DE1105158B

DE1105158B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppierungen aufweisenden homogenen oder verschaeumten Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE1105158B
Application number: DEN16494A
Authority: DE
Inventors: Roy William Henry Tess
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1958-04-03
Filing date: 1959-04-01
Publication date: 1961-04-20
Also published as: US2965615A; NL237647A; GB851668A; BE577265A; FR1229057A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppierungen aufweisenden homogenen oder verschäumten Polymerisationsprodukten aus bestimmten, reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Mischpolymerisaten und auf die Verwendung der Polyurethane, insbesondere zur Herstellung von Überzügen und Schaumstoffen.

Gemäß der Erfindung wird ein organisches Polyisocyanat oder ein Polyisothiocyanat mit einem Mischpolymerisat aus olefinisch ungesättigten einwertigen Alkoholen und monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit freien OH-Gruppen umgesetzt. Es wurde festgestellt, daß die aus den Polyiso- bzw. (-thio)-cyanaten und diesen besonderen Harzen hergestellten Polyurethanharze viele unerwartete Eigenschaften zeigen, so daß sie in einem größeren Anwendungsbereich Verwendung finden können als die üblichen Polyurethankunststoffe. Beispielsweise wurde festgestellt, daß die neuen Polyurethanharze eine unerwartete Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wasser aufweisen. Die aus den hydroxylgruppenhaltigen Derivaten der harzigen Mischpolymerisate hergestellten neuartigen Polyurethane besitzen auch eine überraschend gute Biegsamkeit und Dehnbarkeit bzw. Streckbarkeit. Die neuen Polyurethane eignen sich besonders zur Herstellung von Überzügen und von Schaumstoffen für Bauzwecke.

Bei der Herstellung der neuen Polyurethanharze gemäß der Erfindung werden als Mischpolymerisate Verbindungen aus olefinisch ungesättigten einwertigen Alkoholen und alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet, vorzugsweise diejenigen, die 15 bis 90 Gewichtsprozent an Resten alkenylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe enthalten.

Zu den olefinisch ungesättigten einwertigen Alkoholen gehören z. B.: Allylalkohol, Chlorallylalkohol, Methallylalkohol oder /3-Phenylallylalkohol. Besonders bevorzugt sind die 2-Alkenole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Allylalkohol.

Als alkenylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe kommen bei der Herstellung der Mischpolymerisate in Frage z. B. Styrol, p-Chlorstyrol, a-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Butylstyrol, p-Octylstyrol, Vinyltoluol, 2,5-Dibutylstyrol, ß-Vinylnaphthalin oder 2,4-Dichlorstyrol. Besonders bevorzugt sind Styrol und die im Kern chlorierten und alkylierten Styrole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

Die Mischpolymerisate werden in bekannter Weise z.B. durch Erhitzen einer Mischung des ungesättigten Alkohols und der alkenylsubstituierten aromatischen Verbindung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 250⁰C in Gegenwart von etwa 0,1 bis 25 % eines Peroxydes bereitet, dessen Zersetzungstemperatur höher als 90° C liegt. Die Menge an angewendetem Peroxyd bezieht sich auf das Gewicht der Monomeren.

Verfahren zur Herstellung
von Urethangruppierungen aufweisenden

homogenen oder verschäumten
Polymerisationsprodukten

ίο Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N.V.,
Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. April 1958

Roy William Henry Tess, Orinda, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Zweckmäßig fügt man die alkenylsubstituierte aromatische Verbindung in kleinen Portionen zu. Die Zugabe wird derartig geregelt, daß das Verhältnis von nicht um gesetzten Monomeren praktisch konstant bleibt und hierdurch die Bildung eines Mischpolymerisates mit gleichförmiger Zusammensetzung gewährleistet wird.

Das Verhältnis, in dem der Alkohol und die alkenyl-

substituierten aromatischen Verbindungen zu Beginn der Reaktion miteinander vereinigt sein können und das vorzugsweise im Lauf der Reaktion aufrechterhalten bleibt, kann in weiten Grenzen schwanken. Da die Monomeren sich in der Geschwindigkeit der Polymerisation unterscheiden, ist das Verhältnis der nicht umgesetzten Monomeren ein anderes als das Verhältnis, in dem die Monomeren im Mischpolymerisat auftreten. Aus diesem Grunde wird es notwendig sein, einige Vorversuche auszuführen, um das Verhältnis der nicht umgesetzten Monomeren festzustellen, das notwendig ist, ein Mischpolymeres der gewünschten Zusammensetzung zu ergeben. Wenn Allylalkohol und Styrol die Monomeren sind und der Katalysator Di-tert.butylperoxyd ist, so besteht bei einer Temperatur von etwa 120⁰C folgender Zusammenhang zwischen

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dem Verhältnis von nicht umgesetzten. Monomeren zum Mischpolymerisat:

Allylalkohol zu Styrol	Peroxyd	Styrol
Mol nicht umgesetztes Mono-	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent
meres in der Polymerisations	des Misch	im Misch
mischung	polymeren	polymeren
10:1	3,5	82
20:1	7,2	69
30:1	9,9	60
900:1	23,7	13

IO

Als Peroxyde werden für die Polymerisation vorzugsweise diejenigen verwendet, die sich unterhalb 90⁰C nicht zersetzen. Zu diesen Peroxyden gehören: Di-tert.butylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, tert.Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Benzoesäure-tert.butylperester und ähnliche Verbindungen.

Wie oben bereits angedeutet, wird das Peroxyd vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent der Monomeren und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent verwendet. Die genaue Menge hängt von verschiedenen Umständen ab. Ein wichtiger Umstand ist der Anteil an ungesättigtem Alkohol im Laufe der Polymerisation. Je höher die Konzentrationen an Alkohol, desto größere Mengen an Peroxyd werden benötigt.

Dies wiederum übt einen Einfluß auf die gewünschte Zusammensetzung des Mischpolymeren aus, wie oben bereits angedeutet. Ein weiterer wichtiger Umstand ist die Temperatur, bei der die Mischpolymerisation durchgeführt wird. Im allgemeinen kann man sagen, daß bei höheren Temperaturen, z. B. im Bereich von 160 bis 180⁰C, die benötigte Menge an Peroxyd niedriger ist, während sie bei tieferen Temperaturen, um 120 bis 130⁰C beispielsweise, größer ist.

Die angewendete Temperatur hängt von einer Anzahl von Einflüssen ab, z. B. der gewünschten Reaktionszeit, der Menge an Peroxyd und dem Molekulargewicht des Mischpolymeren. In den meisten Fällen liegt die angewendete Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 25O⁰C. Bei diesen Temperaturen erzielt man befriedigende Reaktionsgeschwindigkeiten unter Anwendung vernünftiger Mengen an Peroxyd. Man erhält Produkte mit Molekulargewichten im gewünschten Bereich, z. B. von etwa 500 bis etwa 8000 und vorzugsweise zwischen etwa 700 und 3000. Diese Molekulargewichte wurden ebullioskopisch in Dichloräthan bestimmt.

Nach vollendeter Mischpolymerisation kann man das Reaktionsprodukt in üblicher Weise zur Isolierung des Mischpolymeren und zur Wiedergewinnung bzw. Entfernung nicht umgesetzter Monomerer und Nebenprodukte aufarbeiten. Die Trennung kann durch geeignete Maßnahmen, z. B. Destillation, Extraktion usw., vorgenommen werden.

Herstellung des Mischpolymeren A

55

Ein Autoklav, der mit einem Rührer, Thermometer und einer geeigneten Vorrichtung versehen ist, Flüssigkeiten in den Autoklav unter Druck zu pumpen, wird mit 11085 Teilen (191 Mol) Allylalkohol, 994 Teilen (9,6 Mol) Styrol, stabilisiert mit 0,005% tert.Butylbrenzcatechin, und 241,6 Teilen Di-tert.butylperoxyd beschickt. Die Temperatur wird auf 135⁵C gebracht und hier 5 Stunden gehalten. Innerhalb dieser Zeit wird zusätzlich Styrol in den Autoklav gepumpt, so daß am Ende der ersten Stunde etwa 700 Teile Styrol zugegeben worden waren, am Ende der zweiten Stunde etwa 490 Teile, am Ende der dritten Stunde etwa 344 Teile, am Ende der vierten Stunde etwa 242 Teile und am Ende der fünften Stunde etwa 169 Teile. Auch dieses Styrol enthielt den obenerwähnten Stabilisator. Nach vollständiger Reaktion wird der Inhalt des Autoklavs destilliert, um die nicht umgesetzten Monomeren abzutrennen. Der Rückstand stellt ein sprödes, praktisch farbloses Harz dar. Der Gehalt an Styrolresten beträgt etwa 70%, das Hydroxyläquivalent 0,45 je 100 g, das Molekulargewicht etwa 1300. Der Erweichungspunkt (Durrans) liegt bei 95° C, und die Azidität beträgt weniger als 0,001 Äquivalent je 100 g.

Herstellung des Mischpolymeren B

Auch modifizierte Polymere des ungesättigten Alkohols mit alkenylsubstituierten aromatischen Verbindungen können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden. Hierbei werden die Polymeren weiter mit Alkylenoxyden, wie Propylen- und Äthylenoxyd, umgesetzt oder weitere ungesättigte Verbindungen dem Polymerisationsansatz während der Polymerisation zugesetzt. In diesem Falle sollte die Menge an zugesetzter Verbindung vorzugsweise 30 Gewichtsprozent des Mischpolymeren nicht übersteigen.

Die Derivate dieser Mischpolymeren, die sich besonders zur Herstellung der neuen Polyurethane eignen, sind diejenigen, die durch weitere Umsetzung aller Hydroxylgruppen bis auf zwei mit anderen Verbindungen, wie Säuren, Anhydriden, Alkylenoxyden, anderen Alkoholen usw., erhalten sind.

Eine bevorzugte Gruppe der hydroxylgruppenhaltigen Derivate der Mischpolymeren sind diejenigen, die man durch Umsetzung des Mischpolymeren mit Alkylenoxyden erhält, vorzugsweise denjenigen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd. Diese modifizierten Mischpolymeren werden derartig hergestellt, daß man das Alkylenoxyd in das Mischpolymere oder dessen Lösung einleitet, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie Bortrifluorid-ätherat u. ä., in Mengen, die zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent liegen. Die Herstellung der Alkylenoxydaddukte wird im folgenden geschildert:

Addition von Äthylenoxyd an Mischpolymerisat A
Polymerisat B 1

100 Teile Mischpolymerisat A werden in Chloroform gelöst, mit 1 % Borfluorid-ätherat versetzt und 4 Mol Äthylenoxyd je Hydroxylgruppe im Polymeren A in das Gefäß eingeleitet. Die Mischung wird für mehrere Stunden auf 100⁰C erhitzt. Das anfallende Produkt ist eine stark viskose Flüssigkeit mit einem Hydroxylwert von 0,26 Äquivalenten je 100 g.

Addition von Propylenoxyd an Mischpolymerisat A
Polymerisat B 2

100 Teile Mischpolymerisat A werden in Chloroform gelöst, mit 1 % Borfluorid-ätherat versetzt und 4 Mol Propylenoxyd je Hydroxylgruppe im Polymeren A in das Gefäß eingeleitet. Die Mischung wurde für mehrere Stunden auf 100⁰C erhitzt. Das anfallende Produkt stellt eine stark viskose Flüssigkeit mit einem Hydroxylwert von 0,24 Äquivalenten je 100 g dar.

Eine bevorzugt verwendete Gruppe von hydroxylgruppenhaltigen Derivaten der Mischpolymeren sind die hydroxylgruppenhaltigen veresterten, die man durch Umsetzung mehrbasischer Säuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, 1,20-Eikosandicarbonsäure, 1,14-Tetradecandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure oder Maleinsäure, mit einem großen Überschuß des Mischpolymeren, vorzugsweise in Gegenwart bekannter Veresterungskatalysatoren, und bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 100° C erhält.

5 6

Die andere Komponente zur Herstellung der Polyure- Polyisocyanat oder Polythioisocyanat anzuwenden. In thane sind die organischen Polyisocyanate oder Polyiso- diesem Falle zieht man es im allgemeinen vor, das thiocyanate. Diese Verbindungen besitzen die allgemeine Polymere und das Isocyanat in chemisch äquivalenten Formel Mengenverhältnissen von etwa 1:2 bis 1:5 zu ver-

X-C=N R-N=C=Y ^{5 wen}den. Hydroxylgruppenhai tige höhermolekulare Pro

dukte lassen sich durch Verwendung des Polymeren im

worin X und Y Schwefel- und/oder Sauerstoffatome und Überschuß, ζ. B. 1 bis 3 Mol Überschuß, erhalten. R einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten. Der Gegebenenfalls können zur Reaktion Katalysatoren

organische Rest kann ein aliphatischer, cycloaliphatischer, verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind unter aromatischer oder heterocyclischer, ungesättigter oder ¹⁰ anderem tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Benzylgesättigter Rest sein. Als Beispiele für derartige Verbindun- dimethylamin, Tributylamin oder Methyldiäthanolamin. gen seien erwähnt: Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldi- Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen isocyanat, 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat, Di-meth- von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Reaktionsteiloxyphenyldiisocyanat, 1,5-NaphthyIendiisocyanat, 4,4'- nehmer angewendet.

Diphenylätherdiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Tri- ¹S Die Reaktionen können in Gegenwart oder in Abmethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Äthy- Wesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, lendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Octamethylen- Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Octadecamethy- z. B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische lendiisocyanat, 2-Chlorpropandiisocyanat, 2,2'-Diäthyl- Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, ätherdiisocyanat, 3-(Dimethylamin)-pentandiisocyanat 20 Benzol oder Toluol. Doch können gegebenenfalls auch oder Tetrachlorphenylendiisocyanat-(1,4). Weitere Poly- andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketon und isocyanate oder Polyisothiocyanate, .die verwendet wer- Diamylketon, verwendet werden.

den können, sind die Polyisocyanate höheren Molekular- Die angewendete Temperatur für die Reaktion kann

gewichts, die man durch Umsetzung mehrwertiger Aiko- ebenfalls über einen weiten Bereich schwanken. Bei der hole, wie Alkan- und Alkenporyole, z. B. Glycerin, 1,2,6- 25 Herstellung von Mischungen für Überzüge, wie oben Hexanäthanol, 1,5-Pentandioläthylenglykol oder Poly- beschrieben, bei der die Reaktionsteilnehmer etwa in äthylenglykol, mit einem Überschuß irgendeines der oben- chemisch äquivalenten Mengen oder in schwachem Übererwähnten Isocyanate erhält. schuß des Isocyanates zusammengebracht werden, Bevorzugt verwendete organische Polyisocyanate und arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen von Raum-Polyisothiocyanate sind die Alkylendiisocyanate und 30 temperatur oder darunter, z. B. 10 bis 15°C, bis herauf -diisothiocyanate, die Cycloalkylendiisocyanate und -di- zu Härtungstemperaturen von 100 bis 175° C. In diesem isothiocyanate sowie die aromatischen Diisocyanate und Falle werden die Reaktionsteilnehmer zweckmäßiger- -diisothiocyanate, die vorzugsweise nicht mehr als 20 Koh- weise etwa bei Raumtemperatur, z. B. um 15 bis 25° C, lenstoff atome und insbesondere 2 bis 15 Kohlenstoff atome vereinigt. Bei der Herstellung von hochmolekularen enthalten, z. B. Pentamethylendiisocyanat, Octamethy- 35 Isocyanataddukten unter Verwendung eines großen lendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Duroldiisocyanat Überschusses an Isocyanat werden die Ausgangsver- und 4,4'-Diphenyldiisocyanat. Besonders vorteilhafte bindungen bei Raumtemperatur vereinigt oder vorzugs-Isocyanate sind das Toluylendiisocyanat oder -diisothio- weise auf Temperaturen von etwa 40 bis 150° C erhitzt, cyanat und das Hexamethylendiisocyanat. Manchmal ist es vorteilhaft, die Reaktion unter In manchen Fällen ist es auch erwünscht, zusammen mit 40 Schutzgas, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Äthan, den Polyisocyanaten auch Monoisocyanate zuzusetzen, durchzuführen. Man kann bei der Reaktion bei Normalum die Eigenschaften zu modifizieren und/oder das druck, Überdruck oder Unterdruck arbeiten. Molekulargewicht zu regeln. Beispiele für derartige Ver- Bei der Herstellung der neuen Produkte und vorzugsbindungen sind das Phenylisocyanat, Hexylisocyanat, weise bei der Herstellung derjenigen, die für Oberflächen-Butylisocyanat und Cyclohexylisocyanat. 45 überzüge und Schaumstoffe verwendet werden sollen, Die Reaktion zwischen dem organischen Polyisocyanat kann man andere Stoffe noch zusetzen, wie Netzmittel, oder Polyisothiocyanat und den oben beschriebenen Stabilisatoren, Weichmacher usw., sowie andere Kunst-OH-Gruppen aufweisenden Polymerisaten kann auf ver- harze, Öle u. ä.

schiedene Weise durchgeführt werden. Zweckmäßiger- Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung

weise mischt man die Reaktionsteilnehmer und erhitzt 50 einer Vielzahl von Produkten angewendet werden, die Mischung auf die gewünschte Temperatur. Je nach Werden die Reaktionsteilnehmer in derartigen Mengenden beabsichtigten Verwendungszwecken können die Verhältnissen verwendet, daß Gelbildung und Vernetzung Mengenverhältnisse, in denen die Reaktionsteilnehmer erfolgt, z. B. wenn das Polyisocyanat in schwachem miteinander vereinigt werden, in weiten Grenzen variiert Unterschuß, in äquivalenter Menge oder schwachem werden. Wünscht man das Produkt zur Bildung von 55 Überschuß vorliegt, so kann das Verfahren direkt zur Überzugs- und Imprägniermassen zu verwenden, die an Herstellung von Oberflächenüberzügen, Schaumstoffen, der Luft getrocknet oder gehärtet werden können, so Gießlingen usw. dienen. Werden die Reaktionsteilnehmer zieht man es im allgemeinen vor, die Partner in chemisch zunächst zur Herstellung linearpolymerer Produkte veräquivalenten Mengen vorzugsweise im Bereich von 4:1 wendet, so lassen sich diese in an sich bekannter Weise bis 1 :4, z. B. 1 Äquivalent Überschuß an Polyisocyanat 60 weiter umsetzen, z. B. mit Wasser, Polyolen usw., unter oder Polythioisocyanat, zu verwenden. Bildung von Oberflächenüberzügen, Schaumstoffen u. ä.

Der Ausdruck chemisch äquivalente Mengen, wie er in Zur Herstellung von Oberflächenüberzügen vereinigt

der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet man vorzugsweise alle gewünschten Reaktionsteilnehmer wird, bezieht sich auf die Menge, in welcher eine Isocyanat- und andere Zusatzstoffe in einem Lösungsmittel und gruppe einer Hydroxylgruppe entspricht. 65 bringt diese Mischung auf die gewünschte Oberfläche,

Wünscht man zuerst höhermolekulare Produkte mit wie Holz, Metall, Gips bzw. Verputz usw. Die Überzüge freien Isocyanatgruppen herzustellen, die man an- kann man an der Luft trocknen oder sie bei Temperaturen schließend durch Zusammenbringen mit Feuchtigkeit von etwa 100 bis 200° C für kurze Zeit härten, oder anderen Maßnahmen härten kann, so ist es im Zur Herstellung von Schaumstoffen oder porösen

allgemeinen zweckmäßig, einen großen Überschuß an 70 Stoffen kann man zuerst ein Vorpolymerisat herstellen

Claims

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und dieses zur Herstellung des Schaumstoffes verwenden. innerhalb einiger Stunden zu einem harten, biegsamen Ebenso kann man alle Reaktionsteilnehmer miteinander und widerstandsfähigen Überzug, vereinigen. Zur Herstellung der Schaumstoffe werden die .

gekennzeichneten Polymeren, das Polyisocyanat oder Beispiel 4

Polythioisocyanat zweckmäßigerweise mit einer geringen 5 Zn diesem Beispiel wird die Herstellung eines PolyMenge an Wasser, z. B. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, urethans aus dem Äthylenoxydaddukt B 1 eines AUyI-bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, ver- alkohol-Styrol-Mischpolymeren geschildert, das einen mischt und vorzugsweise ein Aminkatalysator, wie Hydroxylwert von 0,26 Äquivalenten je 100 g besitzt. N-Äthylmorpholin, Dimethyläthanolamin oder Methyl- 81,6 Teile des Äthylenoxydadduktes wurden in Toluol

diäthanolamin, und ein oberflächenaktives Mittel oder io _Zu einer 60°/₀igen Lösung gelöst. Hierauf wurden Netzmittel, wie der Dioctylester des Natriumsalzes der 18,4 Teile Toluylendiisocyanat zugegeben. Die Viskosität Sulfobernsteinsäure, zugegeben. Diese Mischung wird der Mischung nahm langsam zu.

hierauf in eine Form gegossen und auf Temperaturen Di_e toluolische Lösung wurde auf Zinnplatten ver-

von etwa 40 bis 150°C erhitzt. strichen und an der Luft trocknen gelassen. Die Überzugs-

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher 15 masse trocknete innerhalb etwa 1 ¹I₂ Stunden zu einem erläutern: harten, gegenüber Lösungsmitteln und Wasser widerBeispiel 1 standsfähigen Überzug.

Ähnliche Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn das

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Poly- Äthylenoxydaddukt durch ein Propylenoxydaddukt des urethanharzes aus dem Mischpolymeren A und Hexa- 20 Allylalkohol-Styrol-Mischpolymeren ersetzt wurde. Der methylendiisocyanat geschildert. schließlich erhaltene gehärtete Überzug wies eine außer-

Das Mischpolymere A wurde in Toluol zu einer gewöhnlich gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungs-40°/₀igen Lösung gelöst. Hierauf wurde Hexamethylen- mitteln auf.

diisocyanat der Lösung zugesetzt unter Bildung einer Überzüge des Propylenoxydaddukt-Isocyanat-Reak-

Masse, in der das Polymere und das Isocyanat in einem 25 tionsproduktes wurden 1 Stunde bei 15O⁰C zu einem chemischen Äquivalentverhältnis von etwa 1 :4 ange- harten widerstandsfähigen Überzug gehärtet, wendet war. Diese Masse wurde auf dem Wasserbad etwa . .

eine Stunde lang erhitzt. Beispiel 5

Die Toluollösung des auf diese Weise hergestellten I_n diesem Beispiel wird die Herstellung eines Schaum-

Polyurethans wurde auf Zinnplatten verstrichen und an 30 stoffes aus einem Propylenoxyd-Addukt eines Mischder Luft trocknen gelassen. Die Überzugsmasse trocknete polymeren und Toluylendiisocyanats geschildert, in kurzer Zeit zu einem harten widerstandsfähigen Über- Ein Äquivalent des, wie oben geschildert, hergestellten

zug. Propylenoxydadduktes B 2 wurde mit 3 Äquivalenten

Ähnliche Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn als Toluylendiisocyanat unter Rühren vermischt. Es erfolgte Isocyanatkomponente Duoroldiisocyanat und/oder als 35 eine exotherme Reaktion. Nach dem Abkühlen wurde Polymeres das Mischpolymere B verwendet wurde. das Produkt mit 1,5% Wasser und 0,5 Teilen eines

Aminkatalysators vermischt. Diese Mischung wurde in

Beispiel 2 eine Form gegeben und bei 25°C 2 Stunden lang erhitzt.

Das erhaltene Produkt ist ein poröser Schaumstoff mit

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Poly- 40 guter Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber urethans aus einem analog Polymerisat A hergestellten Wasser.

Allylalkohol-Styrol-Mischpolymerisat mit einem Hydro- I_n der deutschen Patentschrift 895 648 ist ein Ver-

xylwert von 0,76 Äquivalenten je 100 g und einem fahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisations-Molekulargewicht von 1300 und Toluylendiisocyanat produkte aus mono- oder polyfunktionellen Isocyanaten, geschildert. 45 die ungesättigte C, C-Bindungen enthalten, beschrieben,

10,5 Teile des Allylalkohol-Styrol-Mischpolymeren wur- die keine Styrolreste enthalten. Das gemäß Beispiel 1 den in Toluol zu einer 4O°/₉igen Lösung gelöst. Hierauf erhaltene Harz liefert nach dem Einbrennen bei 130 wurden 4,5 Teile Toluylendiisocyanat zugegeben. bzw. 160⁰C innerhalb kurzer Zeit zwar klebefreie, jedoch

Diese Toluollösung der Polymerisat-Diisocyanat-Mi- i_n organischen Lösungsmitteln noch quellbare Filme, schung wurde auf Zinnplatten aufgetragen und an der 50 l_m Beispiel 5 der Patentschrift sind die Filme, obwohl Luft getrocknet. In 33 Minuten war der Überzug trocken- bei 180⁰C getrocknet, in Aceton noch quellbar, hart. Der Überzug besaß gute Widerstandsfähigkeit Der Gehalt an Styrolresten des reaktionsfähige Wassergegenüber Lösungsmitteln, z. B. Lacklösungsmittel, stoffatome aufweisenden Mischpolymerisats der Erfindung und Wasser. Kaltes Wasser zeigte noch nach einer Woche gibt nach Umsetzung mit den Isocyanaten oder Thioisokeine W irkung. 55 cyanaten Polymerisationsprodukte, deren Löslichkeit in

Ähnliche Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn das Lösungsmitteln, z. B. Toluol, wesentlich verbessert ist. Mischpolymere und das Diisocyanat in äquivalenten Die Polymerisationsprodukte sind nach dem Auftragen Verhältnissen von 1:1,5, 1:2 und 1:3 verwendet auf Oberflächen, z. B. Zinnplatten, und Härten äußerst wurden. widerstandsfähig gegenüber Lösungsmitteln, z. B. Lack-

Beispiel 3 ^6o lösungsmitteln und Wasser. Die Überzüge sind hart und

biegsam. Sie sind härter als Überzüge aus Polymeri-

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Poly- sationsprodukten, die keine Styrolreste enthalten, urethans aus dem Propylenoxvdaddukt B 2 eines AUyI-

alkohol-Styrol-Mischpolymeren geschildert, das einen Patentansprüche:

Hydroxylwert von 0,24 Äquivalenten je 100 g aufwies. 65 1. Verfahren zur Herstellung von Urethangrup-

82,9 Teile des Propylenoxydadduktes wurden in Toluol pierungen aufweisenden homogenen oder verschäumten

zu einer 40°,₀igen Lösung gelöst. Hierauf wurden Polymerisationsprodukten durch Umsetzung von

17,1 Teile Toluylendiisocyanat zugegeben. Die toluolische reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Misch-

Lösung wurde auf Zinnplatten verstrichen und an der polymerisaten mit Isocyanaten oder Thioisocyanaten,

Luft trocknen gelassen. Die Überzugsmasse trocknete 70 gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser oder anderen

bekannten Vernetzungsmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisat ein solches aus olefinisch ungesättigten einwertigen Alkoholen und monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit freien OH-Gruppen verwendet wird, das gegebenenfalls Polyalkylenglykolreste aufweisen kann oder partiell durch mehrbasische Carbonsäure verestert sein kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisat das Mischpolymere des Allylalkohols mit Styrol verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisat ein solches mit mindestens drei Hydroxylgruppen und einem

Molekulargewicht zwischen etwa 700 und 3000 verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisat mit Polyalkylenglykolresten ein Addukt eines Alkylenoxyds mit 2 bis 4 C-Atomen im Molekül an ein Mischpolymerisat aus dem ungesättigten Alkohol und dem aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 895 648;
französische Patentschrift Nr. 993 490;
britische Patentschrift Nr. 769091;
T. Kawamura in Chem. Centralblatt, 1957, S. 1560.

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