DE1078321B - Verfahren zur Herstellung von homogenen verformten Elastomeren oder Schaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von homogenen verformten Elastomeren oder Schaumstoffen

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DE1078321B
DE1078321B DEF23748A DEF0023748A DE1078321B DE 1078321 B DE1078321 B DE 1078321B DE F23748 A DEF23748 A DE F23748A DE F0023748 A DEF0023748 A DE F0023748A DE 1078321 B DE1078321 B DE 1078321B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von homogenen verformten Elastomeren oder Schaumstoffen Aus Alkylenoxyden durch Polymerisation oder Anlagerungsreaktionen an polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine gewonnene lineare oder verzweigte Polyalkylenglykoläther mit mehreren Hydroxylgruppen zur Herstellung von homogenen oder porösen Kunststoffen, Lackrohstoffen, Klebstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren zu verwenden, ist bereits bekannt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die genannten Polyalkylenglykoläther nicht in jedem Falle ohne weiteres für die Herstellung hochmolekularer Produkte eingesetzt werden können.
  • So ist es z. B. nicht möglich, aus linearen, durch Polymerisation von Propylenoxyd oder verzweigten, durch Anlagerung von Propylenoxyd an z. B. Glycerin gewonnene hydroxylgruppenhaltige Polymerisations-bzw. Anlagerungsprodukte mit Polyisocyanaten als Gegenkomponenten brauchbare Lacküberzüge herzustellen. Die Polyalkylenglykoläther und auch ihre Kombinationen mit Polyisocyanaten sind zu niedrig viskos und auch zuwenig reaktionsfähig, so daß der Aufbau eines technisch wertvollen Filmes ausbleibt.
  • Analoges gilt für die genannten anderen Polyalkylenglykoläther.
  • Es ist auch in vielen Fällen nicht ohne Schwierigkeiten möglich, die Polyalkylenglykoläther nach dem üblichen Verfahren in einem Arbeitsgang, bei dem die Komponenten Polyoxyverbindung, Diisocyanat und aus Wasser, Beschleuniger und Zusatzstoffen bestehendes Aktivatorgemisch zusammengebracht werden, zu Schaumstoffen zu verarbeiten. Um die dabei auftretenden Verarbeitungsschwierigkeiten auszuschalten, werden zuvor aus den Polyalkylenglykoläthern und Polyisocyanaten isocyanatgruppenhaltige Voraddukte hergestellt, die in einem zweiten, von der Voradduktbildung zeitlich getrennten Arbeitsgang mit dem Aktivatorgemisch vermischt und in Schaumstoffe übergeführt werden.
  • Die Polyalkylenglykoläther können meist auch nicht ohne weiteres als Klebstoffe zusammen mit Polyisocyanaten eingesetzt werden. Im Gegensatz beispielsweise zu Polyester-Polyisocyanat-Kombinationen werden bei Verwendung äquivalenter Mengen, bezogen auf vorhandene Hydroxyl- und NCO-Gruppen, keine brauchbaren Klebverbindungen erhalten.
  • Auch auf diesem Anwendungsgebiet bedient man sich vorteilhafterweise wie auch auf dem Schaumstoffgebiet isocyanatgruppenhaltiger Voraddukte.
  • Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von homogenen verformten Elastomeren oder Schaumstoffen durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsprodukten aus Polyätherurethanen und Aminoalkoholen mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Zusatz von Vernetzungsmitteln, welches die bisher bei der Herstellung von homogenen Elastomeren oder 5 chauinstoffen auf Polyalkylenglykolätherbasis auftretenden Schwierigkeiten zu vermeiden gestattet.
  • Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen aufweisende Reaktionsprodukte Umsetzungsprodukte von a) sekundären Aminoalkoholen mit primären OH-Gruppen mit b) freie N C 0-Gruppen enthaltenden, nur aliphatische Reste in der Polyätherkette aufweisenden Polyätherurethanen verwendet.
  • Durch die Verwendung der näher gekennzeichneten, primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte werden in einfacher Weise die für viele Anwendungsgebiete des Isocyanat-Polyadditionsverfahrens nachteiligen Merkmale der Polyalkylenglykoläther, deren ungünstige Viskositätseigenschaften und mangelhafte Reaktionsfähigkeit, bedingt durch deren Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen bei Derivaten substituierter Alkylenoxyde, beseitigt. Die genannten höherviskosen Reaktionsprodukte enthalten nämlich in jedem Falle primäre Hydroxylgruppen. Ihre hohe Reaktionsfähigkeit Isocyanaten gegenüber ist aber nicht allein dem Umstand zuzuschreiben, daß sie ausschließlich primäre Hydroxylgruppen enthalten, sondern auch durch ihren Gehalt an Harnstoffgruppierungen begrundet, die beschleunigend auf die Umsetzungen von N C 0-Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen wirken.
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial zu verwendenden, primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte eignen sich Polyalkylenglykoläther der verschiedensten Art. Genannt seien z. B. durch Polymerisation von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2- oder 2,3-Butylenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran, gewonnene lineare Polyalkylenglykoläther verschiedenen Mofekulargewichts, bevorzugt solche mit Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 15 0/o.
  • Auch Mischpolymerisate können verwendet werden.
  • Die Eigenschaften der Endprodukte, beispielsweise hinsichtlich deren Löslichkeit, werden dadurch oft in bemerkenswerter Weise verändert.
  • Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxyde an z. B. polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine gewonnene lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte. Als polyfunktionelle Komponenten für die Addition der Alkylenoxyde seien Athylenglykol, Trimethylolpropan, Butantriol-(1,2,4), Glycerin, Ricinusöl, Äthanolamin.
  • Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, Alkylendiamine vom Typ Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin genannt. Selbstverständlich können auch Gemische linearer oder verzweigter Alkylenglykoläther verschiedenen Typs eingesetzt werden.
  • Diese Polyalkylenglykoläther können auch in Mischung mit anderen mehrwertigen Hydroxylverbindungen verwendet werden, so z. B. in Mischung mit 1,4-Butylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Weinsäureestern, Ricinusöl und dergleichen.
  • Als Polyisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate zu nennen, wie z.B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Nylylendiisocyanat, 4,6-Dimethyl-1 ,3-xylylendiisocyanat, Cyclohexan -1,4 - diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1- Alkylenbenzol - 2,4 - diisocyanate, 3-(a-Isocyanatoäthyl) -phenylisocyanat, l-Alkylbenzol-2,6 - diisocyanate, 2,6 - Diäthylbenzol - 1,4 - diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen- 1,5 - diisocyanat.
  • Auch tri- und mehrfunktionelle Polyisocyanate können mitverwendet werden, z. B. 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Umsetzungsprodukte von heispielsweise 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol eines Diisocyanates oder auch andere Polyisocyanate, wie z. B. solche, die nach Patent 951168 hergestellt worden sind.
  • Als sekundäre Aminoalkohole mit primären Hydroxylgruppen werden vorzugsweise am Stickstoff monosubstituierte Aminomonoalkohole verwendet, z. B. N-Methyläthanolamin, N-Athyläthanolamin, N-Butyläthanolamin, N-Oxäthylanilin, N-Isopropylpropanolamin-1,3 und N-Cyclohexyl-propanolamin- 1,3.
  • Des weiteren sind Aminoalkohole mit mehr als einer OH-Gruppe im Molekül, z.B. Diäthanolamin, geeignet.
  • Durch Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Polyalkylenglykoläther mit Polyisocyanaten werden zunächst freie NCO-Gruppen enthaltende Reaktionsprodukte hergestellt. Diese werden in einfacher Weise durch Zusammengeben der Komponenten und Erhitzen der Mischung bis zur vollständigen Umsetzung sämtlicher Hydroxylgruppen, was leicht durch 13estimmung des Isocyanatgruppengehaltes zu überwachen ist, erhalten. Das Polyisocyanat wird dabei in solcher Menge verwendet, daß das Verhältnis von N C 0:0 H-Gruppen größer als 1, vorzugsweise angenähert 2 ist.
  • Die Umsetzung der Reaktionspartner kann durch Katalysatoren beschleunigt werden. Es empfehlen sich zur Beschleunigung Zusätze löslicher Schwermetallverbindungen, beispielsweise von Eisenacetylacetonat, Quecksilber(II) -acetat, Titantetrabutylat, Titan(III)-chlorid, Kupferacetylacetonat, Cobalt- und Manganacetylacetonat.
  • Die Umsetzung zum NCO-Gruppen enthaltenden Produkt ist bei Anwendung genannter Katalysatoren und bei Temperaturen von 100 bis 1200 C oft bereits in wenigen Minuten beendet. Dadurch ist die Möglichkeit einer kontinuierlichen Herstellungsweise mit geregelter Zufuhr der Reaktionspartner über Pumpen in einfacher Weise gegeben. Häufig ist ferner die Mitverwendung von Lösungsmitteln von Vorteil, besonders in jenen Fällen, wo hochviskose Endprodukte vorliegen. Nur solche Lösungsmittel, die keine mit Isocyanat reagierenden Wasserstoffatome enthalten, sind geeignet, wie z. B. Ketone, Ester, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Chlorierungsprodukte derselben.
  • Die freie N C O-Gruppen enthaltenden Produkte sind mehr oder weniger viskose Öle oder bei Raumtemperatur bisweilen auch feste Substanzen. Es werden um so hochviskosere Produkte erhalten, je mehr das Verhältnis der eingesetzten N CO O Gruppen sich dem Wert 1 nähert. Diese werden anschließend mit einem Überschuß, berechnet auf die freien N CO-Gruppen, an sekundären Aminoalkoholen umgesetzt.
  • In der Regel wird die Menge so gewählt, daß nur die Amin-Wasserstoffatome des Aminoalkohols mit den NCO-Gruppen des Voradduktes reagieren. In einem solchen Falle ist das Verhältnis von N C O zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen beispielsweise bei Verwendung von N-Methyläthanolamin mindestens 1:2 und bei Verwendung von Diäthanolamin mindestens 1:3. Da die Umsetzung von Aminen mit Isocyanaten mit großer Geschwindigkeit verläuft, ist die Reaktion in meist wenigen Minuten beendet. Sie verläuft exotherm und ist von einer meist starken Viskositätserhöhung begleitet. Die entstehenden Umsetzungsprodukte enthalten ausschließlich primäre Hydroxylgruppen in unmittelbarer Nachbarschaft einer Harnstoffgruppe. Ihre beobachtete hohe Reaktionsfähigkeit Isocyanaten gegenüber findet möglicherweise dadurch eine Erklärung. In jedem Falle sind die Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte in organischen Lösungsmitteln löslich.
  • Die vorstehend beschriebenen, Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte auf Basis von Polyalkylenglykolen, Isocyanaten und sekundären Aminoalkoholen eignen sich erfindungsgemäß in hervorragender Weise als Ausgangsmaterialien für weitere Umsetzungen nach dem Diisocvanat-Polyadditionsverfahren. Bei der großen Zahl der linearen oder verzweigten Polyalkylenglykoläther und den zahlreichen zur Verfügung stehenden Polyisocyanaten und sekundären Aminoalkoholen lassen sich eine große Anzahl von Kombinationen der erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte herstellen.
  • Ihre Umsetzung mit Di- und Polyisocyanaten zu den verschiedenen Arten von Polyurethan-Kunststoffen geschieht in an sich bekannter Weise. Als Polyisocyanate können dabei unter anderem die obengenannten Polyisocyanate verwendet werden. Erwähnt werden sollen im übrigen auch uretdiongruppenhaltige Diisocyanate sowie solche Isocyanate, deren Isocyanatgruppe mit einer abspaltenden Komponente, z. B. mit Phenolen, blockiert ist und die erst beim Erhitzen diese Komponente abspalten und die NCO-Gruppe freigeben.
  • Je nach Verwendungszweck kann die Umsetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden, Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte mit den genannten Polyisocyanaten mit einem Unterschuß, mit äquivalenten Mengen oder einem Überschuß an Polyisocyanaten erfolgen, wobei gegebenenfalls in bekannter Weise Vernetzungsmittel zugesetzt werden können.
  • Bei Verwendung von Wasser als Vernetzungsmittel werden dabei Schaumstoffe erhalten. Nach diesen bekannten Verfahren lassen sich nunmehr auch unter Verwendung von Polyalkylenglykoläthern ohne Schwierigkeiten poröse oder homogene elastische oder starre Kunststoffe, Lacküberzüge, Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien u. a. herstellen.
  • Die mannigfachen Einsatzmöglichkeiten werden in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 Herstellung des Ausgangsmaterial: 1000 Teile Polypropylenglykol (Molgewicht 2000, Hydroxylzahl 56, Viskosität 42,4 cP/750 C) werden mit 0,25 ccm Benzoylchlorid und 0,1 Teilen Eisenacetylacetonat, letzteres gelöst in 5 ccm Benzol, versetzt und unter Rühren erwärmt. Bei 800 C werden 174 Teile Toluylen-2,4-diisocyanat hinzugefügt. Die Temperatur steigt sogleich auf etwa 1100 C und wird durch zusätzliches Heizen auf 1200 C gebracht. Nach einer Reaktionsdauer von 15 Minuten, vom Zeitpunkt der Isocyanatzugabe an gerechnet, wird gekühlt und bei 800 C nochmals 0,25 ccm Benzoylchlorid hinzugefügt. Das erhaltene Produkt hat einen NC O-Gehalt von 3,220/0 und eine Viskosität von 343 cP/750 C.
  • Zu 1000 Teilen dieses Produktes werden bei intensivem Rühren 105 Teile N-Oxäthylanilin bei 400 C hinzugefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf 650 C ohne zusätzliches Heizen. Zur Entfernung gelöster Gase wird das Reaktionsprodukt einer 30minütigen Vakuumbehandlung bei 20 mm Hg unterworfen. Entstanden ist ein hellgelbes Reaktionsprodukt mit einer Hydroxylzahl von 39 und einer Viskosität von 1860 cP/750 C.
  • Das Hydroxylgruppen aufweisende Reaktionsprodukt wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung von elastischen Schaumstoffen verwendet. 150 Teile desselben werden mit 51 Teilen Toluylendiisocyanat, welches die Isomeren Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat im Verhältnis 65:35 enthält, 7 Teilen Athylmorpholin, 2 Teilen einer 500/oigen Lösung in Wasser eines sulfonierten Ricinusöles und 2 Teilen Wasser, dem 0,1 Teile Kaliumhydroxyd zugefügt wurden, intensiv vermischt. Die Mischung beginnt alsbald zu schäumen und erstarrt zu einem hochelastischen Schaumstoff.
  • Beispiel 2 Herstellung des Ausgangsmaterials: 500 Teile eines linearen gemischten Polyalkylenglykoläthers (O H-Zahl 56, Viskosität44cP/75° C), welcher Propylenoxyd und Äthylenoxyd im Verhältnis 9:1 enthält, werden mit 0,125 ccm Benzoylchlorid bei Raumtemperatur und mit 90 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat (Mischungsverhältnis der Isomeren 65:35) bei 800 C versetzt, auf 1200 C geheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen.
  • Das Produkt hat einen NCO-Gehalt von 3,640/0 und eine Viskosität von 254 cP/750 C.
  • Zu 554 Teilen dieses Produktes werden 66 Teile N-Oxäthylanilin bei 400 C unter Rühren zugefügt, wodurch die Temperatur auf 650 C ansteigt. Nach der Entfernung gelöster Gase durch kurzzeitiges Evakuieren bei 20 mm Hg wird eine fast farblose Polyoxy- verbindung mit einer Viskosität von 1165 cP/750 C und einer Hydroxylzahl von 43 erhalten.
  • Das Hydroxylgruppen aufweisende Reaktionsprodukt ist als Ausgangsstoff zur Herstellung von Schaumstoffen geeignet. Zu diesem Zweck werden 150 Teile desselben mit 51 Teilen des oben beschriebenen Toluylendiisocyanates, 7 Teilen Äthylmorpholin, 2 Teilen sulfoniertem Ricinusöl (500/oig in Wasser) und 2 Teilen Wasser, dem 0,1 Teile Natriumhydroxyd zugefügt wurden, intensiv vermischt. Die Mischung beginnt alsbald zu schäumen und erstarrt zu einem elastischen Schaumstoff.
  • Beispiel 3 Herstellung des Ausgangsmaterials: 1000 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polypropylenglykols werden mit 0,016 Teilen Eisenacetylacetonat, 0,8 ccm n-Schwefelsäure und bei 800 C mit 200 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat versetzt und 35 Minuten auf 1200 C erhitzt. Erhalten wird nach dieser Zeit ein Produkt mit einem NCO-Gehalt von 3,00/o und einer Viskosität von 1200 cP/750 C. Zu 375 Teilen dieses Produktes in 100 Teilen Athylacetat wird eine Lösung von 20 Teilen N-Methyläthanolamin in 32 Teilen Äthylacetat bei 400 C hinzugefügt. Die Temperatur steigt sogleich auf 650 C bei gleichzeitiger Aufhellung des Reaktionsgutes. Die entstandene klare 750/oige Lösung hat eine Viskosität von 1675 cP/750 C bei einem Hydroxylgehalt von 1,15 O/o, berechnet auf Festsubstanz.
  • Werden 100 Teile des als 750/oige Lösung erhaltenen Ausgangsmaterials mit 15 Teilen einer gleichfalls 750/oigen Lösung eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat gewonnenen höhermolekularen Polyisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 14,50/o; bezogen auf die Lösung, vermischt und diese Lösung auf eine Glasunterlage in dünner Schicht ausgebreitet, so erhält man nach 24stündiger Lagerung einen flexiblen Kunststoffilm, der sich von der Unterlage abheben läßt. Der Film ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich und zeigt eine gute Knickbruchfestiglteit.
  • Beispiel 4 Herstellung des Ausgangsmaterials: Zu einer Mischung von 900Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polypropylenglykols, 100 Teilen Ricinusöl, 0,25 ccm Benzoylchlorid, 0,1 Teil Eisenacetylacetonat werden (entsprechend einem Verhältnis von N CO : OH = 2) 213 Teile Toluylen-2,4-diisocyanat bei 800 C unter guter Durchmischung der Komponenten hinzugefügt. Die Temperatur steigt auf 1100 C, durch Wärmezufuhr wird auf 1200 C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen werden nochmals 0,25 ccm Benzoylchlorid hinzugefügt. Das entstandene Produkt hat einen NCO-Gehalt von 4,00/asz bei einer Viskosität von 395 cP/750 C.
  • Zu 1168 Teilen des Produktes werden 152,5 Teile N-Oxäthylanilin bei 400 C gegeben. Die Temperatur steigt sogleich auf 620 C. Nach kurzzeitigem Erhitzen auf 800 C unter Vakuum von 20 mm Hg ist eine hellgelbe Polyoxyverbindung mit einer Viskosität von 3050 cP/750 C und einem Hydroxylgruppengehalt von 1,43 0/o entstanden.
  • Werden 200 Teile des als Ausgangsmaterial erhaltenen, Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsproduktes mit 15 Teilen Toluylendiisocyanat, welches die Isomeren Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat im Verhältnis 65:35 enthält, vermischt und 6 Stunden auf 1200 C erhitzt, so wird ein vernetzter, in organischen Lösungsmitteln unlöslicher flexibler Kunststoff mit einer Shorehärte von 400 C erhalten.
  • Beispiel 5 20 Teile des wie im Beispiel 1 erhaltenen, Hydroxylgruppen aufweisenden Ausgangsmaterials werden in 20 Teilen Äthylacetat gelöst und mit einer Lösung von 6,2 Teilen eines aus 1 Mol Trimethylolpropan, 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat und 3 Mol Phenol in bekannter Weise gewonnenen Abspalters, gelöst in 20 Teilen Monomethylglykolätheracetat, versetzt. Mit dieser Mischung wird eine vulkanisierte Gummiplatte dünn bestrichen und nach dem Abdunsten der Lösungsmittel während 10 Minuten bei 1800 C erhitzt. Erhalten wird ein glänzender flexibler Lacküberzug auf der Gummiplatte, der fest darauf haftet und selbst nach vielen Knickbeanspruchungen nicht brüchig wird.
  • Beispiel 6 Herstellung des Ausgangsmaterials: 250Teile des im Beispiel 3 beschriebenen Produktes mit freien NCO-Gruppen werden mit 18,75 Teilen Diäthanolamin, welches in 90Teilen Aceton gelöst wurde, versetzt, wobei man für eine gute Durchmischung während der Zugabe des Amins sorgt. Die Temperatur steigt in wenigen Minuten von 30 auf 520 C. Erhalten wird eine klare hellgelbe Lösung, welche die »Polyoxyverbindung« mit einem Gehalt von 2,26 0/0 OH-Gruppen, berechnet auf Festsubstanz, enthält.
  • 100 Teile der 750/obigen Lösung dieses als Ausgangsmaterial erhaltenen, Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsproduktes werden mit 30 Teilen einer gleichfalls 750/oigen Lösung in Äthylacetat eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat gewonnenen höhermolekularen Isocyanats versetzt. Die Lösung wird mit einem Rakelmesser auf ein Perlongewebe aufgetragen und dieses während einer Stunde in einem Trockenschrank auf 1000 C erhitzt. Erhalten wird ein imprägniertes Perlongewebe, welches undurchlässig für Wasser geworden ist. Je nach der Beschaffenheit des Gewebes und der Art und der Menge des Auftrags werden mannigfaltige Imprägnierungseffekte erzielt.
  • Beispiel 7 Herstellung des Ausgangsmaterials: 1000 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polypropylenglykols werden bei Raumtemperatur mit 0,25 ccm Benzoylelllorid, 0,1 Teilen Eisenacetylacetonat und bei 800 C mit 168 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt. Im Verlauf von 5 Minuten steigt die Temperatur auf 1090 C.
  • Es wird auf 1200 C weitererhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Entstanden ist ein Produkt mit 3,2'10/0 NCO-Gruppen und einer Viskosität von 314cP/750C.
  • 300 Teile des Produktes werden mit 20,7 Teilen N-Äthyläthanolamin versetzt, wobei ein Temperaturansteig von 28 auf 580 C zu beobachten ist. Entstanden ist eine »Polyoxyverbindung« mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,20/o und einer Viskosität von 2110cP/750 C.
  • 100 Teile einer 750/oigen Lösung dieses als Ausgangsmaterial erhaltenen, Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsproduktes in Äthylacetat werden mit 16 Teilen einer gleichfalls 750/oigen Lösung in Äthylacetat eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat gewonnenen höhermolekularen Isocyanates versetzt und mit einem Pinsel auf eine Unterlage aus Holz aufgetragen, nachdem man zur Verbesserung der Streichfähigkeit die Kombination mit 30 Teilen Monomethylglykolätheracetat verdünnt hat. Nach 24stündiger Lagerung hat sich die aufgetragene Schicht zu einem unlöslichen flexiblen Film verfestigt.
  • Beispiel 8 Herstellung des Ausgangsmaterials: 300Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polypropylenglykols werden bei Raumtemperatur mit 0,075 ccm Benzoylchlorid, 0,03 Teilen Eisenacetylacetonat und bei 800 C mit 56,4 Teilen 3-(a-Isocyanatoäthyl) -phenylisocyanat versetzt, auf 1200 C geheizt und 25 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Entstanden ist ein Addukt mit einem NCO-Gehalt von 3,07 0/o und einer Viskosität von 478 cm/750 C. 272 Teile dieses Adduktes werden mit 27,2 Teilen N-Oxäthylanilin unter intensivem Rühren vermischt. Nach wenigen Minuten ist unter geringer positiver Wärmetönung eine »Polyoxyverbindung« mit einer Viskosität von 3280 cP/750 C und einem Hydroxylgruppengehalt von 1,13 0h entstanden.
  • Zur Herstellung eines Beschichtungsrohstoffes werden 100 Teile des als Ausgangsmaterial erhaltenen, Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsproduktes in 100 Teilen trockenem Äthylacetat gelöst und bei 500 C mit 12,5 Teilen 3-(a-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat versetzt. Nach 30minütiger Erhitzungsdauer bei 70 bis 800 C ist ein Addukt mit einem NCO-Gehalt von 2,40/a, berechnet auf Festsubstanz, entstanden. Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe mit einem Streichmesser beschichtet. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels bei mäßig erhöhter Temperatur wird das beschichtete Gewebe für die Dauer von 30 bis 60 Sekunden in eine Atmosphäre von Äthylendiamingas gebracht. Die zuvor noch klebrige Schicht verwandelt sich in dieser Zeit in einen nicht mehr klebenden Film, wodurch das Gewebe wasserdicht geworden ist.
  • Beispiel 9 Herstellung des Ausgangsmaterials: 300 Teile eines-Tetrahydrofuranpolymerisates mit endständigen Hvdroxylgruppen und einer OH-Zahl von 41.7 werden nach kurzer Vakuumbehandlung bei 1000 C zur Entfernung geringer Anteile Wasser bei 800 C mit 39 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat versetzt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 1200 C wird ein Addukt mit einem NCO-Gehalt von 3,12°/o bei einer Viskosität von 2370 cP/750 C erhalten.
  • 300 Teile dieses Adduktes in 300 Teilen Äthvlacetat werden mit 20 Teilen N-Äthyläthanolamin bei 400 C versetzt. Es entsteht nach kurzer Reaktionszeit eine »Polyoxyverbindung« mit 1,18°/o OH-Gruppen, berechnet auf Festsubstanz, in Äthylacetatlösung.
  • 100 Teile dieser als Ausgangsmaterial dienenden Lösung werden mit 10 Teilen einer 750/oigen Lösung in Äthylacetat eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat gewonnenen höhermolekularen Isocyanates versetzt. Die so hergestellte Lacklösung wird in dünner Schicht auf einen Schaumstoffkörper aufgetragen. Nach lstündigem Heizen bei 1200 C hat sich die zuvor klebrige Schicht in einen flexiblen Lackfilm verwandelt.
  • Beispiel 10 Herstellung des Ausgangsmaterials: 200 Teile eines aus Trimethylolpropan und Äthylenoxyd gewonnenen Anlagerungsproduktes mit einer O H-Zahl von 60 werden bei Raumtemperatur mit 0,5 ccm Benzoylchlorid und bei 600 C mit 36 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat versetzt. Nach 10minütiger Reaktionszeit bei 1200 C ist ein Addukt mit einem NCQ-Gehalt von 3,95e/0 entstanden. Aus diesem wird durch Zugabe von 19,6 Teilen N-Äthyläthanolamin eine »Polyoxyverbindung« mit einem Gehalt von 1,47°/oOH-Gruppen hergestellt.
  • 100Teile einer 75°/0,igen Lösung dieses als Ausgangsmaterial erhaltenen, Hydroxylgruppen aufweis enden Reaktionsproduktes in Äthylacetat werden mit 30 Teilen einer gleichfalls 750/eigen Lösung des im Beispiel 9 beschriebenen höhermolekularen Isocyanates versetzt. Mit dieser Mischung hergestellte Lacküberzüge trocknen bei Raumtemperatur in etwa 20 Stunden. Die entstandenen Filme sind flexibel, in Wasser quellbar, gegenüber aliphatischen Kohlenwasserstoffen jedoch indifferent.
  • Beispiel 11 Herstellung des Ausgangsmaterials: 200 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polypropylenglykols werden mit 200 Teilen Ricinusöl versetzt. Zu dieser Mischung werden bei Raumtemperatur 0,1 ccm Benzoylchlorid, 0,4 Teile Eisenacetylacetonat und bei 800 C 146,8 Teile Toluylen-2,4-diisocyanat hinzugefügt. Die Reaktionsmischung erwärmt sich nach der Isocyanatzugabe sogleich auf 1050 C. Es wird auf 1200 C weiteyerhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Entstanden ist ein Addukt mit einem NCO-Gehalt von 6,56 <>io und einer Viskosität von 592 cP/750 C.
  • 507 Teile dieses Adduktes werden mit 59 Teilen N-Methyläthanolamin unter intensivem Durchmischen versetzt. Nach kurzer Reaktionszeit ist eine »Poly- oxyverbindung« mit einem Hydroxylgruppengehalt von 2,36e/o und einer Viskosität von 15,56 cP/750 C entstanden.
  • Auf einem Mischwalzwerk werden 300 Teile des als Ausgangsmaterial erhaltenen, Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsproduktes mit 45 Teilen dimerem Toluylen-2,4-diisocyanat, 472 Teilen trockenem Kaolin und 3 Teilen Zinkstearat vermischt. Die Temperatur der Walzen wird dabei bis auf 1200 C gesteigert. Die zu Beginn klebrige Masse verwandelt sich alsbald in ein Fell, welches sich von den Walzen abhebt. Dieses Fell wird zwischen Stahlplatten zu 3 mm starken Platten während 20 Minuten bei 1600 C verpreßt. Erhalten wird eine flexible Platte, die sich für Dichtungen bei Dampfleitungen eignet.

Claims (1)

  1. PATENTANsPRUcH: Verfahren zur Herstellung von homogenen verformten Elastomeren oder Schaumstoffen durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionsprodukten aus Polyätherurethanen und Aminoalkoholen mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Zusatz von Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen aufweisendes Reaktionsprodukt Umsetzungsprodukte von a) sekundären Aminoalkoholen mit primären o H-Gruppen mit b) freie N C O-Gruppen enthaltenden, nur aliphatische Reste in der Polyätherkette aufweisenden Polyätherurethanen verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 130047.
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