WO2003105584A1 - Pulver-formulierungen - Google Patents

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WO2003105584A1
WO2003105584A1 PCT/EP2003/005706 EP0305706W WO03105584A1 WO 2003105584 A1 WO2003105584 A1 WO 2003105584A1 EP 0305706 W EP0305706 W EP 0305706W WO 03105584 A1 WO03105584 A1 WO 03105584A1
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WO
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powder formulations
acrylonitrile
styrene
formulations according
agrochemical active
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/005706
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hanns-Peter Müller
Horst Gruttmann
Hilmar Wolf
Anne Suty-Heinze
Uwe Priesnitz
Original Assignee
Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
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Publication date
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Priority to AU2003238181A priority patent/AU2003238181A1/en
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Priority to JP2004512503A priority patent/JP2005529173A/ja
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules

Definitions

  • the present invention relates to new powder formulations containing agrochemical active ingredients and polymers, a process for the preparation of these formulations and their use for the application of agrochemical active ingredients.
  • Microparticles are already known from WO 99-00 013, which contain certain polymers in a mixture with agrochemical active substances. These preparations are prepared by dissolving polymers and agrochemical active ingredients in a water-immiscible organic solvent, then dispersing this solution in water using emulsifiers, then evaporating the solvent and the microparticles thus produced by decanting and / or filtration separated from the aqueous phase and then dried.
  • a disadvantage of this method is that many and complex measures have to be carried out and the use of relatively large apparatus is required when working on an industrial scale. It is also unfavorable that the organic solvents required to dissolve the components must subsequently be removed again.
  • At least one agrochemical active ingredient At least one agrochemical active ingredient
  • the powder formulations according to the invention can be produced by mixing a mixture
  • At least one agrochemical active ingredient At least one agrochemical active ingredient
  • powder formulations according to the invention are very well suited for the application of the agrochemical active ingredients contained to plants and / or their habitat.
  • powder formulations according to the invention are better suited for applying the agrochemical active ingredients contained than the constitutionally most similar, known preparations. Above all, it is unexpected that the active components are released in the desired amount over a relatively long period of time.
  • the powder formulations according to the invention contain one or more agrochemical active ingredients.
  • agrochemical active substances are understood to mean all substances customary for plant treatment. May be mentioned
  • Fungicides Fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, plant growth regulators. Plant nutrients and repellents. Solid agrochemical active ingredients are preferred.
  • fungicides are:
  • Difenoconazole dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dithianon, dodine, drazoxolone,
  • Edifenphos epoxyconazole, ethirimol, etridiazole, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Aluminum, Futolanilyl, Folutrianyl, Folutrianil, Flutrianyl, Folut Fuberidazole, furalaxyl, furmecyclox, fenhexamide,
  • Iprovalicarb Iprovalicarb, kasugamycin, copper preparations such as: copper hydroxide, copper phthalate,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol.
  • insecticides examples include: Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azo-cyclotinos, Bacill -2- (4-cl lorphenyl) -l- (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl) -lH-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betacyfluthrin, bifenthrin, BPMC, brofenprox, bromophos A, bufencarb , Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophen
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenöphos, Prome- carb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetroos, Pyrachi daphenthion, pyresmethrin, pyrethrum, pyridaben, pyrimidifen, pyriproxifen, quinalphos,
  • Tebufenozide Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temefos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiacloprid, Tlriafenox, Thiamethoxam, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethonien, Triniazin, Triniazin, Triniazin Trimethacarb, vamidothione, XMC, xylylcarb, zetamethrin.
  • herbicides are: anilides, such as diflufenican and propanil; Aryl carboxylic acids such as dichloropicolinic acid, dicamba and picloram; Aryloxyalkanoic acids such as 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters, such as, for example, diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl; Azinones such as chloridazon and norflurazon; Carbamates, such as, for example, chlorpropham, desmedipham, phenmedipham and propham; Chloroacetanilides, such as, for example, alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor and propachlor;
  • Fluorochloridones Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate and Tridiphane.
  • Chlorcholine chloride and ethephon are examples of plant growth regulators.
  • Typical inorganic or organic substances are examples of plant nutrients
  • Fertilizer for supplying plants with macro and / or micronutrients called.
  • repellents are diethyl tolylamide, ethylhexanediol and butopyronoxyl.
  • insecticides which can preferably be contained in the powder formulations according to the invention:
  • the powder formulations according to the invention contain one or more copolymers of styrene and acrylonitrile, the proportion of acrylmtrile being between 20 and 40% by weight. Such copolymers with an acrylonitrile content of between 25 and 35% by weight are preferred.
  • copolymers of styrene and acrylonitrile contained in the powder formulations according to the invention are known as SAN polymers (cf. plastics 85, 1550 (1995); Encycl. Polym. Sei. Eng. 1, 452-470; Encycl. Polym. Sei. Eng. 16, 38 f. And 72 f; as well as Ullmanns Encyklopadie der technical chemistry, 4th ed. Vol. 19, pages 123-131).
  • SAN polymers cf. plastics 85, 1550 (1995); Encycl. Polym. Sei. Eng. 1, 452-470; Encycl. Polym. Sei. Eng. 16, 38 f. And 72 f; as well as Ullmanns Encyklopadie der technical chemistry, 4th ed. Vol. 19, pages 123-131).
  • the production of styrene-acrylonitrile polymers is described for example in Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry", Vol. E 20, Macromolecular Substance
  • Copolymers with a statistical distribution of styrene and acrylonitrile are obtained by radical polymerization.
  • the reaction is often started thermally, especially in industrial bulk or solution polymerization; radical initiators are used in suspension or emulsion polymerizations.
  • radical initiators are used in suspension or emulsion polymerizations.
  • azo compounds dominate, especially azo-bis-isobutyronitrile, and potassium peroxodisulfate in emulsion polymerization.
  • the procedure is generally such that the components in the desired amounts are dispersed in water at room temperature, then heated with stirring, cooled after the reaction has ended and the resulting bead-shaped product is filtered off, washed and dried.
  • the emulsion polymerization is generally carried out in such a way that a separately prepared mixture of styrene and acrylonitrile is added to the heated aqueous phase, with a proportion of 5 to 20% of this mixture being added in one pour and the rest after heating again is added dropwise over a longer period of time.
  • the mixture is worked up in the customary manner by separating, washing and drying the copolymer.
  • SAN polymers have a glass transition temperature of approximately 97 ° C and a melting range of approximately 110-116 ° C.
  • the powder formulations according to the invention can also contain copolymers of methylstyrene and acrylonitrile. These polymers can also be prepared by a radical polymerization reaction. Further information on methylstyrene-acrylonitrile copolymers can be found in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" ISBN 3-527-20100-9 and ISBN 3-527-20121-1,
  • Additives which can be contained in the powder formulations according to the invention are all substances which are customarily used in polymer preparations of this type. Fillers from which plastic are supplied
  • fillers are: titanium dioxide, barium sulfate, furthermore aluminum oxides, silicas, clays, precipitated or colloidal silicon dioxide, and phosphates.
  • lubricants and lubricants are: magnesium stearate. Stearic acid, talc and bentonite.
  • concentrations of the individual components can be varied within a substantial range in the powder formulations according to the invention. That's the salary
  • Agrochemical active ingredients generally between 1 and 50% by weight, preferably between 5 and 40% by weight,
  • Additives generally between 0 and 30% by weight, preferably between 0 and 20% by weight.
  • the procedure is generally such that styrene-acrylonitrile copolymers are used at temperatures between 120 ° C. and 230 ° C., preferably between 120 ° C. and 180 ° C., particularly preferably between 140 ° C. and 170 ° C melts and then enters one or more agrochemical active ingredients and any additives with stirring.
  • the resulting liquid and homogeneous mixture is transported on cooling belts or cooling rollers using conventional discharge devices. After cooling, the solidified product is removed from the cooling device and broken. The resulting raw granulate is then crushed and sieved using conventional grinding equipment so that a powder is formed in which the particles have a diameter below 125 ⁇ m.
  • All grinders that are usually used for such purposes can be considered as grinding devices.
  • Pin mills, ball mills, jet mills or classifying mills can preferably be used, a mill of the ACM 2 type from Hosokawa Mikropul being mentioned as an example.
  • the powder formulations according to the invention can be used as such or after the addition of further formulation auxiliaries for the application of agrochemical active ingredients in crop protection both in agriculture and forestry and in horticulture.
  • All customary components which can be used in plant treatment compositions are considered as formulation auxiliaries, such as, for example, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, components which delay drying, anti-freeze agents, secondary thickeners, solvents and, in the case of the manufacture of mordants, also Glue.
  • Suitable dyes which can be used for the further preparation of the powders according to the invention as plant treatment agents are all dyes customary for such purposes. Both pigments that are sparingly soluble in water and dyes that are soluble in water can be used. Examples include those under the names Rhodamine B, CIPigment Red 112 and
  • Suitable wetting agents which can be used to formulate the powders according to the invention are all substances which are customary in the formulation of agrochemical active substances and which promote wetting.
  • Alkyl naphthalene sulfonates such as diisopropyl or diisobutyl naphthalene sulfonates, can preferably be used.
  • Suitable dispersants and / or emulsifiers which can be used to formulate the powders according to the invention are all nonionic, anionic and cationic dispersants customary for the formulation of agrochemical active ingredients.
  • Nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants are preferably usable.
  • Suitable nonionic dispersants include, in particular, ethylene oxide / propylene oxide block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and tristyrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are, in particular, lignin sulfonates. Polyacrylic acid salts and aryl sulfonate formaldehyde condensates.
  • Defoamers which can be used to formulate the powders according to the invention are all foam inhibitors which are customary for formulating active agrochemicals. Silicone defoamers and magnesium stearate can preferably be used.
  • the preservatives which can be used for the formulation of the powders according to the invention are all for such purposes for the formulation of agrochemical active substances in question. Examples include dichlorophene and benzyl alcohol hemiform.
  • All components which can be used for such purposes in agrochemical compositions are suitable as components which delay drying and as anti-freeze agents which can be used to formulate the powders according to the invention.
  • Polyhydric alcohols such as glycerol, ethanediol, propanediol and polyethylene glycols of different molecular weights are preferred.
  • Secondary thickeners which can be used to formulate the powders according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions.
  • Cellulose derivatives, acrylic acid derivatives are preferred.
  • Xanthan, modified clays and highly disperse silica are preferred.
  • Suitable solvents which can be used to formulate the powders according to the invention are all organic solvents which can be used in agrochemical compositions.
  • Ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • furthermore amides such as dimethylformamide
  • strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide
  • aromatic hydrocarbons such as xylene
  • esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, adipic acid dibutyl ester, acetic acid hexyl ester, acetic acid heptyl ester, citric acid butyl tri esters,
  • alcohols such as ethanol, n- and i-propanol, n- and i-butanol, n- and i-amyl alcohol, benzyl alcohol and l-methoxy-2-propanol.
  • Water can also be used as a diluent.
  • adhesives can also be used to formulate the powders according to the invention.
  • binders that can be used in pickling agents.
  • Dispersions of biodegradable polyester-polyurethane-polyureas in water are also particularly preferred as adhesives. Such dispersions are known (cf. WO 01-17347).
  • the powder formulations according to the invention can be used in practice as such or after mixing with further formulation auxiliaries and / or plant treatment agents and, if appropriate, after further dilution with water.
  • the application is carried out according to conventional methods, for example by scattering, pouring, spraying or spraying.
  • the powders according to the invention can particularly advantageously be added by adding appropriate formulation auxiliaries and, if appropriate, diluents
  • Transfer seed dressings with which seed of the most varied kind can be treated are suitable for dressing the seeds of cereals, such as wheat, barley, rye, oats and triticale, as well as the seeds of rice, corn, rapeseed, peas, field beans, cotton, sunflowers and beets or also vegetable seeds of the most varied of natures.
  • the seed dressing formulations can also be used for dressing seeds of transgenic plants. In cooperation with the substances formed by expression, synergistic effects can also occur.
  • the dressing is carried out by placing the seed in a mixer, adding the desired amount of dressing formulation either as such or after prior dilution with water and mixing until the formulation is evenly distributed on the seed. If necessary, a drying process follows.
  • the powder formulations according to the invention and the formulation oranges which can be prepared therefrom by further mixing with formulation auxiliaries and / or plant treatment compositions are outstandingly suitable for the application of agrochemical active substances to plants and / or their habitat. You guarantee that
  • the application rate of the powder formulations according to the invention and of the preparations which can be prepared therefrom by further mixing with formulation auxiliaries can be varied within a substantial range. It depends on the agrochemical active substances present, on their content in the plant treatment products, on the respective indication and the field of application.
  • 1.5 l of deionized water 950 g (9.1 mol) are in a 5-1 stainless steel pressure vessel (design pressure: 2.5 MPa) with Bla1 stirrer, thermometer, heating and cooling jacket and filler and outlet nozzle.
  • Styrene 330 g ' (6.2 mol) acrylonitrile, 16 g 4-isopropenyl-1-methylcyclohexane (dipentene) as regulator, 0.5 g di-tert-butyl peroxide, 15 g poly (l-vinyl) -2-pyrrolidone) and 7.5 g of poly (vinyl alcohol) and 0.5 g of disodium phosphate.
  • a solution of 49 parts by weight of styrene, 21 parts by weight of acrylonitrile and 30 parts by weight of ethylbenzene is continuously fed to a stirred tank.
  • the same amount of product is also continuously discharged from the bottom of the boiler.
  • the heat of reaction is removed by evaporative cooling (reaction temperature: 150 ° C; operating pressure: 0.3 MPa).
  • the turnover is 20-30%.
  • the reaction melt is freed of volatile constituents in several stages of draining (500 Torr / 66 kPa; 100 Torr / 13 kPa) at 230 ° C and worked up in a degassing extruder.
  • the volatile components are returned to the company.
  • a homogeneous product strand approximately 2 mm in diameter is continuously drawn off from the extruder nozzle. This is first cooled in a water bath and then comminuted in a granulator into cylindrical particles with a length of about 4 mm.
  • the granules obtained consist of 29% by weight of imidacloprid and 71% by weight of styrene-aconitrile copolymer. Before use, the product is ground to the desired grain size using a ball mill.
  • Imidacloprid has a water solubility of about 700 mg / liter at 25 ° C. Samples are taken from the stirred mixture after the stirring times given in Table 3 below, which are filtered through a 0.2 ⁇ m microfilter. The concentration of imidacloprid is determined in each case in the filtrate. The active substance concentration is determined by means of HPLC:
  • Formulation is released over a long period of time.
  • the weighed amount of imidacloprid is 1,000 mg.
  • Imidacloprid has a water solubility of approx. 700 mg / liter at 25 ° C.
  • Samples are taken from the stirred mixture after the times given in Table 4, filtered through a 0.2 ⁇ m microfilter, and the active ingredient content is determined by means of HPLC.
  • adhesive impranil DLN D50, Bayer AG
  • 1 g of a 1% strength by weight aqueous solution of the dye LEVANYL RED BB-LF Bayer AG
  • the trays are then placed in a chamber in which the relative humidity is 90% and in which the temperature is 24 ° C during the day and 15 ° C at night.

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Abstract

Neue Pulver-Formulierungen, die aus mindestens einem agrochemischen Wirkstoff, mindestens einem Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril mit einem Acrylnitrilanteil zwischen 20 und 40 Gew.-% sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen bestehen und einen Teilchendurchmesser unterhalb von 125 µm aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Pulver-Formulierungen und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum.

Description

Pulver-Formulierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pulver-Formulierungen, die agrochemische Wirkstoffe und Polymere enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Formulierungen und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen.
Aus der WO 99-00 013 sind bereits Mikropartikel bekannt, die bestimmte Polymere im Gemisch mit agrochemischen Wirkstoffen enthalten. Die Herstellung dieser Zubereitungen erfolgt dadurch, dass man- Polymere und agrochemische Wirkstoffe in einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens auflöst, diese Lösung dann unter Verwendung von Emulgatoren in Wasser dispergiert, danach das Solvens abdampft und die so erzeugten Mikropartikel durch Dekantieren und/oder Filtration aus der wässrigen Phase abtrennt und anschließend trocknet. Nachteilig an diesem Verfahren ist aber, dass viele und aufwendige Maßnahmen durchgeführt werden müssen und beim Arbeiten in technischem Maßstab der Einsatz von relativ großen Apparaturen erforderlich ist. Ungünstig ist außerdem, dass die zum Lösen der Komponenten benötigten organischen Solventien anschließend wieder entfernt werden müssen.
Weiterhin wurden auch in der US-A 5 725 869 Methoden zur Herstellung von Poly- mer-Mikropartikeln, in denen agrochemische Wirkstoffe vorhanden sind, beschrieben. Diese Verfahren sind aber ebenfalls sehr aufwendig und kommen deshalb für einen Einsatz in technischem Maßstab kaum in Frage.
Es wurden jetzt neue Pulver-Formulierungen gefunden, die aus
• mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
• mindestens einem Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril mit einem Acryl- nitrilanteil zwischen 20 und 40 Gew.-% sowie • gegebenenfalls Zusatzstoffen
bestehen und einen Teilchendurchmesser unterhalb von 125 μm aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen herstellen lassen, indem man ein Gemisch aus
• mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
• mindestens einem Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril mit einem Acryl- nitrilanteil zwischen 20 und 40 Gew.-% und
• gegebenenfalls Zusatzstoffen
bei Temperaturen zwischen 120°C und 230°C in der Schmelze homogenisiert und die Mischung nach dem Erkalten so zerkleinert, dass ein Pulver anfällt, in dem die Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 125 μm aufweisen.
Schließlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen sehr gut zur Applikation der enthaltenen agrochemischen Wirkstoffe auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum geeignet sind.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäßen Pulver- Formulierungen besser zur Applikation der enthaltenen agrochemischen Wirkstoffe geeignet sind als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Zubereitungen. Unerwartet ist vor allem, dass die aktiven Komponenten über einen relativ langen Zeitraum in der jeweils gewünschten Menge freigesetzt werden.
Ferner war davon auszugehen, dass bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Erkalten der Schmelze weiche und bei Raumtemperatur klebende Harze resultieren würden, weil Gemische aus agrochemischen Wirkstoffen und Copolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril in der Regel niedrige Schmelzpunkte aufweisen. Im Gegensatz zu den Erwartungen fallen jedoch Produkte an, die so spröde sind, dass sie sich ohne zusätzliche Kühlung mit Hilfe von üblichen Mühlen zu nicht klumpenden, frei fließenden Pulvern zerkleinem lassen.
Die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen enthalten einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe.
Unter agrochemischen Wirkstoffen sind im vorliegenden Zusammenhang alle zur Pflanzenbehandlung üblichen Substanzen zu verstehen. Vorzugsweise genannt seien
Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Herbizide, Pflanzen- wuchsregulatoren. Pflanzennährstoffe und Repellents. Feste agrochemische Wirkstoffe sind bevorzugt.
Als Beispiele für Fungizide seien genannt:
2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoro- methoxy-4-trifluoromethyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoro- methylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-acet- amid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2- {2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4- yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o- tolylj-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azacon- azol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S,
Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat
(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,
Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Carpropamid,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb,
Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpro- pimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Fol- pet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Fenhex- amid,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Iprovalicarb, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat,
Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepampyrim. Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyra- zophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen, Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Spiroxamine,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol. Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Trifloxystrobin, Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram, und
2-[2-(l-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-cMorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4-dihydro-[l,2,4]- triazol-3-thion. Als Beispiele für Bakterizide seien genannt:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycm, Octhilinon. Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- la , Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Als Beispiele für Insektizide, Akarizide und Nematizide seien genannt: Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azo- cyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-cl lorphenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluorome- thyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarb- oxin, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-
3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyri- fos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Clothianidin, Cyanophos, Cyclopro- thrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazi- non, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron,
Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Femtrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro- nil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophös, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha- midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono- crotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenöphos, Prome- carb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyri- daphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme- phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiacloprid, Tlriafenox, Thiamethoxam, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Tri- methacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Als Beispiele für Herbizide seien genannt: Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlor- picolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäure- ester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-me- thyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carb- amate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chlor- acetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fome- safen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diu- ron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imida- zolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron- ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfu- ron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-me- thyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Moli- nate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Tnallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Benta- zone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofümesate,
Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quin- merac, Sulphosate und Tridiphane. Des weiteren seien 4-Amino-N-(l,l-dimethyl- ethyl)-4,5 -dihydro-3-( 1 -metylethyl)-5-oxo- 1H- 1 ,2,4-triazole- 1 -carboxamide und Benzoesäure,2-((((4,5-dihdydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy-lH-l,2,4-triazol-l- yl)carbonyl)amino)sulfonyl)-methylester genannt.
Als Beispiele für Pflanzenwuchsregulatoren seien Chlorcholinchlorid und Ethephon genannt.
Als Beispiele für Pflanzennälirstoffe seien übliche anorganische oder organische
Dünger zur Versorgung von Pflanzen mit Makro- und/oder Mikronährstoffen genannt.
Als Beispiele für Repellents seien Diethyl-tolylamid, Ethylhexandiol und Buto-pyro- noxyl genannt.
Als Beispiele für Insektizide, die bevorzugt in den erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen enthalten sein können, seien die folgenden Wirkstoffe genannt:
Imidacloprid, Thiacloprid, Thiamethoxam, Acetamiprid, Clothianidin, Beta- cyfluthrin, Cypermethrin, Transfluthrin, Lambda-Cyhalothrin und Azinphosmethyl. Als Beispiele für Herbizide, die bevorzugt in den erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen enthalten sein können, seien die folgenden Wirkstoffe genannt:
Propoxycarbazone-Sodium, Flucarbazone-Sodium, Amicarbazone und Dichlobenil sowie Phenyluracile der Formel,
Figure imgf000009_0001
worin die Substituenten R1, R2 und R3 die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Tabelle 1
Figure imgf000009_0002
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000010_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000011_0001
Die erfϊndungsgemäßen Pulver-Formulierungen enthalten eines oder mehrere Co- polymerisate aus Styrol und Acrylnitril, wobei der Acrylmtrilanteil zwischen 20 und 40 Gew.-% liegt. Bevorzugt sind derartige Copolymerisate mit einem Acrylnitrilge- halt zwischen 25 und 35 Gew.-%.
Die in den erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen enthaltenen Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril sind als SAN-Polymere bekannt (vgl. Kunststoffe 85, 1550 (1995); Encycl. Polym. Sei. Eng. 1, 452-470; Encycl. Polym. Sei. Eng. 16, 38 f. und 72 f; sowie Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, Seiten 123-131). Die Herstellung von Styrol- Acrylnitril-Polymeren wird beispielsweise in Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Bd. E 20, Makromolekulare Stoffe, Teilband 2, S. 980 ff. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987 beschrieben. Copolymerisate mit statistischer Verteilung von Styrol und Acrylnitril erhält man durch radikalische Polymerisation. Die Reaktion wird häufig thermisch gestartet, besonders bei industrieller Masse- oder Lösungspolymerisation; bei Suspensions- oder Emulsions-Polymerisationen werden Radikalstarter eingesetzt. Unter diesen dominieren Azo-Verbindungen, vor allem Azo-bis-isobutyronitril, und in der Emulsions-Polymerisation Kaliumperoxodisulfat. Die Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril wird im Labor im Allgemeinen als Suspensionspolymerisation (=Perlpolymerisation) oder als Emulsionspolymerisation dmchgeführt.
Bei der Perlpolymerisation geht man im Allgemeinen so vor, dass man die Komponenten in den jeweils gewünschten Mengen bei Raumtemperatur in Wasser disper- giert, dann unter Rühren aufheizt, nach beendeter Umsetzung abkühlt und das entstandene perlförmige Produkt abfiltriert, wäscht und trocknet.
Bei der Emulsionspolymerisation verfährt man im Allgemeinen in der Weise, dass man zu der erwärmten wässrigen Phase eine separat hergestellte Mischung aus Styrol und Acrylnitril hinzugibt, wobei zunächst ein Anteil von 5 bis 20 % dieser Mischung in einem Guss zugesetzt wird und der Rest nach erneutem Erwärmen über einen längeren Zeitraum hinzugetropft wird. Nach beendeter Umsetzung wird in üblicher Weise aufgearbeitet, indem man das Copolymerisat abtrennt, wäscht und trocknet.
Im industriellen Maßstab wird die Lösungs-Polymerisation bei der Herstellung von SAN-Polymeren bevorzugt, wobei das Verfahren vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt wird (vgl. Winnacker-Küchler "Chemische Technologie", 4. Aufl., Bd. 6, S. 379 f (1982)). In Reaktoren mit Kolbenströmung treten bei Zusammensetzungen außerhalb des Azeotrops die gleichen Schwierigkeiten auf, wie in den diskontinuierlichen Laboransätzen. Chemisch einheitliche Produkte, unabhängig von der Monomer-Zusammensetzung, erhält man im kontinuierlich durchflossenen Rührkessel. Eine ausführliche Beschreibung eines technischen Prozesses in einem homo- gen durchmischten, kontinuierlich durchflossenen Rührkessel ist enthalten in R.G.
Müller, SRI Report Nr. 20, 86 (1966).
SAN-Polymere besitzen eine Glasübergangstemperatur von etwa 97°C und einen Schmelzbereich von etwa 110-116°C. Die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen können neben den reinen SAN- Polymeren auch Copolymere aus Methylstyrol und Acrylnitril enthalten. Auch diese Polymeren lassen sich durch radikalische Polymerisationsreaktion herstellen. Nähere Angaben zu Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren finden sich in "Ullmann's En- cyclopedia of Industrial Chemistry" ISBN 3-527-20100-9 und ISBN 3-527-20121-1,
Verlag Chemie, Weinhein, Vol. A 21, S. 616-633 (1992).
Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in derartigen Polymerzubereitungen einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Füllstoffe, aus der Kunststoff-
Technologie bekannte Schmiermittel, Gleitmittel und Stabilisiemngsmittel.
Als Beispiele für Füllstoffe seien genannt: Titandioxid, Bariumsulfat, femer Alumi- niumoxide, Kieselsäuren, Tonerden, gefälltes oder kolloidales Siliciumdioxid, sowie Phosphate.
Als Beispiele für Schmier- und Gleitmittel seien genannt: Magnesiumstearat. Stearinsäure, Talkum und Bentonite.
Als Stabilisierungsmittel kommen Antioxydantien und Stoffe in Frage, welche die
Polymeren vor unerwünschtem Abbau während der Verarbeitung schützen.
Die Konzentrationen an den einzelnen Komponenten können in den erfmdungsge- mäßen Pulver-Formulierungen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. So liegt der Gehalt
• an agrochemischen Wirkstoffen im Allgemeinen zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gew.-%,
• an Styrol- Acrylnitril-Copolymerisaten im Allgemeinen zwischen 50 und
99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 55 und 95 Gew.-% und • an Zusatzstoffen im Allgemeinen zwischen 0 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 20 Gew.-%.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im Allgemeinen so vor, dass man Styrol- Acrylnitril-Copolymerisaf bei Temperaturen zwischen 120°C und 230°C, vorzugsweise zwischen 120°C und 180°C, besonders bevorzugt zwischen 140°C und 170°C aufschmilzt und dann unter Rühren einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe einträgt. Das dabei ent- stehende flüssige und homogene Gemisch wird mit Hilfe von üblichen Austragsvor- richtungen auf Kühlbänder oder Kühlwalzen transportiert. Nach dem Erkalten wird das erstarrte Produkt von der Kühlvorrichtung entnommen und gebrochen. Das anfallende Rohgranulat wird anschließend mit üblichen Mahlgeräten so zerkleinert und gesiebt, dass ein Pulver entsteht, in dem die Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 125 μm aufweisen.
Als Mahlgeräte kommen dabei alle Mühlen in Betracht, die üblicherweise für derartige Zwecke eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Stiftmühlen, Kugelmühlen, Strahlmühlen oder Sichtermühlen, wobei eine Mühle vom Typ ACM 2 von der Firma Hosokawa Mikropul beispielhaft genannt sei.
Die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen können als solche oder nach Zugabe von weiteren Formulierhilfsmitteln zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen im Pflanzenschutz sowohl in der Land- und Forstwirtschaft als auch im Gartenbau eingesetzt werden. Als Formulierhilfsmittel kommen dabei alle üblichen, in Pflanzenbehandlungsmitteln verwendbaren Komponenten in Betracht, wie zum Beispiel Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, eintrocknungsverzögemde Komponenten, Gefrierschutzmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Lösungsmittel und, im Falle der Herstellung von Beizmit- teln, auch Kleber. Als Farbstoffe, die zum weiteren Zubereiten der erfindungsgemäßen Pulver als Pflanzenbehandlungsmittel eingesetzt werden können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C.I.Pigment Red 112 und
C.I.Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver eingesetzt werden können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen übli- chen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Al- kylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutyl-naphthalin-Sulfonate.
Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver verwendbar sind, kommen alle zur Formulierung von agrochemi- sehen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid- Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristyrylphenol- polyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate. Polyacrylsäure- salze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate.
Als Entschäumer, die zur Formulierang der erfindungsgemäßen Pulver verwendbar sind, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel, die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver ver- wendbar sind, kommen alle für derartige Zwecke zur Formulierung von agrochemi- schen Wirkstoffen üblichen Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkohol-hemiformal.
Als emtrocknungsverzögemde Komponenten und als Gefrierschutzmittel, die zur Formulierung der erfmdungsgemäßen Pulver verwendbar sind, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Ethandiol, Propandiol und Polyethylenglykole verschiedener Molekulargewichte.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die zur Fomiulierung der erfindungsgemäßen Pulver verwendbar sind, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate. Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
Als Lösungsmittel, die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver verwendbar sind, kommen alle in agrochemischen Mitteln einsetzbaren organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen Ketone, wie Methyl-isobutylketon und Cylohexanon, femer Amide, wie Dimethylformamid, weiterhin cyclische Verbindungen, wie N-Methyl-pyrrolidon, N-Octyl-pyrrolidon, N-Dodecyl-pyrrolidon, N-Octyl- caprolactam, N-Dodecyl-caprolactam und γ-Butyrolacton, darüber hinaus stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid, femer aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, außerdem Ester, wie Propylenglykol-monomethylether-acetat, Adipinsäure- dibutylester, Essigsäurehexylester, Essigsäureheptylester, Zitronensäure-tri-n-butyl- ester, Phthalsäure-diethylester und Phthalsäure-di-n-butylester. und weiterhin Alko- hole, wie Ethanol, n- und i-Propanol, n- und i-Butanol, n- und i-Amylalkohol, Ben- zylalkohol und l-Methoxy-2-propanol. Als Verdünn igsmittel kann außerdem auch Wasser eingesetzt werden.
Ist die Herstellung von Beizmitteln beabsichtigt, so können zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver auch Kleber eingesetzt werden. Als solche kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Besonders bevorzugt sind als Kleber auch Dispersionen von biologisch abbaubaren Polyester-polyurethan-polyhamstoffen in Wasser. Derartige Dispersionen sind bekannt (vgl. WO 01-17347).
Die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen können, als solche oder auch nach dem Vermengen mit weiteren Formulierhilfsmitteln und/oder Pflanzenbehandlungs- mittein und gegebenenfalls nach weiterem Verdünnen mit Wasser in der Praxis eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also zum Beispiel durch Verstreuen, Gießen, Verspritzen oder Versprühen.
Besonders, vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Pulver durch Zugabe ent- sprechender Formulierhilfsmirtel und gegebenenfalls von Verdünnungsmitteln in
Beizmittel überführen, mit denen Saatgut der verschiedensten Art behandelt werden kann. So eignen sich derartige Beizmittel zur Beizung des Saatgutes von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und Triticale, sowie des Saatgutes von Reis, Mais, Raps, Erbsen, Ackerbohnen, Baumwolle, Sonnenblumen und Rüben oder auch von Gemüsesaatgut der verschiedensten Natur. Die Beizmittel-Formulierungen können auch zum Beizen von Saatgut transgener Pflanzen eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch synergistische Effekte auftreten.
Zur Behandlung von Saatgut mit den Beizmittel-Formulierungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an. Die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen sowie die daraus durch weiteres Vermengen mit Formulierhilfsstoffen und/oder Pflanzenbehandlungsmitteln herstellbaren Formulierangen eignen sich hervorragend zur Applikation von agrochemi- sehen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum. Sie gewährleisten die
Freisetzung der aktiven Komponenten in der jeweils gewünschten Menge über einen längeren Zeitraum.
Die Aufwandmenge an den erfmdungsgemäßen Pulver-Formulierungen sowie an den daraus durch weiteres Vermengen mit Formulierhilfsmitteln herstellbaren Zubereitungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweils vorhandenen agrochemischen Wirkstoffen, nach deren Gehalt in den Pflanzenbehandlungsmitteln, nach der jeweiligen Indikation und dem Anwendungsgebiet.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele
A) Herstellung von Styrol- Acrylnitril-Copolymerisaten
Beispiel 1
. Herstellung durch Perlpolymerisation
In einem 5-1-Edelstahl-Drackkessel (Auslegedruck: 2,5 MPa) mit Bla1 riihrer, Thermometer, Heiz- und Kühlmantel sowie Einfüll- und Auslaufstutzen werden 1,5 1 ent- salztes Wasser, 950 g (9,1 mol) Styrol, 330 g'(6,2 mol) Acrylnitril, 16 g 4-Isoprope- nyl-1-methyl-cyclohexan (Dipenten) als Regler, 0,5 g Di-tert.-butylperoxid, 15 g Poly(l-vinyl-2-pyrrolidon) und 7,5 g Poly(vinylalkohol) sowie 0,5 g Dinatri- umphosphat vorgelegt. Der Kessel wird mehrfach mit Stickstoff gespült und der Inhalt unter Rühren (200 Upm) dispergiert. Nach 15 Minuten wird innerhalb 60 Minu- ten auf 125°C aufgeheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird die Temperatur auf 140°C erhöht und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es wird abgekühlt, entspannt und entleert. Das perlförmige Produkt wird über ein Tuch abfiltriert, mit verdünnter wässriger Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält auf diese Weise 1 200 g (93,8 % der Theorie) an Styrol-Acrylriitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitril-Gehalt von 25 Gew.-%. Grenzviskosität: 0,83 (MEK, 30°C) Molmasse: 1,8 • 105g • mol"1
Beispiel 2
Herstellung durch Emulsions-Polymerisation
In einem 2-1-Rundkolben mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoff- Einleitung werden 635 g entsalztes Wasser, 4 g Natrium-dodecansulfat, 1,0 g Kali-
' umperoxodisulfat und 0,7 g Natrium-hydrogen-carbonat sowie 170 mg tert.-Dode- canthiol (Regler) gelöst, mit Stickstoff gespült und auf 60°C aufgeheizt. Separat wird eine Mischung aus 252 g (2,4 mol) Styrol und 84 g (1,6 mol) Acrylnitril (beide Stabilisator-frei) unter Stickstoff hergestellt. Davon werden 17 g (= 5 % der Mischung) der wässrigen Phase in einem Guss zugesetzt. Danach wird wieder auf 60°C aufge- heizt und dann der Rest der Monomer-Mischung innerhalb von 3 Stunden zugetropft.
Der Kolbeninhalt wird unter intensivem Rühren in 5 Liter einer 5 Gew.-%igen, wässrigen Magnesiumsulfat-Lösung gegossen. Das enthaltene Festprodukt wird abgesaugt und zuerst mit verdünnter Schwefelsäure und dann mit entsalztem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Man erhält auf diese Weise 305 g (92,5 % der Theo- rie) an Styrol- Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitril-Gehalt von
27 Gew.-%.
Grenzviskosität: 1,90 (MEK, 30°C) Molmasse: 6,3 ■ 105g • mol"1
Beispiel 3
Herstellung durch Lösungs-Polymerisation (technisches Verfahren)
Eine Lösung aus 49 Gewichtsteilen Styrol, 21 Gewichtsteilen Acrylnitril und 30 Ge- wichtsteilen Ethylbenzol wird kontinuierlich einem Drackrührkessel zugeführt. Die gleiche Menge an Produkt wird auch am Boden des Kessels kontinuierlich ausgetragen. Die Reaktionswärme wird durch Siedekühlung abgeführt (Reaktionstemperatur: 150°C; Betriebsdruck: 0,3 MPa). Der Umsatz liegt bei 20-30 %. Die Reaktionsschmelze wird in mehreren Drackstufen (500 Torr/66 kPa; 100 Torr/ 13 kPa) bei 230°C von flüchtigen Bestandteilen befreit und in einem Entgasungsextruder aufgearbeitet. Die flüchtigen Bestandteile werden in den Betrieb zurückgeführt. Je nach Wahl der Reaktionstemperatur und des Füllstandes im Reaktionskessel sowie durch Zusatz von Molmasse-Reglern (tert.-Dodecanthiol, Terpinolen u. andere) können Durchsatz und Molmasse in weiten Grenzen unabhängig voneinander beeinflusst werden. Man erhält auf diese Weise Styrol- Acrylnitril-Copolymerisat mit einem
Acrylnitril-Gehalt von 30 Gew.-%. Eigenschaften von Styrol- Acrylnitril-Copolymerisaten
Die wichtigsten Eigenschaften von erfindungsgemäß verwendbarem Styrol-Acryl- nitril-Copolymerisat (Styrol: Acrylnitril = 75:25) sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Figure imgf000021_0001
B) Herstellung von erfmdungsgemäßen Pulver-Formulierangen
Beispiel 4
In einem Laborkneter (Rheomix 300 E der Firma Haake) werden 270 g Styrol- Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitril-Gehalt von 28 Gew.-% bei 190°C ge- schmolzen. In diese Schmelze trägt man bei 190°C portionsweise 116 g Imidacloprid ein. Anschließend wird die Mischung bei 170°C bis 190°C 10 Minuten bis zur klaren Schmelze geknetet, heiß dem Kneter entnommen und auf ein Teflonblech verteilt. Das bei Raumtemperatur klare, klebfreie Harz wird zerkleinert und mit einer Kugel- mühle fein gemahlen. Die Rasterelektronemnikroskopie zeigt Teilchen von ca. 0,2 bis 50 μm Partikelgröße. Das pulverförmige, polymergebundene Pflanzenbehandlungsmittel besteht aus 28,9 Gew.-% Imidacloprid und 71,1 Gew.-% Styrol- Acrylnitril-Copolymerisat.
Beispiel 5
9 kg imidacloprid und 21 kg Styrol- Acrylnitril-Perlpolymerisat mit einem Acrylnitril-Gehalt von 30 Gew.-% werden innig vermischt und anschließend über eine Dosiervorrichtung einem Zweiwellen-Extruder ZSK 32 (Firma Werner und Pfleiderer) bei 160°C kontinuierlich zugeführt in einer Menge von 5 kg/h. An der
Extraderdüse wird kontinuierlich ein homogener Produktstrang von etwa 2 mm Durchmesser abgezogen. Dieser wird zunächst in einem Wasserbad gekühlt und dann in einem Granulator zu zylinderförmigen Teilchen mit einer Länge von etwa 4 mm zerkleinert. Das erhaltene Granulat besteht zu 29 Gew.-% aus Imidacloprid und zu 71 Gew.-% aus Styrol- Aci lnitril-Copolymerisat. Vor der Anwendung wird das Produkt mit Hilfe einer Kugelmühle auf die gewünschte Korngröße gemahlen.
C) Verwendungsbeispiele
Beispiel 6
Freisetzung von Wirkstoff
3 531,5 mg des Pulvers gemäß Beispiel 4 werden in 1 Liter Cipac 500 ppm Wasser
(= Standardwasser C) bei 25 °C gerührt. Das eingesetzte Pulver besteht zu 28,9 Gew.-% aus Imidacloprid. Die eingewogene Menge an Imidacloprid beträgt demnach 1 020,6 mg. Imidacloprid weist eine Wasserlöslichkeit von etwa 700 mg/Liter bei 25°C auf. Dem gerührten Gemisch werden nach den in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Rührzeiten Proben entnommen, die über ein 0,2 μm Mikrofilter filtriert werden. In dem Filtrat wird jeweils die Konzentration an imidacloprid bestimmt. Die Bestimmung der Wirkstoffkonzentration erfolgt mittels HPLC:
Tabelle 3
Figure imgf000023_0001
Die Messergebnisse zeigen, dass der Wirkstoff aus der erfindungsgemäßen Pulver-
Formulierung über einen langen Zeitraum kontrolliert freigesetzt wird.
Beispiel 7
Beizung von Reis
3,34 g der Pulver-Formulierung gemäß Beispiel 4 werden mit 12 g Wasser, 0,4 g Kleber (Impranil DLN D50, Firma Bayer AG) und 1 g 1 gew.-%iger wässriger Lösung des Farbstoffes LEVANYL RED BB-LF (Firma Bayer AG) zu einer Beizflüs- sigkeit angerührt. Diese wird auf 200 g Reiskörner der Sorte KOSHIILIKARA dehusked aufgetragen. Anschließend werden die so behandelten Reiskörner in einer Schale so lange von Hand bewegt, bis die einzelnen Reiskörner nicht mehr aneinander haften. Danach wird das gebeizte Saatgut 16 Stunden bei 40°C getrocknet. Sämtliche Reiskörner sind beschichtet. Es ist kein Abrieb vorhanden.
Beispiel 8
Freisetzung von Wirkstoff
204 g beschichteter Reis gemäß Beispiel 7 werden in 1 1 CIPAC 500 ppm - Wasser (= Standardwasser C) bei 25 °C gerührt. Die eingewogene Menge Imidacloprid beträgt 1 000 mg. Imidacloprid weist eine Wasserlöslichkeit von ca. 700 mg/Liter bei 25°C auf. Dem gerührten Gemisch werden nach den in der Tabelle 4 angegebenen Zeiten Proben entnommen, über ein 0,2 μm - Mikrofilter filtriert, und mittels HPLC wird der Wirkstoffanteil bestimmt.
Tabelle 4
Figure imgf000024_0001
Beispiel 9
Beizung von Reis
1,67 g der Pulver-Formulierung gemäß Beispiel 4 und 2,5 g einer handelsüblichen
Carpropamid-Formulierang mit einem Carpropamid-Gehalt von 40 Gew.-% werden mit 4 g Wasser, 0,2 g Kleber (impranil DLN D50, Firma Bayer AG) und 1 g 1 gew.-%iger wässriger Lösung des Farbstoffes LEVANYL RED BB-LF (Firma Bayer AG) zu einer Beizflüssigkeit angerührt. Diese wird auf 100 g Reiskörner der Sorte KOSHIHIKARA dehusked aufgetragen. Anschließend werden die so behan- delten Reiskörner in einer Schale so lange von Hand bewegt, bis die einzelnen Reiskörner nicht mehr aneinander haften. Danach wird das gebeizte Saatgut 16 Stunden bei 40°C getrocknet. Sämtliche Reiskörner sind beschichtet. Es ist kein Abrieb vorhanden.
Beispiel 10
Beizung von Reis
In drei verschiedenen Ansätzen werden auf jeweils 18,5 g Reiskörner der Sorte Koshihikari dehusked in einem Beizschüttler jeweils 200 μl Wasser aufgetragen. Anschließend werden jeweils 55,5 μl Kleber (Impranil DLN D50, Firma Bayer AG) hinzugefügt. Unmittelbar danach werden die so behandelten Chargen separat und unter Rotation
a) mit 123,3 mg, b) mit 246,7 mg bzw. c) mit 616,7 mg
Pulverformulierung gemäß Beispiel 4 vermischt. Man erhält auf diese Weise gebeiztes Saatgut, in dem die Wirkstoffkonzentration
a) 200 g pro 100 kg Saatgut, b) 400 g pro 100 kg Saatgut bzw. c) 1000 pro 100 kg Saatgut
beträgt. Sämtliche Reiskörner sind beschichtet. Es ist kein Abrieb vorhanden. Beispiel 11
Verträglichkeitstest
Es werden
• von jeder der drei gemäß Beispiel 10 hergestellten Proben jeweils 18,5 g gebeizte Reiskörner bzw.
• jeweils 18,5 g Reiskörner, die in gleicher Weise mit einer handelsüblichen, flüssigen Imidacloprid-Beizformulierang behandelt wurden,
jeweils gleichmäßig in 17 cm x 13 cm große Schalen ausgesät, deren Boden bis zu einer Höhe von 4 cm mit gesiebter und gedämpfter Ackererde gefüllt ist. Anschließend werden die Reiskörner mit einer 1 cm hohen Erdschicht bedeckt.
Danach werden die Schalen in einer Kammer aufgestellt, in der die relative Luftfeuchtigkeit 90 % beträgt und in der tagsüber eine Temperatur von 24°C und nachts eine Temperatur von 15°C herrscht.
Nach den in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Zeiträumen nach der Aussaat werden die Pflanzen auf Schäden untersucht. Ermittelt werden jeweils Nekrosen, Vergilbungen, Wuchsstörungen und Deformationen. Die Summe aller Schäden wird in Prozent ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 %, dass keine Schäden auftreten, während 400 % bedeutet, dass die Pflanzen den jeweiligen Schaden vollständig aufweisen. Tabelle 5
Verträglichkeitstest
Figure imgf000027_0001
) Handelsübliche Formulierung

Claims

Patentansprüche
1. Pulver-Formulierungen, die aus
• mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
• mindestens einem Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril mit einem Acrylmtrilanteil zwischen 20 und 40 Gew.-% sowie
• gegebenenfalls Zusatzstoffen
bestehen und einen Teilchendurchmesser unterhalb von 125 μm aufweisen.
2. Pulver-Formulierungen gemäß Ansprach 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril mit einem Acrylmtrilanteil zwischen
25 und 35 Gew.-% enthalten ist.
3. Pulver-Formulierungen gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass imidacloprid und/oder Carpropamid als agrochemische Wirkstoffe enthalten sind.
4. Pulver-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt
» an agrochemischen Wirkstoffen im Allgemeinen zwischen 1 und
50 Gew.-%,
• an Styrol- Acrylnitril-Copolymerisaten zwischen 50 und 99 Gew.-% und
an Zusatzstoffen zwischen 0 und 30 Gew.-% liegt.
5. Verfahren zur Herstellung von Pulver-Formulierungen gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus
mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
mindestens einem Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril mit einem Acrylnitrilanteil zwischen 20 und 40 Gew.-% und
gegebenenfalls Zusatzstoffen
bei Temperaturen zwischen 120°C und 230°C in der Schmelze homogenisiert und die Mischung nach dem Erkalten so zerkleinert, dass ein Pulver anfällt, in dem die Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 125 μm aufweisen.
6. Verwendmig von Pulver-Formulierungen gemäß Anspruch 1 zur Applikation der enthaltenen agrochemischen Wirkstoffe auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum.
7. Verfahren zur Herstellung von Pflanzenbehandlungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Pulver-Formulierungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
8. Pflanzenbehandlungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Pulver-
Formulierungen gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
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