dierungen für die Haftfähigkeitsverbesserung von Vinylplastisolen an Metallen, zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist schließlich darin zu sehen, verbesserte Klebstoffe, überzüge und Grundierungen auf der Basis von wäßrigen Polyurethandispersionen in Abwesenheit von Emulgierungsmitteln zur Verfügung zu stellen.

Diese und andere, nachstehend beschriebene Aufgaben werden gelöst durch neue, wäßrige Zusammensetzungen in Form von stabilen Emulsionen oder Dispersionen, bestehend aus:

(a) einem wäßrigen Polyurethanlatex, der etwa 0,02 bis etwa

1 Gew.-%, bezogen auf die dispergierte Phase, eines salzartigen Restes enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -COO-, -SO₂O-, -POO- und -0-, und der einen Feststoffbehält von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% aufweist;

(b) einer Emulsion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wäßrigen, mit Casein cokondensierten Phenol-Formaldehyd-Harzemulsionen, wobei diese Emulsionen einen Feststoffgehalt von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% aufweisen; und

(c) einem nichtionischen Fluorkohlenstoff-oberflächenaktiven Mittel;

wobei die Zusammensetzung etwa 25 bis etwa 99 Gew.-% (a), etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% (b), etwa 1 bis etwa 10.000 Gewichtsteile (c) pro 1 Million Gewichtsteile und einen Gesamtfeststoffgehalt vonetwa 15 bis etwa 30 Gew-% enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die stabilen wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen der vorgenannten Zusammensetzung können in an sich bekannter Weise für Oberflächenüberzüge bzw. -beSchichtungen, Grundierungen zur Haftfähigkeitsförderung von Vinylplastisolen an Metallen oder auch für andere Zwecke, und ebenso für Klebstoffe verwendet

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werden, um Vinylpolymere mit Metallen zu verbinden bzw. zu verkleben, und gegenüber Umwelteinflüssen, insbesondere Feuchtigkeit und kochendem Wasser, hochbeständige Verbindungen zu erhalten, die gleichzeitig auch eine hohe Bruchbeständigkeit bei Deformierung aufweisen.

Die stabilen wäßrigen Dispersionen können durch Vernetzen mit Glyoxal oder anderen Formaldehyd-Donor-Materialien gehärtet werden. Die Menge und die Art des Vernetzungsmittels ist bis zu einem gewissen Grade durch die Zusammensetzung und die Natur der Formulierung festgelegt, wobei wenig oder kein Vernetzungsmittel bei Überzügen und Grundierungen oder Ein-Komponenten-Klebstoffzusammensetzungen verwendet wird. Bei den bevorzugten Zwei-Komponenten-Klebstoffsystemen, bei denen die oben genannten, stabilen, wäßrigen Dispersionen getrennt als Teil A des Klebstoffsystems und das Vernetzungsmittel getrennt als Teil B verpackt sind, werden die beiden Materialien kurz vor der Verwendung vermischt, wobei das Verhältnis von A zu B in einem Bereich von etwa 100 bis 2,5 Teile A zu einem Teil B liegt. Wenn die Komponenten A und B getrennt in mit plastischem Material ausgekleideten Behältern verpackt sind, können sie beliebig lange aufbewahrt bzw. gelagert werden. Der durch Mischen der Teile A und B erhaltene Klebstoff bleibt bis zu einer Woche verwendbar, jedoch, zur Erzielung bester Ergebnisse, wird es vorgezogen, den Klebstoff sofort nach dem Vermischen oder wenigstens innerhalb von 2 Tagen zu verwenden.

Die neuen Überzüge, Grundierungen und Klebstoffe auf Wasserbasis bieten gegenüber solchen, bei denen organische Lösungsmittel verwendet werden, und die im Handel erhältlich sind, offensichtliche ökonomische Vorteile sowie auch Vorteile in bezug auf die Umwelt, da keine teuren und gefährlichen Lösungsmittel verwendet werden. Während die bedeutendste Nützlichkeit der neuen Klebstoffe im Verkleben bzw. Verbinden von Vinylpolymeren und Metall besteht, können sie ebensogut zum Kaschieren von nicht nur Vinylpolymeren, sondern auch anderen plastischen Filmen wie beispielsweise aus Acrylpolymeren, Mylar, Saran und dergleichen untereinander oder

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auf Metallen sowie auch zum Verbinden von Vinylpolymeren mit Vinylpolymeren verwendet werden.

Die Polyurethanemulsionen

Die Polyurethanemulsionen oder -dispersionen, das heißt die Komponente (a), die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, sind an sich bekannt und werden in der US-PS 3 479 310*beschrieben, deren gesamte Offenbarung hier mit eingeschlossen sein soll. Derartige Polyurethandispersionen enthalten keinerlei Emulgierungsmittel und werden erhalten durch Dispergierung von Polyurethanen in Wasser, die etwa 0,02 bis etwa 1 Gew.-% salzartige Reste enthalten, die den Polyurethanen eine selbstemulgierende Eigenschaft verleihen. Die Polyurethane werden unter Verwendung von Verbindungen hergestellt, die Säurereste enthalten, welche durch eine Base neutralisiert werden, und in die Polyurethankomponenten entweder in monofunktioneller oder auch in polyfunktioneller Form eingearbeitet werden können. Die Säurereste werden dann zur Herstellung der Polyurethane mit selbstdispergierenden Eigenschaften in die Salze überführt. Die angegebenen Mengenverhältnisse für die Salzreste sind kritisch im Hinblick auf eine Vermeidung einer vollständigen Lösung des Polyurethans. Wie bereits erwähnt, ist es nicht notwendig, die salzbildenden Komponenten in das Polyurethan in bifunktioneller oder polyfunktioneller Form einzuarbeiten, wie dies bei anderen Komponenten bei der Herstellung von Polyurethan-Vorpolymeren üblich ist, da sie als monofunktionelle Verbindungen wie Halogenalkohole und Aminosäuren eingeführt werden können. Der salzartige Rest ist jedoch vorzugsweise chemisch an das Polyurethan gebunden.

Jedes geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlatizes kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen, anionischen Latizes verwendet werden. Die aus diesen Latizes erhältlichen Polyurethankunststoffe enthalten keine Emulgierungsmittel. Sie sind vorwiegend hydrophob und enthalten keine hydrophile, niedermolekulare Verunreinigungen. Die Polyurethane sind vorzugsweise überwiegend linear und werden aus Polyhydroxyverbindungen mit

* (Dieterich & Bayer, 18. Nov. 1969)

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einem Molekulargewicht von vorzugsweise etwa 300 bis etwa 10.000, organischen Polyisocyanaten und, falls gewünscht, Kettenverlängerungsmitteln hergestellt. Bei der Herstellung der Polyurethandispersionen wird eine Komponente verwendet, die wenigstens einen salzartigen Rest aufweist. Dies kann eine Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen sein, gemäß dem Zerewitinoff-Verfahren, und damit in der Lage, mit einer Isocyanatogruppe zu reagieren, oder es kann ein Isocyanat sein. Es ist auch möglich, von jedem Verbindungstyr. etwas zu nehmen, solange das Endprodukt für die Dispersion oder das Endprodukt in der Dispersion etwa 0,02 bis etwa 1 Gew.-% an salzartigen Gruppen aufweist. Wenn die organische Verbindung wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltende Reste und den salzartigen Rest oder einen Rest, der zur Salzbildung befähigt ist, enthält, oder wenn das Isocyanat eine Mehrzahl von Isöcyanatresten aufweist, können diese Verbindungen als alleinige Verbindungen zur Herstellung der Polyurethanpolymeren verwendet werden. Es ist auch möglich, daß die Kettenverlängerungsmittel den salzartigen Rest enthalten. Nachdem das Vorpolymere, das den zur Salzbildung befähigten Rest enthält, hergestellt worden ist, wird die Reaktionsmischung in einen wäßrigen Latex überführt, indem man die salzartigen Reste mit einer Base umsetzt. In manchen Fällen ist es wünschenswert, das Ausgangspolymere in einem inerten organischen Lösungsmittel herzustellen und anschließend das Polymere durch beispielsweise bekannte Verfahren für Vinylpolymere in einen wäßrigen Latex zu überführen.

Wie bereits oben erwähnt, haben die bevorzugten Polyhydroxyverbindungen ein Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 300 bis 10.000, es wird jedoch besonders bevorzugt, vorwiegend lineare Verbindungen zu verwenden, die ein durchschnittliches Molekular in einem Bereich von etwa 500 bis 4000 aufweisen. Die geeignetsten Polyhydroxyverbindungen umfassen Polyalkylenätherglykole, Dihydroxypolyester, Dihydroxypolyacetale und Dihydroxypolythioäther. Es kann jedes geeignete Polyalkylenätherglykol verwendet werden, einschließlich solcher, die hergestellt werden können aus Tetrahydrofuran, Propylenoxid,

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Copolymerisationsprodukten oder Pfropfpolymerisationsprodukten von diesen Verbindungen, wie die Additionsprodukte der vorerwähnten Polyalkylenoxide und Polystyrol und dergleichen. Es ist auch möglich, gemischte Polyäther zu verwenden, die beispielsweise erhalten werden durch Kondensation von 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,6-hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol oder dergleichen, mit oder ohne Zugabe von 10 bis 30 % niedrigen Glykolen wie beispielsweise Äthylenglykol, 1,2-Propandiol und dergleichen. Zusätzlich können propoxylierte und äthoxylierte oder gemisch propoxylierte und äthoxylierte Glykole wie beispielsweise propoxyliertes Butandiol verwendet werden.

Es kann jedes geeignete Polyacetal verwendet werden, jedoch wird es vorgezogen, die wasserlöslichen Arten zu verwenden, beispielsweise solche von 1,6-Hexandiol und Formaldehyd, 4, 4'-Dihydroxyäthoxydiphenyldimethylmethan und Formaldehyd und dergleichen.

Es kann jeder geeignete Polyester verwendet werden, beispielsweise solche, die aus mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren erhalten werden können. Es kann dabei jeder geeignete, mehrwertige Alkohol verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch ein zweiwertiger Alkohol wie beispielsweise Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und dergleichen zusammen mit geringen Mengen an Trimethylolpropan, Glyzerin oder dergleichen, verwendet. Es kann weiterhin jede geeignete Polycarbonsäure verwendet werden, wie beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Sebazinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder dergleichen, zusammen mit geringen Mengen an Tricarbonsäuren wie beispielsweise 1,3,5-Benzoltricarbonsäure und dergleichen.

Es ist gleichfalls möglich, Polyhydroxyverbindungen einzusetzen, die Urethan- oder Harnstoffreste aufweisen,und es ist weiterhin möglich, Mischungen von verschiedenen Polyhydroxyverbindungen zu verwenden, einschließlich hydrophilen Polyäthern, wie beispielsweise Polyäthylenglykol, Polyester und Polyacetale.

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Vorzugsweise werden vorwiegend hydrophobe Polyhydroxyverbindungen verwendet., während hydrophile Polyhydroxyverbindungen nur in solchen Mengen verwendet werden sollten, die keinen nachteiligen Einfluß auf das Endprodukt haben. Im allgemeinen sollte die Polyhydroxyverbindung zu weniger als etwa 25 % hydrophil sein. Es ist weiterhin möglich, natürliche Polyole einzusetzen wie beispielsweise Castoröl, hydroxyliertes Tallöl, Kohlehydrate und dergleichen.

Der salzartige oder salzbildende Rest kann in dem organischen Polyisocyanat oder in der Polyhydroxyverbindung enthalten sein, und Komponenten, die zur Herstellung von Salzresten enthaltenden Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen verwendet werden können, sind nachfolgend beschrieben.

Es kann jedes geeignete Polyisocyanat verwendet werden, vorzugsweise werden jedoch organische Diisocyanate und insbesondere aliphatische und aromatische Diisocyanate verwendet wie beispielsweise 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, chlorierte und bromierte Isocyanate, Phosphor enthaltende Isocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, ·Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Cyclohexan-1,4-diisocyanat. Besonders erwähnenswert sind teilweise maskierte Isocyanate, die die Bildung von selbstvernetzenden Polyurethanen gestatten, wie beispielsweise dimeres Toluylendiisocyanat, und auch Polyisocyanate, die teilweise oder vollständig mit Phenol, tertiärem Butanol, Phthalimid oder Caprolactam umgesetzt worden sind, und die, wenn sie vollständig maskiert worden sind, zunächst an der Reaktion nicht teilnehmen, sondern einfach in die Reaktionsmischung eingemischt werden.

Verwendbare Kettenverlängerungsmittel mit reaktiven Wasserstoffatomen sind beispielsweise die gewöhnlichen Glykole wie Äthylenglykol, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol, 1,4-Butandiol,

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Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylgylkol, Dihydroxyäthoxyhydrochinon, Dihydroxyäthyldian und auch Diamine, wie beispielsweise Ä'thylendiamin, Hexamethylendiamin, Hydrazin, Ammoniak, Benzidin, Diaminodiphenylmethan, Aminoalkohole wie Äthanolamin und Wasser.

Als Verbindungen, die wenigstens ein mit Isocyanatresten umsetzbares Wasserstoffatom oder wenigstens einen Isocyanatrest und wenigstens einen zur Salzbildung befähigten Rest enthalten, können die folgenden Verbindungen entweder allein oder in Mischung verwendet werden:

Beispiele für geeignete, salzbildende Isocyanate: Chlorhexylisocyanat, m-Chloromethylphenylisocyanat, p-Chlorophenylisocyanat, Bis-chloromethyldiphenylmethandiisocyanat, 2,4-Diisocyanatbenzylchlorid, 2,6-Diisocyanatbenzylchlorid und N-(4-Methyl-3-isocyanatphenyl)-ß-bromoäthylurethan.

Verbindungen, die zur Salzbildung befähigte Carbonsäurereste oder Hydroxylgruppen aufweisen:

(a) Hydroxy- und Mercaptocarbonsäuren: Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Äpfelsäure, Dihydroxymaleinsäure, Dihydroxyfumarsäure, Weinsäure, Dihydroxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Zitronensäure, Glyzerinborsäure, Pentaerythritborsäure, Mannitborsäure, Salizylsäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, Protocatechusäure, ß-Resorcylsäure, Ql-Resorcylsäure, Hydrochinon-2,5-dicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthol-2-carbonsäure-3, 1-Hydroxynaphthoesäure-2, 2,8-Dihydroxynaphthoesäure-3, ß-Oxypropionsäure, m-Oxybenzoesäure, Pyrazoloncarbonsäure, Harnsäure, Barbitursäure, Resole und andere Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

(b) Polycarbonsäuren: Sulfondiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure

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Methylen-di-thioglykolsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Gallussäure, Phthalsäure, Tetrachlorophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalintetracarbonsäure- (1,4,5,8) , o-Tolylimidodiessigsr.ure, ß-Naphthylimidodiessigsäure, Pyridindicarbonsäure und Dithiodipropionsäure.

(c) Aminocarbonsäuren: Oxalursäure, Anilidoessigsäure, 2-Hydroxycarbazolcarbonsäure-3, Glycin, Sarcosin, Methionin, OL-Alanin, ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, Asparginsäure, Glutaminsäure, Histidin, Anthranilsäure, 2-Äthylaminobenzoesäure, N-(2-carboxyphenyl)-aminoessigsäure, 2-(3'-aminobenzolsulfonylamino)-benzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, N-Phenylaminoessigsäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 5-Aminobenzoldicarbonsäure und 5-(4'-Aminobenzoylamino)-2-aminobenzoesäure.

(d) Hydroxy- und Carboxysulfonsäuren: 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-2, Phenolsulphonsäure-3, Phenolsulfonsäure-4, Phenoldisulfonsäure-2,4, Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-1-disulfonsäure-3,5, 2-Chlorobenzoesäure-1-sulfonsäure-4, 2-Hydroxybenzoesäure-1-sulfonsäure-5, Naphthol-1-disulfonsäure, 8-Chloronaphthol-1-disulfonsäure, Naphthol-1-trisulfonsäure, Naphthol-2-sulfonsäure-1, Naphthol-2-trisulfonsäure, 1,7-Dihydroxynaphthalinsulfonsäure-3, 1,8-Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-2,4, Chromotropsäure, 2-Hydroxynaphthoesäure-3-sulfonsäure-6 / 2-Hydroxycarbazolsulfonsäure-7 und Naphthol-1-sulfonsäure.

(e) Aminosulfonsäuren: Aminosulfonsäuren, Hydroxylaminmonosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, Sulphanilsäure, N-Phenylaminomethansulfonsäure, 4,6-Dichloranilinsulfonsäure-2, Phenylendiamin-1,3-disulfonsäure-4,6, N-Acetylnaphthylamin-1-sulfonsäure-3, Naphthylamin-1-sulfonsäure, Naphthylamin-2-sulfonsäure, Naphthylamindisulfonsäure, Naphthylamin-

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trisulfonsäure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoylamino)-diphenylharn-'stoffdisulfonsäure-3, 3' , Phenylhydrazindisulfonsäure-2,5, 2,3-Dimethyl-4-aminoazobenzoldisulfonsäure-4' , 5, 4'-Aminostilbendisulfonsäure-2,2'-(4-azo-4)-anisol, Carbazoldisulfonsäure-2, 7, Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3-Aminobenzoesäure-1-sulfonsäure-5, 3-Aminotoluol-N-methansulfonsäure, 6-Nitro-1,3-dimethylbenzol-4-sulfaminsäure, 4,6-Diaminobenzoldisulfonsäure-1,3, 2,4-DXaHiXnOtOlUOlSuIfOnSaUrC-S, 4,4*-Diaminodiphenyldisulfonsäure-2,2', 2-Aminophenolsulfonsäure-4, 4,4'-Diaminodiphenyläthersulfonsäure-2, 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure und 2-Aminodiphenylaminsulfonsäure.

Geeignete salzbildende Mittel sind anorganische und organische Basen, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Schließlich können auch anorganische phosphorhaltige Verbindungen als zur Bildung von Salzen befähigten Verbindungen verwendet werden, und diese schließen sowohl basische Phosphine, die in das Molekül eingebaut werden können, wie beispielsweise Diäthyl-ß-hydroxyäthylphosphin, Methyl-bis-ßhydroxyäthylphosphin, Tri-ß-hydroxymethylphosphin als auch Derivate wie Phosphinsäuren, organische Derivate der phosphorigen Säure (phosphonous acids), Phosphonsäuren und Ester von phosphoriger Säure, Phosphorsäure und deren Thioanalogen ein, wie beispielsweise Bis-(rfv-hydroxyisopropyl)-phosphinsäure, Hydroxyalkanphosphorsäure und Phosphorsäure-bis-glykolester.

Die salzbildenden Komponenten können im Verlauf der Herstellung des Polyurethans zu jedem geeigneten Zeitpunkt hinzugegeben werden, entweder mit oder ohne Lösungsmittel, und die Salzbildung kann entweder während der Bildung des basischen Polyurethanpolymeren oder bei der Dispersionsbildung erfolgen. Wenn die saizbildenden Komponenten polyfunktionellsind, können sie die anderen, oben erwähnten Polyhydroxyverbindungen oder das PoIyisocyanat oder die Kettenverlängerungsmittel teilweise oder vollständig ersetzen, vorausgesetzt, daß die kritische Menge

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an salzartiger Komponente in der Verbindung anwesend ist. Das Verhältnis der gesamten -NCO-Reste zu den gesamten reaktiven Wasserstoffatomen wird durch die Art des gewünschten Produktes bestimmt. Wenn das Ausgangsprodukt in organischen Lösungsmitteln löslich sein soll, liegt das molare Verhältnis von -NCO-Resten zu aktiven Wasserstoffatomen vorzugsweise zwischen 0,4:1 und etwa 1,5:1, insbesondere zwischen 0,9:1 und 1,2:1. Das Voraddukt wird im allgemeinen zunächst aus der hochmolekularen Polyhydroxyverbindung entweder in Form einer Schmelze oder in Form einer Lösung hergestellt, durch Umsetzung der Polyhydroxyverbindung mit einem organischen Polyisocyanat. Das Voraddukt wird dann mit einem Kettenverlängerungsmittel in Lösung umgesetzt, falls dies erwünscht ist. Im Prinzip kann dieses Verfahren auch in den Fällen verwendet werden, in denen die Salzkomponente oder die zur Salzbildung befähigte Komponente nur monofunktionell ist und daher nicht wie ein Kettenverlängerungsmittel reagiert. Wenn nur monofunktionelle salzbildende Komponenten verwendet werden, ist es häufig vorteilhaft, eine tri- oder höherfunktionelIe Komponente zuzufügen, einschließlich Trimethylolpropan, einem Diamin wie Äthylendiamin, einem organischen Polyisocanat wie Triphenylmethantriisocyanat, oder selbst Wasser, um die Unterbrechung der Ketten durch die monofunktionelle Komponente zu kompensieren.

Andererseits kann es auch ratsam sein, die salzbildende Komponente in das Voraddukt einzuarbeiten. Dies trifft insbesondere auf salzbildende Komponenten zu, die selbst monofunktionell sind, wie beispielsweise Salze von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren oder Sulfonsäuren, und insbesondere dann, wenn die Polyhydroxyverbindung die salzbildenden Komponenten enthält.

Es ist auch möglich, die zur Salzbildung befähigte Komponente zusammen mit einer Komponente, die das Salz erzeugt, hinzuzufügen, so daß das Salz in situ entsteht.

Nach der Herstellung des Voraddukts wird vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel hinzugefügt, und die Reaktion wird vor-

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zugsweise bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 20 bis etwa 100⁰C fortgeführt, insbesondere in den Fällen, in denen sehr reaktive Kettenverlängerungsmittel verwendet werden. Auf diese Weise behält das Polyurethanvoraddukt eine niedrige Viskosität, so daß es leicht in die wäßrige Phase eingerührt werden kann. Vorzugsweise werden im wesentlichen nicht entflammbare Lösungsmittel verwendet, welche im höchsten Falle nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan, eines Lösungsmittels enthalten, welches hydrophob oder entflammbar ist. Die Auswahl der Lösungsmittel ist für die Herstellung der wäßrigen Latexdispersion in einer späteren Stufe von entscheidender Bedeutung. Der Polyurethanlatex sollte vorzugsweise keinerlei Lösungsmittel enthalten, so daß das Lösungsmittel, welches im Verlaufe des Verfahrens hinzugefügt worden ist, um das Voraddukt leichter aufarbeiten zu können, durch Destillation aus der Wasser enthaltenden Phase leicht entfernbar sein muß. Vorzugsweise werden daher als Lösungsmittel Benzol, Äthylacetat, Aceton, Methyläthylketon und dergleichen verwendet. Es können aber auch andere Lösungsmittel verwendet werden, die jedoch keinen höheren Siedepunkt als Wasser haben sollten, und die gegenüber Isocyanaten inert sein sollten, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel während der Reaktion, solange freie Isocyanatreste anwesend sind, hinzugefügt werden soll. Es ist wünschenswert, die Reaktionsmasse nach Beendigung der Reaktion zu verdünnen. Hierzu können niedrige Alkohole wie beispielsweise Methanol verwendet werden.

Es ist nicht immer notwendig, ein Lösungsmittel zu verwenden. Die gesamte Reaktion kann ohne irgend ein Lösungsmittel in der Schmelze durchgeführt werden, wobei man eine kautschukartige Masse erhält, die anschließend in einem polaren oder nichtpolaren und/oder Wasser enthaltenden Lösungsmittel gelöst wird. Die Löslichkeit des Polyurethans in einem wäßrigen organischen Medium oder die Löslichkeit des Wassers in dem Lösungsmittel enthaltenden Polyurethan hängt in erster Linie davon ab, ob die Masse zu viele oder zu wenige erfindungsgemäße salzartige Reste enthält.

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Wenn die Polyurethanmasse nicht in Form eines Salzes hergestellt worden ist, wird das erhaltene hochmolekulare Polyurethan anschließend, falls gewünscht, in Lösung in ein Salz überführt, indem man ein Neutralisierungsmittel hinzufügt und das Ganze, falls notwendig, für eine Zeit bei erhöhten Temperaturen reagieren läßt. Obgleich die Neutralisation im allgemeinen selbst bei Zimmertemperatur ausreichend schnell erfolgt, ist es manchmal wünschenswert, die Mischung etwa 10 bis etwa 180 Minuten auf etwa 50 bis 120⁰C zu erhitzen. Die Menge (Qualität) des Neutralisierungsmittels hängt von der Menge (Qualität) der in der Polyurethanmasse anwesenden salzbildenden Reste ab. Ein Überschuß sollte nur in solchen Fällen verwendet werden, bei denen es sich um flüchtige Verbindungen handelt, die leicht wieder entfernt werden können. Häufig ist es vorteilhaft, eine geringfügig kleinere Menge als die äquivalente Menge an Neutralisierungsmittel zu verwenden, um einen günstigen pH-Wert des Reaktionsmediums zu gewährleisten. Es ist jedoch auch möglich, nur einen Teil der zur Salzbildung befähigten Reste in der Polyurethanmasse in die Salzform zu überführen.

Die Menge an salzartigen Resten muß etwa 0,02 bis etwa 1 % betragen, wobei mit dem Ausdruck "salzartige Reste" beispielsweise die folgenden Reste gemeint sein sollen:

-COO-, -SO₂O-, -POO- und -0-.

Die in die Salzform überführte Polyurethanmasse hat nun eine unbeschränkte Verträglichkeit mit Wasser und kann durch in der Chemie von elastischen und plastischen Polymeren gewöhnlich verwendeten Verfahren in einen wäßrigen Latex überführt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird die Polyurethanmasse, die die salzartigen Reste trägt, verdünnt und in einem polaren Lösungsmittel mit etwa 70 bis etwa 150 % seines Gewichts an Wasser aufgelöst, und dann wird das organische Lösungsmittel unter reduziertem Druck weitgehend oder vollständig abdestilliert. Beim Verdünnen mit Wasser bildet sich zunächst eine homogene molekulardisperse Lösung, die bei weiterer Zugabe von

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Wasser opak und in eine kolloidaldisperse Lösung überführt wird. Beim Abziehen des organischen Lösungsmittels wächst die Teilchengröße weiter, so daß schließlich ein grobdisperser, stabiler Latex erhalten wird, der im allgemeinen einen Feststoffgehalt von etwa 30 bis 70 Gew.-% aufweist.

Es ist auch möglich, andere Verfahren zur Überführung der Polyurethanmasse in die wäßrige Phase anzuwenden, beispielsweise kann die organische Polyurethanlösung vnter heftigem Rühren in eine vorgegebene Menge Wasser gegossen und das organische Lösungsmittel kann dann gleichzeitig oder später entfernt bzw. abgezogen werden. Bei beiden Verfahren können nichtpolare Lösungsmittel verwendet werden, wobei in Gegenwart von Wasser eine Emulsion gebildet wird.

Es ist ebenso möglich, die vom Lösungsmittel befreite, noch flüssige Polyurethanmasse in Wasser einzuspritzen, beispielsweise mit Hilfe von Düsen ohne oder mit Verwendung von komprimierter Luft, wobei augenblicklich Teilchen gebildet werden, die die Größe von Latexteilchen aufweisen. Zur Bildung der Dispersion können auch Ultraschallwellen benützt werden.

Es muß jedoch unterstrichen werden, daß derartige energieintensive Vorrichtungen nicht erforderlich sind, und daß die Latizes auch auf eine oben beschriebene einfache Art und Weise hergestellt werden können.

Die Latizes sind ohne Zusatz eines Emulgierungsmittels in jedem Falle stabil. Für bestimmte Zwecke jedoch können geringe Mengen an Stabilisatoren zu dem fertiggestellten Latex hinzugefügt werden, wenn die Latizes besonders hohen mechanischen und chemischen Belastungen, wie beispielsweise in Elektrolyten, ausgesetzt werden. Wenn ein Stabilisierungsmittel verwendet wird, muß die elektrische Ladung des Polyurethans berücksichtigt werden. Vorzugsweise werden neutrale Stabilisatoren verwendet, beispielsweise Oleylalkoholpolyglykoläther oder äthoxylierte Phenole.

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Selbstverständlich können auch Schutzkolloide mitverwendet werden, beispielsweise Casein, das durch Ammoniak geöffnet bzw. aufgeschlossen worden ist.

Während oben eine große Vielzahl von Polyurethanen beschrieben worden ist, die zur Herstellung der Latexkomponente (a) geeignet sind, werden vorzugsweise solche Polyurethane verwendet, die sich von den folgenden, im Handel erhältlichen Diisocyanaten ableiten: Butan-1,4-diisocyanat, 1,ö-Hexandil^ocyanat, Isophorondiisocyanat, Diisocyanatohexansäureäthylester, Trimethylhexandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, i-Methylcyclohexan-2,4- und -2,6-diisocyanat, sowie Mischungen von diesen. Geeignete und besonders bevorzugte aromatische Diisocyanate umfassen 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.

Repräsentative, geeignete, im Handel erhältliche Polyurethanlatizes umfassen die Latizes E-471 und E-4 69 der Primärklebstoff Sorte, die im Handel von Mobay Chemical Corp. erhältlich sind. Der E-47!-Latex ist der starrere von beiden und wird für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt. Eine Reihe von Polyurethanlatizes der Beschichtungssorte können gleichfalls verwendet werden, einschließlich den mit XP-D-401, XP-B-301, XP-D-402, XP-D-500 und E-723 bezeichneten Latizes, die alle im Handel von Mobay Chemical Corp. erhältlich sind. Während alle diese Latizes geeignet sind, ist der mit dem E-471-Latex vergleichbare XP-D-401-Latex im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Während viele andere Latex-Kaschierungsklebstoffe von zahlreichen Herstellern auf den Markt gebracht werden, zeigen nur die oben erwähnten die überlegene Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen bei den erfindungsgemäßen Klebstoffverbindungen von Vinylpolymeren und Metallen.

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyurethanlatizes haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von etwa 30 bis 70 Gew.-%, und gewöhnlich von etwa 35 bis 40 Jew.-%.

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Herstellung der Polyurethandispersionen Beispiel 1

Etwa 250 g eines Adipinsäure-Hexändiol-Neopentylglykolpolyesters werden im Vakuum bei etwa 120⁰C getrocknet und dann etwa 2 Std. mit etwa 38,6 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt. Es werden etwa 150 ml Aceton (Wassergehalt etwa 0,17 %) bei etwa 8O⁰C zu der viskosen Schmelze hinzugefügt. Nach erfolgter Auflösung werden etwa 3,75 g Weinsäure in etwa 110 ml Aceton hinzugegeben, und die Mischung wird nach etwa 3 Std. mit etwa 600 ml Aceton verdünnt. Nach etwa vierstündigem Rühren bei etwa 55°C wird die Mischung mit etwa 300 ml Aceton verdünnt und mit etwa 2,82 g Triisopropylamin in etwa 30 ml Aceton umgesetzt. Anschließend werden etwa 250 ml Wasser eingerührt und etwa die Hälfte des in der Mischung enthaltenen Acetons wird abdestilliert. Als Schutzkolloid werden etwa 2 g Caseinlactat in Form einer etwa 10-prozentigen wäßrigen Lösung zu dem dünnflüssigen, milchigweißen Latex hinzugefügt, und das restliche Acton wird durch weitere Destillation abgezogen.

Etwa 400 g der erhaltenen 27-prozentigen Lösung werden mit verdünnter Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Anschließend werden etwa 22 ml Wasser hinzugetropft, und das Aceton wird abdestilliert. Man erhält einen 42-prozentigen Latex, der nach Zugabe von etwa Casein, das durch Ammoniak geöffnet bzw. aufgeschlossen wurde, weiter konzentriert werden kann. Beim Trocknen bleibt eine klebrige, kautschukartige Masse zurück, die mit Polyisocyanaten oder mit Formaldehyd abgebenden Substanzen gehärter werden kann.

Beispiel 2

Etwa 250 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykolpolyesters werden im Vakuum bei etwa 120⁰C getrocknet und dann etwa 2 Std. mit etwa 38,6 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt. Es werden dann 150 ml Aceton bei etwa 80⁰C zu der viskosen Schmelze hinzugefügt, und nach erfolgter Auflösung werden nacheinander eine Lösung

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von etwa 3,75 g Weinsäure in etwa 80 ml Aceton und eine Lösung von etwa 2,52 g Triäthylamin in etwa 30 ml Aceton (entsprechend dem zur Neutralisation erforderlichen Äquivalent) hinzugefügt. Nach etwa einstündigem Rühren bei etwa 50⁰C ist die Lösung hochviskos, und sie wird mit etwa 750 ml Aceton verdünnt.

Etwa 400 g der opaken Lösung des Polyurethansalzes werden mit etwa 100 ml Aceton verdünnt, und anschließend werden etwa 200 ml Wasser langsam unter heftigem Rühren hinzugetropft. Während der Zugabe des Wassers wird die Lösung zunächst hochviskos und bis zu einem gewissen· Grade nicht homogen, und anschließend bildet sich eine dünnflüssige, milchige Emulsion. Nach Abdestillation des Acetons erhält man einen 36-prozentigen dünnen Latex, der durch Abdestillierung von Wasser weiter konzentriert werden kann. Dieser Latex zeigt erst nach zwei Monaten eine geringfügige Sedimentation. Durch einfaches Rühren kann er jedoch leicht wieder in die vollständig dispergierte Form überführt werden. Ohne die Zugabe von Vulkanisierungsmitteln ergibt der Latex auf Glasplatten weiche, jedoch zähe bzw. bruchfeste, elastische und nichtklebende, lichtstabile Filme.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, ausgenommen daß etwa 37,5 g 1,6-Hexandiisocyanat und etwa 4,5 g Triäthylamin (entsprechend nahezu 2 Neutralisierungsäquivalenten) verwendet werden. Am Ende wird die Reaktionsmischung mit etwa 800 ml Aceton verdünnt.

Etwa 4 00 g der opaken Acetonlösung des erhaltenen Polyurethansalzes werden mit etwa 100 ml Aceton verdünnt, und anschließend werden etwa 200 ml Wasser unter heftigem Rühren hinzugetropft. Die Lösung wird zunächst klar und dann trüb und nicht homogen, und sie wird bei weiterer Zugabe von Wasser schnell dünn und milchig. Nach dem Abdestillieren des Acetons erhält man einen stabilen 44-prozentigen Latex, der elastische, nichtklebrige Filme ergibt.

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Beispiel 4

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 werden 37,5 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat verwendet. Die Weinsäurelösung enthält zusätzlich 2,8 g Butandiol-1,4. Nach zweistündigem Rühren bei 55°C werden 300 ml Aceton hinzugefügt. 250 g der Polyurethanlösung werden mit 250 ml Aceton verdünnt, und anschließend wird eine Lösung von 2,8 g Diäthanolamin in 300 ml Wasser hinzugefügt. Nach Abdestillation des Acetons erhält man einen milchigweißen Latex, der bei einer achtmonatigen Lagerung keiner Veränderung unterliegt.

Beispiel 5

250 g Polypropylenätherglykol (Molekulargewicht 2000) werden 2 Std. bei 80⁰C mit 114 g Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomere im Verhältnis 65:35) vermischt. Anschließend wird eine Lösung von 61 g Thiodiglykol und 0,05 g Dibutylzinndilaurat in 150 ml Aceton (OH-Gehalt 0,2 %) hinzugefügt. Nach eineinhalbständigem Rühren bei 55⁰C werden 200 ml Aceton und nach weiteren 2 Stunden weitere 4 56 ml Aceton hinzugefügt.

Zu 300 g der viskosen Polyurethanlösung werden dann 2,85 ml Dimethylsulfat hinzugefügt. Die Mischung wird 4 Std. auf 60⁰C erhitzt und dann mit 300 ml Wasser verdünnt. Sobald das Aceton abdestilliert worden..ist, erhält man einen dünnflüssigen, 30-prozentigen Latex mit einem pH-Wert von 1,2, der nichtsdestoweniger für einige Wochen stabil bleibt.

Beispiel 6

250 g des Polyesters von Beispiel 2 werden im Vakuum bei 12 0⁰C getrocknet und 1,5 Std. mit 35 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt. Es werden dann 27 g einer 30-prozentigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von N-Methyltaurin bei 70⁰C und anschließend 370 ml Aceton in Anteilen von 50:70 ml jeweils hinzugefügt. Die Lösung wird langsam innerhalb 30 Minuten mit 400 ml .Vasser verdünnt,

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wobei die Lösung zunächst hochviskos· und dann·dünnflüssig und milchig wird. Sobald das Aceton abdestilliert worden ist, erhält man einen ziemlich grobdispersen, jedoch stabilen 42-prozentigen Latex, der zu elastischen, nichtklebrigen und lichtstabilen Filmen trocknet.

Beispiel 7

Es wird zu Beginn das Verfahren von Beispiel 6 wiederholt. Anstelle des Natriumsalzes von N-Methyltaurin werden 6,25 g ß-Bromoäthanol und 0,02 ml Dibutylzinndilaurat verwendet. Diese Mischung wird eine Stunde auf 90⁰C erhitzt. Dann wird bei 6O⁰C eine Lösung von 1 ml Dxäthylentriamin in 170 ml Aceton hinzugefügt, wobei die Lösung anschließend viskos wird, und daraufhin wird die Lösung mit 200 ml Aceton verdünnt.

Die Lösung wird dann mit 4 g Pyridin 4 Std. auf 100⁰C erhitzt, und es werden 40 0 ml Wasser hinzugegeben. Sobald das Aceton abdestilliert worden ist, erhält man einen stabilen 45-prozentigen Latex.

Die Phenol-Formaldehyd-Harzemulsionen

Der hier verwendete Ausdruck "Phenolharz" umfaßt alle Arten von Harzen, die von phenolischen Materialien und Formaldehyd oder äquivalenten Verbindungen davon abgeleitet sind, einschließlich den bevorzugten Resorzin-Formaldehyd-Novolac-Harzen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Phenolharze sind mit Casein oder damit gleichwertigen Stoffen cokondensiert, um die Emulgierung des fertiggestellten Harzes in Wasser zu unterstützen. Im allgemeinen werden die Phenolharze hergestellt durch anfängliche Umsetzung des phenolischen Materials, wie Resorzin mit beispielsweise Casein oder damit gleichwertigen Stoffen und nur einem Teil des Formaldehyds oder einer entsprechenden Verbindung, gewöhnlich etwa 25 %. Die Reaktion wird unter sogenannten "neutralen" Bedingungen durchgeführt, obgleich der pH-Wert im allgemeinen im sauren Bereich, beispielsweise

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bei etwa 3-4 liegt. Jeder bekannte, geeignete Katalysator kann verwendet werden, wobei Ammoniumverbindungen bevorzugt werden. Die Reaktionsmischung wird in ein, mit einem Kondensationskühler versehenes Gefäß gegeben und auf etwa 70⁰C erhitzt. Die entstehende Reaktionswärme erhöht die Temperatur der Reaktionsmischung, gewöhnlich auf etwa 99°C, in einem beispielsweise 1-Liter-Ansatz, jedoch"hängt dies natürlich von der Größe des Ansatzes und anderen Bedingungen ab, was dem Fachmann bekannt ist. Die Temperatur sollte jedoch, fa^s notwendig, durch Kühlen kontrolliert werden und in einem Bereich zwischen etwa 90 und 100⁰C gehalten werden. Unter kontinuierlichem Rühren der Reaktionsmischung wird dann der restliche Teil des Formaldehyds innerhalb von etwa 30 Minuten langsam hinzugegeben. Unter diesen Bedingungen ist die Herstellung des cokondensierten Phenol-Formaldehydharzes in etwa einer Stunde abgeschlossen. Bekanntlicherweise kann die Reaktionsmischung entweder Säure- oder Basekatalysiert werden, vorzugsweise werden jedoch etwa 0,01 Mol Natriumhydroxid in einem Ansatz von 1,5 bis 1,7 Mol Resorzin, das mit einem Mol Formaldehyd umgesetzt wird, verwendet.

Die Menge an Casein kann etwa 2 bis etwa 4 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Harzes, betragen, vorzugsweise wenigstens etwa 2,6 %, und insbesondere etwa 3,5 %. Während lediglich 1 % Casein verwendet werden kann, enthalten die erhaltenen Emulsionen größere Teilchen, wie die Lichtdurchlässigkeit zeigt, und sie sind daher weniger stabil als die unter Verwendung von mehr Casein hergestellten Emulsionen. Während mehr als 4 % Casein verwendet werden kann, haben Untersuchungen gezeigt, daß dadurch keine weitere Verkleinerung der Teilchengröße oder eine Stabilitätszunahme erreicht werden kann. Zusätzlich zu dem Casein können auch andere entsprecnende kleine hydrophile Moleküle mit den Phenolharzen cokondensiert werden, wie beispielsweise Glyzin oder Amidoschwefelsäure in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 0,02 Mol bei einem molaren Verhältnis von Resorzin zu Formaldehyd von 1,5 bis 1,7:1 in den Harzen.

Bei der Herstellung der Phenolharze können die Mengen an

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phenolischen und Formaldehyd-Reaktionspartnern in einem Molverhältnisbereich von etwa 1 bis 3:1, vorzugsweise etwa 1,05 bis 2:1 und, wie oben erwähnt, insbesondere etwa 1,5 bis 1,7:1 variieren.

Es kann eine große Vielzahl von phenolischen Verbindungen verwendet werden, einschließlich sowohl mono- als auch polysubstituierte Hydroxybenzole, wobei solche Verbindungen umfaßt sind, die wenigstens einen aromatischen Kern aufweisen, sowie substituierte Derivate von diesen. Unter den Substituenten, die an den Kern der phenolischen Verbindungen gebunden sein können, sind Alkyl-, Alkoxy-, Aminoreste, Halogene und dergleichen zu nennen. Im allgemeinen enthalten die Phenole 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoff atome. Repräsentative phenolisehe Verbindungen umfassen, ohne damit eine Beschränkung auszudrücken, Phenol, p-tert.-Butylphenol, p-Phenylphenol, p-Chlorophenol, p-Alkoxyphenol, o-Cresol, m-Cresol, o-Chlorophenol, m-Bromophenol, 2,4-Dimethylphenol, 2-Äthylphenol, Mesitol, Resorzin, Orzin, Phlorogluzin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pryogallol, Salizylsäure, Bisphenol A und dergleichen. Polyphenole, die die Hydroxylgruppen am aromatischen Kern in MetaStellung aufweisen, wie beispielsweise Phlorogluzin, Orzin, Pyrogallol und dergleichen, werden bevorzugt, wobei Resorzin besonders bevorzugt wird. Während bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung jedes Phenolharz oder jede Mischung von diesen verwendet werden kann, enthält das Klebstoff system vorzugsweise wenigstens ein Phenolharz, umfassend etwa 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Mole der phenolischen Bestandteile, an Resorzin, in ausreichender Menge, um in einer Menge von etwa 10 bis 100 % des gesamten Phenolharzes vorzuliegen, wobei als cokondensierende Phenolverbindung vorzugsweise ein Alkylphenol,.wie beispielsweise Akajouöl, ist. Solche Novolac-Phenolharz-Cokondensate weisen eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen auf, insbesondere bei einem Resorζingehalt im Bereich von etwa 60 bis 98 Mol-%, bezogen auf die Mole an Phenolverbindungen. Geeignete Phenolharze umfassen sowohl wasserlösliche als auch wasserdispergier-

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bare harzartige Materialien mit einem Molekulargewicht in einem Bereich von vorzugsweise etwa 200 bis 2500, einschließlich harzartigen ölen und auch pulverförmigen Feststoffen.

Repräsentative Aldehyde, die mit Phenolverbindungen unter Bildung der Phenolharze kondensiert werden können, umfassen, ohne damit eine Beschränkung einzuführen, Formaldehyd, Acetaldehyd', Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, 2-Äthylbutyraldehyd, 2-Methylpentaldehyd, 2-Äthylhexaldehyd, sowie Verbindungen, die unter Zersetzung Formaldehyd freisetzen, wie beispielsweise Paraformaldehyd, Trioxan, Furfural, Hexamethylentetramin, Acetale, die beim Erhitzen Formaldehyd freisetzen, Benzaldehyd und dergleichen.

Die cokondensierten Casein-Phenol-Formaldehydharze können mit Hilfe üblicher Verfahren in Wasser emulgiert werden. Nach einem bevorzugten Verfahren wird Zellosolve und Natriumhydroxid enthaltendes Wasser unter Rühren zu dem Harz hinzugegeben, wobei die Reaktionsmischung bis zur vollständigen Emulgierung erwärmt wird. Die Menge an Zellosolve beträgt geeigneterweise etwa 5 bis 15 Gew.-%, üblicherweise etwa 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Harzes. Es wird weniger als etwa 0,2 % Natriumhydroxid in einer solchen Menge Wasser verwendet, die etwa gleich dem Feststoffgehalt des Harzes ist, bezogen auf das Gewicht. Dabei erhält man eine Emulsion, die etwa 40 bis 60 % Harz, üblicherweise etwa 40 bis 45 % Trockengewicht, und etwa 4 bis 5 % Zellosolve enthält, wobei der Rest durch Wasser gebildet wird, dessen Menge etwa 40 bis 60 % der Gesamtemulsion beträgt. Der Caseingehalt der fertigen Emulsion, der wie oben erwähnt einen Teil der Harzfeststoffe darstellt, beträgt etwa 1 bis 2 %, gewöhnlich etwa 1,3 bis 1,5 %, bezogen auf die gesamte Emulsion.

Eine typische Phenolharzemulsion wird wie folgt hergestellt:

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	Beispiel 8	Mol	Gewicht Trocken Naß	187,0	Prozentuale Anteile
Bestandteile	Molekular gewicht	1,7	187,0	6,965	36,243
Resorzin	110		6,965	.1.081	1,350
Casein		1,0	30,0	21,810	15,715 (5,7 im trockenen Zu stand)
Formaldehyd (37-prozentige wäßrige Lösung)	30		-	0,418	4,227
Zellosolve			0,418	218,684	0,081
Natriumhydroxid			—		42,384
Wasser

206,383* 515,958 100,00

* Das Gesamttrockengewicht ist bezüglich dem während der Kondensation gebildeten Wasser kompensiert. Der Gesamtfeststoffgehalt beträgt etwa 40 Gew.-%.

Das Harz wird geeigneterweise in einem mit einem Rührer, Kondensationskühler und Thermometer versehenen 2-Liter-Reaktionsgefäß hergestellt, wobei zu Beginn das.Resorzin und das Casein (3,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe) und etwa ein Viertel des Formaldehyds in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Unter schnellem Rühren wird die Reaktionsmischung dann auf eine Temperatur von etwa 7O⁰C erhitzt. Die Reaktionswärme reicht aus, um die Temperatur auf etwa 99⁰C zu erhöhen, was etwa der exothermen Spitze für einen 1-Liter-Ansatz entspricht. Sobald die Temperatur auf etwa 95⁰C abgefallen ist, kann mit der langsamen Zugabe des restlichen Formaldehyds begonnen werden. Die Temperatur wird dabei in einem Bereich von etwa 90 bis 100⁰C gehalten, indem man die Zugabegeschwindigkeit des Formaldehyds entsprechend einstellt, was insgesamt etwa 30 Minuten dauert. Die Reaktionsmischung wird dann 1 Stunde auf etwa 90 bis 100⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt ist nahezu klar und bernsteinfarben. Anschließend wird die Wärmequelle entfernt und die Zellosolve hinzugefügt, wobei die Lörang leicht dunkler

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wird. Dann wird die Lösung von Natriumhydroxid in Wasser langsam hinzugefügt. Sobald etwa drei Viertel des Wassers hinzugefügt worden sind, zeigen sich die ersten Anzeichen einer Emulgierung, und das Produkt wird unter kontinuierlichem Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt. Diese Emulsion hat eine Lichtdurchlässigkeit von 96 % bei 565,5 nm, was für eine hochstabile Emulsion mit sehr kleinen Teilchen spricht.

Allgemeines Verfahren zur Herstellung der Klobstoffe Die Herstellung des Teils A des Klebstoffes erfolgt durch einfaches Vermischen eines oder mehrerer Polyurethanlatizes der Beispiele 1 bis 7, oder ähnlicher, im Handel erhältlicher Latizes, mit einer oder mehreren Phenolharzemulsionen und dem erforderlichen oberflächenaktiven Mittel, in den oben angegebenen Mengenverhältnissen. Als oberflächenaktive Mittel werden vorzugsweise Fluorkohlenwasserstoffe verwendet. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind die von Imperial Chemical Industries, Ltd., hergestellten und unter der Bezeichnung "Monflor" vertriebenen Mittel. Eines von diesen, nämlich Monflor 52, hat sich als besonders geeignet erwiesen. Es wird angenommen, daß Monflor 52 durch ionische Polymerisation von Tetrafluoräthylen hergestellt wird und die empirische Formel (C₉F₄) aufweist. Die ElementaranaIyse ergibt: C = 41 Gew.-% und F = 29 Gew.-%. Es ist 100 % aktiv, hat eine Dichte von 1,32 g/ml, ist sowohl in thermischer als auch in chemischer Hinsicht sehr stabil und verbessert die Benetzung, Emulgierung, Verteilung und Nivellierung des Klebstoffes.

Vorzugsweise wird beim Mischen des Teils A zunächst der Polyurethanlatex in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Resorzin-Formaldehydemulsion wird in ein getrenntes Gefäß gegeben und der Fluorkohlenwasserstoff wird als oberflächenaktives Mittel hierzu unter Rühren zugegeben, was im Labormaßstab etwa 5-10 Minuten dauert. Die Zugabezeit ist nicht kritisch, jedoch sollte die Zugabe ausreichend langsam erfolgen, um eine Bildung von lokalen, an oberflächenaktivem Mittel reichen Bezirken zu vermeiden. Die Phenolharzemulsion-oberflächenaktives

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Mittel-Mischung wird dann unter Rühren zu dem Polyurethanlatex hinzugegeben. Auch hier ist die Zugabezeit nicht kritisch, wobei normalerweise etwa 5-10 Minuten benötigt werden, um eine homogene Mischung zu erhalten. Dieses Verfahren kann auch kontinuierlich im großen Maßstab durchgeführt werden. Das auf diese Weise erhaltene Teil Α-Produkt ist normalerweise pinkfarben und hat eine Viskosität von etwa 0,012 bis 0,03 Pa«see.

Als Teil B des Klebstoffes kann jeder Aldehyd, Dialdehyd oder jedes andere Material verwendet werden, das Kondensationsreaktionen mit Harzen auf Resorzin-Basis und Phenol-Basis eingehen kann. Geeignete Materialien umfassen Glyoxal und andere Dialdehyde, Formaldehyd oder harzartige Formaldehyd-Donor-Verbindungen wie beispielsweise Polyformaldehyd, Harnstoff-Formaldehydharze wie Dimethylolharnstoff und Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd, s-Trioxan und Anhydroformaldehydanilin, obgleich diese Materialien weniger bevorzugt werden. Bevorzugte Teil B-Vernetzungsmittel sind, wie bereits oben erwähnt wurde, die alkylierten Melamine. Diese leiten sich von Hexamethoxymethylmelamin ab durch Substitution eines oder mehrerer Methoxyreste durch längere Ketten wie Äthoxy- oder Propoxyreste, etc., mit oder ohne Hydroxylgruppen. Auf diese Weise kann eine Vielzahl von Vernetzungsmitteln hergestellt und verwendet werden. Das bevorzugteste Material ist Cymel 385, das im Handel von American Cyanamid Co. erhältlich ist, und das wie oben abgeleitet ist und eine beträchtliche Menge Hydroxylgruppen enthält.

Beispiel 9

Herstellung einer bevorzugten Teil Α-Klebstoffzusammensetzung Ein im Handel erhältlicher Polyurethanlatex des oben beschriebenen Typs, Mobay Latex E-471, wird in einer Menge von 80 Teilen Trockengewicht, 200 Teilen Naßgewicht und 57,1 Gew.-%, bezogen auf die fertige Emulsion, in ein Reaktionsgefäß gegeben. In einem hiervon getrennten Reaktionsgefäß wird der oben beschriebene Fluorkohlenwasserstoff als oberflächenaktives Mittel, nämlich Monflor 52, in 1-prozentiger wäßriger Lösung, in einer

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Menge von 0,5 Teilen Trockengewicht, 50 Teilen Naßgewicht, und 14,3 Gew.-%, bezogen auf die fertige Emulsion zu der Resorzin-Formaldehyd-Harzemulsion von Beispiel 8, in einer Menge von 41,0 Teilen Trockengewicht, 100,0 Teilen Naßgewicht und 28,6 Gew.-%, bezogen auf die fertige Emulsion, hinzugefügt. Die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels erfolgt langsam unter Rühren während 5-10 Minuten, um eine homogene Mischung zu erhalten, die dann langsam unter Rühren zu dem Polyurethanlatex hinzugefügt wird. Auch hier dauert die Zugabe 5-10 Minuten, um eine homogene Mischung zu erhalten. Diese Mischung wird dann zur Lagerung als Teil A des bevorzugten Klebstoffsystems verpackt. Der unter der Handelsbezeichnung "Desmocoll" im Handel erhältliche Mobay-Latex E-471 ist ein Polyurethanlatex mit einem milchartigen Aussehen und einer Viskosität von etwa 0,1 Pa¹see, Brookfield LVF bei 2O⁰C. Der Latex sollte bei Zimmertemperatur in Behältern gelagert werden, die nicht mit Wasser in Berührung kommen, und er darf nicht gefrieren.

Der Teil B dieses Systems wird hergestellt durch einfache Zugabe von 1 % eines türkisfarbenen Stoffes zu 99 Gew.-% des Vernetzungsmittels Cymel 385, das im Handel von American Cyanamid Co. erhältlich ist. Es ist ein teilweise methyliertes Melaminformaldehyd-Vernetzungsmittel mit einem hohen Feststoffgehalt und einem niedrigen Alkylierungsgrad, und es ist mit Wasser unbegrenzt verdünnbar. Das Material hat eine Viskosität von 0,600 bis 1,00 Pa'see, Gardner Holt bei 25°C, und einen Gesamtfeststoffgehalt von 80+2 %. Es ist bei 25⁰C mindestens 6 Monate und bei 50⁰C etwa 2 Wochen stabil. Vorzugsweise wird das Vernetzungsmittel, das den Teil B des Klebstoffs darstellt, bei 18 - 25°C gelagert.

Klebstoff-Vortest

Um die Brauchbarkeit einer beliebigen Vielzahl von Klebstoffen zu bestimmen bzw. zu gewährleisten, wurde ein Vortest entwickelt, Bei diesem Testverfahren werden etwa 4 ml der Phenol- oder Resorzinharzemulsion, wie beispielsweise die von Beispiel 8, in einen Kolben oder eine Ampulle gegeben. Hierzu werden etwa

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2 ml einer 1-prozentigen wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels Monflor hinzugefügt und die Lösung wird dann gemischt. Diese Mischung sollte leicht bzw. hell-pink- oder orangefarben sein und sollte kein Absetzen von Teilchen zeigen. Etwa 8 ml des Polyurethanlatex, wie beispielsweise der Mobay-Latex E-471, werden dann in einen getrennten Kolben gegeben. Die 6 ml-Mischung der Phenol- oder Resorzinharz-oberflächenaktives Mittel-Emulsion wird anschließend unter Mischen zu dem Polyurethanlatex hinzugefügt. Die Rohmaterialien bestehr,n den Test, wenn die Mischung hell pinkfarben bis weiß ist, eine niedrige Viskosität aufweist, und wenn kein Absetzen von Teilchen beobachtet werden kann. Ein Versagen kann leicht beobachtet werden, da die Mischung dann schnell pastenförmig wird mit einer Konsistenz von Hüttenkäse. Wenn die Ausgangsmaterialien bei diesem Test versagen, sollte ein neuer Ansatz der Phenol- oder Resorzinharzemulsion für den Teil A des Klebstoffes verwendet werden.

Der Bindungstest

Um die Klebstoff-Bindungskraft der neuen Klebstoffe mit anderen, bekannten Klebstoffen zu vergleichen, wurde das nachfolgend beschriebene Standardtestverfahren entwickelt. Die Teile A und B eines Klebstoffsystems werden in dem erforderlichen Verhältnis miteinander vermischt. Unter Verwendung des Klebstoffs und 5,10 cm χ 7,60 cm (2 in. χ 3 in.) großen Tafeln oder Platten aus phosphatiertem, kaltgewalztem Stahl 901 werden Zugproben (draw downs) hergestellt. Die Dicke des trockenen Films beträgt vorzugsweise weniger als etwa 5,08 \im (0,2 mils) und kann lediglich 0,0254 μ (0,01 mils) betragen. Man läßt den Klebstoff etwa 1 Std. trocknen. Marmorierte bzw. holzgemaserte (wood grained) Vxnylpolymerenstreifen der gleichen Abmessungen wie die Metallplatten (5,10 cm χ 7,60 cm) werden ausgeschnitten und als Substrat verwendet. Die für den Bindungstest verwendeten Vorrichtungen sind eine "heiße Platte", die eine genaue Temperaturmessung und -kontrolle erlaubt, und 2 "Waschmaschinenwalzen" zur Erzeugung des benötigten Druckes. Die zur Verbindungsbildung angewendete Temperatur beträgt 218°C (425°F). Die mit dem Klebstoff beschichteten Metallteile werden 1 ■■linute auf die

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"BAD. ORIGINAL

218°C heiße Platte gelegt. Anschließend werden die Metallplatte und das Vinylpolymerensubstrat in die Walzen gegeben und aufeinandergepreßt. Das kaschierte Metall wird dann schraffiert und mit Grübchen versehen. Die anfängliche Bindungskraft wird sowohl an den Stellen mit flacher Oberfläche als auch an den Stellen mit Grübchen in der Oberfläche ermittelt. Dies kann auf einfache Weise dadurch erfolgen, daß man bei dem jeweiligen Oberflächenversuch den Vinylüberzug mit der Hand abzieht und den prozentualen Anteil des Vinylpolymerr,n-überzugs, der auf dem Metall zurückbleibt, ermittelt.Nach der Ermittlung der anfänglichen Bindungskraft bzw. -stärke werden die Proben 1 Std. in kochendes Wasser gegeben. Der gesamte Vinylüberzug wird abgezogen, und der prozentuale Anteil des Vinylpolymerenüber zugs, der haftengeblieben war, ermittelt.

Der Grübchentest (Pimple Test)

Der Grübchen- oder Kugeltest ist ein Standardtest, veröffentlicht von dem US-Department of Commerce, Business and Defense Services Administration, Office of Technical Services, Commodity Standard Division als handelsüblicher Standard-CS245-62 Vinyl-Metall-Kaschierungstest. Bei diesem Test wird eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1") in einem unter hydraulischem Druck stehenden Gesenk oder einer Presse gegen das Laminat gedrückt, bis sich ein Grübchen gebildet hat, 2,54/16 cm (1/16") unterhalb des zuvor bestimmten Bruchpunktes des Vinylpolymerenüberzugs oder maximal 3-2,54/8 cm (3/8"). Die Probe wird dann untersucht, und es wird versucht, den Vinylüberzug in jedem der Quadranten von dem Metall abzuziehen. Eine zweite Probe wird in kochendem Wasser behandelt, gemäß einem anderen Standardverfahren, das dort beschrieben ist.

Zur Erläuterung der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen, gemischten Polyurethanlatex-Phenol/Resorzin-Formaldehydharz-Klebstoffe haftfähigere Verbindungen ergeben, als die einzelnen Bestandteile allein, wurde eine Reihe von Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Mengenverhältnissen hergestellt und untersucht. Die Schichtstoffe wurden hergestelj t durch Beschich-

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tung von mit Phosphat behandelten Tafeln oder Platten mit dem jeweiligen Klebstoff in einer Stärke von 0,254 μπι bis 1,27 μΐη (0,1 bis 0,5 mils) im trockenen Zustand. Die beschichteten Tafeln wurden dann mit einer plastifizieren Vinylfolie einer Dicke von 0,634 cm (1/4") in einer heißen Plattenpresse unter Anwendung von Kontaktdruck und einem fünfminütigen Kaschierungszyklus bei 149⁰C (300⁰F) miteinander verbunden. Es wurden die folgenden Klebstoffe untersucht: 100-prozentiges Polyurethan, Desmocoll E-471, 100-prozentige Resorzin-Formaldehyd-Harzemulsion von Beispiel 8; und Mischungen des Urethans mit dem Resorzinharz von Beispiel 8 in den Verhältnissen 80:20, 60:40, 40:60 und 20:80. Die folgende grafische BalkendarStellung zeigt die Abschäl- oder Abziehfestigkeit der einzelnen Proben in Abhängigkeit von der Zusammensetzung in 0,45359 kg (pounds) pro 2,54 cm (inch ) (PLI) an. Es wurden bei dieser Untersuchung sehr schwere Vinylpolymerenplatten (0,635 cm = 1/4" dick) verwendet, um die durch die neuen Klebstoffe erzeugten Abschälfestigkeiten, die höher als normal sind, untersuchen zu können. Gewöhnlich werden Vinylpolymerenfilme hierzu verwendet, die selten eine höhere Abziehfestigkeit als 10 PLI (0,45359 kg/2,54 cm ) aufweisen und es ist daher unmöglich, zu ermitteln, ob die Klebstoffverbindung stärker ist oder die Festigkeit der Filme. Die schweren Vinylpolymerenplatten gestatten daher die Ermittlung von sehr viel höheren Abschäl- bzw. Abziehfestigkeiten, als solche, die normalerweise zum Zerreißen von Vinylpolymerenfilmen erforderlich sind. Diese Reihe von Tests erläutert auch den breiten Bereich an Mengenverhältnissen, die zu einer ausreichenden Adhäsion führen, um Vinylpolymerenfilme zu zerreißen.

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80-70-60- 50-40- 30-20-10-

90/ 8o/ 70/

10 20 J50

100 % Urethan (mit Vernetzungsmittel)

6Ö7

50/
50

Uo/ 6o

30/ 70

20/

10/

90

100 %

Phenolharz von Beispiel 8 (mit Vernetzungsmittel)

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Aus der Darstellung ist ersichtlich, daß eine Zusammensetzung aus etwa 85 % Urethan und 15 % Resorzin-Harzemulsion offensichtlich eine Abziehfestigkeit von 1,8 kg/cm (10 PLI) und eine 80:20-Urethan:Resorzinharz-Emulsion eine Abziehfestigkeit von etwa 5,0 kg/cm² (28 PSI) ergibt. Am anderen Ende der Skala ergibt eine 85:15 Urethan:Resorzinharz-Zusammensetzung offensichtlich eine Abziehfestigkeit von 1,8 kg/cm² (10 PLI) und eine 20:80-Zusammensetzung eine Abziehfestigkeit von 0,98 kg/cm² (2,5PLI). Es ist deutlich, daß die besten Zurammensetzungen bei einem Verhältnis von 50:50 liegen, wobei sehr hohe Abziehfestigkeiten von etwa 14,0 kg/cm² (80 PLI) erzielt werden.

Beispiel 10

Eine Reihe von vier verschiedenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde hergestellt und ihre Eigenschaften hinsichtlich der ursprünglichen Klebkraft, der Klebkraft beim Grübchentest und der Klebkraft nach einer Stunde in kochendem Wasser miteinander verglichen. Es wurden die folgenden Zusammensetzungen verwendet:

1. 200 Teile Polyurethanlatex ("Desmocoll" E-723, ein von Emulgierungsmitteln freier, mit Isocyanat modifizierter Polyester, erhältlich von Mobay Chemical Corp.); 90 Teile Trimethylolphenol (50 % Phenolresol in "Cello solve", ein Alkyläther von Äthylenglykol, erhältlich von Union Carbide Corp.).

2. 200 Teile Polyurethanlatex("Desmocoll" E-471, ein von Emulgierungsmitteln freier, mit Isocyanat modifizierter Polyester, erhältlich von Mobay Chemical Corp.); 100 Teile Resorzin-Formaldehyd-Harzemulsion von Beispiel 8

oben;

20 Teile Polyoxymethylen, 20-prozentige Dispersion in Wasser

3. 200 Teile P/olyurethanlatex ("Desmocoll" E-471);

90 Teile Trimethylolphenol (50 % Phenolresol in "Celloso 1 ve") .

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2Pl

"** ~ 300U16

4. 200 Teile Polyurethanlatex ("Desmocoll" E-471);

'100 Teile Resorzin-Formaldehyd-Harzemulsion von Beispiel 8 oben;

75 Teile alkyliertes Melamin-Formaldehydharz als Vernetzungsmittel ("Cymel 385", erhältlich von American Cyanamid Co.);

120 Teile Acryllatex ("Rhoplex HA-16", erhältlich von Rohm & Haas Co.).

Diese Klebstoffe wurden gemäß dem oben beschriebenen allgemeinen Herstellungsverfahren hergestellt und mittels eines Drahtstabes Nr. 10 auf phosphatierte Stahltafeln bzw. -platten aufgebracht. Die Platten wurden bei Zimmertemperatur getrocknet, dann 2 Minuten auf 218,3 ⁰C (425 ⁰F) erhitzt und anschließend sofort mit Hilfe von Klemmwalzen mit einem Vinylpolymerenfilm verbunden. Die Klebkraft zwischen dem Vinylpolymerenfilm und der Metallplatte wurde dann bei jeder Platte untersucht, und zwar hinsichtlich der anfänglichen Klebkraft, der Klebkraft nach dem Standard-Grübchen- bzw. -Kugeltest und der Klebkraft nach einstündigem Eintauchen in kochendes Wasser.

Die Probe 1, das heißt die Urethanlatex (E-723)-Trimethylolphenolresol-Klebstoffverbindung ergab eine anfängliche Abschäl- oder Abziehfestigkeit von 1,4 bis 1,8 kg/cm (8-10 pounds per linear inch = PLI), versagte jedoch sowohl beim Grübchen- als auch beim Kochend-Wasser-Test. Die Probe 2, das heißt die urethanlatex (E-471)-Resorzin-Formaldehyd-Emulsionsverbindung (Beispiel 8), ergab einen Materialriß bei dem anfänglichen Abziehtest, das heißt der Vinylpolymerenfilm zerriß. Dies bedeutet, daß die Klebverbindung stärker bzw. fester war als der Film selbst. Diese Probe bestand auch den Grübchentest, jedoch nur teilweise den Kochend-Wasser-Test, da nur eine stellenweise Klebverbindung erhalten blieb. Die Probe 3, das heißt die Polyurethanlatex (E-471)-Trimethylolphenolresolverbindung ergab einen Materialriß bei dem anfänglichen Abziehtest, und sie bestand sowohl den Grübchen- als auch den Kochend-Wasser-Test. Die Probe 4, die die Pol/urethan (E-471)-

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BAD ORIGfNAL

Resorzin-Formaldehyd-Emulsionsmischung und den Acryllatex enthielt, und die durch modifiziertes Melaminformaldehydharz vernetzt worden war, ergab einen Materialriß bei dem anfänglichen Abziehtest und bestand sowohl den Grübchen- als auch den Kochend-Wasser-Test.

Kontrollzusammensetzungen, basierend auf carboxylierten Vinyllatexmischungen ("Geon" 460-x-1/460-x-2, von B.F. Goodrich Chemical Co.) und Mischungen von carboxylierten Vinylpolymeren mit Äthylen/Vinylacetatlatex ("Elvace" von E.I. duPont de Nemours Co.) bestanden zwar den Test hinsichtlich der anfänglichen Klebkraft, versagten jedoch sowohl beim Grübchen- als auch beim Kochend-Wasser-Test.

Beispiel 11

Vergleich zwischen den Urethan-Phenol/Resorzin-Latex-Mischungen und anderen Latex-Kaschierunqsklebstoffen Eine Reihe von acht verschiedenen erfindungsgemäßen und bekannten Klebstoffen wurde hergestellt und bezüglich ihrer anfänglichen Klebkraft und ihrer Klebkraft nach einer Stunde in kochendem Wasser miteinander verglichen. Es wurden die folgenden Zusammensetzungen verwendet:

A. 100 Teile Äthylen/Vinylacetatemulsion ("Elvace" 1875 von E.I. duPont de Nemours Co.);

4 Teile Glyoxal (50-prozentige wäßrige Lösung);

104 Teile Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Terpolymerenemulsion ("Geon" 460x1 von B.F. Goodrich); 100 Teile Wasser.

B. 100 Teile Polyurethanlatex (von Hughson Chemical Div. of Lord Corp.);

5 Teile Silan (20-prozentige Lösung eines Aminosilans von Union Carbide Co.).

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C. 100 Teile Vinylterpolymeres ("Geon" 460x1); 100 Teile Neoprenlatex (4030 von duPont);

100 Teile Acryllatex ("Rhoplex" AC-72 von Röhm-& Haas); 9 Teile alkylmodifiziertes Melamin-Formaldehydharz-Vernetzungsmittel ("Cymel" 385 von American Cyanamid Co.).

D. 40 Teile Phenolharzdisperson (SP-6701, 30-prozentig in Wasser, von Schenectady Chemicals, Inc.); 50 Teile Polyurethanlatex (A-2701-44, von Hughson Chemical

Div. of Lord Corp.);

40 Teile Acryllatex ("Rhoplex" AC-73 von Röhm & Haas).

E. 66 Teile Vinylterpolymeres ("Geon" 460x1); 66 Teile Neoprenlatex (duPont 4030);

66 Teile Acryllatex ("Rhoplex" AC-22 von Röhm & Haas);

9 Teile alkyliertes Melamin-Formaldehydharz-Vernetzungsmittel ("Cymel" 385 von American Cyanamid Co.).

F. 80 Teile von Emulgierungsmitteln freier Polyurethanlatex (E-723 von Mobay Chemical Corp.);

32 Teile Trimethylolphenol (50 % Phenolresol in "Celloso lve").

G. 20 Teile von Emulgierungsmitteln freier Polyurethanlatex (E-471 von Mobay Chemical Corp.);

10 Teile Trimethylolphenol (50 % Phenolresol in "Cellosolve").

H. 80 Teile Polyurethan-Styrollatex (von Hughson Chemical Div. of Lord Corp.);

64 Teile Polyurethanlatex (von Hughson Chemical Div. of Lord Corp.);

36 Teile Phenolresol (FRS-842 von Schenectady Chemicals, Ine.).

Bei der Untersuchung dieser Klebstoffe mittels der oben beschriebenen Standardtests zeigte nur die erfindungsgemäße Formulierung G

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BAD ORlGlNAl

einen Materialriß bei dem anfänglichen Abziehtest. Bei den anderen Klebstoffen wurden folgende anfängliche Abziehfestigkeiten in kg/cm (pounds per linear inch) ermittelt: A = 0,5 (3), B = 1,1 (6), C = 0,5 (3), D = 0,5 (3), E = 0,9 (5), F = 1,4 (8) und H = 0,5 (3). Die Probe G zeigte auch nach einstündigem Kochen in Wasser das ausgezeichnete Ergebnis eines Materialrisses. Die Probe B ergab eine Klebkraft bzw. Abziehfestigkeit von 1,1 kg/cm (6 pli), und die Probe H eine Festigkeit von 0,7 kg/cm (4 pli) nach dem Kochend-Wasser-Test. Alle anderen Proben versagten bei dem Kochend-Wasser-Test vollständig.

Daraus folgt, daß die neuen Zwei-Komponenten-Klebstoffe auf Wasserbasis nicht nur eine überlegene anfängliche Klebkraft, sondern auch eine wesentliche bessere Klebkraft nach dem Grübchentest und insbesondere eine überlegene Beständigkeit gegen kochendes Wasser aufweisen im Vergleich zu den bekannten Kaschierungsharzen.

Die oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Teil-A-Formulierungen können als Ein-Komponenten-Klebstoffe verpackt werden und sind ohne Verwendung des Teil-B-Vernetzungsmittels für viele Zwecke geeignet, obgleich die Bindungsfestigkeiten und die Beständigkeit gegenüber Einflüssen aus der Umwelt bei diesen Klebstoffen nicht so hoch sind wie bei den vernetzten Zwei-Komponenten-Klebstoffen. In ähnlicher Weise können diese Teil-A-Emulsionen als solche, oder auch in bekannter modifizierter Weise für Überzüge bzw. Beschichtungen und Grundierungen für eine Vielzahl von Zwecken verwendet werden, insbesondere um die Adhäsion von Vinylplastisolen an Metallen zu erhöhen. Die Eigenschaften der neuen Polyurethan-Phenol-Formaldehyd-Harzemulsionen können durch Einarbeitung von anderen bekannten Polymeren, insbesondere Acryllatizes, modifiziert werden, um ihre Adhäsionskraft an zahlreichen Substraten zu verbessern.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung stabile wäßrige Emulsionen die als überzüge bzw. Beschichtungen, Grundieoingen zur Erhöhung

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300U16

bzw. Förderung der Adhäsion von Vinylplastisolen auf Metall und als Klebstoffe zum Verkleben von Vinylpolymeren mit Metall, wobei hohe Beständigkeiten gegenüber Umwelteinflüssen erzielt werden, verwendet werden können, umfassend:

(a) wäßrige Polyurethan-Latizes, die im wesentlichen kein Emulgierungsmittel und etwa 0,02 bis etwa 1 Gew.-% salzartige Reste enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -COO-, -SO₂^-, -POO- und -0-;

(b) eine wäßrige Emulsion eines Phenol-Formaldehyd-Harzes, das mit Casein cokondensiert ist; und

(c) ein nichtionisches Fluorkohlenstoff-oberflächenaktives Mittel;

wobei die Zusammensetzungen etwa 25 bis 99 Gew.-% (a), etwa 1 bis 50 Gew.-% (b) und etwa 1 bis 10.000 Gewichtsteile (c) pro 1 Million Gewichtsteile enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Diese Emulsionen können als solche für überzüge bzw. Beschichtungen, Grundierungen und Ein-Komponenten-Klebstoffe verwendet werden. Die Erfindung betrifft weiterhin auch Zwei-Komponenten-Klebstoffe mit überlegenen Eigenschaften, wobei die oben genannten Emulsionen als Teil A mit einem Vernetzungsmittel als Teil B gehärtet werden und wobei das Verhältnis von A zu B in einem Bereich von etwa 100 bis 2,5 A zu 1B liegt. Als Vernetzungsmittel können Glyoxal, Melamin-Formaldehydharze oder irgendeine Formaldehyd-Donor-Verbindung verwendet werden.

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Claims

300U16 Patentansprüche

1. Wäßrige Zusammensetzung, bestehend aus:

(a) einem wäßrigen Polyurethanlatex, der im wesentlichen kein Emulgierungsmittel und etwa 0,02 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die dispergierte' Phase, eines salzärtigen Restes enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -COO-, -SO₀O-, -POO und -0-;

* ι

(b) einer wäßrigen Emulsion eines Phenol-Formaldehyd-Harzes, das mit Casein cokondensiert ist; und

(c) einem nichtionischen Fluorkohlenstoff-oberflächenaktiven Mittel; \

wobei die Zusammensetzung in Form einer stabilen Emulsion vorliegt und etwa 25 bis etwa 99 Gew.-% (a), etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% (b) und etwa 1 bis etwa 10.000 Gewichtsteile (_c) pro 1 Million Gewichtsteile enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

2. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zum Überziehen bzw. Beschichten von Substraten.

3. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Grundierungszusammensetzung zur Förderung der Klebkraft von Vinylplastisolen an Metall.

4. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form einer als Klebstoff formulierten stabilen Emulsion zum Kaschieren von Vinylpolymeren auf Metall, wobei die Emul- * sion durch Vernetzung mit einer Formaldehyd-Donor- \- Verbindung härtbar ist und Klebverbindungen mit hoher * Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse ergilr«:.

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5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Emulsion des mit Casein cokondensierten Phenol-Formaldehyd-Harzes von Resorzin abgeleitet ist.

6. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Klebstoff auf Wasserbasis, wobei der Polyurethanlatex mit Hilfe einer Verbindung mit reaktiven Wasserstoffatomen einer Kettenverlängerung unterzogen worden ist und diese Verbindung ausgewählt wurde aus der Gruppe bestehend aus Glykolen, Diaminen, Aminoalkoholen und Wasser.

7. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Klebstoff auf Wasserbasis, wobei die Zusammensetzung eine zusätzliche dritte Polymerenemulsion enthält, die so ausgewählt wird, daß die Klebkraft an einem bestimmten Substrat unterstützt bzw. erhöht wird.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als dritte Emulsion eine Acrylemulsion verwendet wird.

9. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Klebstoff auf Wasserbasis, wobei der Polyurethanlatex von einem aromatischen Diisocyanat abgeleitet ist.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Diisocyanat Toluoldiisocyanat verwendet wird.

11. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Zwei-Komponenten-Klebstoff auf Wasserbasis zum Kaschieren von Vinylpolymeren auf Metall, wobei als Klebstoffkomponente

A die Zusammensetzung nach Anspruch 1 und als Komponente B , ein Vernetzungsmittel verwendet wird, ausgewählt aus der

Gruppe bestehend aus Glyoxal und Formaldehyd sowie Formaldehyd-Donor-Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyformaldehyd, Harnstofförmaldehydharzen, iDimethylol-

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harnstoff und Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd, s-Trioxan und Anhydroformaldehydanilin und alkylmodifizierten Melaminen.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das alkyl-modifizierte Melamin-Vernetzungsmittel von Hexamethoxymethylmelamin abgeleitet ist durch Substituierung wenigstens einer der Methoxyreste durch einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bepfcehend aus niedrigen Alkoxyresten, außer einem Methoxyrest, und Hydroxylgruppen.

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V". - BÄÖ ORIGINAL