DE1926661A1

DE1926661A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen

Info

Publication number: DE1926661A1
Application number: DE19691926661
Authority: DE
Inventors: Mueller Dr Erwin; Koenig Dr Klaus; Wagner Dr Kuno
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-05-24
Filing date: 1969-05-24
Publication date: 1970-11-26
Also published as: BE750802A; AT300371B; SE365227B; US3723392A; FR2048742A5; NL7007220A; GB1264950A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen

In der deutschen Patentschrift 1 096 032 ist ein Verfahren beschrieben, welches insbesondere die Herstellung von vernetzten Polyurethankunststoffen mit hoher Härte und hoher Elasti-' zität ermöglicht. Es besteht darin, daß man höhermolekulare Hydroxyverbindungen mit einem Polyisocyanatüberschuß von 300-900 Mol-# bezogen auf die Hydroxygruppen der Polyhydroxyverbindungen umsetzt und diese Prepolymere unter Formgebung mit weniger als der stöchiometrischen Menge eines gesättigten, sekundäre Hydroxygruppen enthaltenden Glykole umsetzt.

Prepolymere, die einen Polyisocyanatüberschuß von 300-900 $> enthalten, reagieren mit Glykolen mit primären Hydroxygruppen sehr rasch unter Verfestigung. Die vom Einrühren des Glykols bis zur Verfestigung der Schmelze zu rechnende Gießzeit des Reaktionsgemisches ist umso kürzer, je größer der Diisocyanatüberschuß ist. Der große Diisocyanatüberschuß ist erforderlich um Produkte mit hoher Härte und hoher Elastizität zu erhalten. Die Herstellung derartiger Kunststoffe scheiterte daher bei Verwendung von Glykolen mit primären Hydroxygruppen an den ungenügenden Verarbeitungsbedingungen und konnte erst durch die Verwendung von gesättigten Glykolen mit sekundären Hydroxygruppen befriedigend gelöst werden..

Von den gesättigten, sekundäre Hydroxygruppen enthaltenden Glykolen hat sich in der Praxis insbesondere das 2,3-Butandiol, das aus einem Gemisch von 80 i» Meeo- und 20 # D,L- Bu-

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tandiol-2,3 besteht, bewährt.

Wie nun überraschend festgestellt wurde, gestattet die Verwendung von 2,3-Dibrombuten-2-diol-(i,4) als Kettenverlängerungs-■ mittel die Herstellung von Polyurethangießharzen, die die Vorteile einer langen Gießzeit bei einer verhältnismäßig kurzen Aushärtungsdauer aufweisen, obwohl es sich bei diesem Kettenverlängerungsmittel um eine Verbindung mit primären Hydroxylgruppen handelte Ein weiterer Vorteil des Dibrombutendiols liegt in dem verbesserten Flammverhalten der damit hergestellten Kunststoffe.

W Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen aus Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 800 - 3000, Diisocyanates und einem Kettenverlängerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerung smit.tel 2,3-Dibrombuten~2-diol-(1,4) eingesetzt wird.

Die Durchführung des vorliegenden Verfahrens kann in der Weise erfolgen, daß die entwässerte höhermolekulare Hydroxyverbindung mit einem Überschuß eines Diisocyanates zur Reaktion gebracht wird. Sodann setzt man der flüssigen Schmelze eine geringere Menge Dibrombutendiol zu als sich auf die freien NCO- ^ Gruppen berechnet und gießt unter Formgebung.

Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, daß man eine dem Diisocyanatüberschuß äquivalente oder nahezu äquivalente Menge Dibrombutendiol zusetzt und auf diese Weise Polyadditionsprodukte erhält, die in organischen Lösungsmitteln wie 'beispielsweise Dimethylformamid oder MethyläthyIketon u.a. gelöst und vergossen oder versponnen werden können.

In einer weiteren Ausführungsform setzt man das Prepolymer mit einer größeren Menge an Dibrombutendiol um als sich auf die ' freien NGO-Gruppen berechnet. Man erhält auf diese Weise lager-

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fähige walzbare Polyadditionsprodukte, die nach Zugabe von Peroxyden oder Diisocyanaten wie beispielsweise dem dimeren ToluylendÜ3ocyanat unter Formgebung in den vernetzten Zustand übergeführt werden können·

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch thermoplastisch verarbeitbare Produkte, die als Granulat in einer Spritzgußmaschine verformt werden können, herstellen.

Zur Variation des Eigenschaftsbildes oder der Verarbeitungsbedingungen können selbstverständlich auch Mischungen von Dibrombutendiol mit anderen Glykolen wie beispielsweise 2,3-Butandiol angewandt werden.

Ausgangskomponenten für die Produkte gemäß Erfindung sind mindestens zwei Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000. Als Beispiele seien vor allem Polyester, wie beispielsweise Äthylenglykol-Adipinsäure-PoIyester, Butandiol-1^-Adipinsäure-Polyester, Hexandiol-1,6-Adipinsäure-Polyester, Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäure-Mischpolyester, Hydroxygruppen enthaltende Polyester aus Caprolacton oder Hexandiol-1,6-polycarbonat oder Mischpolycarbonate genannt. Ebenso sind auch Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther der an sich bekannten Art, z.B. Polytetrahydrofurane, bevorzugt von einem Molekulargewicht zwischen 800 bis 3000_>ΐ4 geeignet. Auch Hydroxylgruppen enthaltende Polypropylenäther sind besonders geeignet. Selbstverständlich können auch Mischungen der verschiedenen höhermolekularen Hydroxyverbindungen angewandt werden.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Isocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Diisocyanate in Frage, z.B. 1,4-Butandiisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, Oyclohexan-1,4-diis.ocyanat, i-Methyl-cyclohexan-2,4- bzw. -2,6-diisocyanat und ihre Isomerengemische, Isophoron-diisocyanat, m-, und p-Xylylendiisocyanat, Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat bzw. belie-

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bige Gemische dieser Isomeren. Bevorzugt sind vor allem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat sowie auch 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, 4,4'-Diphenyläthandiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl hochelastische Gießharze als auch thermoplastisch verarbeitbare Polyurethankunststoffe hergestellt werden, die sich zur Herstellung von Formteilen der verschiedensten Art eignen, und die sich gegenüber dem bislang bekannten Polyurethanelastomeren durch eine erhöhte Schwerbrennbarkeit auszeichnen.

Beispiel 1

200 g eines Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyesters vom mittleren Molekulargewicht 2000 (OH-Zahl: 56) werden bei 13O°/12 Torr entwässert. Anschließend rührt man bei der gleichen Temperatur 36 g Naphthylen-1,5-diisocyanat ein und läßt 30 Min. im Vakuum reagieren. Dann werden 10,9 g 2,3-Dibrombuten-2-diol-1,4 eingetragen. Nach einer Rührzeit von 3 Minuten gießt man das Gemisch in eine gewachste, vorgewärmte Form und heizt noch 24 Stunden bei 100° nach.

Der erhaltene Formkörper hat folgende Eigenschaften: Shore-Härte At 81 ψ Zugfestigkeit« 326 kg/cm² Bruchdehnung: 585 # Bleibende Dehnung: 9 # Strukturfestigkeit: 34 kg/cm Elastizität: 50

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CD CD CNJ

Beispiel Analog Beispiel 1 wurden hergestellt Nr. Rezeptur

Shore*-A Zug- Bruch- Blei- Struk- EIafestig- dehnung bende turfe- sti- keit kg/cm*

Dehnung

stigkeit

kg/cm

zität

200 g Polyester aus Beispiel 1

60 ß 1,5—Naphthylendiisocyanat

38.2 g Dihrombutendiol

200 g Polyester aus Beispiel 1

80 g 1,5-Naphthylendiisocyanat-63 g Dibrombutendiol

200 g Polyester aus Beispiel 1

80 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

46.7 g Dibrombutendiol

Ver- 200 g Polyester aus Beispiel 1 gleiche- 36 g 1,5-Naphthylendiisocyanat Beispiel 4 g Butandiol-2,3

200 g 1,6-Hexandiolpolycarbonat

(MG 2000, OHZ 56)

58.8 g Hexamethylendiisocyanat

55.3 g Dibrombutendiol

97

84

70

187

204

243

240

167

342

355

420

650

420

24

59

12

15

47

58

31

43

18

40

46

28

46

40

CVi CVJ

Bei- Eezeptur spiel Nr.

Shore- Zug- Bruch- Blei- Struk-A festig- den- bende tur-

keit ₂ nung Den- festigkg/cm i> nung keit

kg/cm

Elastizität

200 g Mischpolyester aus Adipin

säure und Hexandiol-1,6-

Neopentylglykol im Molver- 76 182 282 10 18 26

hältnis 12s11 (MG 1700,

OHZ 66) .

g 4,4'-Diphenylmethandiiso-

cyanat g Dibrombutendiol

200g 1,4-Butylen-Polyäther

(MG 2200, OHZ 5.1) 81 153 392 17 20 45

g 4,4'-Diphenylmethandiiso-

cyanat 51,7 g Dibrombutendiol

200 g Polyester aus Beispiel 1

125 g 4,4^t-Diphenylmethandiiso- 94 193 320 26 55 48

cyanat

46,2 g Dibrombutendiol 16,9 g 2,3-Butandiol

I oo

Claims

192666 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffe'n aus Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 800 - 3000, Diisoeyanaten und einem Kettenverlängerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel 2,3-Dibrombuten-2-diol-(i,4) eingesetzt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel ein Gemisch aus 2,3-Dibrombuten-2-diol-(i,4) mit primären oder sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen aufweisenden Glykolen verwendet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylgruppen aufweisende organische Verbindung mit einem Überschuß an Diisocyanat von 300 - 900 #, bezogen auf die Hydroxylgruppen, umsetzt und das so entstandene Prepolymer mit einer geringeren als der den Diisocyanatgruppen * äquivalenten Menge an Kettenverlängerungsmittel zur Reaktion bringt.

4·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylgruppen aufweisende organische Verbindung mit einem Überschuß an Diisocyanat von 300 - 900 #, bezogen auf die Hydroxylgruppen, umsetzt und das so entstandene Prepolymer mit einer den Diisocyanatgruppen äquivalenten Menge an Kettenverlängerungsmittel zur Reaktion bringt.

5) Verfahren nach Anspruch,1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylgruppen aufweisende organische Verbindung mit einem Überschuß an Diisocyanat von 300 - 900 #, bezogen auf die Hydroxylgruppen, umsetzt und das so entstandene Prepolymer mit einer größeren als der den Diisocyanatgruppen äquivalenten Menge an Kettenverlängerungsmittel zur Reaktion bringt.

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