DE1694080B1

DE1694080B1 - Verfahren zur herstellung von vernetzten polyurethanen auf grundlage von hydroxylpolykohlensaeureestern

Info

Publication number: DE1694080B1
Application number: DE19661694080
Authority: DE
Inventors: Joszef Dr Ivanyi; Wilhelm Dr Kallert; Erwin Dr Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-10-13
Filing date: 1966-10-13
Publication date: 1971-09-30
Also published as: US3544524A; CH486514A; SE332296B; GB1149815A; AT273497B

Description

Die Herstellung von vernetzten Polyurethanen aus höhermolekularen, linearen Hydroxylpolyestern, Diisocyanaten und niedermolekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln ist bekannt.

Ihre Verarbeitung zu elastomeren Produkten kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Eine Verarbeitungsmöglichkeit beruht z. B. auf dem Gießverfahren.

Der lineare Hydroxylpolyester wird mit einem Überschuß an Diisocyanat umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird nach Zugabe eines Kettenverlängerungsmittels in geringerer als der stöchiometrischen Menge in Formen gegossen und ausgeheizt.

Nach einem anderen Verfahren wird das Gemisch aus einem linearen Hydroxylpolyester und einem Kettenverlängerungsmittel mit einem Überschuß an Diisocyanat umgesetzt und das Reaktionsprodukt nach der Granulierung durch Hitze und Druck thermoplastisch verformt.

Um zu konfektionierbaren Kunststoffen zu gelangen, die erst in zweiter Stufe in den vernetzten Zustand übergeführt werden, ist es ferner möglich, das Gemisch aus einem linearen Hydroxylpolyester und einem Kettenverlängerungsmittel zunächst mit einem Unterschuß an Diisocyanat umzusetzen. Man erhält auf diese Weise lagerfähige, walzbare Produkte, die erst zu einem späteren Zeitpunkt durch weiteres Einmischen an Diisocyanat in den vernetzten Zustand übergeführt werden können. Diese lagerfähigen, walzbaren Produkte können bei Verwendung geeigneter Diisocyanate, wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, mit Peroxiden, bei ,Verwendung geeigneter ungesättigter Kettenverlängerungsmittel mit Schwefel oder Formaldehyd vernetzt werden.

Als zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen zu verwendende lineare Hydroxylpolyester sind Umsetzungsprodukte von aliphatischen Dicarbonsäuren mit aliphatischen Glykolen, ζ. Β. Hexandiol-1,6, bekannt. Eine in Frage kommende Dicarbonsäure ist ferner Kohlensäure. Bei der Verwendung von Hydroxylpolyestern als höhermolekulare Hydroxylverbindung werden die Hydrolysenbeständigkeit, die Quellfestigkeit und die mechanischen Eigenschaften der entsprechenden Polyurethane wesentlich durch die Baukomponenten des Polyesters bestimmt. So erhält man beispielsweise aus einem Hydroxylpolyester auf Basis von Äthylenglykol-Adipinsäure nach der Umsetzung mit Diisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln vernetzte Kunststoffe, die sich durch gute mechanische Eigenschaften und durch geringe Quellbarkeit in organischen Lösungsmitteln auszeichnen. Diese Polyurethane besitzen auch eine für viele Einsatzgebiete noch ausreichende Hydrolysenfestigkeit. Wesentlich hydrolysenbeständigere Elastomere erhält man, wenn man an Stelle eines Äthylenglykol-Adipinsäureesters einen 1,6-Hexandiol-Adipinsäure-Polyester verwendet.

Dieser Hydroxylpolyester zeigt jedoch eine starke Kristallinitätstendenz, die sich nachteilig auf das Tieftemperaturverhalten der daraus hergestellten Polyurethane auswirkt. Es ist daher erforderlich, diesen Hydroxylpolyester mit Diisocyanaten zu verlängern (vgl. hierzu deutsche Patentschriften 1 114 318 und 1 218 717), um auf diese Weise durch als Störkomponente eingebaute Urethangruppierungen eine Schmelzpunktserniedrigung der Hydroxyverbindung herbeizuführen, welche die Voraussetzung für ein gutes Tieftemperaturverhalten der entstehenden Polyurethane bietet.

Die kanadische Patentschrift 692 057 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen auf Basis von Polycarbonaten mit endständigen Hydroxylgruppen und Polyisocyanaten und relativ niedermolekulare Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen. Das Verfahren dieser Literaturstelle bedient sich aber zweifelsfrei aromatischer Polycarbonate, und es ist ίο auch zweifelsfrei, daß als relativ niedermolekulare Verbindung mit endständigen Hydroxylgruppen Hydroxylpolyester zwingend verwendet werden müssen.

Erfindungsgemäß werden im Gegensatz dazu nicht aromatische Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, sondern aliphatisch^ Hydroxylpolycarbonate, und zwar solche ganz spezieller Natur, nämlich Umsetzungsprodukte aus Hexandiol-(1,6) und Diarylcarbonaten, verwendet. Auch die erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel unterscheiden sich — wie unter Zuhilfenahme der Erläuterung der Beschreibung ganz eindeutig hervorgeht ■— von den relativ niedermolekularen Hydroxylpolyestern, die gemäß der genannten Literaturstellen zwingend verwendet werden müssen. Während die gemäß der Erfindung einzusetzenden Kettenverlängerungsmittel ausgesprochen niedermolekular sind, d. h. in der Praxis ein Molekulargewicht von unter 500 aufweisen, liegen die gemäß der Patentschrift bevorzugten PoIyester in einem Molekulargewichtsbereich von 600 und 1200.

Verbindungen von einem derartigen Molekulargewicht können aber kaum noch als niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel bezeichnet werden.

Im Hinblick auf die britische Patentschrift 885 442 stellt der Erfindungsgegenstand nicht eine Auswahl von Komponenten dar. Die britische Patentschrift betrifft vielrrtehr speziell die Herstellung von Polycarbonaten als solche, wobei diese Polycarbonate auch durch Umsetzung von Diarylcarbonaten mit Polyhydroxyverbindungen hergestellt werden können. Sie sagt aber nichts darüber aus, wie man elastomere Polyurethane auf Basis derartiger Umsetzungsprodukte herstellt, sondern deutet nur an, daß auch Polyisocyanate unter anderem als Härtungsmittel für die gemäß Entgegenhaltung hergestellten Polycarbonate in Frage kommen, wobei zähe Oberflächenbeschichtungen erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen aus höhermolekularen linearen Hydroxypolykohlensäureestern, Diisocyanaten und niedermolekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln, das darin besteht, daß man als Hydroxylpolykohlensäureester Umsetzungsprodukte aus Hexandiol-(1,6) und Diarylcarbonaten verwendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane mit elastischen Eigenschaften zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten vor allem durch eine hervorragende Hydrolysenbeständigkeit sowie ein gutes Tief-' temperaturverhalten aus und weisen weiterhin sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere gute Reißfestigkeit und Einreißfestigkeit, und gegenüber den Elastomeren auf Polyätherbasis ein geringes Quellvermögen in organischen Kohlenwasserstoffen auf. überraschenderweise führen gerade die Umsetzungsprodukte aus Hexandiol-(1,6) und Diarylcarbonaten

zu solchen hochwertigen, vernetzten elastischen Polyurethanen, während die Verwendung von auf anderem Weg, z. B. aus Hexandiol-(1,6) und Phosgen, Chlorameisensäureester oder Dialkylcarbonaten hergestellten Polycarbonaten als Hydroxylpolyester bzw. von Polycarbonaten aus anderen Glykolen und Diarylcarbonaten vernetzte Polyurethane minderer Qualität liefert.

Die Herstellung des erfindungsgemäß als Hydroxylpolyester verwendeten 1,6-Hexandiolpolycarbonats erfolgt durch Umsetzung von 1,6-Hexandiol mit Diarylcarbonaten, wie Diphenylcarbonat, Ditoluylcarbonat oder Dinaphthylcarbonat, rein thermisch ohne Mitverwendung von Umesterungskatalysatoren. Vorzugsweise Verwendung findet Diphenylcarbonat. Je nach den angewandten Mengenverhältnissen von 1,6-Hexandiol und Diarylcarbonat entstehen unter Abdestillier en der jeweils berechneten Mengen an entsprechendem Phenol Polycarbonate mit verschiedenen Molekulargewichten. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Molekulargewichte von 800 bis 3000, vorzugsweise von 1500 bis 2000, geeignet. Das Hexandiolpolycarbonat ist ein helles Wachs, welches je nach dem Molekulargewicht einen Erweichungsbereich von . 38 bis 42⁰C aufweist.

Wie schon erwähnt, können 1,6-Hexandiolpolycarbonate grundsätzlich nach mehreren Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung von 1,6-Hexandiol mit Phosgen oder Chlorameisensäureestern. Die hierbei erhaltenen Reaktionsprodukte sind jedoch noch chlorhaltig und weisen eine herabgesetzte Funktionalität auf und führen zu Polyurethanen mit schlechtem Eigenschaftsbild. Werden Polycarbonate durch Umsetzung von 1,6-Hexandiol und Dialkylcarbonaten, wie Diäthylcarbonat oder Äthylencarbonat, hergestellt, so werden zur Umesterung bekanntlich zweckmäßig alkalische oder saure Katalysatoren verwendet, . die im fertigen Polycarbonat enthalten bleiben und sich weiterhin negativ auf die Qualität der daraus hergestellten Polyurethane auswirken. Als Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäß verwendete 1,6-Hexandiolpolycarbonat kommt somit nur die Umsetzung von 1,6-Hexandiol mit Diarylcarbonaten in Betracht.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Diisocyanate sind insbesondere 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat sowie Toluylendiisocyanate geeignet.

Als Kettenverlängerungsmittel kommen vor allem Glykole in Frage, beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,3-Butandiol, p-Phenylendi-jS-hydroxyäthyläther, p-Xylylenglykol oder Naphthylen-di-ZMiydroxyäthyläther. Von den ungesättigten Glykolen, die beispielsweise für eine nachträgliche Vernetzung mit Schwefel angewandt werden können, seien Glycerinmonoallyläther, Dimethyloldihydropyran oder 1,4-Butan-bis-N,N'-allyl-N,N'-/^hydroxyäthylurethan genannt.

Für die Formaldehydvernetzung ist beispielsweise m-Dioxäthyltoluidin geeignet. Als weitere Verlängerungsmittel seien 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, Diäthyltoluylendiaminj.m-Xylylendiamin oder Wasser genannt.

Die erfindungsgemäße Herstellung der vernetzten Polyurethane kann nach den für Elastomere bekannten Verarbeitungsmethoden erfolgen, also z. B. nach dem Gieß-, Spritz- oder Walzverfahren. Selbstverständlich können auch hier Vernetzungsmittel, wie Peroxide, Schwefel oder Formaldehyd, mitverwendet werden.

Herstellung von Hexandiol-(l,6)-polycarbonaten als Ausgangsmaterial

A. Man erhitzt unter überleiten von Stickstoff ein Gemisch von

1,303 kg Hexandiol-(1,6) und
2,140 kg Diphenylcarbonat.

Bei 181 ° C destilliert das Phenol ab. Man steigert die Temperatur allmählich auf 210 bis 215° C und legt, nachdem die Ubergangstemperatur gefallen ist und das Phenol weitgehend abdestilliert ist, Vakuum an. Die letzten Reste an Phenol destilliert man dann bei einer Außentemperatur von 210 bis 215⁰C und einem Vakuum von 12 mm ab.

Die auf etwa 8O⁰C abgekühlte Schmelze gießt man auf Bleche aus. Man erhält ein helles Wachs von der OH-Zahl 81 und einem Erweichungspunkt von 40 bis 41°C. Ausbeute: 1,5 kg.

B. Nach den unter A angegebenen Bedingungen werden

1,265 kg Hexandiol und
2,140 kg Diphenylcarbonat

umgeestert.

Man erhält ein helles Wachs von der OH-Zahl 56 und einem Erweichungspunkt von 46 bis 47° C.

Beispiel 1

In 200 g eines wasserfreien, gemäß A hergestellten Hexandiol-(l,6)-polycarbonats, OH-Zahl 81 = 2,45% OH, werden bei 130°C unter Rühren 91 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan eingetragen.

Nach etwa 20 Minuten rührt man bei der gleichen Temperatur 18 g Butandiol-(1,4) in die Schmelze ein und gießt die homogene Mischung in Formen. Nach etwa 20 Minuten ist die Mischung fest geworden. Nun entformt man und heizt die Formkörper noch 20 bis 24 Stunden bei 100⁰C nach. Es ist ein elastisches Produkt entstanden, welches folgende mechanische Eigenschaften aufweist.

- -	234kp/cm² 373% 20% 183 kp/cm² 86 33	Nach 14tägiger Hydrolysen- alterung bei - 70795% Luftfeuchtigkeit
Festigkeit Dehnung Bleibende Dehnung.... Belastung bei 300% Dehnung Härte	208 kp/cm² 387% -18% 146 kp/cm² 85 33
Elastizität

Beispiel 2

Wendet man unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen folgende Mengenverhältnisse an:

200 g Hexandiol-(l,6)-polycarbcaiat,.OH-Zahl 81 (nach A),

100 g ^'-Diisocyanatodiphenylmetliän,
25,2 g Butandiol-(1,4),

so entsteht ein Elastomeres mit folgenden Eigenschaften:

Die physikalischen Eigenschaften liegen wie folgt:

	239kp/cm² 383% 22% 202kp/cm² 86 28	Nach 14tägiger Hydrolysen- alterüng bei 70°/95% Luftfeuchtigkeit
Festigkeit Dehnung Bleibende Dehnung Belastung bei 300% Dehnung Härte	242kp/cm² 387% 22% 182 kp/cm² 89 29
Elastizität

	-	Nach 14tägiger Hydrolysen alterung bei 70^o/95% Luftfeuchtigkeit
Festigkeit Dehnung Bleibende Dehnung Belastung bei 300% Dehnung Härte	186kp/cm² 277% 30% 140 kp/cm² 98 40	171 kp/cm² 205% 18% 141 kp/cm² 98 41
Elastizität

Beispiel 4

In 100 g eines durch Behandlung im Vakuum bei 20 mm Hg und 130° C entwässerten, gemäß B hergestellten Hexandiol-(l,6)-polycarbonats mit der OH-ZaM 56 werden bei 128° C unter Rühren 180 g 1,5-Naphthylendiisocyanat eingetragen. Nach 10 Minuten weist die homogene Schmelze eine Temperatur von 130° C auf und wird innerhalb von 40 Sekunden mit einem Propellerrührer mit 20 g 1,4-Butandiol vermischt. Die Mischung wird in eingewachste Formen von 110° C eingefüllt und erstarrt darin in 18 Minuten zu Formkörpern, die noch 24 Stunden bei 110° C nachgetempert werden.

	Zugfestigkeit	240 kp/cm²	Nach 42tägiger
	_I0 Bruchdehnung	450%	Lagerung bei
J	Strukturfestigkeit am		70795%
	6-mm-Ring in kg abs.	63	Luftfeuchtigkeit
Rückprallelastizität ....	53%	245 kp/cm²
Shore-Härte A	91	513%
⁵ Bleibende Dehnung....	15%
DIN-Abrieb	21


	21%

Beispiel 3

Wendet man unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen folgende Komp'onenten und Mengenverhältnisse an:

200 g Hexandiol-(l,6)-polycarbonat, OH-Zahl 81

(nach A),

69,4 g 1,5-Naphthylendiisocyanat, 14 g Butandiol-(1,4),

so entsteht ein Elastomeres mit folgenden Eigenschaften:

Nach Lagerung bei 80° C in einem technischen Mehrzwecköl, das Polyurethanelastomere normalerweise sehr stark angreift, ergibt sich nach 16 Tagen eine Quellung von 0,5 Gewichtsprozent und eine Zugfestigkeit von 234 kg bei einer Bruchdehnung von 470%. Die Shore-Härte ist unverändert.

■ Vergleichsbeispiel

Ein in der bekannten Weise nach der Rezeptur des Beispiels 4 gewonnenes Elastomeres, jedoch unter Verwendung von Hexandioladipinsäurepolyester, der bereits Produkte von hervorragender Hydrolysenfestigkeit ergibt, weist folgende physikalische Eigenschaften auf:

	290 kp/cm²	Nach 42tägiger	•	18
	470%	Lagerung bei	36%
		70795%	83"
	52	Luftfeuchtigkeit	42%
Zugfestigkeit	41%	110 kp/cm²	75
Bruchdehnung ........	90	570%
Strukturfestigkeit am	18%
6-mm-Ring in kg abs.	25
Rückprallelastizität
Shore-Härte A
Bleibende Dehnung
DIN-Abrieb

In demselben technischen öl beträgt die Quellung unter den vorgenannten Bedingungen 4,8% und die Zugfestigkeit 170 kg bei einer Bruchdehnung von 510 und einer Shore-Härte von 86.

Beispiel 5

1000 g des Hexandiolpolycarbonats der OH-Zahl 55 werden bei 80° C mit 61 g 1,4-Butandiol vermischt und gleich anschließend mit 250 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat verrührt. Die Schmelze erstarrt innerhalb von 5 Minuten zu einer transparenten elastischen Masse, die auf einer Schneidemühle granuliert wird. Das Material kann als thermoplastisches Urethanelastomeres auf einer handelsüblichen Spritzgußmaschine mit Schneckenplastifizierung verarbeitet werden, wobei die Zylindertemperatur 140 und die Düsentemperatur 160° C beträgt. Der Spritzzyklus liegt bei 50 Sekunden, und die fertigen Artikel weisen folgende physikalische Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Strukturfestigkeit nach

Graves

Shore-Härte A

Rückprallelastizität...
DIN-Abrieb

220 kp/cm² 730%

39 kg/cm 89
52
45

210kp/cm² 715%

85

Nach Lagerung

im Wasser von

100⁰C über

5 Tage

Standzeit in der Form liegt bei 25 Sekunden. Die physikalischen Eigenschaften betragen:

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Shore-Härte A

Rückprallelastizität ....
DIN-Abrieb

Beispiel 6

1000 g des Hexandiolpolycarbonats der OH-Zahl 56 werden bei 150° C mit 203 g Hydrochinondioxäthyläther verschmolzen und anschließend bei 170° C mit 400 g Diphenylmethandiisocyanat-4,4' verrührt. Die Schmelze erstarrt in 15 Minuten zu einer milchigen elastischen Masse, die nach Abkühlen auf Raumtemperatur in einer Schlagmessermühle zerkleinert wird. Das Produkt kann wie ein Thermoplast im Spritzguß verformt werden, wozu die Zylindertemperatur vom Einzugsteil zur Düse 160, 170, 18O⁰C beträgt. Die 270 kp/cm²
520%

Nach Lagerung

im Wasser von~

8O⁰C nach

3 Wochen

215 kp/cm² 580%
86

25

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen aus höhermolekularen, linearen Hydroxypolykohlensäureestern, Diisocyanaten und niedermolekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome enthaltenen Kettenverlängerungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxypolykohlensäureester Umsetzungsprodukte aus Hexandiol-(1,6) und Diarylcarbonaten verwendet.

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