DE1100944B

DE1100944B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen

Info

Publication number: DE1100944B
Application number: DEF29490A
Authority: DE
Inventors: Dr Cornelius Muehlhausen; Dr Karl-Ludwig Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-09-29
Filing date: 1959-09-29
Publication date: 1961-03-02
Also published as: US3230199A; BE595520A

Description

DEUTSCHES

Plastische Polyurethanmassen aus Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 750, Diisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln sind bekannt.

Derartige Massen lassen sich als lagerfähige, beispielsweise über Walzen und Spritzmaschinen verarbeitbare Materialien auf verschiedenen Wegen herstellen. Im einfachsten Fall kann man eine Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 750 mit einem Unterschuß eines Polyisocyanats derart umsetzen, daß walzbare Produkte mit endständigen Hydroxylgruppen entstehen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 750 mit einem Überschuß eines Polyisocyanats und anschließend mit einem Überschuß eines Kettenverlängerungsmittels, z. B. einem Glykol.Diamin oder Wasser, umzusetzen. .

Nach einer besonderen Ausführungsform werden dabei auch ungesättigte C = C-Doppelverbindungen in das Molekül eingebaut. ^ao

Man kann die plastischen Polyurethanmassen mit verschiedenen Zusätzen stabilisieren oder z. B. auch ihre Endgruppen zeitlich begrenzt verschließen, was insbesondere dann zweckmäßig ist, wenn sie freie Isocyanatgruppen enthalten, welche sich beim Lagern verändern würden. Solch ein Verkappen eventuell vorhandener freier Isocyanatgruppen ist beispielsweise mit Methanol möglich.

Die plastischen Polyurethanmassen lassen sich nach Einarbeiten einer weiteren Menge eines Polyisocyanats z. B. auf einer Wake unter Formgebung in der Hitze zu einem vernetzten Kunststoff »vulkanisieren«. Zwecks guter Vernetzung nimmt man dabei gerne einen geringen Überschuß an Polyisocyanaten. Polyurethanmassen der genannten Art kann man insbesondere dann, wenn sie ungesättigte C = C-Doppelbindungen enthalten, auch mit Peroxyden oder Schwefel vulkanisieren. Das Vorhandensein von ungesättigten Bindungen ist dabei jedoch nicht Bedingung.

Es wurde nun gefundem, daß man beider Herstellung von Urethangruppen aufweisendenKunststoffen plastische Polyurethane durch Gemische aus organischem Peroxyd oder Schwefel und aus Polyisocyanat vernetzen kann, wenn man als Polyurethane die im wesentlichen gesättigten Reaktionsprodukte aus Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 750, organischen Diisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln verwendet. Man erhält in der Hitze unter Formgebung Produkte mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.

Bei den für das Verfahren geeigneten Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 750 handelt es sich neben Polyesteramiden und Polyacetalen insbesondere um lineare oder vorwiegend lineare PoIy-Verfahren zur Herstellung

von Urethangruppen aufweisenden

Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Cornelius Mühlhausen

und Dr. Karl-Ludwig Schmidt, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

ester, wie sie z. B. durch thermische Kondensation aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol und Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure usw. hergestellt sein können, ferner umPolyäther, wie siez. B.indenPropylenoxyd- oder Tetrahydrofuranpolymerisaten vorliegen.

An Kettenverlängerungsmitteln seien neben Wasser und einfachen Glykolen, wie Butandiol und Trimethylolpropan, auch Glykole mit Harnstoff-, Urethan-, Carbonamid- und Estergruppen sowie solche mit tertiären Stickstoffatomen genannt. Auch auf die Möglichkeit der Verwendung von Glykolen mit aromatischen Ringsystemen, beispielsweise 1,5-Naphthylen-^-dioxäthyläther oderHydrochinon-ß-dioxäthyläther, sei hingewiesen. Weiterhin sind auch Diamine wie o-Dichlorbenzidin, 2,5-Dichlor-o-phenylendiamin und S.S'-Dichlor^^'-diaminodiphenyhnethan ebenso geeignet wie z. B. Hydrazin^ Aminoalkohole, Amino- und Oxycarbonsäuren.

Bei der Herstellung und bei der Vernetzung der plastischen Polyurethanmassen können die gleichen oder verschiedene Polyisocyanate verwendet werden. Genannt seien z. B. Toluylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylmethan/ Naphthylen-l.S-diisocyanat, dimeres Toluylendiisocyanat, Di-methoxyphenyl-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Diphenylendiisocyanat.

Für die Vernetzungsreaktion brauchbare organische Peroxyde sind beispielsweise Dicumylperoxyd, B.enzoylperoxyd, Cyclohexanohydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Diacetylperoxyd und Succinylperoxyd. Das Dicumylperoxyd hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Das Peroxyd oder der Schwefel wird den in bekannter Weise hergestellten

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iplastischenPblyuretliaiiiiiasgen,.zweckmäßig in der Kälte auf der üblichen Mschvdrrfchtung" einverleibt, z. B. auf Kautschuk-Mischwalzen, wobei gleichzeitig auch Füllstoffe, wie Ruß, Gleitmittel, wie Stearinsäure, oder bei einer Schwefelvulkanisation auch Kautschukhilfsmittel,· wie z.B. Beschleuniger, eingearbeitet werden können. Die Peroxyde werden zweckmäßig in Mengen von 1 bis 10 % verwendet, wobei sich solche in Pasten bzw. Pulverform bewährt haben. Schwefel verwendet man zweckmäßig in Mengen" von "Ο,ϊ bis 10 °/₀, vorzugsweise von 1 bis 5 °/₀. Die Vernetzung erfolgt- nach vorhergehender oder gleichzeitiger Formgebimg unter' den in der Kautschukindustrie üblichen .Vulkanisationsbedingungen bei Temperaturen oberhalb 100° C: '

Nach einer besonderen Ausführungsförm des Ver-" f ahrens verwendet man bei der Vernetzung der plastischen Polyurethanmassen zusätzlich -noch eine organische Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 500 und mindestens zwei aliphatisch gebundenen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen in einer solchen Menge, daß insgesamt höchstens alle N.CQ-Gruppen des als -Vernetzungsmittel verwendeten Polyisocyanate verbraucht werden.

Als solche organische Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 500 lassen sich die oben unter den Kettenverlängerungsmitteln aufgeführten Verbindungen verwenden. Solche mit aromatischen Gruppen sind dabei bevorzugt.

Man erhält nach dem neuen Verfahren kautschukelastische Produkte mit den- verschiedensten Härtegraden, wobei man insbesondere durch gleichzeitiges Einmischen eines Polyisocyanats und eines Glykols oder Diamins bei Gegenwart von Peroxyd oder Schwefel Produkte bis zu Hartkunststoffcharakter erhält.

Die Zahlenangaben in den Beispielen zeigen, daß durch das neue Verfahren Kunststoffe mit besseren physikalischen Eigenschaften erzielt werden, als es bisher nur bei Anwendung einer Polyisocyanat- oder einer Peroxyd- bzw. Schwefelvernetzung möglich war. .
- Darüber hinaus sind die Verfahrensprodukte lösungsmittelbeständiger als solche, bei denen die Vernetzung der Polyurethanmassen nur mit einem Polyisocyanat durchgeführt würde. Ihre Quellbeständigkeit ist besser im Vergleich sowohl zu Produkten mit reiner Polyisocyanat- als auch mit reiner Peroxydvernetzung oder Schwefelvernetzung.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyesters (OH-Zahl56) werden mit 4,4 Gewichtsteilen 1,4-Butendiol und 17 Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanat bei 90⁰C gemischt. Das Reaktionsprodukt wird 15 Stunden bei 90⁰C nachgeheizt. Man erhält eine einem stark mastifizierten Naturkautschuk ähnelnde, acetonlösliche, klebrige Polyurethanmasse mit einer Mooneyplastizität von 3, gemessen bei 100° C nach 10 Minuten.

100 Teile des so hergestellten Ausgangsmaterials werden auf einer Kautschukwalze mit 0,5 Gewichtssteilen Stearinsäure, 30 Gewichtsteilen Aktivruß und jeweils ■

dimerem 2,4-Toluylendiisocy-

Dicümylperoxyd,
dimerem 2,4-ToluyIendiisocy-

Dicumylperoxyd,
dimerem 2,4-Toluylendiisqcy-

Hydrochmon-j8-dioxäthyläther, Dicumylperoxyd ■

A.	10	Gewichtstellen
		anat,
B.	2	Gewichtsteilen
C.	10	Gewichtsteilen
		anat,
	2	Gewichtsteilen
D.	30	Gewichtsteilen
		anat,
	12,5	Gewichtsteilen
	2	Gewichtsteilen

.^vermischt. Diese vier Mischungen werden 30 Minuten bei ~l40^otrVerpreßt. Man erhält vernetzte Kunststoffe mit folgenden Festigkeitseigenschaften:

5'	A.	Zerreiß festig keit	Bruch dehnung	Shore- HärteA	Brinell- Härte nach	Belastung, kg/cm²	bei	Grenz- biege- span-
	B.				60 Se	bei	300%	nung
	C.	kg/cm²	°/o ■		kunden	20%		kg/cm²
IO	D.						80
121	400	71	—	25	118	—
143	335	65	—	32	350	—
372	328	79		40	—	,—
362	—■	—·	305	—	225

Die Probe D läßt sich infolge ihrer bemerkenswerten extremen Härte nicht in allen angeführten Eigenschaften mit den Proben A bis C vergleichen.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile Polybutylenglykol (OH-Zahl 58) werden während 15 Minuten bei 130⁰C mit 12,7 Gewichtsteilen p-Phenylendiisocyanat zur Reaktion gebracht. Man rührt noch 3,5 Gewichtsteile 1,4-Butendiol ein. Das Reaktionsprodukt wird anschließend noch 15 Stunden bei 90⁰C nachgeheizt. Es resultiert eine kautschukartige Polyurethanmasse mit einer Mooneyplastizität von 2,, gemessen bei 100⁰C nach 10 Minuten.

100 Teile des so hergestellten Ausgangsmaterials werden auf einer Kautschukwalze mit 0,5 Gewichtsteilen Stearinsäure, 20 Gewichtsteilen Aktivruß und jeweils

A. 8 Gewichtsteüen Bis -(4,4'- dimethyl-3,3'-diisocy-

anato-diphenyl)-harnstoff,

B. 1,5 Gewichtsteüen Schwefel,

1 Gewichtsteü Mercaptobenzothiazol,
3 Gewichtsteüen DibenzotHazyldisulfid,
0,2 Gewichtsteüen Zinkchlorid,

C. 1,5 Gewichtsteüen Schwefel,

1 Gewichtsteü Mercaptobenzothiazol,
3 Gewichtsteüen Dibenzothiazyldisuhi,
0,2 Gewichtsteüen Zinkchlorid,
8 Gewichtsteüen Bis - (4,4'- dirnethyl-3,3'-dnsocyanato-diphenyl) -harnstoff,

D. 1,5 Gewichtsteüen Schwefel,

1 Gewichtsteü Mercaptobenzothiazol,
3 Gewichtsteüen Dibenzothiazyldisuhid,
0,2 Gewichtsteüen Zinkchlorid, ■
25 Gewichtsteüen Bis -(4,4'- dimethyl-3,3'-diisocy-

anato-diphenyl)-harnstoff,
r; ■;■} 13 . Gewichtsteüen Naphtylen-/?-dioxäthyläther

vermischt. Diese vier Mischungen werden 30 Minuten bei 15O⁰C verpreßt. Es entstehen Kunststoffe mit _% folgenden Festigkeitseigenschaften:

6o '	Zerreiß festig keit .	Bruch dehnung	Shore- HärteA	Brinell- Härte nach	Belastung, kg/cm²	bei	Grenz- biege- span-
				60 Se	bei	300%	nung
	kg/dm²	%		kunden	20%		kg/cm²
A:	84	250	70		• 14	_-
_c ^B-	'78	254	-62	-	17	153	;-
⁶⁵ C,	265	465	73	—	25
;D.	315	—	—	295	—	255

Die Probe D; läßt sich infolge ihrer bemerkenswerten extremen Härte nicht in allen angeführten Eigenschaften mit den Proben Abis C vergleichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen durch Vernetzen von plastischen Polyruethanen durch Gemische aus organischem Peroxyd oder Schwefel und aus PoIyisocyanat unter Formgebung, dadurch gekenn zeichnet, daß als Polyurethane die im wesentlichen gesättigten Reaktionsprodukte aus Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 750, organischen Diisocyanaten und gegebenenfalls üblichen Kettenverlängerungsmitteln verwendet werden.

2. Ausführungsform, des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem Peroxyd oder Schwefel und Polyisocyanat noch eine organische Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 500 und mindestens zwei aliphatisch gebundenen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen in einer solchen Menge verwendet wird, daß höchstens alle NCO-Gruppen des als Vernetzungsmittel verwendeten Polyisocyanate verbraucht werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 158 602.