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Verfahren zur Herstellung von homogenen verformten Elastomeren oder
Schaumstoffen Aus Alkylenoxyden durch Polymerisation oder Anlagerungsreaktionen
an polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine gewonnene lineare oder verzweigte
Polyalkylenglykoläther mit mehreren Hydroxylgruppen zur Herstellung von homogenen
oder porösen Kunststoffen, Lackrohstoffen, Klebstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren
zu verwenden, ist bereits bekannt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die genannten
Polyalkylenglykoläther nicht in jedem Falle ohne weiteres für die Herstellung hochmolekularer
Produkte eingesetzt werden können.
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So ist es z. B. nicht möglich, aus linearen, durch Polymerisation
von Propylenoxyd oder verzweigten, durch Anlagerung von Propylenoxyd an z. B. Glycerin
gewonnene hydroxylgruppenhaltige Polymerisations-bzw. Anlagerungsprodukte mit Polyisocyanaten
als Gegenkomponenten brauchbare Lacküberzüge herzustellen. Die Polyalkylenglykoläther
und auch ihre Kombinationen mit Polyisocyanaten sind zu niedrig viskos und auch
zuwenig reaktionsfähig, so daß der Aufbau eines technisch wertvollen Filmes ausbleibt.
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Analoges gilt für die genannten anderen Polyalkylenglykoläther.
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Es ist auch in vielen Fällen nicht ohne Schwierigkeiten möglich,
die Polyalkylenglykoläther nach dem üblichen Verfahren in einem Arbeitsgang, bei
dem die Komponenten Polyoxyverbindung, Diisocyanat und aus Wasser, Beschleuniger
und Zusatzstoffen bestehendes Aktivatorgemisch zusammengebracht werden, zu Schaumstoffen
zu verarbeiten. Um die dabei auftretenden Verarbeitungsschwierigkeiten auszuschalten,
werden zuvor aus den Polyalkylenglykoläthern und Polyisocyanaten isocyanatgruppenhaltige
Voraddukte hergestellt, die in einem zweiten, von der Voradduktbildung zeitlich
getrennten Arbeitsgang mit dem Aktivatorgemisch vermischt und in Schaumstoffe übergeführt
werden.
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Die Polyalkylenglykoläther können meist auch nicht ohne weiteres
als Klebstoffe zusammen mit Polyisocyanaten eingesetzt werden. Im Gegensatz beispielsweise
zu Polyester-Polyisocyanat-Kombinationen werden bei Verwendung äquivalenter Mengen,
bezogen auf vorhandene Hydroxyl- und NCO-Gruppen, keine brauchbaren Klebverbindungen
erhalten.
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Auch auf diesem Anwendungsgebiet bedient man sich vorteilhafterweise
wie auch auf dem Schaumstoffgebiet isocyanatgruppenhaltiger Voraddukte.
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Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung
von homogenen verformten Elastomeren oder Schaumstoffen durch Umsetzung von Hydroxylgruppen
aufweisenden Reaktionsprodukten aus Polyätherurethanen und Aminoalkoholen mit Polyisocyanaten,
gegebenenfalls unter
Zusatz von Vernetzungsmitteln, welches die bisher bei der Herstellung
von homogenen Elastomeren oder 5 chauinstoffen auf Polyalkylenglykolätherbasis auftretenden
Schwierigkeiten zu vermeiden gestattet.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen
aufweisende Reaktionsprodukte Umsetzungsprodukte von a) sekundären Aminoalkoholen
mit primären OH-Gruppen mit b) freie N C 0-Gruppen enthaltenden, nur aliphatische
Reste in der Polyätherkette aufweisenden Polyätherurethanen verwendet.
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Durch die Verwendung der näher gekennzeichneten, primäre Hydroxylgruppen
aufweisenden Reaktionsprodukte werden in einfacher Weise die für viele Anwendungsgebiete
des Isocyanat-Polyadditionsverfahrens nachteiligen Merkmale der Polyalkylenglykoläther,
deren ungünstige Viskositätseigenschaften und mangelhafte Reaktionsfähigkeit, bedingt
durch deren Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen bei Derivaten substituierter Alkylenoxyde,
beseitigt. Die genannten höherviskosen Reaktionsprodukte enthalten nämlich in jedem
Falle primäre Hydroxylgruppen. Ihre hohe Reaktionsfähigkeit Isocyanaten gegenüber
ist aber nicht allein dem Umstand zuzuschreiben, daß sie ausschließlich primäre
Hydroxylgruppen enthalten, sondern auch durch ihren Gehalt an Harnstoffgruppierungen
begrundet, die beschleunigend auf die Umsetzungen von N C 0-Gruppen mit aktiven
Wasserstoffatomen wirken.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial zu verwendenden,
primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte eignen sich Polyalkylenglykoläther
der verschiedensten Art. Genannt
seien z. B. durch Polymerisation
von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2- oder 2,3-Butylenoxyd, Styroloxyd,
Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran, gewonnene lineare Polyalkylenglykoläther verschiedenen
Mofekulargewichts, bevorzugt solche mit Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 15 0/o.
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Auch Mischpolymerisate können verwendet werden.
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Die Eigenschaften der Endprodukte, beispielsweise hinsichtlich deren
Löslichkeit, werden dadurch oft in bemerkenswerter Weise verändert.
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Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxyde
an z. B. polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine gewonnene lineare oder
verzweigte Anlagerungsprodukte. Als polyfunktionelle Komponenten für die Addition
der Alkylenoxyde seien Athylenglykol, Trimethylolpropan, Butantriol-(1,2,4), Glycerin,
Ricinusöl, Äthanolamin.
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Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, Alkylendiamine vom Typ Äthylendiamin,
Tetra- oder Hexamethylendiamin genannt. Selbstverständlich können auch Gemische
linearer oder verzweigter Alkylenglykoläther verschiedenen Typs eingesetzt werden.
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Diese Polyalkylenglykoläther können auch in Mischung mit anderen
mehrwertigen Hydroxylverbindungen verwendet werden, so z. B. in Mischung mit 1,4-Butylenglykol,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Weinsäureestern, Ricinusöl und dergleichen.
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Als Polyisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate zu nennen, wie z.B.
Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Nylylendiisocyanat,
4,6-Dimethyl-1 ,3-xylylendiisocyanat, Cyclohexan -1,4 - diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1- Alkylenbenzol - 2,4 - diisocyanate,
3-(a-Isocyanatoäthyl) -phenylisocyanat, l-Alkylbenzol-2,6 - diisocyanate, 2,6 -
Diäthylbenzol - 1,4 - diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan-4,4'-diisocyanat,
3,3'-Dimethoxy-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen- 1,5 - diisocyanat.
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Auch tri- und mehrfunktionelle Polyisocyanate können mitverwendet
werden, z. B. 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Umsetzungsprodukte von heispielsweise
1 Mol eines dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol eines Diisocyanates oder auch andere
Polyisocyanate, wie z. B. solche, die nach Patent 951168 hergestellt worden sind.
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Als sekundäre Aminoalkohole mit primären Hydroxylgruppen werden vorzugsweise
am Stickstoff monosubstituierte Aminomonoalkohole verwendet, z. B. N-Methyläthanolamin,
N-Athyläthanolamin, N-Butyläthanolamin, N-Oxäthylanilin, N-Isopropylpropanolamin-1,3
und N-Cyclohexyl-propanolamin- 1,3.
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Des weiteren sind Aminoalkohole mit mehr als einer OH-Gruppe im Molekül,
z.B. Diäthanolamin, geeignet.
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Durch Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Polyalkylenglykoläther
mit Polyisocyanaten werden zunächst freie NCO-Gruppen enthaltende Reaktionsprodukte
hergestellt. Diese werden in einfacher Weise durch Zusammengeben der Komponenten
und Erhitzen der Mischung bis zur vollständigen Umsetzung sämtlicher Hydroxylgruppen,
was leicht durch 13estimmung des Isocyanatgruppengehaltes zu überwachen ist, erhalten.
Das Polyisocyanat wird dabei in solcher Menge verwendet, daß das Verhältnis von
N C 0:0 H-Gruppen größer als 1, vorzugsweise angenähert 2 ist.
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Die Umsetzung der Reaktionspartner kann durch Katalysatoren beschleunigt
werden. Es empfehlen sich zur Beschleunigung Zusätze löslicher Schwermetallverbindungen,
beispielsweise von Eisenacetylacetonat,
Quecksilber(II) -acetat, Titantetrabutylat,
Titan(III)-chlorid, Kupferacetylacetonat, Cobalt- und Manganacetylacetonat.
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Die Umsetzung zum NCO-Gruppen enthaltenden Produkt ist bei Anwendung
genannter Katalysatoren und bei Temperaturen von 100 bis 1200 C oft bereits in wenigen
Minuten beendet. Dadurch ist die Möglichkeit einer kontinuierlichen Herstellungsweise
mit geregelter Zufuhr der Reaktionspartner über Pumpen in einfacher Weise gegeben.
Häufig ist ferner die Mitverwendung von Lösungsmitteln von Vorteil, besonders in
jenen Fällen, wo hochviskose Endprodukte vorliegen. Nur solche Lösungsmittel, die
keine mit Isocyanat reagierenden Wasserstoffatome enthalten, sind geeignet, wie
z. B. Ketone, Ester, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe oder Chlorierungsprodukte derselben.
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Die freie N C O-Gruppen enthaltenden Produkte sind mehr oder weniger
viskose Öle oder bei Raumtemperatur bisweilen auch feste Substanzen. Es werden um
so hochviskosere Produkte erhalten, je mehr das Verhältnis der eingesetzten N CO
O Gruppen sich dem Wert 1 nähert. Diese werden anschließend mit einem Überschuß,
berechnet auf die freien N CO-Gruppen, an sekundären Aminoalkoholen umgesetzt.
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In der Regel wird die Menge so gewählt, daß nur die Amin-Wasserstoffatome
des Aminoalkohols mit den NCO-Gruppen des Voradduktes reagieren. In einem solchen
Falle ist das Verhältnis von N C O zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen beispielsweise
bei Verwendung von N-Methyläthanolamin mindestens 1:2 und bei Verwendung von Diäthanolamin
mindestens 1:3. Da die Umsetzung von Aminen mit Isocyanaten mit großer Geschwindigkeit
verläuft, ist die Reaktion in meist wenigen Minuten beendet. Sie verläuft exotherm
und ist von einer meist starken Viskositätserhöhung begleitet. Die entstehenden
Umsetzungsprodukte enthalten ausschließlich primäre Hydroxylgruppen in unmittelbarer
Nachbarschaft einer Harnstoffgruppe. Ihre beobachtete hohe Reaktionsfähigkeit Isocyanaten
gegenüber findet möglicherweise dadurch eine Erklärung. In jedem Falle sind die
Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte in organischen Lösungsmitteln löslich.
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Die vorstehend beschriebenen, Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte
auf Basis von Polyalkylenglykolen, Isocyanaten und sekundären Aminoalkoholen eignen
sich erfindungsgemäß in hervorragender Weise als Ausgangsmaterialien für weitere
Umsetzungen nach dem Diisocvanat-Polyadditionsverfahren. Bei der großen Zahl der
linearen oder verzweigten Polyalkylenglykoläther und den zahlreichen zur Verfügung
stehenden Polyisocyanaten und sekundären Aminoalkoholen lassen sich eine große Anzahl
von Kombinationen der erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylgruppen aufweisenden
Reaktionsprodukte herstellen.
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Ihre Umsetzung mit Di- und Polyisocyanaten zu den verschiedenen Arten
von Polyurethan-Kunststoffen geschieht in an sich bekannter Weise. Als Polyisocyanate
können dabei unter anderem die obengenannten Polyisocyanate verwendet werden. Erwähnt
werden sollen im übrigen auch uretdiongruppenhaltige Diisocyanate sowie solche Isocyanate,
deren Isocyanatgruppe mit einer abspaltenden Komponente, z. B. mit Phenolen, blockiert
ist und die erst beim Erhitzen diese Komponente abspalten und die NCO-Gruppe freigeben.
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Je nach Verwendungszweck kann die Umsetzung der erfindungsgemäß zu
verwendenden, Hydroxylgruppen
aufweisenden Reaktionsprodukte mit
den genannten Polyisocyanaten mit einem Unterschuß, mit äquivalenten Mengen oder
einem Überschuß an Polyisocyanaten erfolgen, wobei gegebenenfalls in bekannter Weise
Vernetzungsmittel zugesetzt werden können.
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Bei Verwendung von Wasser als Vernetzungsmittel werden dabei Schaumstoffe
erhalten. Nach diesen bekannten Verfahren lassen sich nunmehr auch unter Verwendung
von Polyalkylenglykoläthern ohne Schwierigkeiten poröse oder homogene elastische
oder starre Kunststoffe, Lacküberzüge, Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien u. a.
herstellen.
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Die mannigfachen Einsatzmöglichkeiten werden in den folgenden Beispielen
näher erläutert. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Herstellung des Ausgangsmaterial: 1000 Teile Polypropylenglykol
(Molgewicht 2000, Hydroxylzahl 56, Viskosität 42,4 cP/750 C) werden mit 0,25 ccm
Benzoylchlorid und 0,1 Teilen Eisenacetylacetonat, letzteres gelöst in 5 ccm Benzol,
versetzt und unter Rühren erwärmt. Bei 800 C werden 174 Teile Toluylen-2,4-diisocyanat
hinzugefügt. Die Temperatur steigt sogleich auf etwa 1100 C und wird durch zusätzliches
Heizen auf 1200 C gebracht. Nach einer Reaktionsdauer von 15 Minuten, vom Zeitpunkt
der Isocyanatzugabe an gerechnet, wird gekühlt und bei 800 C nochmals 0,25 ccm Benzoylchlorid
hinzugefügt. Das erhaltene Produkt hat einen NC O-Gehalt von 3,220/0 und eine Viskosität
von 343 cP/750 C.
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Zu 1000 Teilen dieses Produktes werden bei intensivem Rühren 105
Teile N-Oxäthylanilin bei 400 C hinzugefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung
steigt auf 650 C ohne zusätzliches Heizen. Zur Entfernung gelöster Gase wird das
Reaktionsprodukt einer 30minütigen Vakuumbehandlung bei 20 mm Hg unterworfen. Entstanden
ist ein hellgelbes Reaktionsprodukt mit einer Hydroxylzahl von 39 und einer Viskosität
von 1860 cP/750 C.
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Das Hydroxylgruppen aufweisende Reaktionsprodukt wird als Ausgangsmaterial
zur Herstellung von elastischen Schaumstoffen verwendet. 150 Teile desselben werden
mit 51 Teilen Toluylendiisocyanat, welches die Isomeren Toluylen-2,4-diisocyanat
und Toluylen-2,6-diisocyanat im Verhältnis 65:35 enthält, 7 Teilen Athylmorpholin,
2 Teilen einer 500/oigen Lösung in Wasser eines sulfonierten Ricinusöles und 2 Teilen
Wasser, dem 0,1 Teile Kaliumhydroxyd zugefügt wurden, intensiv vermischt. Die Mischung
beginnt alsbald zu schäumen und erstarrt zu einem hochelastischen Schaumstoff.
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Beispiel 2 Herstellung des Ausgangsmaterials: 500 Teile eines linearen
gemischten Polyalkylenglykoläthers (O H-Zahl 56, Viskosität44cP/75° C), welcher
Propylenoxyd und Äthylenoxyd im Verhältnis 9:1 enthält, werden mit 0,125 ccm Benzoylchlorid
bei Raumtemperatur und mit 90 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat
(Mischungsverhältnis der Isomeren 65:35) bei 800 C versetzt, auf 1200 C geheizt
und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen.
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Das Produkt hat einen NCO-Gehalt von 3,640/0 und eine Viskosität von
254 cP/750 C.
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Zu 554 Teilen dieses Produktes werden 66 Teile N-Oxäthylanilin bei
400 C unter Rühren zugefügt, wodurch die Temperatur auf 650 C ansteigt. Nach der
Entfernung gelöster Gase durch kurzzeitiges Evakuieren bei 20 mm Hg wird eine fast
farblose Polyoxy-
verbindung mit einer Viskosität von 1165 cP/750 C und einer Hydroxylzahl
von 43 erhalten.
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Das Hydroxylgruppen aufweisende Reaktionsprodukt ist als Ausgangsstoff
zur Herstellung von Schaumstoffen geeignet. Zu diesem Zweck werden 150 Teile desselben
mit 51 Teilen des oben beschriebenen Toluylendiisocyanates, 7 Teilen Äthylmorpholin,
2 Teilen sulfoniertem Ricinusöl (500/oig in Wasser) und 2 Teilen Wasser, dem 0,1
Teile Natriumhydroxyd zugefügt wurden, intensiv vermischt. Die Mischung beginnt
alsbald zu schäumen und erstarrt zu einem elastischen Schaumstoff.
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Beispiel 3 Herstellung des Ausgangsmaterials: 1000 Teile des im Beispiel
1 beschriebenen Polypropylenglykols werden mit 0,016 Teilen Eisenacetylacetonat,
0,8 ccm n-Schwefelsäure und bei 800 C mit 200 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat versetzt
und 35 Minuten auf 1200 C erhitzt. Erhalten wird nach dieser Zeit ein Produkt mit
einem NCO-Gehalt von 3,00/o und einer Viskosität von 1200 cP/750 C. Zu 375 Teilen
dieses Produktes in 100 Teilen Athylacetat wird eine Lösung von 20 Teilen N-Methyläthanolamin
in 32 Teilen Äthylacetat bei 400 C hinzugefügt. Die Temperatur steigt sogleich auf
650 C bei gleichzeitiger Aufhellung des Reaktionsgutes. Die entstandene klare 750/oige
Lösung hat eine Viskosität von 1675 cP/750 C bei einem Hydroxylgehalt von 1,15 O/o,
berechnet auf Festsubstanz.
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Werden 100 Teile des als 750/oige Lösung erhaltenen Ausgangsmaterials
mit 15 Teilen einer gleichfalls 750/oigen Lösung eines aus 1 Mol Trimethylolpropan
und 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat gewonnenen höhermolekularen Polyisocyanates mit
einem NCO-Gehalt von 14,50/o; bezogen auf die Lösung, vermischt und diese Lösung
auf eine Glasunterlage in dünner Schicht ausgebreitet, so erhält man nach 24stündiger
Lagerung einen flexiblen Kunststoffilm, der sich von der Unterlage abheben läßt.
Der Film ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich und zeigt eine gute Knickbruchfestiglteit.
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Beispiel 4 Herstellung des Ausgangsmaterials: Zu einer Mischung von
900Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polypropylenglykols, 100 Teilen Ricinusöl,
0,25 ccm Benzoylchlorid, 0,1 Teil Eisenacetylacetonat werden (entsprechend einem
Verhältnis von N CO : OH = 2) 213 Teile Toluylen-2,4-diisocyanat bei 800 C unter
guter Durchmischung der Komponenten hinzugefügt. Die Temperatur steigt auf 1100
C, durch Wärmezufuhr wird auf 1200 C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur
belassen. Nach dem Abkühlen werden nochmals 0,25 ccm Benzoylchlorid hinzugefügt.
Das entstandene Produkt hat einen NCO-Gehalt von 4,00/asz bei einer Viskosität von
395 cP/750 C.
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Zu 1168 Teilen des Produktes werden 152,5 Teile N-Oxäthylanilin bei
400 C gegeben. Die Temperatur steigt sogleich auf 620 C. Nach kurzzeitigem Erhitzen
auf 800 C unter Vakuum von 20 mm Hg ist eine hellgelbe Polyoxyverbindung mit einer
Viskosität von 3050 cP/750 C und einem Hydroxylgruppengehalt von 1,43 0/o entstanden.
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Werden 200 Teile des als Ausgangsmaterial erhaltenen, Hydroxylgruppen
aufweisenden Reaktionsproduktes mit 15 Teilen Toluylendiisocyanat, welches die Isomeren
Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat im Verhältnis 65:35 enthält, vermischt
und 6 Stunden
auf 1200 C erhitzt, so wird ein vernetzter, in organischen
Lösungsmitteln unlöslicher flexibler Kunststoff mit einer Shorehärte von 400 C erhalten.
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Beispiel 5 20 Teile des wie im Beispiel 1 erhaltenen, Hydroxylgruppen
aufweisenden Ausgangsmaterials werden in 20 Teilen Äthylacetat gelöst und mit einer
Lösung von 6,2 Teilen eines aus 1 Mol Trimethylolpropan, 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat
und 3 Mol Phenol in bekannter Weise gewonnenen Abspalters, gelöst in 20 Teilen Monomethylglykolätheracetat,
versetzt. Mit dieser Mischung wird eine vulkanisierte Gummiplatte dünn bestrichen
und nach dem Abdunsten der Lösungsmittel während 10 Minuten bei 1800 C erhitzt.
Erhalten wird ein glänzender flexibler Lacküberzug auf der Gummiplatte, der fest
darauf haftet und selbst nach vielen Knickbeanspruchungen nicht brüchig wird.
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Beispiel 6 Herstellung des Ausgangsmaterials: 250Teile des im Beispiel
3 beschriebenen Produktes mit freien NCO-Gruppen werden mit 18,75 Teilen Diäthanolamin,
welches in 90Teilen Aceton gelöst wurde, versetzt, wobei man für eine gute Durchmischung
während der Zugabe des Amins sorgt. Die Temperatur steigt in wenigen Minuten von
30 auf 520 C. Erhalten wird eine klare hellgelbe Lösung, welche die »Polyoxyverbindung«
mit einem Gehalt von 2,26 0/0 OH-Gruppen, berechnet auf Festsubstanz, enthält.
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100 Teile der 750/obigen Lösung dieses als Ausgangsmaterial erhaltenen,
Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsproduktes werden mit 30 Teilen einer gleichfalls
750/oigen Lösung in Äthylacetat eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat
gewonnenen höhermolekularen Isocyanats versetzt. Die Lösung wird mit einem Rakelmesser
auf ein Perlongewebe aufgetragen und dieses während einer Stunde in einem Trockenschrank
auf 1000 C erhitzt. Erhalten wird ein imprägniertes Perlongewebe, welches undurchlässig
für Wasser geworden ist. Je nach der Beschaffenheit des Gewebes und der Art und
der Menge des Auftrags werden mannigfaltige Imprägnierungseffekte erzielt.
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Beispiel 7 Herstellung des Ausgangsmaterials: 1000 Teile des im Beispiel
1 beschriebenen Polypropylenglykols werden bei Raumtemperatur mit 0,25 ccm Benzoylelllorid,
0,1 Teilen Eisenacetylacetonat und bei 800 C mit 168 Teilen Hexamethylendiisocyanat
versetzt. Im Verlauf von 5 Minuten steigt die Temperatur auf 1090 C.
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Es wird auf 1200 C weitererhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur
gehalten. Entstanden ist ein Produkt mit 3,2'10/0 NCO-Gruppen und einer Viskosität
von 314cP/750C.
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300 Teile des Produktes werden mit 20,7 Teilen N-Äthyläthanolamin
versetzt, wobei ein Temperaturansteig von 28 auf 580 C zu beobachten ist. Entstanden
ist eine »Polyoxyverbindung« mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,20/o und einer
Viskosität von 2110cP/750 C.
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100 Teile einer 750/oigen Lösung dieses als Ausgangsmaterial erhaltenen,
Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsproduktes in Äthylacetat werden mit 16 Teilen
einer gleichfalls 750/oigen Lösung in Äthylacetat eines aus 1 Mol Trimethylolpropan
und 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat gewonnenen höhermolekularen Isocyanates versetzt
und mit einem Pinsel auf eine Unterlage aus Holz aufgetragen,
nachdem man zur Verbesserung
der Streichfähigkeit die Kombination mit 30 Teilen Monomethylglykolätheracetat verdünnt
hat. Nach 24stündiger Lagerung hat sich die aufgetragene Schicht zu einem unlöslichen
flexiblen Film verfestigt.
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Beispiel 8 Herstellung des Ausgangsmaterials: 300Teile des im Beispiel
1 beschriebenen Polypropylenglykols werden bei Raumtemperatur mit 0,075 ccm Benzoylchlorid,
0,03 Teilen Eisenacetylacetonat und bei 800 C mit 56,4 Teilen 3-(a-Isocyanatoäthyl)
-phenylisocyanat versetzt, auf 1200 C geheizt und 25 Minuten bei dieser Temperatur
belassen. Entstanden ist ein Addukt mit einem NCO-Gehalt von 3,07 0/o und einer
Viskosität von 478 cm/750 C. 272 Teile dieses Adduktes werden mit 27,2 Teilen N-Oxäthylanilin
unter intensivem Rühren vermischt. Nach wenigen Minuten ist unter geringer positiver
Wärmetönung eine »Polyoxyverbindung« mit einer Viskosität von 3280 cP/750 C und
einem Hydroxylgruppengehalt von 1,13 0h entstanden.
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Zur Herstellung eines Beschichtungsrohstoffes werden 100 Teile des
als Ausgangsmaterial erhaltenen, Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsproduktes
in 100 Teilen trockenem Äthylacetat gelöst und bei 500 C mit 12,5 Teilen 3-(a-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat
versetzt. Nach 30minütiger Erhitzungsdauer bei 70 bis 800 C ist ein Addukt mit einem
NCO-Gehalt von 2,40/a, berechnet auf Festsubstanz, entstanden. Mit dieser Lösung
wird ein Baumwollgewebe mit einem Streichmesser beschichtet. Nach dem Verdunsten
des Lösungsmittels bei mäßig erhöhter Temperatur wird das beschichtete Gewebe für
die Dauer von 30 bis 60 Sekunden in eine Atmosphäre von Äthylendiamingas gebracht.
Die zuvor noch klebrige Schicht verwandelt sich in dieser Zeit in einen nicht mehr
klebenden Film, wodurch das Gewebe wasserdicht geworden ist.
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Beispiel 9 Herstellung des Ausgangsmaterials: 300 Teile eines-Tetrahydrofuranpolymerisates
mit endständigen Hvdroxylgruppen und einer OH-Zahl von 41.7 werden nach kurzer Vakuumbehandlung
bei 1000 C zur Entfernung geringer Anteile Wasser bei 800 C mit 39 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat
versetzt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 1200 C wird ein Addukt mit einem NCO-Gehalt
von 3,12°/o bei einer Viskosität von 2370 cP/750 C erhalten.
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300 Teile dieses Adduktes in 300 Teilen Äthvlacetat werden mit 20
Teilen N-Äthyläthanolamin bei 400 C versetzt. Es entsteht nach kurzer Reaktionszeit
eine »Polyoxyverbindung« mit 1,18°/o OH-Gruppen, berechnet auf Festsubstanz, in
Äthylacetatlösung.
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100 Teile dieser als Ausgangsmaterial dienenden Lösung werden mit
10 Teilen einer 750/oigen Lösung in Äthylacetat eines aus 1 Mol Trimethylolpropan
und 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat gewonnenen höhermolekularen Isocyanates versetzt.
Die so hergestellte Lacklösung wird in dünner Schicht auf einen Schaumstoffkörper
aufgetragen. Nach lstündigem Heizen bei 1200 C hat sich die zuvor klebrige Schicht
in einen flexiblen Lackfilm verwandelt.
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Beispiel 10 Herstellung des Ausgangsmaterials: 200 Teile eines aus
Trimethylolpropan und Äthylenoxyd gewonnenen Anlagerungsproduktes mit einer O H-Zahl
von 60 werden bei Raumtemperatur mit 0,5 ccm Benzoylchlorid und bei 600 C mit 36
Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat
versetzt. Nach 10minütiger Reaktionszeit
bei 1200 C ist ein Addukt mit einem NCQ-Gehalt von 3,95e/0 entstanden. Aus diesem
wird durch Zugabe von 19,6 Teilen N-Äthyläthanolamin eine »Polyoxyverbindung« mit
einem Gehalt von 1,47°/oOH-Gruppen hergestellt.
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100Teile einer 75°/0,igen Lösung dieses als Ausgangsmaterial erhaltenen,
Hydroxylgruppen aufweis enden Reaktionsproduktes in Äthylacetat werden mit 30 Teilen
einer gleichfalls 750/eigen Lösung des im Beispiel 9 beschriebenen höhermolekularen
Isocyanates versetzt. Mit dieser Mischung hergestellte Lacküberzüge trocknen bei
Raumtemperatur in etwa 20 Stunden. Die entstandenen Filme sind flexibel, in Wasser
quellbar, gegenüber aliphatischen Kohlenwasserstoffen jedoch indifferent.
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Beispiel 11 Herstellung des Ausgangsmaterials: 200 Teile des im Beispiel
1 beschriebenen Polypropylenglykols werden mit 200 Teilen Ricinusöl versetzt. Zu
dieser Mischung werden bei Raumtemperatur 0,1 ccm Benzoylchlorid, 0,4 Teile Eisenacetylacetonat
und bei 800 C 146,8 Teile Toluylen-2,4-diisocyanat hinzugefügt. Die Reaktionsmischung
erwärmt sich nach der Isocyanatzugabe sogleich auf 1050 C. Es wird auf 1200 C weiteyerhitzt
und 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Entstanden ist ein Addukt mit einem
NCO-Gehalt von 6,56 <>io und einer Viskosität von 592 cP/750 C.
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507 Teile dieses Adduktes werden mit 59 Teilen N-Methyläthanolamin
unter intensivem Durchmischen versetzt. Nach kurzer Reaktionszeit ist eine »Poly-
oxyverbindung«
mit einem Hydroxylgruppengehalt von 2,36e/o und einer Viskosität von 15,56 cP/750
C entstanden.
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Auf einem Mischwalzwerk werden 300 Teile des als Ausgangsmaterial
erhaltenen, Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsproduktes mit 45 Teilen dimerem
Toluylen-2,4-diisocyanat, 472 Teilen trockenem Kaolin und 3 Teilen Zinkstearat vermischt.
Die Temperatur der Walzen wird dabei bis auf 1200 C gesteigert. Die zu Beginn klebrige
Masse verwandelt sich alsbald in ein Fell, welches sich von den Walzen abhebt. Dieses
Fell wird zwischen Stahlplatten zu 3 mm starken Platten während 20 Minuten bei 1600
C verpreßt. Erhalten wird eine flexible Platte, die sich für Dichtungen bei Dampfleitungen
eignet.