Streugranulate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Streugranulate, die agrochemische Wirk- Stoffe enthalten und eine mittlere Teilchengröße zwischen 100 und 1 000 μm aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Streugranulate und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen.
Aus der EP-A 0 201 214 sind bereits aus ethylenisch ungesättigten Monomeren her- stellbare Mikropartikel bekannt, die pestizide Wirkstoffe enthalten und einen
Teilchendurchmesser zwischen etwa 0,01 und 250 μm aufweisen. Nachteilig an diesen Zubereitungen ist jedoch, daß die aktiven Komponenten vor allem dann, wenn es sich um Substanzen mit relativ hohem Dampfdruck handelt, nicht immer über einen ausreichend langen Zeitraum und in der jeweils gewünschten Menge freigesetzt werden.
Weiterhin wurden schon Formulierungen beschrieben, die leicht auswaschbare agrochemische Wirkstoffe in mikroverkapselter Form in ungesättigten Polyesterharzen enthalten (vgl. EP-A 0 517 669). Ungünstig ist aber, daß die Freigabe der mikro- verkapselten Wirkstoffe nicht in allen Fällen den praktischen Anforderungen genügt.
Ferner geht aus der EP-A 0 281 918 hervor, daß makroporöse, vernetzte Polystyrol- Perlpolymerisate als Träger für Agrochemikalien geeignet und im Pflanzenschutz anwendbar sind. Auch beim Einsatz dieser Präparate läßt allerdings die Geschwindig- keit und die Menge, in welcher die Agrochemikalien freigesetzt werden, häufig zu wünschen übrig.
Schließlich ist der US-A 4 269 959 zu entnehmen, daß schwach vernetzte Polystyrol- Perlpolymerisate flüssige Wirkstoffe, wie Agrochemikalien, aufsaugen können und die so beladenen Produkte sich als Slow-Release-Formulierungen einsetzen lassen.
Die Wirkungsdauer derartiger Zubereitungen ist aber nicht immer ausreichend.
Es wurden nun neue Streugranulate gefunden, die aus
A) Styrol-Copolymerisat aus
a) 30 bis 93 Gew.-% Styrol,
b) 5 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylnitril,
c) 2 bis 50 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Esterteil und
d) 0 bis 30 Gew.-% an weiteren Vinylmonomeren,
und
B) mindestens einem agrochemischen Wirkstoff
sowie
C) gegebenenfalls Zusatzstoffen
bestehen und eine mittlere Teilchengröße zwischen 100 und 1 000 μm aufweisen, wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff zwischen 0,5 und 75 Gew.-% bezogen auf das Streugranulat liegt.
Weiterhin wurde gefunden, daß sich erfindungsgemäße Streugranulate herstellen lassen, indem man
A) eine organische Phase aus
25 bis 99,5 Gew.-% eines Monomeren-Gemisches aus
a) 30 bis 93 Gew.-% Styrol,
b) 5 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylnitril,
c) 2 bis 50 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Esterteil und
d) 0 bis 30 Gew.-% an weiteren Vinylmonomeren,
und
0,5 bis 75 Gew.-% an mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
mindestens einem Initiator,
gegebenenfalls Zusatzstoffen
und
gegebenenfalls einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens,
wäßrigen Phase aus
Wasser,
mindestens einem Dispergiermittel,
und gegebenenfalls einem Saat-Polymer
unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C fein verteilt,
C) dann unter Temperaturerhöhung und unter Rühren polymerisiert und
D) danach gegebenenfalls enthaltene flüchtige, organische Substanzen abtrennt und das entstandene Streugranulat isoliert, wäscht und trocknet.
Schließlich wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Streugranulate sehr gut zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen geeignet sind. Die Streugranulate besitzen eine hervorragende Rieselfähigkeit und sind besonders gut als Streumaterial einsetzbar, wobei eine sehr gleichmäßige Verteilung auf den behandelten Flächen erreicht wird.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Streugranulate besser zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen, insbesondere von aktiven Komponenten mit relativ hohem Dampfdruck, geeignet sind als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Zubereitungen.
Die erfindungsgemäßen Streugranulate zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So sind sie in der Lage, die aktiven Komponenten über einen recht langen Zeitraum in gleichmäßiger Menge freizusetzen. Günstig ist auch, daß selbst dann keine Geruchsbelästigungen auftreten, wenn es sich bei den agrochemischen Wirkstoffen um Substanzen mit verhältnismäßig hohem Dampfdruck handelt. Im übrigen ist mit Hilfe der erfindungsgemäßen Streugranulate eine lokal eng begrenzte Anwendung möglich. Die Gefahr, daß unbehandelte Nachbarbestände durch flüchtige Bestandteile in unerwünschter Weise kontaminiert werden, ist gegenüber herkömmlichen Präparaten deutlich verringert.
Die in den erfindungsgemäßen Streugranulaten vorhandenen Styrol-Copolymerisate sind durch die unter (a) bis (d) aufgeführten Bestandteile charakterisiert.
Unter der Bezeichnung (Meth)acrylnitril (b) ist im vorliegenden Fall sowohl Acryl- nitril als auch Methacrylnitril zu verstehen.
Ebenso sind unter der Bezeichnung (Meth)acrylsäureester (c) sowohl Ester der
Acrylsäure als auch der Methacrylsäure zu verstehen. Vorzugsweise in Frage kommen dabei Ester, die sich von gegebenenfalls substituierten, aliphatischen, cyclo- aliphatischen, aromatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 18 C- Atomen ableiten. Die aliphatischen Reste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sowie durch Sauerstoff unterbrochen sein.
Als Beispiele für besonders bevorzugte (Meth)acrylsäureester seien genannt: n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexyl- acrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, n-Octyl- acrylat, n-Octylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Do- decylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexyl- methacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylethylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenylpropyl- methacrylat, Phenylnonylacrylat, Phenymonylmethacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Di- ethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykol- monoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykohnonoacrylat, Tetraethylenglykolmonomethacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahy- drofurfürylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat.
Als weitere Vinylmonomere (d) in Betracht kommen vorzugsweise (Meth)acryl- säureester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie zum Beispiel Methyl - methacrylat, Ethylacrylat und Hydroxylethylmethacrylat, desweiteren Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinyli- denchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Vinyladipat.
Außerdem können als weitere Vinylmonomere (d) zumindest anteilmäßig auch multifunktionelle Vinylmonomere, die als Vernetzer wirken, im Styrol-Copoly- merisat enthalten sein. Beispielhaft genannt seien Allylmethacrylat, Ethylenglykol- dimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimetha- crylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat und Divinyl- benzol.
In dem Styrol-Copolymerisat kann der Anteil an multifunktionellen Vinyl- monomeren innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Der Gehalt an multifunktionellen Vinylmonomeren (d) liegt im allgemeinen zwischen 0 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Styrol-Copolymerisat ein sogenanntes Saat-Zulauf-Polymerisat (Seed-feed-Polymerisat).
Als Saat-Polymere eignen sich dabei quellbare Styrolpolymerisate in Perlform, insbesondere vernetzte Styrolpolymerisate. Als Vernetzer kommen die oben aufge- führten multifunktionellen Vinylmonomeren (d) infrage. Bevorzugt wird Divinyl- benzol. Der Gehalt an multifunktionellen Vinylmonomeren (d) beträgt dabei 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Saat. Die als Saat verwendeten Styrolpolymerisate können in Mengen von bis zu 50 Gew.-% einpolymerisierte Einheiten der oben aufgeführten Verbindungen (b), (c) und (d) enthalten.
Die als Saat-Polymere geeigneten performigen Styrolpolymerisate sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren in einfacher Weise durch Suspensionspolymerisation aus den oben genannten Monomeren erzeugen. Besonders bevorzugte Saat-Polymere sind diejenigen Styrolpolymerisate, die aus der DE-A 196 34 393, der EP-A 0 870 772 und der DE-A 198 26 049 bekannt sind, wobei auch die dort erwähnten monodispersen Styrolpolymerisate in Frage kommen.
Unter agrochemischen Wirkstoffen sind im vorliegenden Zusammenhang alle zur Pflanzenbehandlung üblichen Substanzen zu verstehen. Vorzugsweise genannt seien Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Herbizide, Pflanzen- wuchsregulatoren, Pflanzennährstoffe und Repellents.
Als Beispiele für Fungizide seien genannt:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro- N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phenoxy- phenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2- {2-[6-(2-cyanophenoxy)- pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o- tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimoφh, Ampropylfos, Anilazin,
Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S,
Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat
(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,
Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb,
Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin,
Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpro- pimoφh, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil,
Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol,
Folpet, Fosetyl- Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemoφh, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram,
8-tert.-Butyl-2-(N-ethyl-N-n-propyl-amino)-methyl-l,4-dioxa-spiro-[4,5]decan, N-(R)-(l-(4-Chloφhenyl)-ethyl)-2,2-di chlor- l-ethyl-3t-methyl-lr-cyclopropancar- bonsäureamid (Diastereomerengemisch oder einzelne Isomere), [2-Methyl-l-[[[l-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbaminsäure-
1 -methylethylester,
1 -Methyl-cyclohexyl- 1 -carbonsäure-(2,3 -dichlor-4-hydroxy)-anilid, 2-[2-(l-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chloφhenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4-dihydro-[l,2,4]- triazol-3-thion und l-(3,5-Dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-2-chlor-6,6-difluor-[l,3]-dioxolo-[4,5-f]- benzimidazol.
Als Beispiele für Bakterizide seien genannt:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Als Beispiele für Insektizide, Akarizide und Nematizide seien genannt:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz,
Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlθφhenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluorome- thyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin,
Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarb- oxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chloπnephos, N-[(6-Chloro-
3-pyridmyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chloφyrifos, Chloφyri- fos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyflu- thrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron,
Flufenprox, Fluvalmate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox,
Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha- midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono- cro tophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Pro- mecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme- phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxan, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin,
Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Als Beispiele für Herbizide seien genannt:
Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlor- picolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkan- säureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop- methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon;
Carbamate, wie z.B. Chloφropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metola- chlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalm, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron,
Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxyl- amine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl,
Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfüron,
Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol,
Benfüresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Als Beispiele für Pflanzenwuchsregulatoren seien Chlorcholinchlorid und Ethephon genannt.
Als Beispiele für Pflanzennährstoffe seien übliche anorganische oder organische Dünger zur Versorgung von Pflanzen mit Makro- und/oder Mikronährstoffen ge- nannt.
Als Beispiele für Repellents seien Diefhyl-tolylamid, Ethylhexandiol und Buto- pyronoxyl genannt.
Die erfindungsgemäßen Streugranulate enthalten einen oder mehrere agrochemische
Wirkstoffe. Bevorzugt enthalten sind agrochemische Wirkstoffe, die einen Dampfdruck zwischen 5 und 10°" mPa, besonders bevorzugt zwischen 50 und 10^ mPa bei 20°C aufweisen. Als Beispiele für derartige Wirkstoffe seien die in den folgenden Tabellen aufgeführten Substanzen genannt.
Tabelle 1
Insektizide:
Tabelle 2
Fungizide:
Herbizide:
Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Streugranulaten vorhanden sein können, kommen alle diejenigen Substanzen in Frage, die üblicherweise in Pflanzenbehandlungsmitteln als Additive einsetzbar sind. Hierzu gehören zum Beispiel Weichmacher, Farbstoffe, und Antioxidantien.
Als Weichmacher in Betracht kommen im vorliegenden Fall flüssige oder feste indifferente Substanzen mit einem geringen Dampfdruck und einem Molekulargewicht zwischen 150 und 1 000, die ohne chemische Reaktion vorzugsweise durch
ihr Löse- oder Quellvermögen mit hochpolymeren Stoffen in Wechselwirkung treten und dabei ein homogenes physikalisches System mit diesen bilden.
Als Weichmacher sind in erster Linie Derivate von organischen und anorganischen Säuren geeignet, insbesondere Ester, Amide und Imide organischer Säuren. Besonders bevorzugt sind Ester und Imide mit C4-Ci2-Alkyleinheiten.
Beispielhaft seien genannt:
Abietinsäureester, Adipinsäureester, Azelainsäureester, Benzoesäureester, Butter- säureester, Ester höherer Fettsäuren, epoxidierte Fettsäureester, Glykolsäureester,
Phthalsäureester, Isophthalsäureester, Terephthalsäureester, Propionsäureester, Seba- cinsäureester, Trimellitsäureester, Zitronensäureester, Phosphorsäureester und Sul- fonsäureester.
Weiterhin als Weichmacher geeignet sind Alkyl- und Arylester von Hydroxysäuren, wie Hydroxybenzoesäure und Salizylsäure sowie N-Alkylphthalimide.
Als Beispiele genannt seien:
Di-2-ethylhexyladipat, Diisooctyladipat, Diisodecyladipat, Benzyloctyladipat, Di-2- ethylhexylazelat, Dibutylphthalat, Dicaprylphthalat, Dioctylphthalat, Di-2-ethyl- hexylphthalat, Diisooctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dinonylphthalat, Diisononyl- phthalat, Diisodecylphthalat, Diisotridecylphthalat, Di-2-ethylhexylisophthalat, Di-2- ethylhexylterephthalat, Diisooctylsebacat, Triisooctyltrimellitat, Salizylsäuremethylester, Salicylsäurephenylester, Butylphthalimid, 4-Hydroxybenzoesäure-n-propyl- ester, Tri-2-ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Di- phenylkresylphosphat, Trikresylphosphat sowie Alkylsulfonsäureester des Phenols und Kresols.
Außer den erwähnten niedermolekularen Verbindungen kommen als Weichmacher im vorliegenden Fall auch Oligomere mit nicht mehr als 4 wiederkehrenden Einheiten in Betracht, z.B. Oligomere von aliphatischen oder aromatischen Polyestern
auf der Basis von beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Phthal- säure und Hexahydrophthalsäure als Säurekomponente und beispielsweise Ethylen- glykol, 1,2-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol und Cyclo- hexandimethanol als Hydroxykomponente. Weiter geeignet sind Oligomere von Hy- droxycarbonsäuren wie z.B. Polycaprolacton, Polyhydroxystearinsäure und Polyhy- droxybuttersäure und Polyole wie z.B. Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Poly- butylenoxid und deren Cooligomere.
Als Farbstoffe kommen lösliche Farbstoffe oder wenig lösliche Farbpigmente in Betracht, wie beispielsweise Titandioxid, Farbruss oder Zinkoxid.
Als Antioxidantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenbehandlungsmitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Bevorzugt sind sterisch gehinderte Phenole und alkylsubstituierte Hydroxyanisole und Hydroxytoluole.
Der Gehalt an den einzelnen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen Streugranulaten innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. So liegen die Konzentrationen
- an Styrol-Copolymerisat (A) im allgemeinen zwischen 25 und 99,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 50 und 99 Gew.-%,
an agrochemischen Wirkstoffen (B) im allgemeinen zwischen 0,5 und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 50 Gew.-% und
an Zusatzstoffen (C) im allgemeinen zwischen 0 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 15 Gew.-%.
In den erfindungsgemäßen Streugranulaten kann die Teilchengröße innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 100 und
1 000 μm, vorzugsweise zwischen 150 und 1 000 μm. Auch die Breite der Teilchen-
größenverteilung kann variiert werde. Monodisperse Teilchengrößenverteilungen lassen sich unter Verwendung von monodispersen Saaten erhalten. Zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße (0) und der Teilchengrößenverteilung sind übliche Methoden, wie Siebanalyse oder Bildanalyse geeignet. Als Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung der erzeugten Streugranulate wird das Verhältnis aus dem
90%-Wert (0 (90)) und dem 10%-Wert (0 (10)) der Volumenverteilung gebildet. Enge Teilchengrößenverteilungen bedeutet 0 (9O)/0 (10) < 2,0, bevorzugt 0 (9O)/0 (10) < 1,5, besonders bevorzugt 0 (9O)/0 (10) < 1,2.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Streugranulate erfolgt nach der Verfahrensweise der Suspensionspolymerisation oder durch ein Saat-Zulauf-Verfahren.
Unter dem Begriff Suspensionspolymerisation wird ein Verfahren verstanden, bei dem ein Monomer oder ein monomerhaltiges Gemisch, das einen im Monomer(en) löslichen Initiator enthält, in einer mit dem Monomer(en) im wesentlichen nicht mischbaren Phase, die ein Dispergiermittel enthält, in Form von Tröpfchen, gegebenenfalls im Gemisch mit kleinen, festen Partikeln, zerteilt wird und durch Temperaturerhöhung unter Rühren ausgehärtet wird. Weitere Einzelheiten der Suspensionspolymerisation werden beispielsweise in H. Greens "Polymerization Processes", in: Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A21, 5. Aufl.
(B. Elvers, S. Hawkins, G. Schulz, Hrsg.), VCH, Weinheim 1992, S. 363-373 beschrieben.
Unter einem Saat-Zulaufverfahren wird in diesem Zusammenhang ein Verfahren ver- standen, bei dem ein Monomer oder ein monomerhaltiges Gemisch, das einen im
Monomer(en) löslichen Initiator enthält, zu einer wäßrigen Dispersion eines Polymerisates gegeben wird, wobei das Monomer oder das monomerhaltige Gemisch in die Saat einquillt und durch Temperaturerhöhung unter Rühren ausgehärtet wird. Dabei kann die Zugabe des Monomer oder des monomerhaltigen Gemisches sowohl vor der Polymerisation als auch während der Polymerisation erfolgen.
In einer bevorzugten Variante verfährt man bei der Durchführung des Saat-Zulauf- Verfahrens in der Weise, daß man die organische Phase (A) vor der Polymerisation mit einem quellbaren Styrolpolymerisat (Saat) in Kontakt bringt. Zweckmäßigerweise wird die Saat der wäßrigen Phase (B) zugesetzt. Die organische Phase (A) quillt dann in die Saat ein und wird dort durch Polymerisation ausgehärtet. Der besondere Vorteil von Saat-Zulauf-Polymerisaten besteht darin, daß die Teilchengröße des gebildeten Streugranulates sehr leicht über die Teilchengröße der Saat kontrolliert werden kann. So läßt sich beispielsweise bei Verwendung einer monodispersen Saat ein monodisperses Streugranulat erhalten.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Streugranulate hergestellt werden, indem man eine organische Phase bestehend aus den Komponenten des Monomerenge- misches (a), (b), (c) und (d), mindestens einem agrochemischen Wirkstoff, mindestens einem Initiator, gegebenenfalls Zusatzstoffen und gegebenenfalls einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens in einer wäßrigen Phase aus
Wasser, mindestens einem Dispergiermittel und gegebenfalls einem Saatpolymer unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C fein verteilt, gegebenenfalls die organische Phase in das Saatpolymerisat einquellen last, dann unter Temperaturerhöhung und unter Rühren polymerisiert und danach gegebenenfalls enthaltene flüchtige, organische Substanzen abtrennt und das entstandene Streugranulat isoliert und gegebenfalls wäscht und trocknet.
Die bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsmaterialien benötigten Monomeren-Gemische sind durch die unter (a) bis (d) aufgeführten Bestandteile charakterisiert. Bevorzugt in Frage kommen diejenigen Komponenten, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Styrol-Copolymerisate genannt wurden.
Als agrochemische Wirkstoffe können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle diejenigen zur Behandlung von Pflanzen verwendbaren Substanzen eingesetzt werden, die schon im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin-
dungsgemäßen Streugranulate als agrochemische Wirkstoffe genannt wurden. Bevorzugt ist der Einsatz von agrochemischen Wirkstoffen mit relativ hohem Dampfdruck.
Als Initiatoren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblicherweise für die Einleitung von Polymerisationen verwendbaren Substanzen eingesetzt werden. Vorzugsweise in Betracht kommen öllösliche Initiatoren. Beispielhaft genannt seien Peroxiverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis(p-chlorbenzoylperoxid), Dicyclohexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperoctoat, 2,5- Bis-(2-ethylhexanoylperoxi)-2,5-dimethylhexan und tert.-Amylperoxi-2-ethylhexan, desweiteren Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 2,2'-Azobis(2- methylisobutyronitril).
Als Zusatzstoffe können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle diejenigen Substanzen eingesetzt werden, die schon im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungsgemäßen Streugranulate als Zusatzstoffe genannt wurden. Zusätzlich in Frage kommen auch Hilfslösungsmittel.
Als Dispergiermittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck einsetzbaren Substanzen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien natürliche und synthetische wasser- lösliche Polymere, wie Gelatine, Stärke und Cellulosederivate, insbesondere Cellu- loseester und Celluloseether, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly- acrylsäure, Polymethacrylsäure und Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, und außerdem auch mit Alkalimetallhydroxid neutralisierte Copolymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylsäureester Zur Einstellung des pH- Wertes der wäßrigen Phase können übliche Pufferreagenzien eingesetzt werden.
Bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, daß man zunächst eine homogene Mischung aus Monomerengemisch, einem oder mehreren agrochemischen Wirkstoffen und gegebenenfalls Zusatzstoffen her- stellt. Bei dieser homogenen Mischung kann es sich um eine Lösung oder auch um eine feinteilige Dispersion handeln.
Wenn ein agrochemischer Wirkstoff in der Monomermischung nicht oder unzureichend löslich ist, kann er in feinteilig dispergierter Form vorliegen. Feinteilig heißt in diesem Zusammenhang, daß die Wirkstoffpartikel bzw. Wirkstofftröpfchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 μm, vorzugsweise weniger als 2 μm aufweisen. Die Herstellung einer feinteiligen Dispersion kann mit Hilfe von Schnell- rührern (bevorzugt bei flüssigen Wirkstoffen) oder Perlmühlen/Kugelmühlen (bevorzugt bei festen Wirkstoffen) durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Variante läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in der
Weise durchführen, daß man das Gemisch aus Monomerengemisch, agrochemischem Wirkstoff und gegebenenfalls Zusatzstoffen in Form einer Lösung einsetzt, wobei zur Verbesserung der Löslichkeit des agrochemischen Wirkstoffes ein Hilfslösungsmittel eingesetzt wird. Geeignete Hilfslösungsmittel sind organische Solventien, die einer- seits mit Wasser wenig mischbar sind, andererseits aber den jeweiligen agrochemischen Wirkstoff gut lösen. Bevorzugt verwendbar sind die bereits genannten organischen Verdünnungsmittel. Als Beispiele für derartige Solventien genannt seien aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, weiterhin halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlormethan, Chloroform, Methylenchlorid und Dichlorethan, und außerdem auch Ester, wie Ethylacetat.
In einer weiteren bevorzugten Variante kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß man der wäßrigen Phase (B) ein Saatpolymer zufügt. Dabei eignen sich all diejenigen Substanzen als Saat, die schon im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Streugranulate genannt wurden. Die
Teilchengröße der Saat richtet sich nach der gewünschten Teilchengröße des erfindungsgemäßen Streugranulates, wobei die im Saat-Zulauf-Verfahren eintretende Volumenvergrößerung in einfacher Weise aus dem Verhältnis von Zulauf und Saat und der Dichte des polymerisierten Zulaufs errechnet werden kann.
Die Mengenverhältnisse an den eingesetzten Komponenten können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden.
Die Mengen an Monomerengemisch und agrochemischem Wirkstoff werden im allgemeinen so gewählt, daß in dem eingesetzten homogenen Gemisch zwischen 25 und 99,5 Gew.-% an Monomerengemisch und zwischen 0,5 und 75 Gew.-% an agrochemischem Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 99 Gew.-% an Monomerengemisch und zwischen 1 und 50 Gew.-% an agrochemischem Wirkstoff vorhanden sind.
Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen 0,05 und 2,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung, eingesetzt.
Die Menge an Hilfslösungsmittel beträgt im allgemeinen zwischen 30 und 300 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Monomerengemisch und agrochemischem Wirkstoff.
Die Menge an Saatpolymerisat beträgt im allgemeinen zwischen 10 und
200 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Monomerengemisch und agrochemischem Wirkstoff.
Die Menge an wäßriger Phase beträgt im allgemeinen zwischen 75 und 1 200 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 100 und 500 Gew.-%, bezogen auf die
Summe aus Monomerengemisch und agrochemischem Wirkstoff.
Die Menge an Dispergiermittel beträgt im allgemeinen zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die organische Phase unter Rühren in die wäßrige Phase gegeben. Die Temperatur kann dabei innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 50°C.
Im zweiten Schritt des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation. Dabei ist die Rührgeschwindigkeit wichtig für die Einstellung der Teilchengröße. So nimmt die mittlere Teilchengröße der Streugranulate mit zunehmender Rührdrehzahl ab. Die exakte Rührdrehzahl zur Einstellung einer bestimmten vorgegebenen Perl- große hängt im Einzelfall stark von der Reaktorgröße, der Reaktorgeometrie und der
Rührergeometrie ab.
Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie hängt von der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators ab. Im allge- meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 55°C und 100°C.
Die Dauer der Polymerisation hängt von der Reaktivität der beteiligten Komponenten ab. Im allgemeinen dauert die Polymerisation zwischen 30 Minuten und mehreren Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperatuφrogramm anzuwenden, bei dem die
Polymerisation bei niedriger Temperatur, z.B. 70°C begonnen wird und mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz die Reaktionstemperatur erhöht wird.
Die Aufarbeitung im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach üblichen Methoden. So kann das Streugranulat zum Beispiel durch Filtrieren oder
Dekantieren isoliert und gegebenenfalls nach dem Waschen getrocknet werden. Eventuell enthaltenes Hilfslösungsmittel kann aus dem anfallenden Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des Wassers, destillativ entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen Streugranulate eignen sich hervorragend zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen. Sie sind besonders gut als Streumaterial einsetzbar
und erlauben aufgrund ihrer guten Rieselfähigkeit eine besonders gleichmäßige Verteilung des Wirkstoffs auf der zu behandelnden Fläche. Wird ein besonderer Wert auf eine außerordentlich hohe Rieselfähigkeit gelegt, so werden erfmdungsgemäße Streugranulate mit monodisperser Teilchengrößenverteilung eingesetzt. Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Streugranulate einsetzen, um agrochemische Wirkstoffe mit relativ hohem Dampfdruck auszubringen. Sie gewährleisten die Freisetzung der aktiven Komponenten in der jeweils gewünschten Menge über einen längeren Zeitraum.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Streugranulaten kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweiligen agrochemischen Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Streugranulaten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Streugranulat, enthaltend Dichlobenil der Formel
483 g Styrol, 70 g Acrylnitril, 140 g Ethylhexylacrylat, 7 g technisches Divinylbenzol (81%ig in Vinylethylstyrol) und 37 g Dichlobenil werden zu einer homogenen Lösung gemischt und anschließend bei Raumtemperatur unter Rühren mit 3,5 g tert.-Butylperoctanoat versetzt. Man überführt die Lösung in einen Rührreaktor, der zuvor mit 2 Litern einer 0,4 gew.-%igen, wäßrigen Lösung von Hy- droxyethylcellulose (Tylose® H200, Clariant) gefüllt wurde. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 180 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und die Temperatur wird 9 Stunden auf 63°C und dann 2 Stunden auf 95°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur wird das entstandene Streugranulat abfiltriert, dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 60°C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 720 g eines Streugranulates; die mittlere Teilchengröße beträgt 480 μm; der Wirkstoffgehalt beträgt 5,0 Gew.-%.
Beispiel 2
Streugranulat, enthaltend Dichlobenil
787,7 g Styrol, 202,5 g Acrylnitril, 56,3 g Ethylhexylacrylat, 78,8 g technisches Divinylbenzol (81%ig in Vinylethylstyrol) und 79,6 g Dichlobenil werden zu einer homogenen Lösung gemischt und anschließend bei Raumtemperatur unter Rühren mit 9 g Dibenzoylperoxid (75%ig) versetzt. Man überführt die Lösung in einen Rührreaktor, der zuvor mit einer Mischung aus 1 600 g entionisiertem Wasser, 3 g Hy-
droxyethylcellulose (Tylose® H200, Clariant) 1,2 g Natriumhydroxid, 4,5 g Borsäure und 375 g Perlpolymerisat [Poly(styrol-co-divinylbenzol)-99/l-w/w, Teilchengröße 295 μm, monodispers] als Saat gefüllt wurde. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 220 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und die Temperatur wird 10 Stunden auf 65°C und dann 2 Stunden auf 95°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das entstandene Streugranulat abfiltriert, dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 50°C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 1 540 g eines monodispersen, wirkstoffhaltigen Streugranulates; die mittlere Teilchengröße beträgt 500 μm; der Wirkstoffgehalt beträgt 5,0 Gew.-%.
Beispiel 3
Streugranulat, enthaltend Dichlobenil
Beispiel 2 wurde wiederholt wobei anstelle von 79,6 g nur 38,5 g Dichlobenil einge- setzt wurden. Man erhält 1 515 g eines monodispersen, wirkstoffhaltigen Streugranulates; die mittlere Teilchengröße beträgt 500 μm; der Wirkstoffgehalt beträgt 2,5 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel Bimsgranulat, belegt mit Dichlobenil
95 g Bimsgranulat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 mm wurden in 100 ml Dichlormethan aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung aus 5 g Dichlobenil, 1 g Polyvinylacetat und 94 g Dichlormethan gegeben. Das Dichlormethan wurde bei 20°C im Vakuum entfernt. Man erhielt 100 g eines mit Dichlo- benil belegten Granulates.