DE19805248A1 - Perlpolymerisat-Formulierungen - Google Patents
Perlpolymerisat-FormulierungenInfo
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
- A01N25/10—Macromolecular compounds
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Perlpolymerisat-Formulierungen von agro
chemischen Wirkstoffen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen und
deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen.
Aus der EP-A 0 201 214 sind bereits aus ethylenisch ungesättigten Monomeren
herstellbare Mikropartikel bekannt, die pestizide Wirkstoffe enthalten und einen
Teilchendurchmesser zwischen etwa 0,01 und 250 µm aufweisen. Nachteilig an diesen
Zubereitungen ist jedoch, daß die aktiven Komponenten vor allem dann, wenn es sich
um Substanzen mit relativ hohem Dampfdruck handelt, nicht immer über einen
ausreichend langen Zeitraum und in der jeweils gewünschten Menge freigesetzt
werden.
Weiterhin wurden schon Formulierungen beschrieben, die leicht auswaschbare agro
chemische Wirkstoffe in mikroverkapselter Form in ungesättigten Polyesterharzen
enthalten (vgl. EP-A 0 517 669). Ungünstig ist aber, daß die Freigabe der mikro
verkapselten Wirkstoffe nicht in allen Fällen den praktischen Anforderungen genügt.
Ferner geht aus der EP-A 0 281 918 hervor, daß makroporöse, vernetzte Polystyrol-
Perlpolymerisate als Träger für Agrochemikalien geeignet und im Pflanzenschutz
anwendbar sind. Auch beim Einsatz dieser Präparate läßt allerdings die Geschwindig
keit und die Menge, in welcher die Agrochemikalien freigesetzt werden, häufig zu
wünschen übrig.
Schließlich ist der US-A 4 269 959 zu entnehmen, daß schwach vernetzte Polystyrol-
Perlpolymerisate flüssige Wirkstoffe, wie Agrochemikalien, aufsaugen können und die
so beladenen Produkte sich als Slow-Release-Formulierungen einsetzen lassen. Die
Wirkungsdauer derartiger Zubereitungen ist aber nicht immer ausreichend.
Es wurden nun neue Perlpolymerisat-Formulierungen gefunden, die aus
- I) einer teilchenförmigen, festen Phase, welche
- A) Styrol-Copolymerisat aus
- a) 15 bis 75 Gew.-% Styrol,
- b) 5 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylnitril,
- c) 10 bis 70 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit 4 bis 18 Kohlen stoffatomen im Esterteil und
- d) 0 bis 30 Gew.-% an weiteren Vinylmonomeren,
und
- B) mindestens einen agrochemischen Wirkstoff
sowie - C) gegebenenfalls Zusatzstoffe
enthält, wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff zwischen 5 und 75 Gew.-% liegt und die feste Phase eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 100 µm aufweist
und
- A) Styrol-Copolymerisat aus
- II) gegebenenfalls einer flüssigen Phase
bestehen.
Weiterhin wurde gefunden, daß sich erfindungsgemäße Perlpolymerisat-Formulie
rungen herstellen lassen, indem man
- A) eine organische Phase aus
- - 25 bis 95 Gew.-% eines Monomeren-Gemisches aus
- a) 15 bis 75 Gew.-% Styrol,
- b) 5 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylnitril,
- c) 10 bis 70 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit 4 bis 18 Kohlen stoffatomen im Esterteil und
- d) 0 bis 30 Gew.-% an weiteren Vinylmonomeren,
und
5 bis 75 Gew.-% an mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
- - mindestens einem Initiator,
- - gegebenenfalls Zusatzstoffen und
- - gegebenenfalls einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens,
- - 25 bis 95 Gew.-% eines Monomeren-Gemisches aus
- B) in einer wäßrigen Phase aus
- - Wasser,
- - mindestens einem Dispergiermittel und
- - gegebenenfalls einem Pufferreagenz
unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C fein verteilt,
- C) dann unter Temperaturerhöhung und unter Rühren polymerisiert
- D) und gegebenenfalls danach entweder
- α) das entstandene Perlpolymerisat isoliert, wäscht und trocknet
oder - β) gegebenenfalls enthaltene flüchtige, organische Substanzen abtrennt und so das Perlpolymerisat in wäßriger Suspension erhält.
- α) das entstandene Perlpolymerisat isoliert, wäscht und trocknet
Schließlich wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulie
rungen sehr gut zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen geeignet sind.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Perl
polymerisat-Formulierungen besser zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen,
insbesondere von aktiven Komponenten mit relativ hohem Dampfdruck, geeignet sind
als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Zubereitungen.
Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen zeichnen sich durch eine
Reihe von Vorteilen aus. So sind sie in der Lage, die aktiven Komponenten über einen
recht langen Zeitraum in gleichmäßiger Menge freizusetzen. Günstig ist auch, daß
selbst dann keine Geruchsbelästigungen auftreten, wenn es sich bei den agrochemi
schen Wirkstoffen um Substanzen mit verhältnismäßig hohem Dampfdruck handelt.
Im übrigen ist mit Hilfe der erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen eine
lokal eng begrenzte Anwendung möglich. Es besteht keine Gefahr, daß unbehandelte
Nachbarbestände durch flüchtige Bestandteile in unerwünschter Weise kontaminiert
werden.
Die in den erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen vorhandenen Styrol-
Copolymerisate sind durch die unter (a) bis (d) aufgeführten Bestandteile charakteri
siert.
Unter der Bezeichnung (Meth)acrylnitril (b) ist im vorliegenden Fall sowohl
Acrylnitril als auch Methacrylnitril zu verstehen.
Ebenso sind unter der Bezeichnung (Meth)acrylsäureester (c) sowohl Ester der
Acrylsäure als auch der Methacrylsäure zu verstehen. Vorzugsweise in Frage kommen
dabei Ester, die sich von gegebenenfalls substituierten, aliphatischen, cycloaliphati
schen, aromatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 18
C-Atomen ableiten. Die aliphatischen Reste können sowohl geradkettig als auch ver
zweigt sowie durch Sauerstoff unterbrochen sein.
Als Beispiele für besonders bevorzugte (Meth)acrylsäureester seien genannt:
n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexyl acrylat, n-Hexyhnethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmeth acrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylethyl acrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenylpropylmethacrylat, Phenylnonylacrylat, Phenylnonylmethacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 3-Methoxy butylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Diethylenglykolmono acrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Triethylen glykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylengtykolmono methacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat.
n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexyl acrylat, n-Hexyhnethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmeth acrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylethyl acrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenylpropylmethacrylat, Phenylnonylacrylat, Phenylnonylmethacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 3-Methoxy butylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Diethylenglykolmono acrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Triethylen glykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylengtykolmono methacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat.
Als weitere Vinylmonomere (d) in Betracht kommen vorzugsweise (Meth)acrylsäure
ester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie zum Beispiel Methylmeth
acrylat, Ethylacrylat und Hydroxylethylmethacrylat, desweiteren Acrylsäure, Meth
acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylidenchlo
rid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Vinyladipat.
Außerdem können als weitere Vinylmonomere (d) zumindest anteilmäßig auch multi
funktionelle Vinylmonomere, die als Vernetzer wirken, im Styrol-Copolymerisat ent
halten sein. Beispielhaft genannt seien Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldimeth
acrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Trimethylol
propantriacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat und Divinylbenzol.
In dem Styrol-Copolymerisat kann der Anteil an multifunktionellen Vinylmonomeren
innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Der Gehalt an multi
funktionellen Vinylmonomeren (d) liegt im allgemeinen zwischen 0 und 30 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und
10 Gew.-%.
Unter agrochemischen Wirkstoffen sind im vorliegenden Zusammenhang alle zur
Pflanzenbehandlung üblichen Substanzen zu verstehen. Vorzugsweise genannt seien
Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Herbizide, Pflanzen
wuchsregulatoren, Pflanzennährstoffe und Repellents.
Als Beispiele für Fungizide seien genannt:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Di chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropyl fos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufra neb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, FIu dioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furme cyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Technazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Tri forin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram,
8-tert.-Butyl-2-(N-ethyl-N-n-propyl-amino)-methyl-1,4-dioxa-spiro-[4,5]decan,
N-(R)-(1-(4-Chlorphenyl)-ethyl)-2,2-dichlor-1-ethyl-3t-methyl-1r-cyclopropancar bonsäureamid (Diastereomerengemisch oder einzelne Isomere),
[2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbaminsäure- 1-methylethylester,
1-Methyl-cyclohexyl-1-carbonsäure-(2,3-dichlor-4-hydroxy)-anilid,
2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4-dihydro- [1,2,4]-triazol-3-thion und
1-(3,5-Dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-2-chlor-6,6-difluor-[1,3]-dioxolo-[4,5-f]- benzimidazol.
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Di chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropyl fos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufra neb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, FIu dioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furme cyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Technazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Tri forin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram,
8-tert.-Butyl-2-(N-ethyl-N-n-propyl-amino)-methyl-1,4-dioxa-spiro-[4,5]decan,
N-(R)-(1-(4-Chlorphenyl)-ethyl)-2,2-dichlor-1-ethyl-3t-methyl-1r-cyclopropancar bonsäureamid (Diastereomerengemisch oder einzelne Isomere),
[2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbaminsäure- 1-methylethylester,
1-Methyl-cyclohexyl-1-carbonsäure-(2,3-dichlor-4-hydroxy)-anilid,
2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4-dihydro- [1,2,4]-triazol-3-thion und
1-(3,5-Dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-2-chlor-6,6-difluor-[1,3]-dioxolo-[4,5-f]- benzimidazol.
Als Beispiele für Bakterizide seien genannt:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasuga mycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasuga mycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Als Beispiele für Insektizide, Akarizide und Nematizide seien genannt:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluoro methyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyflu thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chlo ethocarb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6- Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cyclopro thrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafentlriuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu benzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothio carb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fen valerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufen oxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirirniphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlo phos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyretllrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyri proxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluoro methyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyflu thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chlo ethocarb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6- Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cyclopro thrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafentlriuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu benzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothio carb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fen valerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufen oxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirirniphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlo phos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyretllrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyri proxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Als Beispiele für Herbizide seien genannt:
Anilide, wie z. B. Difiufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlor picolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4-D, 2,4- DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkan säureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Nor flurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metaza chlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Dipheny1ether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Metha benzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazametha benz, Imazapyr und lmazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amido sulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifen sulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thio bencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cin methylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluoro chloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Anilide, wie z. B. Difiufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlor picolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4-D, 2,4- DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkan säureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Nor flurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metaza chlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Dipheny1ether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Metha benzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazametha benz, Imazapyr und lmazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amido sulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifen sulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thio bencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cin methylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluoro chloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Als Beispiele für Pflanzenwuchsregulatoren seien Chlorcholinchlorid und Ethephon
genannt.
Als Beispiele für Pflanzennährstoffe seien übliche anorganische oder organische
Dünger zur Versorgung von Pflanzen mit Makro- und/oder Mikronährstoffen ge
nannt.
Als Beispiele für Repellents seien Diethyl-tolylamid, Ethylhexandiol und Buto
pyronoxyl genannt.
Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen enthalten einen oder mehrere
agrochemische Wirkstoffe. Bevorzugt enthalten sind agrochemische Wirkstoffe, die
einen Dampfdruck zwischen 5 und 106 mPa, besonders bevorzugt zwischen 50 und
105 mPa bei 20°C aufweisen. Als Beispiele für derartige Wirkstoffe seien die in den
folgenden Tabellen aufgeführten Substanzen genannt.
Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen in
der festen Phase vorhanden sein können, kommen alle diejenigen Substanzen in Frage,
die üblicherweise in Pflanzenbehandlungsmitteln als Additive einsetzbar sind. Hierzu
gehören zum Beispiel Weichmacher, Farbstoffe, Antioxidantien und Kältestabilisato
ren.
Als Weichmacher in Betracht kommen im vorliegenden Fall flüssige oder feste
indifferente Substanzen mit einem geringen Dampfdruck und einem Molekulargewicht
zwischen 150 und 1000, die ohne chemische Reaktion vorzugsweise durch ihr Löse-
oder Quellvermögen mit hochpolymeren Stoffen in Wechselwirkung treten und dabei
ein homogenes physikalisches System mit diesen bilden.
Als Weichmacher sind in erster Linie Derivate von organischen und anorganischen
Säuren geeignet, insbesondere Ester, Amide und Imide organischer Säuren. Be
sonders bevorzugt sind Ester und Imide mit C4-C12-Alkyleinheiten.
Beispielhaft seien genannt:
Abietinsäureester, Adipinsäureester, Azelainsäureester, Benzoesäureester, Butter säureester, Ester höherer Fettsäuren, epoxidierte Fettsäureester, Glykolsäureester, Phthalsäureester, Isophthalsäureester, Terephthalsäureester, Propionsäureester, Seba cinsäureester, Trimellitsäureester, Zitronensäureester, Phosphorsäureester und Sul fonsäureester.
Abietinsäureester, Adipinsäureester, Azelainsäureester, Benzoesäureester, Butter säureester, Ester höherer Fettsäuren, epoxidierte Fettsäureester, Glykolsäureester, Phthalsäureester, Isophthalsäureester, Terephthalsäureester, Propionsäureester, Seba cinsäureester, Trimellitsäureester, Zitronensäureester, Phosphorsäureester und Sul fonsäureester.
Weiterhin als Weichmacher geeignet sind Alkyl- und Arylester von Hydroxysäuren,
wie Hydroxybenzoesäure und Salizylsäure sowie N-Alkylphthalimide.
Als Beispiele genannt seien:
Di-2-ethylhexyladipat, Diisooctyladipat, Diisodecyladipat, Benzyloctyladipat, Di-2- ethylhexylazelat, Dibutylphthalat, Dicaprylphthalat, Dioctylphthalat, Di-2-ethylhexyl phthalat, Diisooctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dinonylphthalat, Diisononylphtha lat, Diisodecylphthalat, Diisotridecylphthalat, Di-2-ethylhexylisophthalat, Di-2-ethyl hexylterephthalat, Diisooctylsebacat, Triisooctyltrimellitat, Salizylsäuremethylester, Salizylsäurephenylester, Butylphthalimid, 4-Hydroxybenzoesäure-n-propylester, Tri- 2-ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenylkresyl phosphat, Trikresylphosphat sowie Alkylsulfonsäureester des Phenols und Kresols.
Di-2-ethylhexyladipat, Diisooctyladipat, Diisodecyladipat, Benzyloctyladipat, Di-2- ethylhexylazelat, Dibutylphthalat, Dicaprylphthalat, Dioctylphthalat, Di-2-ethylhexyl phthalat, Diisooctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dinonylphthalat, Diisononylphtha lat, Diisodecylphthalat, Diisotridecylphthalat, Di-2-ethylhexylisophthalat, Di-2-ethyl hexylterephthalat, Diisooctylsebacat, Triisooctyltrimellitat, Salizylsäuremethylester, Salizylsäurephenylester, Butylphthalimid, 4-Hydroxybenzoesäure-n-propylester, Tri- 2-ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenylkresyl phosphat, Trikresylphosphat sowie Alkylsulfonsäureester des Phenols und Kresols.
Außer den erwähnten niedermolekularen Verbindungen kommen als Weichmacher im
vorliegenden Fall auch Oligomere mit nicht mehr als 4 wiederkehrenden Einheiten in
Betracht, z. B. Oligomere von aliphatischen oder aromatischen Polyestern auf der
Basis von beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure und
Hexahydrophthalsäure als Säurekomponente und beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-
Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol und Cyclohexandi
methanol als Hydroxykomponente. Weiter geeignet sind Oligomere von Hydroxycar
bonsäuren wie z. B. Polycaprolacton, Polyhydroxystearinsäure und Polyhydroxy
buttersäure und Polyole wie z. B. Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid
und deren Cooligomere.
Als Farbstoffe kommen lösliche oder wenig lösliche Farbpigmente in Betracht, wie
beispielsweise Titandioxid, Farbruß oder Zinkoxid.
Als Antioxidantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenbe
handlungsmitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Bevorzugt sind sterisch gehinderte
Phenole und alkylsubstituierte Hydroxyanisole und Hydroxytoluole.
Als Kältestabilisatoren kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzen
behandlungsmitteln einsetzbaren Stoffe in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen
Harnstoff, Glycerin oder Propylenglykol.
Der Gehalt an den einzelnen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen
Perlpolymerisat-Formulierungen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden.
So liegen in der festen Phase die Konzentrationen
- - an Styrol-Copolymerisat (A) im allgemeinen zwischen 25 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 90 Gew.-%,
- - an agrochemischen Wirkstoffen (B) im allgemeinen zwischen 5 und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Gew.-% und
- - an Zusatzstoffen (C) im allgemeinen zwischen 0 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 15 Gew.-%.
In den erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen kann die Teilchengröße
der festen Partikel innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Sie liegt im
allgemeinen zwischen 1 und 100 µm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 µm, besonders
bevorzugt zwischen 5 und 30 µm.
Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen können entweder als teil
chenförmige feste Phase oder als Dispersion fester Teilchen in einer flüssigen Phase
vorliegen.
Ist eine flüssige Phase vorhanden, so besteht diese im wesentlichen aus Wasser.
Zusätzlich können Komponenten enthalten sein, die bei der Herstellung der erfin
dungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen eingesetzt werden und in der flüssi
gen Phase verbleiben. Als solche Komponenten in Betracht kommen mit Wasser
wenig mischbare, organische Solventien, Dispergiermittel (Schutzkolloide) und
Pufferreagenzien.
Als organische Solventien kommen dabei alle üblichen organischen Lösungsmittel in
Frage, die einerseits mit Wasser wenig mischbar sind, andererseits aber die
eingesetzten agrochemischen Wirkstoffe gut lösen. Als Beispiele für derartige
Solventien genannt seien aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol,
weiterhin halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlormethan, Chloroform, Me
thylenchlorid und Dichlorethan, und außerdem auch Ester, wie Ethylacetat.
Als Dispergiermittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck eingesetzten Sub
stanzen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien natürliche und synthetische wasser
lösliche Polymere, wie Gelatine, Stärke und Cellulosederivate, insbesondere Cellu
loseester und Celluloseether, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacryl
säure, Polymethacrylsäure und Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)
acrylsäureestern, und außerdem auch mit Alkalimetallhydroxid neutralisierte Co
polymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylsäureester.
Als Pufferreagenzien in Frage kommen alle üblicherweise für diesen Zweck ein
gesetzten Substanzen. Vorzugsweise genannt seien Phosphat- und Borat-Salze.
Die Mengen an den erwähnten zusätzlichen Substanzen in der wäßrigen Phase können
innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Konzentration ist abhängig
von den Mengen, in denen diese Substanzen bei der Herstellung der erfindungs
gemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen eingesetzt werden, sowie von der Art, in
der nach der Polymerisation aufgearbeitet wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen erfolgt nach
der Verfahrensweise der Suspensionspolymerisation.
Unter dem Begriff Suspensionspolymerisation wird ein Verfahren verstanden, bei dem
ein Monomer oder ein monomerhaltiges Gemisch, das einen im Monomer(en) lös
lichen Initiator enthält, in einer mit dem Monomer(en) im wesentlichen nicht misch
baren Phase, die ein Dispergiermittel enthält, in Form von Tröpfchen, gegebenenfalls
im Gemisch mit kleinen, festen Partikeln, zerteilt wird und durch Temperaturerhöhung
unter Rühren ausgehärtet wird. Weitere Einzelheiten der Suspensionspolymerisation
werden beispielsweise in der Publikation "Polymer Processes", herausgegeben von
C.E. Schildknecht, publiziert 1956 durch Interscience Publishers, Inc. New York, im
Kapitel "Polymerization in Suspesion" auf den Seiten 69 bis 109 beschrieben.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsmaterialien
benötigten Monomeren-Gemische sind durch die unter (a) bis (d) aufgeführten
Bestandteile charakterisiert. Bevorzugt in Frage kommen diejenigen Komponenten,
die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Styrol-Copolymerisate
genannt wurden.
Als agrochemische Wirkstoffe können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens alle diejenigen zur Behandlung von Pflanzen verwendbaren Substanzen
eingesetzt werden, die schon im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs
gemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen als agrochemische Wirkstoffe genannt wur
den. Bevorzugt ist der Einsatz von agrochemischen Wirkstoffen mit relativ hohem
Dampfdruck.
Als Initiatoren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle
üblicherweise für die Einleitung von Polymerisationen verwendbaren Substanzen ein
gesetzt werden. Vorzugsweise in Betracht kommen öllösliche Initiatoren. Beispielhaft
genannt seien Peroxiverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis(p-
chlorbenzoylperoxid), Dicyclohexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperoctoat, 2,5-Bis-(2-
ethylhexanoylperoxi)-2,5-dimethylhexan und tert.-Amylperoxi-2-ethylhexan, des
weiteren Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 2,2'-Azobis(2-me
thylisobutyronitril).
Als Zusatzstoffe können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle
diejenigen Substanzen eingesetzt werden, die schon im Zusammenhang mit der Be
schreibung der erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen als Zusatzstoffe
genannt wurden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können mit Wasser wenig
mischbare, organische Solventien als Hilfslösungsmittel eingesetzt werden. In Be
tracht kommen dabei alle diejenigen organischen Verdünnungsmittel, die bereits im
Zusammenhang mit der Beschreibung der wäßrigen Phase der erfindungsgemäßen
Perlpolymerisat-Formulierungen genannt wurden.
Auch die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Dispergier
mittel bzw. Pufferreagenzien in Frage kommenden Substanzen wurden schon im
Zusammenhang mit der Beschreibung der wäßrigen Phase der erfindungsgemäßen
Perlpolymerisat-Formulierungen erwähnt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im allgemeinen so
vor, daß man zunächst eine homogene Mischung aus Monomerengemisch, einem oder
mehreren agrochemischen Wirkstoffen und gegebenenfalls Zusatzstoffen herstellt. Bei
dieser homogenen Mischung kann es sich um eine Lösung oder auch um eine feintei
lige Dispersion handeln.
Wenn ein agrochemischer Wirkstoff in der Monomermischung nicht oder unzurei
chend löslich ist, kann er in feinteilig dispergierter Form vorliegen. Feinteilig heißt in
diesem Zusammenhang, daß die Wirkstoffpartikel bzw. Wirkstofftröpfchen eine
mittlere Teilchengröße von weniger als 2 µm, vorzugsweise weniger als 1 µm aufwei
sen. Die Herstellung einer feinteiligen Dispersion kann mit Hilfe von Schnellrührern
(bevorzugt bei flüssigen Wirkstoffen) oder Perlmühlen/Kugelmühlen (bevorzugt bei
festen Wirkstoffen) durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Variante läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise
durchführen, daß man das Gemisch aus Monomerengemisch, agrochemischem
Wirkstoff und gegebenenfalls Zusatzstoffen in Form einer Lösung einsetzt, wobei zur
Verbesserung der Löslichkeit des agrochemischen Wirkstoffes ein Hilfslösungsmittel
eingesetzt wird. Geeignete Hilfslösungsmittel sind organische Solventien, die einer
seits mit Wasser wenig mischbar sind, andererseits aber den jeweiligen agrochemi
schen Wirkstoff gut lösen. Bevorzugt verwendbar sind die bereits genannten organi
schen Verdünnungsmittel.
In einer weiteren bevorzugten Variante kann das erfindungsgemäße Verfahren so
durchgeführt werden, daß man der wäßrigen Phase (B) ein Pufferreagenz zufügt, so
daß der pH-Wert der wäßrigen Phase bei Beginn der Polymerisation einen Wert zwi
schen 12 und 5, vorzugsweise zwischen 10 und 6 aufweist.
Die Mengenverhältnisse an den eingesetzten Komponenten können bei der Durch
führung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches vari
iert werden.
Die Mengen an Monomerengemisch und agrochemischem Wirkstoff werden im
allgemeinen so gewählt, daß in dem eingesetzten homogenen Gemisch zwischen 25 und
95 Gew.-% an Monomerengemisch und zwischen 5 und 75 Gew.-% an agrochemi
schem Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 40 und 90 Gew.-% an Monomerengemisch
und zwischen 10 und 60 Gew.-% an agrochemischem Wirkstoff vorhanden sind.
Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen 0,05 und 2,5 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung,
eingesetzt.
Die Menge an Hilfslösungsmittel beträgt im allgemeinen zwischen 30 und
300 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Monomerengemisch und agrochemischem
Wirkstoff.
Die Menge an wäßriger Phase beträgt im allgemeinen zwischen 75 und 1200 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 100 und 500 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus
Monomerengemisch und agrochemischem Wirkstoff.
Die Menge an Dispergiermittel beträgt im allgemeinen zwischen 0,05 und 2 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die organische Phase unter
Rühren in die wäßrige Phase gegeben. Die Temperatur kann dabei innerhalb eines
bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen
zwischen 0°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 50°C.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation.
Dabei ist die Rührgeschwindigkeit wichtig für die Einstellung der Teilchengröße. So
nimmt die mittlere Teilchengröße der Perlpolymerisate mit zunehmender Rührdreh
zahl ab. Die exakte Rührdrehzahl zur Einstellung einer bestimmten vorgegebenen
Perlgröße hängt im Einzelfall stark von der Reaktorgröße, der Reaktorgeometrie und
der Rührergeometrie ab. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die notwendige Rühr
drehzahl experimentell zu ermitteln. Für Laborreaktoren, die ein Reaktionsvolumen
von 3 Litern aufweisen und mit Blattrührern ausgestattet sind, werden bei Verwen
dung von Copolymerisaten aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern als Dis
pergiermittel im allgemeinen Perlgrößen zwischen 6 und 30 µm bei Drehzahlen zwi
schen 300 und 500 Umdrehungen pro Minute erreicht.
Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert wer
den. Sie hängt von der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators ab. Im allge
meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C, vorzugsweise
zwischen 55°C und 100°C.
Die Dauer der Polymerisation hangt von der Reaktivität der beteiligten Komponenten
ab. Im allgemeinen dauert die Polymerisation zwischen 30 Minuten und mehreren
Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die
Polymerisation bei niedriger Temperatur, z. B. 70°C begonnen wird und mit fortschrei
tendem Polymerisationsumsatz die Reaktionstemperatur erhöht wird.
Die Aufarbeitung im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach
üblichen Methoden. Ist die Abtrennung der feinteiligen festen Phase erwünscht, so
kann das Perlpolymerisat zum Beispiel durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und
gegebenenfalls nach dem Waschen getrocknet werden. Ist die Herstellung einer Sus
pension von Perlpolymerisat in der wäßrigen Phase gewünscht, so erübrigt sich in den
meisten Fällen eine weitere Aufarbeitung. Eventuell enthaltenes Hilfslösungsmittel
kann aus dem anfallenden Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des
Wassers, destillativ entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen eignen sich hervorragend zur
Applikation von agrochemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebens
raum. Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-For
mulierungen einsetzen, um agrochemische Wirkstoffe mit relativ hohem Dampfdruck
auszubringen. Sie gewährleisten die Freisetzung der aktiven Komponenten in der je
weils gewünschten Menge über einen längeren Zeitraum.
Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen können als solche entweder
in fester Form oder als Suspensionen, gegebenenfalls nach vorherigem Verdünnen mit
Wasser, in der Praxis eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen
Methoden, also zum Beispiel durch Gießen, Verspritzen, Versprühen oder Ver
streuen.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen kann
innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den je
weiligen agrochemischen Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Perlpolymeri
saten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Perlpolymerisat, enthaltend Dichlobenil der Formel
98 g Styrol, 34 g Acrylnitril, 58 g Ethylhexylacrylat, 10 g Ethylenglykoldimethacrylat,
35,3 g Dichlobenil und 559 g Toluol werden zu einer homogenen Lösung gemischt
und anschließend bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2 g Dibenzoylperoxid ver
setzt. Man überführt die Lösung in einen Rührreaktor, der zuvor mit 1,5 Litern einer
1 gew.-%igen, wäßrig-alkalischen, mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 einge
stellten Lösung eines Copolymerisates aus 50 Gew.-% Methacrylsäure und
50 Gew.-% Methylmethacrylat gefüllt wurde. Die Rührgeschwindigkeit wird auf
500 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und die Temperatur wird 8 Stunden auf
78°C und dann 1 Stunde auf 85°C gehalten. Danach wird bei 85 bis 97°C das Toluol
abdestilliert, wobei auch ein Teil des Wassers (ca. 350 g) abgezogen wird. Man erhält
900 g einer Dispersion eines Perlpolymerisates; die mittlere Teilchengröße beträgt
18 µm; die Feststoffkonzentration 28 Gew.-%; der Wirkstoffgehalt 4,2 Gew.-%.
Perlpolymerisat, enthaltend Dichlobenil der Formel
1568 g Styrol, 544 g Acrylnitril, 928 g Ethylhexylacrylat, 160 g Ethylenglykoldi
methacrylat, 260 g Dichlobenil und 559 g Toluol werden zu einer homogenen Lösung
gemischt und anschließend bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2 g Dibenzoyl
peroxid versetzt. Man überführt die Lösung in einen Rührreaktor, der zuvor mit
16 Litern einer 1 gew.-%igen, wäßrig-alkalischen, mit Natronlauge auf einen pH-Wert
von 8 eingestellten Lösung eines Copolymerisates aus 50 Gew.-% Methacrylsäure
und 50 Gew.-% Methylmethacrylat gefüllt wurde. Die Rührgeschwindigkeit wird auf
200 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und die Temperatur wird 16 Stunden auf
78°C und dann 2 Stunden auf 85°C gehalten. Danach wird bei 85 bis 97°C das Toluol
abdestilliert, wobei auch ein Teil des Wassers abgezogen wird. Durch Zugabe von
Wasser wird die Feststoffkonzentration auf 15 Gew.-% eingestellt. Man erhält 22 kg
einer Dispersion eines Perlpolymerisates mit einem Wirkstoffgehalt von 1,1 Gew.-%.
Die mittlere Teilchengröße beträgt 12 µm.
Zur Prüfung der Wirkstoffabgabe wurde auf eine jeweils 7 cm2 große Fläche
- a) Perlpolymerisat-Formulierung gemäß Beispiel 1, die 7 mg Dichlobenil enthält,
- b) Perlpolymerisat-Formulierung gemäß Beispiel 2, die 7 mg Dichlobenil enthält, bzw.
- c) 7 mg Dichlobenil-Wirkstoff
aufgetragen.
Die so beschichteten Flächen wurden jeweils in einen Gasraum gegeben, der bei einer
Temperatur von 40°C mit einem Stickstoffstrom in einer Menge von 16 l pro Stunde
gespült wurde. Die Wirkstoff-Konzentration im Spülgas wurde in Abhängigkeit von
der Zeit ermittelt.
Die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Die Ergebnisse machen deutlich, daß der Wirkstoff aus den erfindungsgemäßen
Perlpolymerisat-Formulierungen wesentlich langsamer freigesetzt wird und länger zur
Verfügung steht als im Falle des Vergleichspräparates.
Zur Herstellung einer anwendungsfertigen Zubereitung wurden 20 Liter Perl
polymerisat-Formulierung gemäß Beispiel 2 mit 100 Litern Wasser unter Rühren
intensiv vermischt. Dabei entstand eine Spritzflüssigkeit, die 220 g Dichlobenil ent
hält.
Die Spritzflüssigkeit wurde mit Hilfe eines Spritzfahrzeuges auf ein stark ver
unkrautetes Gleis auf einer Länge von 400 m und in einer Breite von 5 m ausgebracht.
Nach 4 Wochen wurde der Wirkungsgrad visuell ermittelt. Dabei ergab sich, daß
- - sämtliche Gräser sowie die Unkräuter Kreuzkraut, Rainfarn, Wilde Möhre, Löwenzahn und Wegerich völlig abgestorben waren und
- - die Unkräuter Schilf Segge, Schachtelhalm und Brombeere stark geschädigt waren.
Claims (6)
1. Perlpolymerisat-Formulierungen, die aus
- I) einer teilchenförmigen, festen Phase, welche
- A) Styrol-Copolymerisat aus
- a) 15 bis 75 Gew.-% Styrol,
- b) 5 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylnitril,
- c) 10 bis 70 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Esterteil und
- d) 0 bis 30 Gew.-% an weiteren Vinylmonomeren,
und
- B) mindestens einen agrochemischen Wirkstoff
sowie - C) gegebenenfalls Zusatzstoffe
enthält, wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff zwischen 5 und 75 Gew.-% liegt und die feste Phase eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 100 µm aufweist und
- A) Styrol-Copolymerisat aus
- II) gegebenenfalls einer flüssigen Phase
bestehen.
2. Perlpolymerisat-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als agrochemischer Wirkstoff ein Fungizid, Bakterizid, Insektizid, Akari
zid, Nematizid, Herbizid, Pflanzenwuchsregulator, Pflanzennährstoff oder ein
Repellent enthalten ist.
3. Perlpolymerisat-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als agrochemischer Wirkstoff ein Wirkstoff enthalten ist, der einen
Dampfdruck zwischen 5 und 106 mPa bei 20°C aufweist.
4. Perlpolymerisat-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als agrochemischer Wirkstoff Dichlobenil enthalten ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisat-Formulierungen gemäß An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
- A) eine organische Phase aus
- - 25 bis 95 Gew.-% eines Monomeren-Gemisches aus
- a) 15 bis 75 Gew.-% Styrol,
- b) 5 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylnitril,
- c) 10 bis 70 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Esterteil und
- d) 0 bis 30 Gew.-% an weiteren Vinylmonomeren,
und
5 bis 75 Gew.-% an mindestens einem agrochemischen Wirk stoff,
- - mindestens einem Initiator,
- - gegebenenfalls Zusatzstoffen
und - - gegebenenfalls einem mit Wasser wenig mischbaren organi schen Solvens,
- - 25 bis 95 Gew.-% eines Monomeren-Gemisches aus
- B) in einer wäßrigen Phase aus
- - Wasser,
- - mindestens einem Dispergiermittel und
- - gegebenenfalls einem Pufferreagenz
unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C fein verteilt,
- C) dann unter Temperaturerhöhung und unter Rühren polymerisiert
- D) und gegebenenfalls danach entweder
- α) das entstandene Perlpolymerisat isoliert, wäscht und trocknet oder
- β) gegebenenfalls enthaltene flüchtige, organische Substanzen abtrennt und so das Perlpolymerisat in wäßriger Suspension erhält.
6. Verwendung von Perlpolymerisat-Formulierungen gemäß Anspruch 1 zur
Applikation von agrochemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren
Lebensraum.
Priority Applications (3)
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