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Gegenstand
der Erfindung ist ein Freisetzungs-System zur kontrollierbaren Freisetzung
einer Substanz sowie ein Verfahren zur kontrollierbaren Freisetzung
einer Substanz aus einem Freisetzungs-System.
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Viele
Wirksubstanzen wie Waschmittelbestandteile oder pharmazeutische
Wirkstoffe sind reaktiv und häufig polar bzw. hydrophil.
Für viele Anwendungen ist es von Vorteil, solche Substanzen kontrolliert
freizusetzen. Hierzu werden die Funktionssubstanzen oftmals in geschützter,
räumlich abgegrenzter Form zugesetzt. Häufig werden
Funktionssubstanzen in Kapseln eingeschlossen, wobei die Freisetzung
aus den Kapseln mit Hilfe eines geeigneten Mechanismus aktiviert
wird, beispielsweise schaltbar in einem polarem Milieu nach Betätigung eines ”Triggers”,
beispielsweise mittels einer Änderung der Umgebung. Dies
setzt voraus, dass die Kapseln auf sich verändernde externe
Parameter bzw. Stimuli reagieren.
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Die
Verkapselung von hydrophilen Funktionssubstanzen oder alternativ
deren Beschichtung mit hydrophoben Hüllen sind bekannt,
beispielsweise aus der Schrift
WO 1998/035009 A1 .
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Die
Verkapselung und schaltbare Freisetzung von polaren bzw. hydrophilen
Substanzen in ein polares, hydrophiles bzw. wässriges Milieu
weist jedoch verschiedene Nachteile auf. So erfüllt die
Hülle einer solchen schaltbaren Kapsel zwei Funktionen. Einerseits
wirkt sie als Barriere, die Inhalt und Umgebung voneinander trennt.
Andererseits muss sie auf Änderungen der Umgebung reagieren,
also eine Sensorfunktion wahrnehmen, und ihre Barrierenfunktion
nach Triggerung aufgeben. Um eine Permeation des polaren Inhalts
oder der polaren Umgebung durch die Hülle zu unterbinden,
soll weiterhin die Löslichkeit des Inhalts respektive der
Umgebung in der Hülle möglichst gering sein, die
Hülle daher möglichst apolar bzw. hydrophob sein.
Solche apolaren Hüllen reagieren jedoch typischer Weise
weniger empfindlich auf Änderungen, d. h. mögliche
Trigger in dem umgebenden polaren Milieu, wodurch eine kontrollierte,
insbesondere geschaltete oder ”getriggerte” Freisetzung
erschwert wird.
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Üblicherweise
nehmen die Kapselhüllen eine Barrierefunktion wahr, indem
sie die Inhalte umschließen. In selteneren Fällen
erfüllen sie auch gleichzeitig eine Sensorfunktion, indem
sie auf einen veränderten Umgebungsparameter reagieren.
Bekannte Materialien sind beispielsweise pH-empfindliche Polymere
wie die enterischen Coatings für Pharmazeutika, beispielsweise
Polyacrylate, erhältlich unter der Handelsbezeichnung Eudragit® des Herstellers Degussa-Röhm.
Diese bekannten Materialien weisen jedoch den Nachteil auf, dass
sie dennoch relativ hydrophil und wasserpermeabel sind, da sich
ansonsten ihre Löslichkeitseigenschaften nicht auf eine
pH-Änderung hin ändern würden. Entsprechend
können diese Materialien keine Barrierenfunktion für einen
hydrophilen Inhalt übernehmen oder sind für einen
hydrophiles, beispielsweise wässriges Medium ungeeignet.
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Die
WO 1998/035009 A1 offenbart
beispielsweise eine Waschmittelzusammensetzung, wobei ein Bleichmittelaktivator
durch eine pH-Veränderung aus einem ersten Kapseltyp freigesetzt
wird, wobei die pH-Veränderung durch die Freisetzung des
alkalischen Bleichmittels Natriumpercarbonat aus einem zweiten Kapseltyp
erzeugt wird, deren Hülle sich ebenfalls pH-abhängig
löst. Hierbei entspricht das Freisetzungsprofil einer lediglich
verzögerten, nicht jedoch einer kontrollierten Freisetzung.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mittel bereitzustellen,
das wenigstens einen der Nachteile des Standes der Technik überwindet.
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Diese
Aufgabe wird gelöst durch ein Freisetzungs-System zur kontrollierbaren
Freisetzung einer Substanz, umfassend Kapseln, die eine hydrophobe und öllösliche
Kapselhülle oder Kapselmatrix und einen Kapselinhalt aufweisen,
in einer Öl-in-Wasser-Emulsion, umfassend eine wässrige
Phase und eine darin dispergierte Ölphase, wobei die Ölphase nach
Destabilisierung der Emulsion die Kapselhülle oder Kapselmatrix
löst, wodurch der Kapselinhalt freigesetzt wird.
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Erfindungsgemäß wird
die Barrierenfunktion durch die hydrophobe und öllösliche
Kapselhülle oder Kapselmatrix wahrgenommen, die den Kapselinhalt
umschließt. Die Sensorfunktion wird in dem erfindungsgemäßen
Freisetzungs-System von der umgebenden Öl-in-Wasser-Emulsion übernommen.
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Überraschend
wurde festgestellt, dass eine Trennung oder Entkoppelung der Barrierenfunktion und
der Sensorfunktion ermöglicht, ein Freisetzungs-System
zur Verfügung zu stellen, das eine kontrollierbare Freisetzung
einer Substanz ermöglicht. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Freisetzungs-System
den Vorteil zur Verfügung stellen auf variable Parameter
reagieren zu können, die die Öl-in-Wasser-Emulsion
destabilisieren. Die Trennung der Barrierenfunktion und der Sensorfunktion ist
vorzugsweise eine räumliche und stoffliche Trennung. Beispielsweise
sind Kapseln und Ölphase räumlich und stofflich
getrennte Komponenten des Freisetzungs-Systems.
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Unter
dem Begriff ”Kapsel” sind im Sinne der vorliegenden
Erfindung Kern-Hülle-Kapseln und Matrix-Kapseln zu verstehen.
Unter einer ”Kern-Hülle-Kapsel” wird
im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Kapsel verstanden, die
den Kapselinhalt in Form eines Kapselkerns und eine diesen umhüllende
Kapselhülle umfasst. Unter einer ”Matrix-Kapsel” wird
im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Kapsel verstanden, die
den Kapselinhalt in Form mehrerer Kapselkerne, dispergiert oder
molekular gelöst in Form einzelner Moleküle in
der Matrix, aufweisen kann.
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Die
einzelnen Kapselkerne, dispergierten oder molekular gelösten
Substanzen einer Matrix-Kapsel sind durch das Material der Kapselmatrix umhüllt
wie auch voneinander getrennt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung
können die Begriffe ”Kapselhülle” und ”Kapselmatrix” gleiche
Materialien umfassen.
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Im
Sinne der vorliegenden Erfindung kann eine Kapsel den Kapselinhalt
in Form eines oder mehrerer Kapselkerne, dispergiert oder molekular gelöst
beinhalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann der Begriff ”Kapselinhalt” den
Begriff ”Kapselkern” umfassen. Weiterhin können
im Sinne der vorliegenden Erfindung die Begriffe ”Kapselinhalt” und ”Kapselkern” gleiche
Materialien umfassen.
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Unter
dem Begriff ”Emulsion” sind im Sinne der vorliegenden
Erfindung Mischungen von wenigstens zwei Komponenten, die nicht
vollständig miteinander mischbar sind, zu verstehen. Insbesondere weisen
diese zwei Komponenten eine Mischungslücke auf. Hierbei
ist eine Komponente als dispergierte oder innere flüssige
Phase in einer anderen kohärenten äußeren
flüssigen Phase verteilt. Unter dem Begriff ”Öl-in-Wasser-Emulsion”,
auch als ”O/W-Emulsion” bezeichnet, sind im Sinne
der vorliegenden Erfindung Emulsionen zu verstehen, in denen eine Ölphase
in einer kohärenten hydrophilen, vorzugsweise wässrigen
Phase dispergiert ist. Die ”Ölphase” umfasst
eine hydrophobe, mit Wasser nicht mischbare organische Phase, insbesondere
eine Flüssigkeit, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff oder
ein anderes Öl. Hierbei ist die Ölphase in der
wässrigen Phase vorzugsweise in Form von Tröpfchen
dispergiert. Weisen die Tröpfchen einen Durchmesser von
140 Nanometern oder weniger auf, werden die Emulsionen je nach Tropfengröße
und thermodynamischem Zustand als Mini- oder Mikroemulsion bezeichnet. Unter
dem Begriff ”Emulsion” werden im Sinne der vorliegenden
Erfindung auch Miniemulsionen und Mikroemulsionen umfasst.
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Bei
intakter Emulsion kommt die Ölphase als disperse Phase
der Emulsion nicht oder nur in geringem Ausmaß in Kontakt
mit der Kapselhülle oder Kapselmatrix der in der Emulsion
enthaltenen Kapseln. Dies ermöglicht, dass verwendbare
Kapselhüllen oder Kapselmatrices den Kapselinhalt in einer stabilen
Emulsion bis zur Destabilisierung vollständig oder nahezu
vollständig zurückhalten. Dies ermöglicht
in vorteilhafter Weise, dass das erfindungsgemäße
Freisetzungs-System stabil gelagert werden kann.
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Wird
die Emulsion destabilisiert, können die Tröpfchen
der dispergierten Ölphase miteinander agglomerieren. Die
Tröpfchen können bei der Destabilisierung zusammenfließen.
Treten die Tröpfchen soweit zusammen, dass sich zwei kontinuierliche
Phasen ausbilden, wird eine Emulsion als ”gebrochen” bezeichnet.
Bei einer gebrochenen Emulsion kann sich die Ölphase zumindest
zum Teil auf den Kapseln absetzen. Beispielsweise kann die Ölphase
auf der Kapselhülle oder Kapselmatrix einen Film ausbilden. Durch
den Kontakt mit der Ölphase wird die Kapselhülle
oder Kapselmatrix gelöst, wodurch die Kapsel für
den Kapselinhalt durchlässig wird.
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Der
Begriff ”öllöslich” hat im Sinne
der vorliegenden Erfindung die Bedeutung, dass die Kapselhülle
oder Kapselmatrix durch die Einwirkung der Ölphase für
den Kapselinhalt permeabel wird und diesen freisetzen kann. Hierbei
kann die Struktur der Kapselhülle oder Kapselmatrix durch
die Ölphase geändert oder gestört werden,
so dass diese für den Kapselinhalt durchlässig
wird.
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Es
kann vorgesehen sein, dass sich die Kapselhülle oder Kapselmatrix
in der Ölphase löst und teilweise oder vollständig
in der Ölphase aufgelöst wird oder dass die Ölphase
die Kapselhülle oder Kapselmatrix erweicht oder aufweicht
oder die Glasübergangstemperatur des Materials der Kapselhülle oder
Kapselmatrix absenkt.
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Der
Begriff ”Lösen” hat im Sinne der vorliegenden
Erfindung die Bedeutung, dass die Kapselhülle oder Kapselmatrix
für den Kapselinhalt permeabel wird und diesen freisetzen
kann. Der Begriff ”Lösen” kann im Sinne
der vorliegenden Erfindung die Bedeutung eines ”Anlösens” der
Kapselhülle oder Kapselmatrix haben. Der Begriff ”Lösen” kann
weiterhin die Bedeutung haben, dass die Ölphase die Kapselhülle
oder Kapselmatrix zum Quellen bewegt, erweicht oder aufweicht oder
die Glasübergangstemperatur des Materials der Kapselhülle
oder Kapselmatrix absenkt, so dass der Kapselinhalt freigesetzt wird.
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Die
Kapselhülle oder Kapselmatrix kann ölunlösliche
Anteile oder Partikel beinhalten; beispielsweise Füllstoffe
zur Erhöhung der mechanischen Integrität.
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Die
Freisetzung des Kapselinhalts des erfindungsgemäßen
Freisetzungs-Systems ist kontrollierbar durch die Emulsion. Besonders
vorteilhaft ist, dass die Emulsion auf die Änderung eines
Umgebungsparameters reagiert, während die Kapselhülle oder
Kapselmatrix eine solche Sensorfunktion nicht aufweisen muss. Dies
ermöglicht zum einen in vorteilhafter Weise, das die Emulsion
durch verschiedene Parameter oder Stimuli destabilisiert werden kann.
Zum anderen ermöglicht dies, dass Kapselhüllen
oder Kapselmatrices mit besserer Barrierenfunktion verwendbar sind.
Dies kann den großen Vorteil zur Verfügung stellen,
dass verwendbare Kapselhüllen oder Kapselmatrices den Kapselinhalt
in einer stabilen Emulsion bis zur Destabilisierung vollständig oder
nahezu vollständig zurückhalten können.
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Ein
weiterer großer Vorteil kann dadurch zur Verfügung
gestellt werden, dass die Geschwindigkeit der Freisetzung einstellbar
ist. Beispielsweise kann eine langsame Freisetzung durch Eintrocknen
lassen der Emulsion erreicht werden. Dies ist beispielsweise im
Falle der Applikation von agrochemischen Stoffen auf Pflanzen erwünscht.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kapseln so genannte ”schaltbare
Kapseln”, die eine geschaltete sogenannte ”triggered
release”-Freisetzung durch das Brechen oder die Destabilisierung
der Emulsion ermöglicht.
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Die
innere Ölphase der Öl-in-Wasser-Emulsion kann
eine hydrophobe mit der wässrigen, äußeren
Phase nicht oder nur geringfügig mischbare organische Phase,
insbesondere eine Flüssigkeit umfassen.
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Die
wässrige Phase basiert auf einem polaren Lösemittel,
vorzugsweise auf Wasser, wobei das polare Lösemittel beispielsweise
Salze, Alkohole oder sonstige lösliche Stoffe enthalten
kann, sofern diese und/oder deren Menge die Stabilität
der Emulsion vor der kontrollierten Destabilisierung zur Freisetzung
des Kapselinhaltes nicht gefährden. Es ist daher bevorzugt,
dass beispielsweise Alkohol oder Salze lediglich in geringen Mengen
enthalten sind. Weiterhin können in beiden Phasen und/oder
an der Phasengrenzfläche Feststoffpartikel neben den Kapseln
dispergiert vorliegen.
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In
bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Ölphase
Kohlenwasserstoffe, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend
geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte
cyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte
Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon.
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Verwendbar
sind insbesondere geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe. Geeignete
aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise ausgewählt
aus der Gruppe enthaltend Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan,
Nonan, Decan, Dodecan und Decalin.
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Vorzugsweise
verwendbar sind weiterhin gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe.
In bevorzugten Ausführungsformen sind gesättigte
cyclische Kohlenwasserstoffe ausgewählt aus der Gruppe
enthaltend Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan,
Cyclopentan, Cycloheptan und Cyclooctan. Besonders bevorzugt ist
Methylcyclohexan.
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Weiterhin
verwendbar sind Mischungen aus geradkettigen verzweigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
und/oder gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen. Solche
Mischungen können auch aromatische Kohlenwasser- stoffe
enthalten. Weiter verwendbar sind technische Paraffinöle.
Technische Paraffinöle beinhalten vorzugsweise Mischungen
von verschiedenen Kohlenwasserstoffen.
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Verwendbare
aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise ausgewählt
aus der Gruppe enthaltend Benzol, Ethylbenzol, Toluol, Xylol und Isopropylbenzol.
Ebenfalls verwendbar sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Tetrachlorethan, Hexachlorethan,
Trichlorethan und Chlorbenzol.
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Vorzugsweise
verwendbar sind Kohlenwasserstoffe eines Siedebereichs im Bereich
von 50°C bis 300°C.
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Weiterhin
kann die Ölphase pflanzliche und/oder tierische Öle
umfassen. Diese Öle können denaturierte oder raffinierte
Produkte sein. Bevorzugt sind natürliche Öle auf
der Basis von Triglyceriden, deren Carbonsäureanteil sich
vorzugsweise von ein- oder mehrfach ungesättigten sowie
von gesättigten C10- bis C30-Fettsäuren ableitet.
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Für
den Fall, dass die Kapselhülle oder Kapselmatrix eine in
Silikonöl lösliche Substanz, beispielsweise Silikonwachs,
umfasst, sind weiter geeignete Öle Silikonöle.
Weiterhin können für den Fall, dass die Kapselhülle
oder Kapselmatrix eine in Fluorcarbonölen lösliche
Substanz umfasst, Fluorcarbonöle geeignete Öle
sein.
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Der
Anteil der Ölphase an der Emulsion liegt vorzugsweise im
Bereich von ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-% vorzugsweise
im Bereich von ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, bevorzugt
im Bereich von ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Emulsion.
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Vorzugsweise
weist die Ölphase eine sehr geringe Mischbarkeit mit und/oder
Löslichkeit in Wasser auf. In bevorzugten Ausführungsformen
kann man eine wasserunlösliche oder nahezu wasserunlösliche
Substanz zu der Ölphase zugeben, beispielsweise organische,
ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie etwa Hexadecan oder
solche aus der Gruppe der Triterpene wie das auch Squalen genannte
2,6,10,15,19,23-Hexamethyl-2,6,10,14,18,22-tetracosahexaen. In vorteilhafter
Weise kann eine sehr wasserunlösliche Substanz wie Hexadecan
oder Squalen eine Ostwald-Reifung der Ölkomponente über
die Wasserphase unterdrücken.
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Kapseln
im Sinne der vorliegenden Erfindung können Kern-Hülle-Kapseln
oder Matrix-Kapseln sein. In bevorzugten Ausführungsformen
liegen die Kapseln als Kern-Hülle-Kapseln vor. Der Kapselinhalt
einer Kern-Hülle-Kapsel liegt in Form eines Kapselkerns
vor, der von einer Kapselhülle umhüllt wird. In
bevorzugten Ausführungsformen von Kern-Hülle-Kapseln
umhüllt eine hydrophobe und öllösliche
Kapselhülle einen hydrophilen und/oder reaktiven Kapselkern.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen umhüllt
eine hydrophobe und öllösliche Kapselhülle
einen hydrophilen Kapselkern.
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Kapseln
im Sinne der vorliegenden Erfindung können weiterhin Matrix-Kapseln
sein. Bei Kapseln in Form von Matrix-Kapseln kann der Kapselinhalt
in Form mehrerer Kapselkerne, in der Matrix dispergiert oder molekular
gelöst in Form einzelner Moleküle vorliegen. In
bevorzugten Ausführungsformen von Matrix-Kapseln ist ein
hydrophiler und/oder reaktiver Kapselinhalt von einer hydrophoben
und öllöslichen Matrix umgeben. In besonders bevorzugten Ausführungsformen
ist ein hydrophiler und/oder reaktiver Kapselinhalt einer Matrix-Kapsel
von einer hydrophoben und öllöslichen Matrix umgeben.
Es kann bei Matrix-Kapseln auch vorgesehen sein, dass ein hydrophober
und/oder reaktiver Kapselinhalt von einer hydrophoben und öllöslichen
Matrix umgeben sein kann.
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Die
Kapselhülle oder Kapselmatrix ist vorzugsweise in Wasser
und/oder in der wässrigen Phase unlöslich, wobei
unlöslich bedeutet, dass sich bei 25°C ≤ 5
Gew.-% der Kapselhülle oder Kapselmatrix, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Kapselhülle oder Kapselmatrix lösen.
Besonders bevorzugt weist die Kapselhülle oder Kapselmatrix
eine sehr geringe Wasserlöslichkeit auf, vorzugsweise lösen
sich ≤ 1 Gew.-%, bevorzugt ≤ 0,1 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Kapselhülle oder Kapselmatrix.
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In
bevorzugten Ausführungsformen umfasst die hydrophobe und öllösliche
Kapselhülle oder Kapselmatrix ein Material, ausgewählt
aus der Gruppe enthaltend Wachse, Harze, Kunstharze, Harzderivate,
Fettderivate, Sterole, langkettige Sterolester und Schwefel.
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In
weiter geeigneten Ausführungsformen umfasst die hydrophobe
und öllösliche Kapselhülle oder Kapselmatrix
ein Material, ausgewählt aus der Gruppe der Kunstharze
und/oder Polymerwerkstoffe, insbesondere ausgewählt aus
der Gruppe der Thermoplasten und/oder Duroplasten. Styrol-Acrylnitri1-Copolymer,
Polyurethan-basierende Systeme und biologisch abbaubare Polymatrizien wie
hydroxylgruppenhaltige Polyester oder Acrylatharze, wie in
WO 2005/072525 ,
WO 2003/105584 und
WO 2003/056921 beschrieben,
sind besonders bevorzugt.
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Geeignete
Polyester sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von mehrwertigen,
vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen
Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren
oder deren veresterungsfähigen Derivaten. Die Polycarbonsäuren können
aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer
Natur sein, beispielsweise durch Halogenatome, substituiert und/oder
ungesättigt sein.
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Beispiele
für solche Carbonsäuren und deren Derivate sind
vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthal-säureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte
Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten
Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäurebisglykolester.
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Beispiele
für mehrwertige Alkohole sind vorzugsweise ausgewählt
aus der Gruppe enthaltend Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2), Propylenglykol-(1,3),
Butylenglykol-(1,4), Butylenglykol-(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8),
Neopentylglykol, 1,4-Bis(hydroxy-methyl)cyclohexan, Trimethylolpropan
und Trimethylolethan. Als mehrwertige Alkohole kommen ferner Di-,
Tri-, Tetra- und höhere Polyethylenglykole, Di- und höhere
Polypropylenglykole sowie Di- und höhere Polybutylenglykole
in Frage. Die Polyester können anteilig endständige
Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. s-Caprolacton,
oder aus Hydroxycarbonsäuren, z. B. D-Hydroxycapronsäure,
sind verwendbar. Es können auch die aus der Fettchemie
bekannten hydroxyfunktionellen Polyester wie Rizinusöl
und dessen Umesterungsprodukte verwendet werden.
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Als
Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche in Betracht,
die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4)
und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol
oder Thiodiglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen
hergestellt werden können wie in
DE-A 1694080 und
DE-A 2221751 offenbart.
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Bevorzugt
verwendbare Acrylatharze sind beispielsweise erhältlich
durch Homo- oder Co-Polymerisation aus Monomeren, ausgewählt
aus der Gruppe enthaltend Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure
mit zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkoholen
mit 2 bis 4 C-Atomen, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
4-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester;
Acrylsäure und Methacrylsäureester mit 1 bis 18, vorzugsweise
1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie Methylacrylat, Ethylacrylat,
Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert. -Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Stearylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester,
Acrylsäure- und Methacrylsäurecyclohexylester;
Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylamid und Methacrylamid und
N-Methoxymethyl(meth)acrylsäureamid.
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Bevorzugte
Acrylatharze sind Copolymere, umfassend bezogen auf das Gesamtgewicht
des Copolymers a) 0 bis 50 Gew.-% Monoester der Acryl- oder Methacrylsäure
mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Butandiol-(1,4)-monoacrylat,
Hydroxypropyl(meth)acrylat; ferner Vinylglykol, Vinylthioethanol,
Allylalkohol, Butandiol-1,4-monovinylether; b) 5 bis 95 Gew.-% Ester
der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen
Alkoholen, die 1 bis 12 Kohlen- Stoffatome enthalten, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat,
n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; c) 0 bis 50 Gew.-% aromatische
Vinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol oder Vinyltoluol; d)
0 bis 20 Gew.-% andere Monomere mit funktionellen Gruppen, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäurehalbester, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril
oder N-Methylol(meth)acrylamid sowie Glycidyl(meth)acrylat, wobei
der Anteil der Gruppe a) und d) mindestens 5 Gew.-% beträgt.
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Die
zuvor genannten Acrylatharze sind bekannt oder lassen sich nach üblichen
Methoden in einfacher Weise herstellen.
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Verwendbare
Harzderivate können ausgewählt sein aus der Gruppe
enthaltend teilweise dimerisiertes Harz, teilweise hydriertes Harz,
Salze von divalenten Metallen, Salze von trivalenten Metallen, Addukte
von Maleinsäure/Anhydrid, Addukte von Fumarsäure/Anhydrid
oder Addukte von Pentaerythritol und Mischungen davon. Die Salze
der divalenten oder tivalenten Metalle umfassen vorzugsweise Calcium,
Magnesium, Eisen, Zink, Aluminium, Mangan, Barium und/oder Mischungen
davon.
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Verwendbare
Fettderivate können ausgewählt sein aus der Gruppe
enthaltend Fettsäuren, Fettmetallsalze dieser Fettsäuren,
Fettsäureamide, Fettsäurealkohole, Fettsäureester
und Mischungen davon. Bevorzugt sind langkettige aliphatische Fettsäuren,
besonders bevorzugt sind langkettige aliphatische C10-
bis C30-Fettsäuren. Insbesondere
bevorzugt sind gesättigte aliphatische C10-
bis C30-Fettsäuren. Insbesondere
kann die Säure eine Carbonsäure sein, beispielsweise
Stearinsäure. Bevorzugte Salze sind Calcium-, Magnesium-,
Zink- oder Aluminiumsalze. Säureamide sind vorzugsweise
Stearamid. Der Alkohol ist vorzugsweise Stearylalkohol. Der Ester
ist vorzugsweise ein Fettsäureester eines Fettalkohols
oder eines Fettsäureesters von Glycerol.
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Weiterhin
verwendbar als Material für Kapselhüllen oder
Kapselmatrices sind Sterole oder langkettige Sterolester, wobei
Sterolester vorzugsweise Ester von Sterolen mit Fettsäuren
sind. Verwendbar sind tierische Sterole wie Cholesterol und pflanzliche
Sterole wie Ergosterol.
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Verwendbar
sind weiterhin Wachse. Wachse sind insbesondere verwendbar für
Kapselhüllen von Kern-Hülle-Kapseln. ”Wachse” werden üblicherweise durch
ihre mechanisch-physikalischen Eigenschaften definiert wobei ihre
chemische Zusammensetzung und Herkunft sehr unterschiedlich sein
können. Unter ”Wachsen” werden im Sinne
dieser Erfindung insbesondere natürlich oder künstlich
gewonnene fettähnliche Verbindungen aus höheren
Fettsäuren und einwertigen höheren Paraffinalkoholen
verstanden, die in der Regel über 50°C ohne Zersetzung schmelzen.
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Bevorzugt
verwendbar sind bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 20°C
bis ≤ 40°C feste Wachse. Besonders bevorzugt verwendbar
sind Paraffinwachse. Der Begriff ”Paraffinwachs” bezeichnet
ein Gemisch aus Alkanen der allgemeinen Summenformel CnH2n+2, wobei n zwischen 18 und 32 liegt. Verwendbar
ist Hartparaffin, das zwischen ≥ 50°C und ≤ 60°C schmilzt.
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Bevorzugte
Paraffinwachse weisen einen Schmelzpunkt von ≥ 50°C
auf.
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Vorteilhaft
bei einem Schmelzpunkt von ≥ 50°C ist zum einen,
dass die untere Schmelzpunktgrenze die üblichen Lagerbedingungen
des Freisetzungs-Systems übersteigt. Hierdurch kann die
Kapselhülle oder Kapselmatrix den Inhalt der Kapsel während
einer Lagerung schützen.
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Ein
geschmolzenes Wachs kann leicht durch Tenside in Reinigungs- oder
Waschmitteln emulgiert werden und weniger unerwünschte
Wachsrückstände auf den zu reinigenden Gegenständen
hinterlassen.
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Der
Schmelzpunkt oder das Schmelzverhalten der Paraffinwachse ist mit
dem allgemein bekannten Verfahren der DSC-Thermoanalyse (Differential
Scanning Calorimetry) bestimmbar.
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Vorzugsweise
weisen Paraffinwachse eine Viskosität von weniger als 200
mPa·s bei 80°C auf.
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Besonders
bevorzugte Paraffinwachse weisen einen Schmelzpunkt im Bereich von ≥ 40°C
bis ≤ 50°C, einen Feststoffanteil zwischen ≥ 35
Gew.-% bis ≤ 100 Gew.-% bei 40°C und einen Feststoffanteil
im Bereich von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-% bei
50°C und eine Viskosität von weniger als 200 mPa·s
bei 80°C auf.
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Verwendbares
Paraffinwachs kann Zusätze und/oder Additive aufweisen,
die die Stabilität der Kapselhülle oder Kapselmatrix
verbessern können. Beispielsweise kann Paraffinwachs Zusätze und/oder
Additive ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ethylen,
Vinylacetat, Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, hydrierte Methylester
von Kolophonium, Ethylacrylat, Acrylsäureethylester, Acrylsäureethylhexylesterpolymer
und 2-Ethylhexylacrylcopolymeren aufweisen.
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Verwendbares
Paraffinwachs kann weiterhin einen Polyvinylether der Formel (CxH2xO)y,
worin x eine ganze Zahl im Bereich von 18 bis 22 ist und y eine
ganze Zahl im Bereich von 150 bis 300 ist, aufweisen. Der Polyvinylether
kann dazu führen, dass das Paraffinwachs eine verbesserte
Komprimierbarkeit und Fließfähigkeit aufweist.
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Paraffinwachse
können den Vorteil zur Verfügung stellen, dass
sie in flüssiger alkalischer Umgebung stabil sind und nicht
oder nur geringfügig hydrolysieren.
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In
bevorzugten Ausführungsformen enthält die Kapselhülle
oder Kapselmatrix im überwiegenden Anteil Paraffinwachs
oder Paraffine. Zweckmäßigerweise umfasst die
Kapselhülle oder Kapselmatrix Paraffinwachs im Bereich
von ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 99 Gew.-%.
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Feste
Wachssubstanzen können natürlicher, etwa pflanzlicher
oder tierischer aber auch synthetischer oder mineralischer Herkunft
sein.
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Ebenfalls
zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise
die so genannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare,
wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22
bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise
in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren)
als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele
für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol),
Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Kapselhülle oder
Kapselmatrix kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten,
beispielsweise Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise
Lanolin.
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Das
Aufbringen der Materialien der Kapselhülle kann aus der
Schmelze oder aus Lösungen oder Dispersionen erfolgen,
wobei Lösungs- bzw. Emulgiermittel durch Verdampfen entfernt
werden. Auch ein Aufbringen als feines Pulver, beispielsweise durch
elektrostatische Techniken, ist möglich. Die Materialien
der Kapselhülle können in Rühr-, Misch-, Sprüh-
und Granulierapparaten auf den Kapselkern aufgebracht werden. Bevorzugt
ist eine Aufbringung in einer Wirbelschicht, wobei gleichzeitig
eine Größenklassifizierung der Teilchen erfolgen
kann. Bevorzugt ist weiterhin eine Aufbringung durch Sprühapplikation.
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Die
Herstellung von Matrixkapseln kann ebenfalls aus der Schmelze oder
aus Lösungen oder Dispersionen erfolgen. Die Materialien
der Kapselmatrix können weiterhin in Rühr-, Misch-,
Sprüh- und Granulierapparaten mit dem Kapselinhalt zu Matrixkapseln
verarbeitet werden.
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Weiterhin
können die Kapseln zusätzlich mit feinteiligen
Stoffen beaufschlagt werden, ein Verfahren, das als ”Abpudern” bezeichnet
wird. Als Abpuderungsmittel kommen sämtliche feinteiligen
Stoffe in Frage. Bevorzugt sind Abpuderungsmittel ausgewählt
aus der Gruppe enthaltend Talkum, Zeolithe, Silikate, Siliciumdioxid,
polymere Polycarboxylate, Carbonate, Stearinsäure, Magnesiumstearat,
Zinkstearat, Citrate und Stärke verwendbar. Beispielsweise
können im Falle einer Waschmittel enthaltenden Kapsel auch
andere Waschmittelbestandteile wie Buildersubstanzen verwendet werden.
Ein Vorteil einer Beaufschlagung liegt darin, dass die Bildung von klebrigen
Oberflächen verhindert werden kann.
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Weiterhin
können der Kapselhülle oder Kapselmatrix Weichmacher
zugesetzt werden. Weichmacher sind bevorzugt im Bereich von ≥ 2
Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich
von ≥ 4 Gew.-% bis ≤ 19 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Kapselhülle oder Kapselmatrix, enthalten.
Verwendbare Weichmacher sind bevorzugt ausgewählt aus der
Gruppe enthaltend Pentaerythritol, Depentaerythriol, Sorbitol, Mannitol,
Glycerin und Glykole wie Glykerol, Ethylenglykol und Polyethylenglykol.
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Weiter
kann die Kapselhülle oder Kapselmatrix Stabilisierungsmittel
enthalten. Stabilisierungsmittel können die Kapselhülle
oder Kapselmatrix wie auch den Kapselinhalt vor Zersetzung durch
Lichteinstrahlung schützen. Bevorzugte Stabilisierungsmittel sind
Antioxidantien. Besonders geeignete Stabilisierungsmittel im Sinne
der Erfindung sind Antioxidantien. Antioxidantien können
den Vorteil zur Verfügung stellen, unerwünschte,
durch Lichteinstrahlung und damit radikalischer Zersetzung verursachte
Veränderungen der Kapseln zu verhindern. Antioxidantien können
ausgewählt sein aus der Gruppe enthaltend Tocopherol, Zitronensäuren
und Zitronensäurederivate, Ascorbinsäure und ihre
Derivate.
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Antioxidantien
können im Bereich von ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 1
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapselhülle oder
Kapselmatrix, enthalten sein.
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Vorzugsweise
können feste Partikel im Bereich von ≥ 0 Gew.-%
bis ≤ 70 Gew.-%, insbesondere im Bereich von ≥ 10
Gew.-% bis ≤ 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Kapselhülle oder Kapselmatrix, enthalten sein.
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Weiterhin
kann die Kapselhülle oder Kapselmatrix zur Verbesserung
des optischen Eindrucks eingefärbt werden.
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Vorzugsweise
liegt der Anteil der Kapselhülle oder Kapselmatrix im Bereich
von ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 99 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Kapsel. In bevorzugten Ausführungsformen
der Kapseln liegt das Gewicht der Kapselhülle oder Kapselmatrix
im Bereich von ≥ 40 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Kapsel, insbesondere bevorzugt im Bereich
von ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-%.
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Die
Schichtdicke der Kapselhülle liegt vorzugsweise im Bereich
von ≥ 1 μm bis ≤ 5 mm, bevorzugt im Bereich
von ≥ 10 μm bis ≤ 1 mm, besonders bevorzugt
im Bereich von ≥ 100 μm bis ≤ 500 μm.
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In
bevorzugten Ausführungsformen ist die Form der Kapseln
kugelförmig oder beinahe kugelförmig. Vorzugsweise
weist eine Kern-Hülle-Kapsel oder Matrixkapsel einen Durchmesser im
Bereich von ≥ 1 μm bis ≤ 10 mm, bevorzugt
im Bereich von ≥ 10 μm bis ≤ 5 mm, besonders
bevorzugt im Bereich von ≥ 100 μm bis ≤ 1000 μm
auf.
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Vorzugsweise
liegt der Anteil des Kapselkerns im Bereich von ≥ 1 Gew.-%
bis ≤ 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapsel,
insbesondere im Bereich von ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-%,
bevorzugt im Bereich von ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 50
Gew.-%.
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In
bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Freisetzungs-Systems ist der Kapselinhalt hydrophil und/oder reaktiv.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Freisetzungs-Systems ist der Kapselinhalt ein hydrophiler und/oder
reaktiver Kapselkern. In auch bevorzugten Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Freisetzungs-Systems ist
der Kapselinhalt einer Matrixkapsel hydrophil und/oder reaktiv.
In weiter bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Freisetzungs-Systems kann der Kapselinhalt einer Matrixkapsel hydrophob
sein.
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In
bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Freisetzungs-Systems weist der Kapselinhalt ein Bleichmittel auf.
Bleichmittel sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
enthaltend organische Peroxysäuren, Diacylperoxide, anorganische
Persauerstoffverbindungen, Persauerstoff-Bleichmittelvorstufen,
und Alkalimetall-Percarbonate, insbesondere Natriumpercarbonat.
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Bevorzugt
sind in Wasser H2O2 liefernde Bleichmittel,
besonders bevorzugt sind Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere
verwendbare Bleichmittel sind ausgewählt aus der Gruppe
enthaltend Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate
sowie H2O2 liefernde
persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate,
Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure und Diperdodecandisäure.
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In
bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Freisetzungs-Systems weist der Kapselinhalt Bleichmittelaktivatoren
auf. Ein besonders bevorzugter Bleichmittelaktivator ist Tetraacetylethylendiamin.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Freisetzungs-Systems umfasst der Kapselinhalt Natriumpercarbonat
und die Kapselhülle oder Kapselmatrix umfasst Paraffin.
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Vorzugsweise
liegt bei einer Verwendung von Perboratmonohydrat oder Percarbonat
der Anteil des Kapselinhalts im Bereich von ≥ 1 Gew.-%
bis ≤ 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapsel,
insbesondere im Bereich von ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 20
Gew.-%.
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In
weiter bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Freisetzungs-Systems weist der Kapselinhalt einen Waschmittelinhaltsstoff auf,
vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend anionische
und nichtionische Tenside, Buildersubstanzen, Hilfsstoffe wie Schmutz
abweisende Zusätze (Soil-Repellents), Schauminhibitoren,
Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme,
Enzymstabilisatoren, neutrale Füllsalze vorzugsweise in
geringen Mengen, Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel,
Perglanzmittel und Gemische davon.
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In
anderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Freisetzungs-System weist der Kapselinhalt einen agrochemischen
Stoff auf, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend
feste Pflanzenschutzteilchen, wie Herbizide, Akarizide, Insektizide,
Mitizide, Pflanzenwachstumsregulatoren, Fungizide, Nematizide und
mikrobische feste Pflanzenschutzteilchen wie nützliche
Viren, Nematoden, Pilze, Bakterien oder Protozoen.
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Unter
agrochemischen Wirkstoffen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung
zur Pflanzenbehandlung übliche Substanzen zu verstehen.
Vorzugsweise sind agrochemische Wirkstoffe ausgewählt aus
der Gruppe enthaltend Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide,
Nematizide, Herbizide, Pflanzenwuchsregulatoren, Pflanzennährstoffe
und Repellents. Feste agrochemische Wirkstoffe sind bevorzugt.
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Beispiele
für Fungizide sind vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe enthaltend 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin;
2',6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-1, 3-thiazol-5-carboxanilid;
2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-acetamid;
8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methox-imino[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat;
2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol,
Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid,
Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat),
Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil,
Cyproconazole, Cyprofuram, Carpropamid, Dichlorophen, Diclobutrazol,
Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol,
Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin,
Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos,
Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole,
Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat,
Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide,
Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol,
Folget, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Fenhexamid, Guazatine, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil,
Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Iprovalicarb, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,
Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper,
Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb,
Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickeldimethyldithiocarbamat,
Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat,
Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,
Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole,
Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen
(PCNB), Quinoxyfen, Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Spiroxamine,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol,
Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid,
Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph,
Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Trifloxystrobin, Validamycin
A, Vinclozolin, Zineb, Ziram, und 2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4-dihydro-[1,2,4]-triazol-3-thion.
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Beispiele
für Bakterizide sind vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe enthaltend Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat,
Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin,
Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
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Beispiele
für Insektizide, Akarizide und Nematizide sind vorzugsweise
ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Abamectin, Acephat,
Acrinathrin, Alanycarb, Aldicaib, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin,
AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus
thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile,
Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin,
BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin,
Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion,
Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron,
Chlormephos, N-[(6-Chlöro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos,
Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Clothianidin,
Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
Cyromazin, Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl,
Diafenthiuron, Diazinon, Dichlo-fenthion, Dichlorvos, Dicliphos,
Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos,
Dioxathion, Disulfoton, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion,
Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid,
Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin,
Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron,
Flucyclo-xuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate,
Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH,
Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos,
Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin,
Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd,
Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl,
Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184,
Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion
A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos,
Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin,
Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben,
Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep,
Sulprofos, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron,
Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiacloprid, Thiafenox,
Thiamethoxam, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin,
Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Tria-zuron,
Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb
und Zetamethrin.
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Beispiele
für Herbizide sind vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe enthaltend Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil;
Arylcarbonsäuren, wie Dichlorpicolinsäure, Di-camba
und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP,
Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester,
wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl
und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon;
Carbamate, wie Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham;
Chloracetanilide, wie Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor,
Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie Oryzalin,
Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen,
Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen;
Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon,
Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim,
Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie Imazethapyr, Imazamethabenz,
Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil
und Ioxynil; Oxyacetamide, wie Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie
Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron,
Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl,
Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate,
wie Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb,
Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin,
Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie
Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol,
Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat,
Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben,
Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
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Desweiteren
seien 4-Amino-N-(1,1-dimethylethyl)-4,5-dihydro-3-(1-metylethyl)-5-oxo-1H-1,2, 4-triazole-1-carboxamide
und Benzoesäure, 2-((((4,5-dihdydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy-1H-1, 2,4-triazol-1-yl)carbonyl)amino)sulfonyl)-methylester
genannt.
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Beispiele
für Pflanzenwuchsregulatoren sind vorzugsweise Chlorcholinchlorid
und/oder Ethephon.
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Als
Beispiele für Pflanzennährstoffe seien übliche
anorganische oder organische Dünger zur Versorgung von
Pflanzen mit Makro- und/oder Mikronährstoffen genannt.
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Beispiele
für Repellents sind vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe enthaltend Diethyltolylamid, Picardin, Ethylhexandiol
und Buto-pyronoxyl.
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In
weiter bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Freisetzungs-System weist der Kapselinhalt einen pharmazeutischen
Wirkstoff auf. Pharmazeutische Wirkstoffe sind vorzugsweise Mittel
zur Heilung, Linderung oder Abwendung von Krankheiten des Menschen
oder des Tieres.
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Pharmazeutische
Wirkstoffe sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend
Acidosetherapeutika, Analeptika/Antihypoxämika, Analgetika/Antirheumatika,
Anthelminthika, Antiallergika, Antianämika, Antiarrhythmika,
Antibiotika/Antiinfektiva, Antidementiva, Antidiabetika, Antidota,
Antiemetika/Antivertiginosa, Antiepileptika, Antihämorrhagika, Antihypertonika,
Antihypoglykämika, Antihypotonika, Antikoagulantia, Antimykotika,
Antiparasitäre Mittel, Antiprotozoika, Antiphlogistika,
Antitussiva/Expektorantia, Arteriosklerosemittel, Broncholytika/Antiasthmatika,
Cholagoga und Gallenwegstherapeutika, Cholinergika, Corticoide,
Dermatika, Diuretika, Durchblutungsfördernde Mittel, Entwöhnungsmittel/Mittel
zur Behandlung von Suchterkrankungen, Enzyminhibitoren, Präparate
bei Enzymmangel und Transportproteine, Fibrinolytika, Geriatrika,
Gichtmittel, Gynäkologika, Hepatika, Hypnotika/Sedativa,
Immunmodulatoren, Kardiaka, Koronarmittel, Laxantia, Lipidsenker,
Lokalanästhetika/Neuraltherapeutika, Magen-Darm-Mittel,
Migränemittel, Muskelrelaxanzien, Ophthalmika, Osteoporosemitte/Calciumstoffwechselregulatoren,
Otologika, Psychopharmaka, Rhinologika/Sinusitismittel, Roborantia/Tonika, Schilddrüsentherapeutika,
Sexualhormone und ihre Hemmstoffe, Spasmolytika/Anticholinergika,
Thrombozytenaggregationshemmer, Tuberkulosemittel, Umstimmungsmittel,
Urologika, Venentherapeutika, Zytostatika, andere antineoplastische
Mittel und/oder Protektiva. Beispiele für pharmazeutische
Wirkstoffe sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Boldin, Chinolone, Ciprofloxazin, Felodipin, Flurbiprofen, Ibuprofen,
Ketoprofen, Makrolide, Nicardipin, Nifedipin, Nimodipin, Nisoldipin,
Nitrendipin, Norfloxacin, Moxifloxazin, Ofloxaein, Paclitaxel, Praziquantel,
Sulfonamide und Tetracycline.
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Um
die Ölphase in der wässrigen Phase zu dispergieren,
können grenzflächenaktive Substanzen verwendet
werden. In bevorzugten Ausführungsformen enthält
die Emulsion grenzflächenaktive Substanzen, vorzugsweise
Emulgatoren. Verwendbare Emulgatoren können nichtionisch,
anionisch, kationisch, amphoter oder zwitterionisch sein, oder deren Gemische.
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Bevorzugte
nichtionische Emulgatoren sind ausgewählt aus der Gruppe
enthaltend Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether,
Fettalkoholpolyglykolether, ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte Nonylphenole,
Fettsäuremonoglyceride, Fettsäurediglyceride,
ethoxyliertes und hydriertes oder nicht hydriertes Rizinusöl
und Fettsäurealkanolamide.
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Bevorzugte
kationische Emulgatoren sind ausgewählt aus der Gruppe
enthaltend langkettige quaternäre Ammoniumverbindungen
wie Alkyltrimethylammoniumsalze und Dialkyldimethylammoniumsalze
mit C8- bis C22-Alkylgruppen.
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Bevorzugte
anionische Emulgatoren sind ausgewählt aus der Gruppe enthaltend
Fettalkoholsulfate, Alkylethersulfate und Alkylbenzolsulfonate.
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Bevorzugte
amphotere Emulgatoren sind ausgewählt aus der Gruppe enthaltend
Betaine wie Fettsäureamidoalkylbetaine und Sulfobetaine
und C8- bis C22-Alkylbetaine.
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Besonders
bevorzugt sind anionische Emulgatoren, insbesondere Alkylbenzolsulfonate.
Ein verwendbarer, kommerziell erhältlicher Emulgator ist Marion
A375®, eine Mischung technischer
linearer C10-C13-Alkylbenzolsulphonate
(LAS), erhältlich bei der Fa. Hüls AG.
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Bevorzugte
Emulgatoren können ebenfalls ausgewählt sein aus
der Gruppe enthaltend Glycerylstearat, PEG-40 Stearat, Triglycerinmethylglucosedistearat,
Polyglyceryl-3-methylglucose Distearate, Polyethylenglycol(21)stearylether,
Polyethylenglycol(2)stearylether, Cetylstearylalkohol, Natrium-Cetylstearylsulfat
Cetearylglucosid, Glycerylstearatcitrat, Natriumcetearyl-sulfat,
Cetearylalkohol und Sorbitanstearat.
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Als
Emulgatoren sind weiterhin alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie
Calzium-Dodecylbenzolsulfonat oder Sorbitanester wie Sorbitanfettsäureester
oder Polyoxethylensorbitanester wie Polyoxyethylensorbitanfettsäureester
verwendbar.
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Als
Emulgatoren sind weiterhin polymerische Emulgatoren oder Mischungen
von molekularen und polymerischen Emulgatoren geeignet. Beispiele
sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Triblock-Copolymere
von Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyvinylalkohol und Kamm-Copolymere,
bei denen Polyethylenglykolketten auf einem Acrylat-basierenden
Rückgrat verestert sind.
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Weiterhin
sind feste Partikel, insbesondere Mikro- und/oder Nanopartikel,
als Emulgatoren verwendbar. Diese können Metalloxide aber
auch andere Partikel oder Mischungen unterschiedlicher Partikel
umfassen. Auch organische Partikel können geeignet sein.
Mischungen von festen Partikeln mit molekularen oder polymerischen
Emulgatoren oder Mischungen von festen Partikeln mit molekularen
und polymerischen Emulgatoren können ebenfalls als Emulgatorsystem
geeignet sein. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus Siliziumdioxid
und Poly-4-vinylpyridin, bezeichnet als Nanokomposit-Mikrogel. In
vorteilhafter Weise sind Mischung aus Siliziumdioxid und Poly-4-vinylpyridin
besonders pH-empfindlich.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden organische
Polymermikrogelpartikel als Emulgator verwendet. Dies erlaubt in
vorteilhafter Weise die Herstellung besonders stimulusempfindlicher
Emulsionen. Besonders geeignet ist die Verwendung von Polymermikrogelpartikeln
umfassend Poly(N-isopropylacrylamid) oder verwandten Verbindungen
oder Copolymeren von diesen mit anderen Monomeren.
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Solche
Mikrogelpartikel sind besonders vorteilhaft, weil sich gezeigt hat,
dass in deren Gegenwart die Emulsionen insbesondere empfindlich
gegenüber auch nur geringen Veränderungen von
Temperatur und/oder pH sind. Dies indem sich die besagten Mikrogelpartikel
an der Oberfläche den Phasengrenzflächen von Öl
zu Wasser in der Emulsion anlagern und diese im Sinne einer Sprungfunktion
bei Überschreiten einer bestimmten Temperatur oder Unterschreiten
eines bestimmten pH-Wertes verlassen, wodurch die Emulsion sofortig
instabil wird und der Stoff in der Kapsel freigesetzt werden kann.
Hierbei kann auch eine kombinierte Temperaturerhöhung und
pH-Wert Senkung den Effekt erzielen.
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In
einer weiteren besonders bevorzugten Ausführung werden
magnetische Nano- oder Mikropartikel als Emulgatoren verwendet,
die auch einen nicht-magnetischen, etwa polymeren Anteil umfassen
können. In vorteilhafter Weise können solche magnetischen
Nano- oder Mikropartikel auf angelegte Magnetfelder als Stimulus
oder destabilisierenden Parameter reagieren.
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Der
Gehalt an Emulgatoren in der Öl-in-Wasser-Emulsion liegt
vorzugsweise im Bereich von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 70
Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 30
Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 10 Gew.-%
bis ≤ 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Öl-in-Wasser-Emulsion.
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Die Öl-in-Wasser-Emulsion
kann weitere Zusatzstoffe aufweisen, beispielsweise Stabilisatoren oder
Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält
die Ölphase der Emulsion ein blattpenetrationsförderndes
Mittel oder Adjuvant. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält
die wässrige Phase einen Verdicker. In vorteilhafter Weise
kann der Verdicker verhindern oder zumindest vermindern, dass sich
die Kapselsuspension absetzt. Beispiele für Verdicker sind
vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Polysaccharide
wie Xanthan-Gummi, Cellulose-Derivate oder anorganische Dispersionen
wie organisch modifizierte Schichtsilikatverbindungen und Siliziumdioxid.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform umfasst ein Freisetzungs-System
zur kontrollierbaren Freisetzung einer hydrophilen und/oder reaktiven Substanz
Kapseln, die eine hydrophobe und öllösliche Kapselhülle
und einen hydrophilen und/oder reaktiven Kapselkern aufweisen, in
einer Öl-in-Wasser-Emulsion, umfassend eine wässrige
Phase und eine darin dispergierte Ölphase, wobei die Ölphase nach
Destabilisierung der Emulsion die Kapselhülle löst,
wodurch der hydrophile und/oder reaktive Kapselkern freigesetzt
wird.
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In
einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst ein Freisetzungs-System
zur kontrollierbaren Freisetzung einer hydrophilen und/oder reaktiven
Substanz Kapseln, die eine hydrophobe und öllösliche
Kapselmatrix und einen hydrophilen und/oder reaktiven Kapselinhalt
aufweisen, in einer Öl-in-Wasser-Emulsion, umfassend eine
wässrige Phase und eine darin dispergierte Ölphase,
wobei die Ölphase nach Destabilisierung der Emulsion die Kapselmatrix
löst, wodurch der hydrophile und/oder reaktive Kapselinhalt
freigesetzt wird.
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In
einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst ein
Freisetzungs-System zur kontrollierbaren Freisetzung einer hydrophoben und/oder
reaktiven Substanz Kapseln, die eine hydrophobe und öllösliche
Kapselmatrix und einen hydrophoben und/oder reaktiven Kapselinhalt
aufweisen, in einer Öl-in-Wasser-Emulsion, umfassend eine wässrige
Phase und eine darin dispergierte Ölphase, wobei die Ölphase
nach Destabilisierung der Emulsion die Kapselmatrix löst,
wodurch der hydrophobe und/oder reaktive Kapselinhalt freigesetzt
wird.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren
zur kontrollierbaren Freisetzung einer Substanz umfassend die folgenden
Schritte:
- a) Bereitstellen von Kapseln, die
eine hydrophobe und öllösliche Kapselhülle
oder Kapselmatrix und einen Kapselinhalt aufweisen;
- b) Bereitstellen einer Öl-in-Wasser-Emulsion, umfassend
eine wässrige Phase und eine darin dispergierte Ölphase;
- c) Einbringen der Kapseln in die Öl-in-Wasser-Emulsion;
- d) Destabilisieren der Emulsion, wodurch die Ölphase
mit der hydrophoben und öllöslichen Kapselhülle
oder Kapselmatrix in Kontakt tritt, die Kapselhülle oder
Kapselmatrix löst und der Kapselinhalt freigesetzt wird.
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Es
ist von besonderem Vorteil, dass man im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur kontrollierbaren Freisetzung einer Substanz variable Parameter
zur Freisetzung des Kapselinhalts verwenden kann. Dies ist insbesondere
gegenüber üblichen Kapseln von Vorteil, da üblicherweise
Hüllen von Kapseln mit wasserlöslichem, hydrophilen
oder reaktivem Inhalt auf keinen bestimmten Parameter der wässrigen
Umgebung reagieren können.
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Es
ist von besonderem Vorteil, dass man im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Destabilisierung der Emulsion nicht auf die Temperatur beschränkt
ist. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da es bei vielen Anwendungen
keine klare Trennung zwischen dem Temperaturbereich während
der Lagerung gibt, und/oder bei der Anwendung vor dem Zeitpunkt
der gewünschten Freisetzung und dem Temperaturbereich bei
der Anwendung nach dem Zeitpunkt der gewünschten Freisetzung.
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Insbesondere
vorteilhaft ist, dass eine Trennung der Barrierenfunktion und der
Sensorfunktion ermöglicht, dass das erfindungsgemäße
Verfahren erlaubt, dass variable destabilisierende Parameter verwendbar
sind. Erfindungsgemäß wird die Barrierenfunktion
durch die hydrophobe und öllösliche Kapselhülle
oder Kapselmatrix wahrgenommen, die Sensorfunktion von der umgebenden Öl-in-Wasser-Emulsion,
wobei eine Emulsion auf verschiedene Parameter reagieren kann, die
die Stabilität der Emulsion stören. Die hydrophobe
und öllösliche Kapselhülle oder Kapselmatrix
wird durch die Ölphase gelöst, nachdem die Öl-in-Wasser-Emulsion
destabilisiert wurde. Dies stellt den Vorteil zur Verfügung, dass
die Kapselhülle oder Kapselmatrix nicht auf einen geänderten
Parameter reagieren muss.
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Insbesondere
kann das erfindungsgemäße Freisetzungs-System
somit den Vorteil zur Verfügung stellen, auf variable Parameter
reagieren zu können, die die Öl-in-Wasser-Emulsion
destabilisieren.
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Unter
dem Begriff ”destabilisierender Parameter” sind
im Sinne der vorliegenden Erfindung Stimuli, Parameter oder ”Trigger” zu
verstehen, die dazu führen, dass eine Öl-in-Wasser-Emulsion
destabilisiert bzw. gebrochen wird. Destabilisierende Parameter
oder Stimuli können hierbei ein sogenannter Destabilisator
sein, wobei unter dem Begriff ”Destabilisator” ein
Stoff, beispielsweise ein Salz, zu verstehen ist. Destabilisierende
Parameter oder Stimuli können weiterhin Vorgänge
oder Verfahrensschritte sein, die den stabilen Zustand einer Öl-in-Wasser-Emulsion
stören, beispielsweise eine Verdünnung oder eine
Temperatur-Änderung.
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In
bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens destabilisiert man die Emulsion mittels eines destabilisierenden
Parameters beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend
pH-Änderung, Salzzugabe, Zugabe wässriger Phase,
Zugabe von Ölphase, Zugabe von Tensiden, Temperatur-Änderung,
Scherung, Anlegen eines Magnetfelds insbesondere eines oszillierenden Magnetfelds
und Trocknung.
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Es
können sowohl einzelne destabilisierende Parameter verwendet
werden, wie auch Kombinationen destabilisierender Parameter. Der
destabilisierende Parameter kann ein Stoff sein, der eine Emulsion
brechen kann, ein sogenannter Destabilisator oder Demulgator, beispielsweise
ein Salz. Der destabilisierende Parameter kann weiterhin eine Änderung des
Zustandes der Öl-in-Wasser-Emulsion wie eine Änderung
der Temperatur oder des Wassergehaltes, beispielsweise durch Verdünnug
oder Trocknung sein.
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Eine
Zugabe wässriger Phase entspricht einer Verdünnung
der Emulsion, die zu einer Destabilisierung bzw. einem Brechen der
Emulsion führen kann. Weiterhin können Öl-in-Wasser-Emulsionen auch
durch Zugabe weiterer Ölphase destabilisiert werden. Hierbei
kann die Ölphase gleich oder verschieden zu der bereits
in der Emulsion vorliegenden Ölphase sein.
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Öl-in-Wasser-Emulsionen
können weiterhin durch Zugabe von Tensiden destabilisiert
werden.
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Beispielsweise
verwendbare Tenside sind ausgewählt aus den vorstehend
angegebenen nichtionischen, anionischen, kationischen, amphoteren und/oder
zwitterionischen Emulgatoren. Hierbei ist es bevorzugt, dass, wenn
das Freisetzungsystem bereits Emulgatoren aufweist, die zur Destabilisierung zugegebenen
Emulgatoren eine den bereits im Freisetzungssystem enthaltenen Emulgatoren
entgegengesetzte Ladung aufweisen.
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Weiterhin
können Öl-in-Wasser-Emulsionen erfindungsgemäß auf
pH-Änderung, Temperatur-Änderungen, Scherung und/oder
Trocknung mit einer Destabilisierung reagieren.
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Vorzugsweise
destabilisiert man die Emulsion mittels eines Destabilisators ausgewählt
aus der Gruppe enthaltend Salzlösung, Acidifizierungsmittel und
Alkalisierungsmittel.
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Eine
bevorzugte Destabilisierung ist eine Salzzugabe zu der Öl-in-Wasser-Emulsion.
Bevorzugte Salze sind ausgewählt aus der Gruppe enthaltend
NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2,
Na2SO4 und K2SO4. In bevorzugten
Ausführungsformen ist das Salz CaCl2. In
vorteilhafter Weise können zweiwertige Ionen bei der Destabilisierung
eine bessere Wirksamkeit aufweisen.
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Als
Acidifizierungsmittel verwendbar sind insbesondere anorganische
Säuren oder organische Säuren. Bevorzugt verwendbar
sind Carbonsäure, insbesondere feste Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren.
Diese können eine erhöhte Handhabungssicherheit
für den Anwender zur Verfügung stellen. Bevorzugte
feste Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren sind ausgewählt
aus der Gruppe enthaltend Citronensäure, Weinsäure,
Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure und
Polyacrylsäure. Auch Anhydride dieser Säuren sind
als Acidifizierungsmittel verwendbar, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid
und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar
sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure
sind ebenfalls verwendbar. Verwendbare Acidifizierungsmittel sind insbesondere
wässrige Lösungen der Säuren.
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Geeignete
Alkalisierungsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus
der Gruppe enthaltend Ammoniumsalze, Alkali- oder Erdalkalihydroxide,
Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonate,
Alkali- oder Erdalkalisilikate, Alkaliphosphate, organische Amine
und Aminosäuren.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
sind bei Raumtemperatur feste Alkalisierungsmittel verwendbar. Ferner
haben sich die Alkalisierungsmittel als besonders bevorzugt erwiesen,
die als basische wässrige Lösung vorliegen, beispielsweise
Natronlauge oder Kalilauge.
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Bevorzugte
Verfahren sind beispielsweise Waschverfahren. In Waschverfahren
finden insbesondere Kern-Hülle-Kapseln Verwendung, wobei
der Kapselkern bevorzugt Alkalisierungsmittel, insbesondere Bleichmittel,
vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend organische
Peroxysäuren, Diacylperoxide, anorganische Persauerstoffverbindungen, Persauerstoff-Bleichmittelvorstufen,
und Alkalimetallpercarbonate, insbesondere Natriumpercarbonat und/oder
Waschmittelinhaltsstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus der
Gruppe enthaltend anionische und nichtionische Tenside, Buildersubstanzen,
Hilfsstoffe wie Schmutz abweisende Zusätze, Schauminhibitoren,
Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme,
Enzymstabilisatoren, neutrale Füllsalze, Farbstoffe, Duftstoffe,
Trübungsmittel, Perglanzmittel und Gemische davon, aufweist
und die Kapselhülle einen Paraffinwachs aufweist.
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Weiter
bevorzugte Verfahren sind Applikationen von pharmazeutischen Wirkstoffen
oder Pflanzenschutzmitteln.
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Ein
Beispiel, das der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dient,
ist nachstehend angegeben, ohne die Erfindung hierdurch hierauf
zu beschränken.
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Beispiele
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Beispiel 1:
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Kapselherstellung:
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70
g Natriumpercarbonat (Aldrich, 20% bis 30% verfügbares
H2O2) von etwa 1
mm Durchschnittspartikelgröße wurden mit 100 g
Paraffin (Sasolwax 5403, Sasol Wax GmbH) beschichtet. Dazu wurde das
Natriumpercarbonat in eine 5-Liter Achteckkunststoffweithalsflasche
gefüllt. Die Flasche wurde auf einen Rollbock (eigene Herstellung)
gelegt und dieser mit einem Motor mit ca. 100 Upm angetrieben. Das
bei 75°C temperierte und geschmolzene Paraffinwachs wurde
mit einer Sprühflasche innerhalb von 10 Minuten auf das
Natriumpercarbonat in etwa 10 Portionen von jeweils etwa 10 g aufgebracht.
Anschließend wurde die Probe mit ca. 2 g Talkum (DAB, Ph.
Eur.; Fa. Riedel de Haën) bepudert, um ein Verkleben zu
verhindern. Es entstand dabei eine Wachsschichtdicke von etwa 0,25
mm.
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Freisetzung:
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Es
wurden 1,125 g Marion A375® (Hüls
AG) in 111,375 Milliporewasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden
12,5 g Methylcylohexan (absolut, Fa. Fluka) gegeben und 15 Sekunden
bei 13500 U/min mit einem Ultraturrax-Dispergiergerät (18G-Stab,
Fa. IKA-Werk) emulgiert.
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Zu
dieser Emulsion wurden unter Rühren bei 700 U/min auf einem
Magnetrührwerk (Typ SLR; Fa. Schott) 585,1 mg der oben
beschriebenen Kapseln gegeben. Nach 50 Minuten wurden zu der stabilen Emulsion
5 ml einer wässrigen CaCl2-Lösung
(1 mol/1) gegeben.
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Eine
Probenentnahme erfolgte zu Beginn der Zugabe der Kapseln, sowie
2, 10, 23, 30 40 und 50 Minuten nach der Zugabe, sowie zu Beginn
der Zugabe der CaCl2-Lösung und
nach 2, 10, 20, 30 40 und 50 Minuten nach der Zugabe. Zur Probennahme wurden
jeweils 3 ml der Emulsion abgenommen und in einer Zentrifuge (LaboFuge
400e, Fa. Heraeus) 10 Minuten bei 3000 U/min zentrifugiert. In den
Zentrifugaten wurden in der stabilen Emulsion bzw. bei zerstörter
Emulsion in der Wasserphase der pH-Wert, die Leitfähigkeit
und die Wasserstoffperoxidkonzentration gemessen. Bei Freisetzung
in Wasser bildet Natriumpercarbonat Wasserstoffperoxid (1,5 Mol
pro Mol Percarbonat), sodass dieses als Maß für
die Freisetzung des Natriumpercarbonats herangezogen werden kann.
Das übrig bleibende Natriumpercarbonat führt zu
einer linear von der Konzentration abhängigen Lösungsleitfähigkeit
in der kontinuierlichen Wasserphase, die man ebenfalls als Maß für
die Freisetzung heranziehen kann. Dabei wurde um die Leitfähigkeitszunahme
durch die Calciumchloridzugabe korrigiert.
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Die
Messung der H2O2-Konzentration
erfolgte reflektometrisch mit dem Reflektometer RQflex2 (Merck)
und den entsprechenden Peroxid-Teststäbchen (Reflectoquant,
Fa. Merck), die in den Messbereichen 0,2 mg/l bis 20 mg/l und 100
mg/l bis 1000 mg/l vorliegen nach Herstellerangaben. Bei der Bestimmung
der prozentualen Freisetzung mittels Reflektometrie wurde der Endwert
gleich 100% Freisetzung gesetzt.
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Bei
den Leitfähigkeitsmessungen hängt die Steigung
der Leitfähigkeit mit Natriumpercarbonat-Konzentration
stark davon ab, ob Calciumchlorid vorhanden ist oder nicht. Diese
Abhängigkeiten wurden mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen
an Mischlösungen aus Calciumchlorid und Natriumpercarbonat
korrigiert, so dass eine prozentuale Angabe der Freisetzung ebenfalls
aus den Leitfähigkeitswerten abgeleitet werden konnten.
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Es
konnte festgestellt werden, dass vor der Zugabe von Calciumchlorid
nur eine relativ geringfügige Freisetzung von Natriumpercarbonat
stattfand, die auch nach 50 Minuten noch unterhalb von 10% lag.
Nach Zugabe des Calciumchlorids wurde das Natriumpercarbonat innerhalb
von 40 Minuten vollständig freigesetzt.
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Dies
zeigt, dass ein Freisetzungs-System, umfassend mit Paraffin umhüllte
Natriumpercarbonat-Kapseln in einer Öl-in-Wasser-Emulsion,
umfassend Methylcylohexan, als Ölphase stabil ist. Weiterhin
konnte gezeigt werden, dass nach Destabilisierung der Emulsion eine
rasche Freisetzung des Kapselkerns erfolgte.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 1998/035009
A1 [0003, 0006]
- - WO 2005/072525 [0040]
- - WO 2003/105584 [0040]
- - WO 2003/056921 [0040]
- - DE 1694080 A [0044]
- - DE 2221751 A [0044]