DE1694229B2

DE1694229B2 - Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde

Info

Publication number: DE1694229B2
Application number: DE1694229A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Koenig; Harro Dr. Traeubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-09
Filing date: 1967-12-07
Publication date: 1974-07-18
Also published as: FR1598941A; AT290853B; DE1694231C3; PL80619B1; GB1225649A; DE1694180B2; BE719272A; DE1694229C3; US3692570A; SE345867B; US3582396A; CH487214A; CS159231B2; NL6811305A; DE1694231B2; DE1694231A1; US3681125A; DE1694180A1; DE1694229A1; RO56672A

Description

3 4

Diphenyl-IA-l'-triisocyanat, sowie niedermolekulare die Polyaddition in einem Nichtlösungsmittei oder in Additionsprodukte von überschüssigen Polyisocyana- einem Lösungsmittelgemisch, das ein Nichtlösungsten an Di- bzw. Polyole oder an Harnstoffe oder mittel (für das zu bildende Polyaddukt) enthält, Carbodiimid- sowie Isocyanuratgruppen enthaltende durchgeführt.
Polyisocyanate. 5 Nichtlösungsmittel für das zu bildende PoIy-

AIs Verbindungen 3 seien Glykole, wie Butanol, additionsprodukt sind flüchtige flüssige Verbindungen, Hexandiol oder bis-äthoxyliortes Hydrochinon, Di- von denen ein homogenes Filmstück aus dem zu hydroxynapththalin, Xylylenglykol, Diamine, wie Hy- bildenden Polyurethan von z. B. 0,2 bis 0,5 mm drazin, Carbodihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Dicke innerhalb 24 Stunden bei Raumtemperatur Äthylendiajnin oder p-Phenylendiamin, AminoaJka- io weniger als 75 Gewichtsprozent, bevorzugt weniger nole, wie Äthanolamin, Diäthanolamin oder Hydra- als 40 Gewichtsprozent, durch Quellung aufnimmt, zinoathanol, erwähnt. Eine eingehendere Beschrei- Als erfindungsgemäß zu verwendende Nichtlösungs-

bung solcher Verbindungen befindet sich in H ο u - mittel seien beispielsweise erwähnt: Aromatische be η — Weyl, »Makromolekulare Stoffe II«, Stutt- Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Äthylbenzol, Toluol, gart 1962, S. 71 bis 75, 79 bis 84, 87, and in E. M ü 1- 15 Xylol, Tetralin, Dekalin, technische Lösungsmittel-1 e r et al., »Angewandte Chemie«, 64, S. 523 bis 531 gemische, die aromatische Kohlenwasserstoffe er.t-(1952), und in der dort zitierten Literatur. halten, wie Sangajol, aliphatische Kohlenwasserstoffe,

Die erfindungsgemäß zur Herstellung mikroporöser wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan sowie Flächengebilde einzusetzenden Ausgangsverbindungen deren Stereoisomere, Erdölfraktionen, wie Petrolsind so gewählt, daß sie durch Polyaddition ein ao äther, Ligroin, Waschbenzin, Testbenzin, Schwerelastomeres Polyadditionsprodukt ergeben, dessen benzin oder Mepasin, cycloaliphatische Kohlen-Zugfestigkeit (DIN 53 328; Entw. April 1967) größer Wasserstoffe, wie Methylcyclohexan, Terpentinöl, chloals 50 kp/cm², bevorzugt größer als 150 kp/cm², rierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Di-, dessen Shore-A-Härte (DIN 53 505) größer als 40^ Trichlorethylen, Hexachloräthan, Perchloräthylen, bevorzugt größer als 60, und dessen Erweichungs- 25 Chlorcyclohexan oder Methylchlorcyclohexan, Ester, bereich (z. B. mit Hilfe einer Koflerbank gemessen, wie Essigsäuremethylester, -äthylester, -propylester, wie in Ho üben — Weyl (1953): Analytische -butylester oder Ameisensäureester, Ketone, wie Methoden, S. 789, 792, beschrieben) oberhalb 100° C, Aceton, Butanon-2 oder Pentanon-2, Äther, wie bevorzugt oberhalb 130° C, ist. Kombinationen von Diäthyl-, Dipropyl- oder Dibutyläther, Nitrover-Ausgangsstoffen, die solche Polyadditionsprodukte 30 bindungen, wie Nitromethan oder Nitrobenzol, Alkoergeben, sind z. B. in Angew. Chemie, 64 (1962), hole, wie tert.-Butanol oder Nitrile, wie Acetonitril. 523 bis 531, beschrieben. Weitere geeignete Korn- Bevorzugt verwendet man Nichtlösungsmittel, deren

binationen kann man ermitteln, in dem man aus den Verdampfung nicht allzu lange dauert; d.h., die Ausgangsverbindungen in bekannter Weise in einem Nichtlösungsmittel sollen unter 300° C, bevorzugt unter hochpolaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, 35 200° C, sieden. Es können auch höhersiedende Ver- oder in Substanz nach dem Schmelzgießverfahren ein bindungen, wie z. B. Paraffinöl, angewendet werden. Polykondensationsprodukt herstellt. Die so erhaltenen Diese werden meist nach Beenden der Polyaddition Formkörper kann man auf die oben genannten durch Auspressen oder Extrahieren entfernt,
physikalischen Eigenschaften untersuchen. Daneben Auch kann die Polyaddition in Gegenwart von

kann an Filmen auch das Löseverhalten verschiedener 40 — gegenüber der Polyaddition — inerten Feststoffen, Lösungsmittel geprüft werden. wie Salze, Wachse oder bei Raumtemperatur feste

Die Mengenverhältnisse der Komponenten 1 bis 3 organische Verbindungen, wie Stearinsäuremethylkönnen in weiten Grenzen schwanken. Als generelle ester, durchgeführt werden, die anschließend ausge-Regel gilt, daß die molare Menge der Verbindung 3 waschen oder extrahiert werden. Diese Verfahrensweise (Kettenverlängerungsmittel) um so größer sein kann, 45 ist daher gegenüber dem Verdampfen von flüchtigen je höhermolekular die Verbindung 2 ist. Die molare Verbindungen unökonomisch.
Menge des Isocyanates richtet sicn nach der Menge Lösungsmittel für das zu bildende Polyurethan

der insgesamt vorhandenen OH- bzw. NH-Gruppen. sind flüchtige, flüssige Verbindungen, die das zu Wenn z. B. die Verbindung 2 ein Molekulargewicht bildende Polyadditionsprodukt lösen oder so stark von etwa 1500 bis 3000 hat, dann kann die Verbindung 50 quellen, daß ein homogener Film von 0,2 bis 0,5 mm 3 im 1- bis 5fachen, vorzugsweise 1,5- bis 4fachen Dicke mehr als 75 Gewichtsprozent durch Quellen molaren Überschuß angewendet werden. Voraus- nach 24 Stunden bei Raumtemperatur aufnimmt. Als setzung dafür ist, daß das Isocyanat (1) nieder- Lösungsmittel im Sinne dieser Erfindung seien molekular ist. Bei Verwendung von Isocyanatpräpoly- genannt: Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, meren, d. h. Reaktionsprodukten von Verbindung 2 55 Toluol, Xylol, Tetralin oder Dekalin, chlorierte mit niedermolekularen Isocyanaten, als Ausgangs- Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloromaterial kann die Verbindung 2 auch weggelassen form, Trichloräthylen, Tetrachioräthan, Dichlorprowerden. pan oder Chlorbenzol, Ester wie Essigsäureäthylester

Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen -propylester, -butylester oder Diäthylcarbonat, Ke-—40 und +200°C, bevorzugt bei 10 bis 15O⁰C, 60 tone, wie Aceton, Butanon-2, Pentanon-2 odei durchgeführt werden. Cyclohexanon, Äther, wie Furan, Tetrahydrofuran,

Das Lösungs- bzw. Quellverhalten der Polyaddukte Dioxan, Anisol, Phenetol oder Dialkoxyäthane, ist für das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung, Äther-Ester des Glykols, Säureamide, wie Formamid, weil bei der bekannten Polyurethanherstellung in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid oder SuIfhochpolaren Lösungsmitteln durch einfaches Ent- 65 oxyde, wie Dimethylsulfoxyd.

fernen der Lösungsmittel, z. B. durch Verdampfen, Je nach Ausgangsprodukt kann dieselbe Verbin-

nur wasserdampfundurchlässige Gebilde entstehen. dung in einem Falle Lösungsmittel, im anderen Falle Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen Nichtlösungsmittel im Sinne der Erfindung sein.

5 6

Deshalb ergeben sich bei der Aufzählung der Lösungs- Die Reaktion kann folgendermaßen durchgeführ

mittel gewisse Überschneidungen. werden:

Die Lösungsmittel können mit den obengenannten Entweder werden NCO-Voraddukte, gegebenen-Nichtlösungsmitteln im Gemisch angewendet werdem, falls mit monomerem Polyisocyanat, oder die OH-sofern ihre Verdunstungszahlen nach DIN 53170 5 Gruppen aufweisenden Verbindungen im Nichtgeringer als diejenige der Nichtlösungsmittel ist, damit lösungsmittel bzw. Nichtlösungsmittel-Lösungsmittelsie beim Trocknen im wesentlichen vor jenen ver- gemisch gelöst. Nach Zugabe eines Teils der äquidampfen. Im allgemeinen ist ein Verhältnis der Ver- valenten Menge (z. B. 40 bis 80%) der Polyole bzw. dunstungszahlen von 1:1,5 (Lösungsmittel zu Nicht- Polyisocyanate wird —■ falls gewünscht — Katalysator lösungsmittel) ausreichend. Bevorzugt soll das Ver- io eingetragen und so lange gerührt, bis eine Viskositätshältnis aber 1 zu mehr als 2,5 betragen; d. h., das erhöhung oder eine Trübung der Lösung auftritt. Nichtlösungsmittel soll eine 2,5mal größere Ver- Dann wird — gegebenenfalls stufenweise — der dunstungszahl als das Lösungsmittel haben. Rest der äquivalenten Menge der zum Aufbau des

Ein Maß für die Porosität und damit die Wasser- Polyaddukts notwendigen Verbindung und gewünschdampfdurchlässigkeit eines Flächengebildes ist sein 15 tenfalls erneut Katalysator der Reaktionsmischung Raumgewicht. Nichtporöse Polyurethane weisen Dich- zugeführt und anschließend auf eine poröse oder ten von ungefäh- 1,1 bis 1,3 g/cm³ auf. Die ent- nichtporöse Unterlage ausgegossen. Die Reaktion sprechenden porösen Polyurethane sollen ein Raum- wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur vervollgewicht von weniger als 0,8 g/cm³ aufweisen, d. h., ständigt und die Lösungsmittel im allgemeinen gleichein Drittel des Flächengebildes besteht aus Poren und 20 zeitig oder anschließend verdampft,
zwei Drittel aus FeststciT. Das bedeutet, daß zum Die Lösungsmittel können in einem weiten Tem-Zeitpunkt der Verfestigung des Flächengebildes, ab peraturbereich, z. B. zwischen 0 und 200⁰C, verdampft v/ek-iem keine wesentliche Volumenverminderung werden. Die gewählte Temperatur hängt von der (Schrumpfung) des Flächengcbildes auftritt, die Kon- angewandten Methode und der Flüchtigkeit der zentration des Polymeren in der Reaktionsmischung 25 Lösungsmittel ab; im Vakuum können z. B. niedrigere höchstens 60 bis 70 Volumprozent betragen Temperaturen angewendet werden als bei Normalsoll, druck. Bevorzugt werden die Lösungsmittel bei 20 bis

Im allgemeinen arbeitet man nicht unter Druck 12O⁰C verdampft. Die Lösungsmittel können außer

oder in geschlossenen Systemen, so daß vom Zeit- durch Verdampfen auch z. B. durch Auswaschen oder

punkt des Ausgießens der Lösung bis zum Zeitpunkt 30 Auspressen entfernt werden.

Verfestigung des Fläcliengebildes beträchtliche Mengen Bei Verwendung von Lösungsmitteln, in denen die

an Lösungsmittel verdampfen können. Daher ver- Ausgangsmaterialien unlöslich sind, müssen diese

wendet man in diesen Fällen entsprechend verdünnte bei der entstehenden Dispersion die innere Phase

Lösungen. Wenn man in einem geschlossenen System bilden.

beim Sättigungsdampfdruck der Lösungsmittel arbei- 35 Die erhaltenen Flächengebilde zeichnen sich durcli

tet, kann man die Ausgangskonzentration der Reak- gute mechanische Eigenschaften, sehr gute Flexibilität

tionspartner auch höher wählen. und hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Im allgemeinen sind Lösungen von weniger als Die Reaktion ist in der F i g. 1 schematisch wieder-

10 Volumprozent Feststoffgehalt technisch uninteres- gegeben. Die Wasserdampfdurchlässigkeit (vgl. IUP 15

sant. 4" bzw. »Das Leder«, 12 [1961], 56 bis 88) der erhaltenen

Die Reaktion der NCO-Gruppe mit der OH-Gruppe mikroporösen Flächengebilde richtet sich nach den in Lösung bedarf im allgemeinen der Katalyse, da Mengen der anwesenden Lösungsmittel und Nichtsie sonst für technische Prozesse zu langsam abläuft. lösungsmittel und beträgt im allgemeinen zwischen Geeignete Katalysatoren sind bekannt und können 1 und 20 mg/h cm².

der Literatur entnommen werden (zum Beispiel 45 Die Reaktionsmischung kann zur Modifizierung

J. H. S a u η d er s; K. C. F ri s c h, »Polyurethanes«, mit anderen Polymeren, wie z.B. Polyvinylverbin-

Part I, New York, 1962, 211 bis 215). düngen (wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder

Beispielsweise seien hier einige Katalysatoren auf- Polyvinylalkohol), Polyäthylen, Polystyrol, Polyacryl-

gezählt: tert.-Amine, wie Trimethylamin, Triäthyl- nitril, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten, PoIy-

amin, Dimethyl benzylamin, Dimethylanilin, Pyridin, 50 amiden oder Polyurethanen, versetzt werden. Die

N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin oder Diazabi- Polymere können in fester, gelöster oder dispergierter

cyclooctan, Zinnverbindungen, wie Zir.ndioctoat oder Form angewendet werden.

Dibutylzinndilaurat. Eine besondere Ausführungsform Weiterhin ist es möglich, Farbstoffe, Pigmente,

des Verfahrens besteht darin, daß man in den ersten Silikonverbindungen, Emulgatoren und Füllstoffe

Stufen der Reaktion Katalysatoren mäßiger Aktivität 55 zuzusetzen.

(z. B. aromatische, wie Dimethylanilin, gemischt Die mikroporöse Polyurethanfolie kann noch aromatischaliphatische, tert.-Amine, wie Dimethyl- zusätzlich vernetzt werden. Die Vernetzungsagentien benzylamin, oder N-Heterocyclen, wie Pyridin, Zinn- können der Reaktionsmischung oder erst der fertigen verbindung, wie z. B. Zinndioctat) und zur restlichen mikroporösen Folie zugesetzt werden. Vernetzungs-Vernetzung stärkere Katalysatoren (wie z. B. alipha- 60 agentien sind z. B. Formaldehyd, Formaldehyd abtische tert.-Amine, wie Triäthylamin oder Trimethyl- spaltende Verbindungen, Peroxyde oder Polyisoamin oder gewisse Zinnverbindungen, wie Dibutyl- cyanate. Wird Vernetzung mit Polyisocyanaten gezinndilaurat), verwendet. wünscht, so wird diese durch Variation des NCO/OH-

Bevorzugt sollen Katalysatoren verwendet werden, Verhältnisses oder vorteilhafterweise erst an fertiger

die auf Gr;nd ihrer Flüchtigkeit aus den fertigen 6₅ mikroporöser Folie durchgeführt.

Flächengebilden verdampfen, da sonst die Hydrolyse- Bei Verwendung einer nichtporösen Unterlage zur

beständigkeit der Flächengebilde deutlich verschlech- Herstellung wird das erhaltene trockene mikroporöse

tert ist. Flächengebilde zweckmäßigerweise nach den Regeln

der bekannten Umkehrverfahren auf poröse Substrate übertragen und mittels diskontinuierlicher Klebstoffschichten verbunden. Die direkt auf porösen Unterlagen oder nach der Umkehrtechnik hergestellten Laminate können in der für Kunstleder üblichen Weise gefinisht werden.

Ein Vorteil des Verfahrens ist die allgemeine Anwendungsbreite hinsichtlich der einzusetzenden Ausgangskomponenten und der Lösungsmittel. Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte können als Filtermaterialien und als poröse Beschichtungen für Textilien Verwendung finden.

Beispiel 1

18,2 g (20 mMol OH) eines teil verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und 6,3 Molprozent 1,1,1-Trioxymethylpropan (bezogen auf Diäthylenglykol) vom Molekulargewicht 1870 und der OH-Zahl 60 und 3 g (30 mMol OH) Bis-(/?-hydroxyäthoxy)-benzol-l,4 werden in 100 ml Dioxan gelöst. Bei 95° C werden 5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (40 mMol NCO) und 1 g Dimethylbenzylamin zugegeben, 240 Sekunden gerührt und 1,9 g (15 mMol NCO) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 0,2 g Diazabicyclooctan zugefügt, 60 Sekunden gerührt, auf eine etwa 1400 cm² große Glasplatte gegossen und die Polyaddition bei 100⁰C bei gleichzeitigem Verdampfen der Lösungsmittel durchgeführt. Es entstand eine transparente Folie, die gegenüber einer ähnlich hergestellten Folie, bei der das Diisocyanat auf einmal zugegeben worden war, eine 100% größere Zugfestigkeit und Bruchdehnung und eine 65% größere Weiterreißfestigkeit aufwies.

»° Beispiel 2

20 g (20 mMol OH) eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56; 1,8% OH) und 1,8 g (40 mMol OH) Butylenglykol wurden in 100 ml Xylol (technisches Isomerengemisch) gelöst und auf 11O⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 6 g (48 mMol NCO) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurde 5 Minuten gerührt und nach der weiteren Zugabe von 3 g (24 mMol NCO) 4,4'-Diphenyl-

ao methandiisocyanat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat 8 Sekunden gerührt und auf silikonisiertes Trennpapier gegossen. Bei Raumtemperatur wurde die Polyaddition bei gleichzeitigem Verdampfen der Lösungsmittel zu einer mikroporösen Folie einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,1 mg/h cm² beendet.

Analog Beispiel 8 wurden die Versuche der Tabelle 1 durchgeführt

	(g) mMol OH	Zo	•2fl	Polyol	(g) mMoi OH	Tabelle 1	(ml)	Polyisocyanat in erster Stufe	r	12	Katalysator
Polyester			JU	Rntandiol-1,4	3,1 70	Lösungsmittel	40	4,4'-Diphenyl-		Dimethyl-
A					Essigsäure		methandiisocynat		amilin
A					äthylester	30
					Testbenzin
					(aliphatisch^
					Kohlenwasser
					stoffmischung
	18,2				vor Siedebe
		20			reich 140 bis			5
	18,2		Bis-(/^-hydroxy- äthoxy)-	3 30	196^CC)	100 30	desgl.		Dimethylben- zylamin
B	36,4	20	benzol-1,4		Dioxan Testbenzin			10
	18,2	40	Diäthylen glykol	5 100		50 40	C	7
A		20	Bis-iß-hydroxy- äthoxy)- naphthalin-1,5	7.4 60	Essigsäure- butylester Testbenzin	70 90	4,4'-Diphenyl- methandiiso- cyanat	2,.	Diazabicyclo- octan
B		Bis-03-hydroxy- äthoxy)- benzol-1,4	6 60	Essigsäure- butylester Xylol	40 40	Hexamethylen- diisocyanat-1,6		desgl.
D				Essigsäure- butylester Xylol				409529/442
					(8) nMol NCO
		96








40

65
56
5 30

4202

Fortsetzung (Tabelle 1)

10

Polyester

Rifhr
zeit

^inzweiter

(g)

mMol Katalysator NCO (g)

Rührzeit

(see)

Reaktionstemperatur
°

Trocknungstemperatur (⁰C)

Wasserdampf durchlässigkeit (mg/h cm¹)

0,8 600

4,4'-Diphenyl-

methandiiso-

cyanat

1 300 desgl.

— 480

0,1 120 4,4'-Diphenylmethandiiso-
cyanat

|0,5 600 desgl.

4,2 34 Diazabicyclooctan

1,9 15 desgl.

10 65 desgl.

6,7 54

7,5 60

desgl.

0,1 35	80	60
0,2 19	90	80
0,3 6	100	80
0,3 30	100	110
— 10	100	100

12 2,6

'2,3

A = Polyester aus Adipinsäure, Hexandiol, Neopentylglykol vom Molekulargewicht 1870; OH-Zahl 60.

B = Polyester aus Adipinsäure, Diäthylenglykol, 6,3 Molprozent (bezogen auf Diäthylenglykol) TrimethylolDroDan vom Mi<l:;cwicht 1870; OH-Zahl 60.

C = Teilcarbodiimidisiertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; 33% NCO.

Beispiel 3

27.3 g (30 mMol OH) des Polyesters aus Beispiel 2 und 5,55 g (45 mMol OH) Bis-(/3-hydroxyäthoxy)-naphthalin-1,5 wurden aufgeschmolzen, bis eine kiare Schmelze entstand. Durch Zufügen von 45 ml Xylol und 75 ml Essigsäurebutylester wurde eine Lösung erzielt, der bei 100⁰C 4,4 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (35 mMol NCO) zugefügt wurden Mach 240 Sekunden Rühren wurden 6 g (48 mMcl VCO)

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 0,3 g D cyclooctan in die Lösung eingetragen unt! 18 Sekunden Rühren auf eine 500 cm² große

platte gegossen. Bei 100°C Trocknungstcrnr

konnte die Verfestigung des Filmes bei gleichzeitiger

Verdampfung der Lösungsmittel beobachtet - "^" (vgl. Fig. 2);

:zabinach jlas-

i-atur

	⁰	⁵	10	63 40	Zeit (M 20	inuten) 25	30	35	50	240
Gewicht des Films (g)	132,8	106 20	80 30	57 45	46 47	43 50	42 55	42 60	42 65
Shore A

Die erhaltene Folie wies eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 9 mg/h cm² auf.

Beispiel 4

18,2 g (20 mMol OH) des Polyesters aus Beispiel 2 und 1,8 g Aminoäthanol (40 mMol OH und 40 mMol NH) wurden in 80 ml Essigsäurebutylester, 30 ml Xylol und 50 ml Dioxan gelöst. Bei 100⁰C wurden 2,5 g Hexamethylendiisocyanat (30 mMol NCO) und nach 40 Sekunden Rühren 7,5 g (6OmMoI NCO) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zusammen mit 0,2 g !^azabicyclooctan eingetragen, 20 Sekunden gerührt und auf eine etwa 1400 cm² große Glasplatte gegossen. Nach 10 Minuten Stehen bei Raumtemperatur wurde bei 8O⁰C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Es entstand eine mikroporöse Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,2 mg/h cm².

Beispiel 5

40 g (30 mMol NCO) eines NCO-Gruppen enthaltenden Voraddukts aus Polypropylenglykoläther (Molgewicht 2000) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (3,3% NCO) wurden in 60 ml Dichlorpropan-1,2 und 200 ml Xylol gelöst. Bei 100⁰C wurden 0,3 g wasser-

^ 12

ÜKt und 8 Minu- 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und

phenylmethandiisocyanat 12 J^J benzol-1,4 (120 mMol OH) un I^O 3g

₃6,4 g (40 mMol OH) des Polyesters aus Beispiel 2 ^ ^ _{und g()} ^ _{Buty aceta}t _gelos.

von 0,7 mg/h cm .

Beispiel 6

cyclooctan zugefügt und 210 Sekunden gerührt. Dann wurden 4g (4OmMoI OH) Bis-OS-hydroxyäthoxy)-

^ ^ _ent _{Wasserdampfdurch}.

miteinander zur Reaktion gebracht und sen e S

0,2 g Diäthanolamin zugefugt. Zu dieserjskosen g^g ^ ^

?6^Sr BuTanÄi 70ml tdÄÄtyki und »o lässigkeit von 7,6 m_g/h C^.

50 ml Xylol gegeben, auf 80° C erwärmt und mit 19 g B e i s ρ i e 1 10

^'-Diphenylmethandiisocyanat und 0 2g D^ _{ _{Bei iel 9 wurden 36 4 (40 mM}ol OH)

cyclooctan versetzt und nac ^fT^fJ des Polyesters aus Beispiel 2 in einer Mischung aus gössen. Es entstand«nc «jJr^oK«^Fojemjt _χΥ ^ ^ P ^^ ^

Wasserdampfdurchlassigkeit von 4,6 mg/h cm . ^ ₀

in

61
90 ml «si

Beispiel 7

γλ 1 ♦ *,π AHininsäure und 36,4 g ernes Poly«*«« aus Adipinsäure und

äthylenglykol L

Wasser werden
90 ml Xylol
wurden 10 g
nach 4

Di-

oLabicydooctan '_üb

und ^skositätssteigerung beobachtet wurde) und schließlich mit 6,3 g Diisocyanat zusammen mtO^g Diazobicyclooctan versetzt, auf eine etwa ~- lnun

^^ ^^ ^^^ ^_{7 g (n0mMol NCO}) Diphenylmethan-4,4'-diisocyana.t und 0,5 g Dimethylbenzylamin zugefügt und 260 Sekunden gerührt. In y ^ ^^^ _{ß mMoj Bis}.₍^_Hydroxy-

_athoxy)._be„_Zol, nach 90 Sekunden weitere 3g (30 mMol OH) dieses Diols zusammen mit 0,2 g Diazabicydooctan eingetragen, 15 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte gegossen und bei 100⁰C ausgeheizt. Es entstand eine mikroporöse Folie mit einer Wasserdampf ^{durchiässigkeit von} °'^5mg/hcm2·

B e 1 s ρ 1 e 1 11

^P ^

au .

entstandene mikroporöse Folie wies eine dampfdurchlässigkeit von 1,6 mg/n cm

Beispiel 8

^ , Mn mi OHl des Polyesters aus Beispiel 2 36,4 g (40 mMol OH) des 1 o^⁸^. . ^₀ _λ

und 1,3 g Wasser (145 mMol OH wuf^™ ^™

Essigsäurebutylester, _f ³O^mi_c

Dioxan gelöst und auf 100 C

von einer Mischung aus 1j^g, ° ,,

2,6-Toluylendiisocyanat (15< mMol

15 Minuten be. 100⁰C gehalten (57,5 mMol NCO)

^_{n Verbindun}. _{i d Pl}

Nach Zugabe mcn^ ^

gegossen

^ ^ _{Djjsocyanat ohne Katalysator durc}h

720 Sekunden dauerndes Rühren bei 100⁰C bewerkstelligt wurde. Dann wurden 3 g (30 mMol OH) Bis-(0-Hydroxyäthoxy)-benzol zugefügt, 200 Sekunden _{gerührt und} schließlich weitere 3 g (30 mMol OM) des |_{leichen Diols und 0},3 g Diazabicyclooctan dngetragen, 40 Sekunden gerührt und ein Teil dieser ^b^ ^ _{riM te}fl_Onisierte Metallplatte und der _{Rsst auf dne Glasplatte} gegossen. Die so verformten Mischungen wurden bei 100⁰C ausgeheizt. Es cnt_standen mikroporöse Folien, die eine Wasserdampfdurchlässigkeit (Metallplatte) von 0,7 g und (Glasplatte) 1,3 mg/h ^ aufwiesen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

gebung im wesentlichen das Lösungsmittel vor derr Patentansprüche: Nichtlüsungsmittel zu verdampfen. Man erhält au] diese Weise Flächengebilde guter Mikroporositäi

1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser und guter physikalischer Eigenschaften. Es hat sieb

Flächengebilde durch Polyaddition in Lösung oder 5 aber gezeigt, daß sich bei diesem Verfahren oft nui

Dispersion und unter Formgebung von toxische und teure Lösungsmittel verwenden lassen

1) Verbindungen mit mindestens zwei end- Von weiterem Nachteil war, daß oft nur sehr verdünnte ständigen NCO-Gruppen von einem Mol- Polyurethanlösungen angewendet werden konnten, gewicht zwischen 100 und 10 000, Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Her-

2) Verbindungen mit mindestens zwei OH- oder xo stellung mikroporöser Flächengebilde durch PoIy-NH-Gruppen vom Molgewicht 500 bis 10 000 addition in Lösung oder Dispersion und unter Forni- und/oder gebung von

3) mindestens zwei OH- und/oder NH- oder verbindungen mit mindestens zwei endständigen mindestens je erne OH- und NH-Gruppe U g£> |_{n von dnem Molgewicht zwisc}g_eD aufweisenden Verbindungen vom Molgewicht 15 _m ,¹T_{n nnn}

18 bis 500, einschließlich Wasser virbSdungen mit mindestens 2 OH- oder

die ein Polyurethan emer Shore-A-Harte von ^ _NH-Gruppen vom Molgewicht 500 bis 10 000 mindestens 50, einer Zugfestigkeit von mindestens

⁵S ^kft «nc ?K-ä^nem Erweichungsbereich von ^SJL ₂ OH- und/oder NH- oder mindestens

oberhalb 80 C bilden, indem man d,e. Verbinden ™ > _QH_ _und ^-Gruppe aufweisenden

^SenKM /pⁿ,^ememu i ^gS τ ^{U aS} Verbindungen vom Molgewicht 18 bis 500,

zu bildende Polyurethan oder in einem Losungs- -Li-Oi-I, λϊ/ »»

einschließlich Wasser

mittelgemisch, das mindestens ein Nichtlösungs- einschließlich Wasser,
mittel für das zu bildende Polyurethan mit einer die ein Polyurethan einer Shore-A-Härte von minmindestens l,5fach größeren Verdunstungszahl 25 destens 50, einer Zugfestigkeit von mindestens 50 kp/ als die anderen Lösungsmittelkomponenten enthält, cm²« und einem Erweichungsbereich oberhalb 8O⁰C löst oder die Lösungsmittel in dem Gemisch der bilden, indem man die Verbindungen 1 bis 3 in einem Verbindungen 1 bis 3 dispergiert, gegebenenfalls in Nichtlösungsmittel für das zu bildende Polyurethan Anwesenheit eines Katalysators polyaddiert, das oder in einem Lösungsmittelgemisch, das mindestens noch gießbare Reaktionsgemisch unter Form- 30 ein Nichtlösungsmittel für das zu bildende Polyurethan gebung auf Unterlagen aufbringt, die Reaktions- mit einer mindestens l,5fach größeren Verdunstungskomponenten dort ausreagieren läßt und gleich- zahl als die anderen Lösungsmittelkomponenten zeitig und/oder anschließend das oder die Lösungs- enthält, löst oder die Lösungsmittel in dem Gemisch mittel entfernt und gegebenenfalls von der Unter- der Verbindungen 1 bis 3 dispergiert, gegebenenfalls lage abzieht, d a d u r c h gekennzeichnet, 35 in Anwesenheit eines Katalysators polyaddiert, das daß man die Polyaddition stufenweise derart noch gießbare Reaktionsgemisch unter Formgebung durchführt, daß man zu dem Gemisch zweier auf Unterlagen aufbringt, dort ausreagieren läßt und Bestandteile den dritten stufenweise zusetzt und gleichzeitig und/oder anschließend das oder die nach jedem Zusatz die Polyaddition im wesent- Lösungsmittel entfernt und gegebenenfalls von der liehen zu Ende laufen läßt bzw. im Falle der 40 Unterlage abzieht, das dadurch gekennzeichnet ist, Verwendung von Isocyanatpräpolymeren als Aus- daß man die Polyaddition stufenweise derart durchgangskomponente 1 gegebenenfalls dieVerbindun- führt, daß man zu dem Gemisch zweier Bestandteile gen 1 mit den Verbindungen 3 stufenweise umsetzt. den dritten stufenweise zusetzt und nach jedem Zusatz

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- die Polyaddition im wesentlichen zu Ende laufen läßt zeichnet, daß man einem Gemisch aus Korn- 45 bzw. im Falle der Verwendung von Isocyanatpräpolyponente 1 und einer gegenüber Komponente 1 meren als Ausgangskomponente 1 gegebenenfal's die weniger als äquivalenten Menge der Verbindung 2 Verbindungen 1 mit den Verbindungen 3 stufenweise die Verbindung 3 stufenweise zusetzt. umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Als geeignete höhermolekulare OH-Gruppen entzeichnet, daß man einem Gemisch aus Korn- 50 haltende Verbindungen seien beispielsweise erwähnt: ponente 1 und einer gegenüber Komponente 1 Polyester, Polyäther, Polyesteramide. Polythioäther weniger als äquivalenten Menge der Verbindung 3 oder Polyacetale. Weiterhin sind auch höhermolekudie Verbindung 2 stufenweise zusetzt. lare Verbindungen mit endständigen Carboxyl-, Amino-

und Mercaptogruppen geeignet. Polysiloxane, die

55 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, seien ebenfalls ei wähnt. Gebräuchliche Verbindungen sind z.B. in J. H. S au η der s, K. C.

Das Verfahren beinhaltet die Herstellung mikro- Frisch »Polyurethanes«, Part I, New York 1962,

poröser Flächengebilde aus mindestens 2 NCO-Grup- S. 33 bis 61, und in der dort zitierten Literatur be-

pen aufweisenden, höhermolekularen und/oder nieder- 60 schrieben.

molekularen und mindestens 2 OH- oder NH-Gruppen Als Polyisocyanate kommen bekannte Verbindun-

aufweisenden Verbindungen in einem Lösungsmittel gen in Frage (vgl. Siefken, Ann. 562, 75 bis 136

oder Lösungsmittelgemisch. [1949]). Besonders erwähnt seien: Tetramethylen- oder

Es ist bekannt.. Lösungen von Polyurethanen in Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat,

flüchtigen, organischen, hochpolaren Lösungsmitteln 65 m-bzw. p-Phenylendiisocyanat, 2,4-bzw. 2,6-Toluylen-

mit einem Nichtlösungsmittel (für das Polyurethan), diisocyanat (sowie deren Isomerengemische), 4,4'-Di-

das eine größere Verdunstungszah! als das Lösungs- phenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat,

mittel aufweist, zu versetzen und nach der Form- p-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther,