DE10005036A1

DE10005036A1 - Nicht-wässrige Polymersuspensionen mit stark dilatentem Fließverhalten

Info

Publication number: DE10005036A1
Application number: DE2000105036
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Podszun; Juan Gonzales-Blanco; David Bryan Harrison; Kamelia Karlou-Eyrisch; Jens Sicking; Kadir Oezbayram
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2001-08-09
Also published as: WO2001057097A1; AU2001239225A1

Abstract

Die Erfindung betrifft nicht-wässrige Polymersuspensionen mit stark dilatantem Fließverhalten, deren Herstellung und Verwendung.

Description

In der Literatur werden die Begriffe Dilatanz und Scherverdickung häufig für den Anstieg der Viskosität ab einer kritischen Schergeschwindigkeit definiert. Nach dem British Standard of Rheological Nomenclature ist Dilatanz als Erhöhung des Volumens mit zunehmender Deformation und Scherverdickung als Viskositätsan stieg mit zunehmender Schergeschwindigkeit definiert (Barnes, Journal of Rheology, 33(2), 329-366 (1989). In der vorliegenden Anmeldung soll unter dilatantem Fließverhalten ein starker Anstieg der Viskosität bei einer definierten Scherge schwindigkeit verstanden werden.

Beispiele für die Anwendung von Systemen mit dilatantem Fließverhalten sind bei spielsweise Stoß- und Schwingungsdämpfer, Drehmomentüberträger in Kupplungen, Allradantriebe, insbesondere im Automobilbereich, Verdickungsmittel, Dämpfungs elemente für Freizeitgeräte und Freizeitschuhe (z. B. Sportschuhsohlen für Lang streckenlauf, Skischuhpolster) und für die Füllung von orthopädischen Kissen.

US-A-3 728 295 beschreibt einen wässrigen Latex mit dilatantem Fließverhalten, der durch Emulsionspolymerisation erhalten wird. Dieser Latex kann für Be schichtungsprodukte eingesetzt werden.

In EP-A-043 464 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten enger Teilchengrößenverteilung mit dilatantem Fließverhalten beschrieben. Die Copoly merisate werden durch Emulsionscopolymerisation hergestellt, bei der man die Monomere in wässriger Emulsion unter gleichzeitigem Agglomerieren bei nur partiellem Verschmelzen der zunächst entstandenen Polymerteilchen copolymeri siert. Die zunächst entstandenen Polymerteilchen haben einen Teilchendurchmesser von 5 bis 200 nm, Sie bilden beim Agglomerieren unregelmäßige Teilchen mit rauher Oberfläche, welche einen Teilchendurchmesser von 380 bis 640 nm auf weisen. Nachteilig bei diesen Copolymerisat-Dispersionen ist die starke Tempera turabhängigkeit der kritischen Schergeschwindigkeit. Diese Temperaturabhängigkeit ist besonders bei Verwendung im Automobil-Bereich ungünstig.

EP-A-174 566 beschreibt Suspensionen von Carboxylgruppen aufweisenden Copoly merisaten monoolefinisch ungesättigter Monomere mit stark dilatantem Fließ verhalten, bei denen die Temperaturabhängigkeit der kritischen Schergeschwin digkeit durch einen Gehalt von 0,1 bis 30 Gew.-% an Oxiden, Hydroxiden, Carbona ten und/oder wasserlöslichen Salzen 1- oder 2-wertiger Metalle vermindert ist. Die Suspensionen erhalten agglomerierte Copolymerisatteilchen mit stark unebener und unregelmäßiger Oberfläche, die bei der Herstellung durch Emulsionspolymerisation durch partielles Schmelzen der primär gebildeten Copolymerisatteilchen eines Durchmessers von 50 bis 200 mn entstanden sind. Die Copolymerisatteilchen haben eine rauhe Oberfläche und sie besitzen einen Durchmesser von 330 bis 600 nm. Nach diesem Verfahren erhält man Systeme, die häufig eine geringe Langzeitstabilität des Viskositätsanstieges aufweisen, was für viele technischen Anwendungen nicht aus reichend ist. Aufgrund des hohen Wassergehaltes dieser Suspensionen ist ihr Einsatz bei erhöhter Temperatur technisch aufwendig.

In DE-A-39 17 506 werden Flüssigkeitsreibungskupplungen zur selbsttätig zu- und abschaltbaren Drehmomentübertragung beschrieben. Dabei werden wässrige dilatante Copolymerdispersionen eingesetzt, die durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von (Meth)Allylverbindungen hergestellt werden.

US-A-5 037 880 beschreibt eine wässrige dilatante Copolymerdispersion, die bei spielsweise als Drehmomentüberträger verwendet werden kann. Das Copolymer wird durch Emulsionscopolymerisation erzeugt und anschließend gefriergetrocknet. Das getrocknete Pulver wird in einem wässrigen Dispergiermittel, in welchem Lithium chlorid und Lithiumhydroxid gelöst wurden, redispergiert. Die Copolymerisatpartikel haben eine Teilchengröße von 250 bis 500 nm. Nach diesem Verfahren erhält man Suspensionen, die nur bei höheren Schergeschwindigkeiten ein dilatantes Fließ verhalten zeigen und damit für manche technische Anwendungen nicht einsetzbar sind.

Die Verwendung von anorganischen Partikeln zur Herstellung von Materialien mit dilatantem Fließverhalten ist vielfältig beschrieben, beispielsweise werden in EP-A- 727 478 dilatante Flüssigkeiten beschrieben, die bei niedriger Scherspannung als kolloide Lösung und bei höher Scherspannung als Gel vorliegen und anorganische Partikel dispergiert enthalten. Die anorganischen Partikel sind Oxide oder Nitride von Si, Al, Mg oder Zr. Diese dilatanten Flüssigkeiten haben eine unerwünschte Abrasivität und zeigen begrenzte Absetzstabilität. Die Abrasivität kann bei Verwendung dieser dilatanten Flüssigkeiten in Dämpfungs- oder Steuerungs vorrichtungen zu einem vorzeitigen Verschleiß oder zu einer begrenzten Lebensdauer dieser Vorrichtung führen.

Es bestand also Bedarf an Systemen mit stark dilatantem Fließverhalten, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.

Es wurden nun nicht-wässrige Polymersuspensionen mit stark dilatantem Fließ verhalten gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

a) ein kugelförmiges, weitgehend monodisperses Vinylpolymerisat,
b) eine Trägerflüssigkeit und gegebenenfalls
c) Additive

enthalten.

Die erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Polymersuspensionen zeichnen sich vor allem dadurch aus, dass sie einen hohen dilatanten Effekt auch bei niedrigen Scher geschwindigkeiten aufweisen. Sie eignen sich besonders gut für Dämpfungselemente wie Stoßdämpfer und Schwingungsdämpfer sowie in medizinischen Kissen, Sport geräten und Sportschuhen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Suspensionen besteht in ihrer hohen Stabilität. Die erfindungsgemäßen Polymersuspensionen sind auch nach längeren Lagerungen bei höheren Temperaturen von 200 bis 300°C stabil, so dass sie sogar nach längeren Temperaturbelastungen ein gleichbleibendes Eigen schaftsprofil aufweisen.

Komponente (a)

Das kugelförmige, weitgehend monodisperse Vinylpolymerisat weist bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 0,8 bis 10 µm, vorzugsweise von 1 bis 5 µm, auf.

Zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße (∅) und der Teilchengrößenverteilung des kugelförmigen, weitgehend monodispersen Vinylpolymerisats wurde die mikroskopische Bildanalyse herangezogen. Als Maß für die Breite der Teilchen größenverteilung der Vinylcopolymerisate wurde das Verhältnis aus dem Mittelwert der Volumenverteilung (D_V) und dem Mittelwert der Anzahlverteilung (D_Z) gebildet. Weitgehend monodispers in Sinne der Erfindung bedeutet D_V/D_Z ≦ 1,2, bevorzugt D_V/D_Z ≦ 1,1, besonders bevorzugt D_V/D_Z ≦ 1,05.

Unter dem Begriff Vinylpolymerisat werden im Sinne der Erfindung Homo- und Copolymerisate von Vinylmonomeren verstanden. Vinylmonomere sind beispiels weise Verbindungen aus der Gruppe geradkettige, verzweigte oder cyclische Olefine, Vinylaromaten, ungesättigte Carbonsäuren- oder Carbonsäurederivate und Vinyl derivate, wobei alle genannten Verbindungen unsubstituiert oder durch Alkyl, Halogen oder CN substituiert sein können. Bevorzugte Substituenten sind C₁-C₄- Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und Halogen, besonders bevorzugte Substituenten sind Methyl und Chlor.

Bevorzugte Vinylmonomere sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylsäure, Acrylsäurester, wie beispielsweise Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethyl hexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Acrylnitril, Methacryl nitil, Methacrylamid und Vinylacetat.

Das kugelförmige weitgehend monodisperse Vinylpolymerisat ist vorzugsweise ver netzt. Eine Vernetzung liegt im allgemeinen dann vor, wenn das Vinylpolymerisat einpolymerisierte Einheiten von bifunktionellen oder multifunktionellen Vinyl monomeren als Vernetzer enthält. Bevorzugte Vernetzer sind Divinylbenzol, Tri allylisocyanurat, Allylmethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycol dimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Methylenbisacrylamid, Trimethylol propantriacrylat und Pentaerythrioltetraacrylat.

Besonders bevorzugte kugelförmige weitgehend monodisperse Vinylpolymerisate sind über Si-O-Si-Gruppen vernetzt. Diese Polymere lassen sich durch Copoly merisation von Vinylmonomeren mit polymerisierbaren Vinylsilanen mit hydroly sierbaren Gruppen erzeugen. Während oder nach der Copolymerisation können die einpolymerisierten Silane durch Hydrolyse in Silanole überführt werden, die unter Wasserabspaltung Si-O-Si-Segmente als Vernetzungsstellen bilden.

Ganz besonders bevorzugte kugelförmige weitgehend monodisperse Vinylpoly merisate sind über Si-O-Si-Gruppen vernetzt und enthalten, bezogen auf das weitgehend monodisperse Vinylpolymerisat

a) 50-99 Gew.-% polymerisierte Vinylmonomere und
b) 1-50 Gew.-% polymerisierte Vinylsilanmonomere,

wobei die Summe von a) und b) 100 Gew.-% ergibt.

Bevorzugte Vinylsilanmonomere sind solche der Formel (I)

worin
R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R² geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₁₂-Alkyl ist, wobei die Kohlenstoffkette durch -O-, -NH-, -COO-, oder -NH-COO- unterbrochen sein kann,
R³ für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl steht,
X für einen hydrolysierbaren Rest aus der Gruppe Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Carboxylat steht, vorzugsweise für Cl, Methoxy, Ethoxy oder Acetat.
n den Wert null oder eins annimmt,
a den Wert null, eins oder zwei annimmt und
b 3 minus a ist.

Bevorzugte Beispiele für Vinylsilanmonomere nach Formel (I) sind Vinyltri methoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxy propyl-trimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl-triethoxysilan, γ-Methacryloxy propyl-methyl-dimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl-methyldiethoxysilan, γ-Acryl oxypropyl-trimethoxysilan, γ-Acryloxypropyl-triethoxysilan, γ-Acryloxypropyl methyl-dimethoxysilan und γ-Acryloxypropylmethyl-diethoxysilan.

Die Herstellung der besonders bevorzugten, über Si-O-Si-Gruppen vernetzten, kugel förmigen, weitgehend monodispersen Vinylpolymerisate ist in EP-A-417 539 und US-A-5 646 210 beschrieben.

Der Anteil des kugelförmigen weitgehend monodispersen Vinylpolymerisats an der erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Polymersuspension ist wichtig für die Viskosi tätserhöhung bei Scherung, sowie für die kritische Schergeschwindigkeit.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Polymersuspen sionen mit stark dilatantem Fließverhalten bezogen auf die Polymersuspension 25 bis 95 Gew.-% kugelförmiges, weitgehend monodisperses Vinylpolymerisat, besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 35 bis 75 Gew.-%.

Komponente (b)

Bei den Trägerflüssigkeiten handelt es sich um nicht-wässrige Flüssigkeiten. Bevorzugte Trägerflüssigkeiten sind Polyhydroxyverbindungen, Amide, Kohlenwasserstoffe oder Silikonöle. Bevorzugte Polyhydroxyverbindungen sind Glycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol mit 5 bis 25 Ethylenoxid-Einheiten und Glycerin. Bevorzugte Amide sind Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Mineralöle, wobei im Sinne der Erfindung als Mineralöle aus mineralischen Rohstoffen gewonnene flüssige Destillationsprodukte, die sowohl naphthenisch als auch paraffinisch sein können, verstanden werden. Bevorzugte Silikonöle sind beispielsweise Polysiloxane, die Dimethyl-, Alkylmethyl-, Dialkyl-, Methylphenyl-, Diphenyl-, Monomethyl- oder Fluoralkyl- Gruppen enthalten können.

Besonders bevorzugte Trägerflüssigkeiten sind Oligo- und Polyglykole mit einer Molmasse von 200 bis 5000, Silikon- und Mineralöle.

Es können auch Gemische verschiedener Trägerflüssigkeiten eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Polymersuspensionen mit stark dilatantem Fließverhalten enthalten bezogen auf die Polymersuspension vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% Trägerflüssigkeit, besonders bevorzugt 12,5 bis 69,75 Gew.-%, ganz beson ders bevorzugt 20 bis 64 Gew.-%.

Komponente (c)

Als Komponente (c) können die erfindungsgemäßen Polymersuspensionen vorzugs weise Additive mit einer Molmasse größer gleich 100 bis 1.000.000, besonders bevorzugt 100 bis 500.000, ganz besonders bevorzugt 100 bis 50.000, enthalten.

Als Additive können polymere Verbindungen, die beispielsweise im Verzeichnis "Water-Soluble Synthetic Polymers: Properties and Behavior" (Volume I + II by Philip Molyneux, CRC Press, Florida 1983/84) genannt sind, eingesetzt werden.

Ebenso können als Additive grenzflächenaktive Verbindungen, welche kationischer, anionischer, amophoterer und/oder nicht-ionischer Art sind und beispielsweise in "Surfactants Europa, A. Directory of Surface Acitive Agents available in Europe (Edited by Gordon L. Hollis, Royal Society of Chemistry, Cambridge (1995) aufgeführt sind, eingesetzt werden.

Polymere Additive der Komponente (c) sind beispielsweise wasserlösliche oder wasseremulgierbare Verbindungen, wie Homo- und Copolymerisate, Pfropf und Pfropfcopolymerisate sowie statistische Blockcopolymerisate.

Besonders bevorzugte polymere Additive der Komponente (c) sind beispielsweise AB-, BAB- und ABC-Blockcopolymere. In den AB- oder BAB-Blockcopolymeren ist das A-Segment ein hydrophobes Homopolymer oder Copolymer und das B- Segment ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer oder ein Salz davon. Derartige polymere Additive und deren Synthese sind beispielsweise aus EP-A- 518 225 sowie EP-A-556 649 bekannt.

Weitere Beispiele bevorzugter polymerer Additive der Komponente (c) sind Poly ethylenoxide mit mehr als 25 Ethylenoxideinheiten, Polypropylenoxide, Polyoxymethylene, Polytrimethylenoxide, Polyvinylmethylether, Polyethylenimine, Polyacrylsäuren, Polyarylamide, Polymethacrylsäuren, Polymethacrylamide, Poly- N,N-dimethyl-acrylamide, Poly-N-isopropylacrylamide, Poly-N-acrylglycinamide, Poly-N-methacrylglycinamide, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Copolymere aus Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetaten, Polyvinylpyrrolidon, Poly vinyloxazolidone, Polyvinylmethyloxazolidone.

Weiterhin sind natürliche polymere Additive der Komponente (c) wie Cellulose, Stärke, Gelatine oder deren Derivate, sowie Polyaminosäuren geeignet.

Bevorzugte anionische Additive der Komponente (c) sind insbesondere Kondensa tionsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, wie beispielsweise Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Kon densationsprodukte aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und/oder Benzol sulfonsäuren oder Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulfit.

Weitere bevorzugte anionische Additive sind Kondensationsprodukte, die durch Um setzung von Naphtholen mit Alkanolen, Anlagerung von Alkylenoxid und min destens teilweiser Überführung der terminalen Hydroxygruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure, Phthalsäure oder Bernsteinsäure erhältlich sind.

Weitere Beispiele für bevorzugte anionische polymere Additive der Komponente (c) sind die Salze der Polyacrylsäuren, Polyethylensulfonsäuren, Polystyrolsulfonsäure, Polymethacrylsäuren, Polyphosphorsäuren.

Bevorzugte Beispiele für anionische, polymere Additive der Komponente (c) sind weiterhin Copolymerisate acrylischer Monomeren, die beispielhaft im folgenden durch Kombination von Monomeren angegeben sind, die zu statistischen, alternie renden oder Pfropfcopolymeren synthetisiert werden:

Acrylamid/Acrylsäure; Acrylamid/Acrylnitril; Acrylsäure/N-Acrylglycinamid; Acrylsäure/Ethylacrylat; Acrylsäure/Methylacrylat; Acrylsäure/Methylenbutyro lactam; N-Acrylglycinamid/N-Isopropylacrylamid; Methacrylamid/Methacrylsäure; Methacrylsäure/Benzylmethacrylat; Methacrylsäure/Diphenylmethylmethacrylat; Methacrylsäure/Methylmethacrylat; Methacrylsäure/Styrol.

Bevorzugte Beispiele für kationische, polymere Additive der Komponente (c) sind durch Protonierung/Alkylierung gewonnene Salze von Polyethyleniminen, Poly vinylaminen, Poly(2-vinylpyridin), Poly(4-vinylpyridin) oder Poly(2-vinylpiperidin), beispielsweise Poly(diallyldimethylammonium)chlorid und Poly(4-vinylbenzyltri methylammonium)chlorid.

Weiterhin bevorzugt sind Ligninsulfonate, beispielsweise solche, die nach dem Sulfit- oder Kraft-Verfahren gewonnen werden. Vorzugsweise handelt es sich um Produkte, die zum Teil hydrolysiert, oxidiert, propoxyliert, sulfoniert, sulfomethyliert oder disulfoniert und nach bekannten Verfahren fraktioniert werden, z. B. nach dem Molekulargewicht oder nach dem Sulfonierungsgrad. Auch Mischungen aus Sulfit- und Kraft-Ligninsulfonaten können eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Ligninsulfonate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von größer 1000 bis 100000, einem Gehalt an aktivem Ligninsulfonat von mindestens 80% und vor zugsweise mit niedrigem Gehalt an mehrwertigen Kationen. Der Sulfonierungsgrad kann in weiten Grenzen variieren.

Bevorzugte nichtionische Additive der Komponente (c) sind beispielsweise Fettsäuren, Fettsäureamide, Alkylolamide, Ester, Aminoxide und Alkypolyglykoside.

Weiterhin bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettamine, Fettsäuren, Phenole, Alkylphenole, Arylalkylphenole, wie beispielsweise Styrol-Phenol-Kondensate, Carbonsäureamide und Harzsäuren.

Als bevorzugte anionische Additive der Komponente (c) sind beispielsweise zu nennen: Alkylsulfate, Ethersulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester, Sulfosucinate, Sulfosuccinatamide, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Sarcosinate, Isothionate, Taurate und Ligninische Verbindungen.

Bevorzugt sind außerdem Additive der Komponente (c) aus der Gruppe der Sulfo bernsteinsäureester sowie Alkylbenzolsulfonate sowie sulfatierte, alkoxylierte Fett säurealkohole oder deren Salze. Aus der Gruppe der alkoxylierte Fettsäurealkohole werden insbesondere solche mit 5 bis 120, vorzugsweise 5 bis 60, insbesondere mit 5 bis 30 Ethylenoxid versehene C₆-C₂₂-Fettsäurealkohole, die gesättigt oder ungesättigt sind, insbesondere Stearylalkohol, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein mit 8 bis 10 Ethylenoxideinheiten alkoxylierter Stearylalkohol. Die sulfatierten alkoxylierten Fettsäurealkohole liegen vorzugsweise als Salz, insbesondere als Alkali oder Amin salze, vorzugsweise als Diethylaminsalz vor.

Es können auch Mischungen von Additiven verwendet werden.

Enthalten die erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Polymersuspensionen mit stark dilatantem Fließverhalten Additive, so sind diese, bezogen auf die Polymer suspension, vorzugsweise zu 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,25 bis 7,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu 1 bis 5 Gew.-%, enthalten.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymersuspensionen enthält, bezogen auf die Polymersuspension

a) 25 bis 95 Gew.-% kugelförmiges, weitgehend monodisperses Vinylpolymerisat,
b) 5 bis 75 Gew.-% Trägerflüssigkeit und gegebenenfalls
c) 0 bis 10 Gew.-% Additive,

wobei die Summe von a), b) und c) 100 Gew.-% ergibt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymer suspensionen enthält, bezogen auf die Polymersuspension

a) 30 bis 80 Gew.-%, kugelförmiges, weitgehend monodisperses Vinylpoly merisat.
b) 12,5 bis 69,75 Gew.-% Trägerflüssigkeit und
c) 0,25 bis 7,5 Gew.-% Additive,

wobei die Summe von a), b) und c) 100 Gew.-% ergibt.

Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymer suspension enthält, bezogen auf die Polymersuspension

a) 35 bis 75 Gew.-% kugelförmiges, weitgehend monodisperses Vinylpoly merisat
b) 20 bis 64 Gew.-% Trägerflüssigkeit und
c) 1 bis 5 Gew.-% Additive,

wobei die Summe von a), b) und c) 100 Gew.-% ergibt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymersuspensionen wird vorzugsweise zu nächst das kugelförmige, weitgehend monodisperse Vinylpolymerisat in Pulverform oder als wasserfeuchter Presskuchen mit der Trägerflüssigkeit und gegebenenfalls mit Additiven gemischt und zu einer homogenen Suspension verarbeitet. Dies kann beispielsweise mittels Rührwerksbütte, Dissolver und ähnlichen Vorrichtungen durchgeführt werden.

In einer weiteren bevorzugten Herstellungsform wird das kugelförmige, weitgehend monodisperse Vinylpolymerisat in Pulverform oder als wasserfeuchter Presskuchen in Gegenwart mindestens eines Additivs in Wasser dispergiert, die Trägerflüssigkeit zugemischt und das Wasser destillativ entfernt. Gegebenenfalls kann eine pH- Einstellung der wässrigen Dispersion durch pH-Regulatoren wie beispielsweise Salzsäure, Essigsäure oder Natronlauge vorgenommen werden. Werden als Additive kationische Verbindungen eingesetzt, so wird bevorzugt ein saurer pH eingestellt, vorzugsweise pH 2 bis 4 (bei 22°C). Werden nichtionische oder anionische Additive eingesetzt, so wird bevorzugt ein basischer pH, vorzugsweise ein pH ≧ 8 (bei 22°C) eingestellt.

Beispiele Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) Herstellung eines über Si-O-Si-Gruppen vernetzten kugelförmigen weitgehend monodispersen Vinylpolymerisats

In einem Reaktionskolben mit Rückflusskühler, Rührer und Thermometer wurden 16 g Poly(styrol-co-maleinsäure-Natriumsalz) und 32,8 g Nonylphenolpolyglycol (mit 6 Ethylenoxideinheiten) in einem Gemisch aus 4260 g Methanol und 2050 g entionisiertem Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 1520 g Methylmethacrylat zu gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 65°C erhitzt. Danach wurden 80 g γ- Methacryloxypropyl-trimethoxysilan und 8,2 g Natriumperoxodisulfat, gelöst in 33 g entionisiertem Wasser, und 1 g Zitronensäure zugesetzt und 24 h bei 65°C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt. Man erhielt ein Vinyl polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 1,5 µm und einem D_V/D_Z von 1,01.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß) Herstellung eines über Si-O-Si-Gruppen vernetzten kugelförmigen weitgehend monodispersen Vinylpolymerisats

In einem Reaktionskolben mit Rückflusskühler, Rührer und Thermometer wurden 56 g Polyvinylpyrrolidon, 8 g Methyltricaprylammoniumchlorid und 0,64 g Azodi isobutyronitril in einem Gemisch aus 1440 ml Methanol und 160 ml Hexan gelöst. Zu der Lösung wurde ein Gemisch aus 97,5 Methylmethacrylat und 2,5 g γ-Meth acryloxypropyl-trimethoxysilan gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 5 h er hitzt und anschließend auf 25°C abgekühlt. Danach wurden 100 ml 1 N HCl zuge tropft. Es wurde noch eine weitere Stunde bei 25°C gerührt, anschließend wurde das Polymerisat durch Zentrifugieren isoliert, mit Methanol und Wasser gewaschen und in Wasser unter Zugabe von 1 g Polyvinylpyrrolidon zu einer 20%igen Suspension redispergiert. Man erhielt ein Vinylpolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 2,0 µm und einem D_V/D_Z von 1,01.

Beispiel 3 Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymersuspension

In einen 100 mL Rundkolben wurden 50 g einer gemäß Beispiel 2 hergestellten 20%igen Polymersuspension und 11,2 g Triethylenglycol eingewogen. Die flüchtigen Bestandteile dieser Mischung wurden mittels Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 80°C unter langsamem Absenken des Innendrucks bis auf einen Wert von 10^-3 bar innerhalb von 5 Stunden vollständig entfernt. Anschließend wurde über einen Zeitraum von einer Stunde bei einem Druck von 10^-3 bar destilliert.

Zur Bestimmung des Feststoffanteils wurden ca. 4-5 g der Suspension in eine Ab dampfschale eingewogen und im Trockenschrank bei einer Temperatur von 210°C innerhalb von 20-24 Stunden bis zur Massenkonstanz getrocknet. Die hergestellte wasserfreie Suspension hatte einen Feststoffanteil von 47,2%.

Von der so hergestellten Suspension wurde mit dem CS-Rheometer der Firma Bohlin die Viskosität in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit im Scherbereich von 0,1 bis 1000 s^-1 bestimmt (Kegel/Platte - Meßsystem, Kegelwinkel 4°, Durchmesser 40 mm, Messspalt 150 µm). Dabei wurden bei 25°C folgende Viskositäten gemessen:
Viskosität vor der kritischen Schergeschwindigkeit: 1,3 Pa.s
Kritische Schergeschwindigkeit: 0,6 s^-1
Viskosität nach der kritischen Schergeschwindigkeit: 174 Pa.s

Beispiel 4 Herstellung einer erfindungsgemäßen Suspension

In einen 100 mL Rundkolben wurden 50 g einer gemäß Beispiel 2 hergestellten 20%igen Polymersuspension und 10,7 g Triethylenglycol eingewogen.

Die flüchtigen Bestandteile dieser Mischung wurden mittels Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 80°C unter langsamem Absenken des Innendrucks bis auf einen Wert von 10^-3 bar innerhalb von 5 Stunden vollständig entfernt. Anschließend wurde über einen Zeitraum von einer Stunde bei einem Druck von 10^-3 bar destilliert.

Zur Bestimmung des Feststoffanteil wurden ca. 4-5 g der Suspension in eine Ab dampfschale eingewogen und im Trockenschrank bei einer Temperatur von 210°C innerhalb von 20-24 Stunden bis zur Massenkonstanz getrocknet. Die so hergestellte wasserfreie Suspension hat einen Feststoffanteil von 48,4%.

Von der so hergestellten Suspension wurde mit dem CS-Rheometer der Firma Bohlin die Viskosität in Abhängigkeit der Schergeschwindigkeit im Scherbereich von 0,1 bis 1000 s^-1 bestimmt (Kegel/Platte - Meßsystem, Kegelwinkel 4°, Durchmesser 40 mm, Meßspalt 150 µm). Dabei wurden bei 25°C folgende Viskositäten gemessen:
Viskosität vor der kritischen Schergeschwindigkeit: 5 Pa.s
Kritische Schergeschwindigkeit: 0,16 s^-1
Viskosität nach der kritischen Schergeschwindigkeit: 174 Pa.s

Claims

1. Nicht-wässrige Polymersuspensionen enthaltend

a) ein kugelförmiges, weitgehend monodisperses Vinylpolymerisat,
b) eine Trägerflüssigkeit und gegebenenfalls
c) Additive.

2. Nicht-wässrige Polymersuspensionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylpolymerisat vernetzt ist.

3. Nicht-wässrige Polymersuspensionen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylpolymerisat über Si-O-Si-Gruppen vernetzt ist.

4. Nicht-wässrige Polymersuspensionen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylpolymerisat über Si-O-Si-Gruppen vernetzt ist und

a) 50-99 Gew.-% polymerisierte Vinylmonomere und
b) 1-50 Gew.-% polymerisierte Vinylsilanmonomere enthält,

wobei die Summe von a) und b) 100 Gew.-% ergibt.

5. Nicht-wässrige Polymersuspensionen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylpolymerisat über Si-O-Si-Gruppen vernetzt ist und

a) 50-99 Gew.-% polymerisierte Vinylmonomere und
b) 1-50 Gew.-% polymerisierte Vinylsilanmonomere der Formel (I)
enthält, worin
R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R² geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₁₂-Alkyl ist, wobei die Kohlen stoffkette durch -O-, -NH-, -COO-, oder -NH-COO- unterbrochen sein kann,
R³ für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl steht,
X für einen hydrolysierbaren Rest aus der Gruppe Halogen, C₁-C₄- Alkoxy oder C₁-C₄-Carboxylat steht,
n den Wert null oder eins annimmt,
a den Wert null, eins oder zwei annimmt und
b 3 minus a ist,
wobei die Summe von a) und b) 100 Gew.-% ergibt.

6. Nicht-wässrige Polymersuspensionen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylpolymerisat eine mittlere Teilchengröße von 0,8 bis 10 µm aufweist.

7. Nicht-wässrige Polymersuspensionen gemäß einem oder mehreren der voran gegangenen Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die Polymersuspension

a) 25 bis 95 Gew.-% eines kugelförmigen, weitgehend monodispersen Vinylpolymerisats
b) 5 bis 75 Gew.-% einer Trägerflüssigkeit und gegebenenfalls
c) 0 bis 10 Gew.-% Additive enthalten,

wobei die Summe von a), b) und c) 100 Gew.-% ergibt.

8. Verfahren zur Herstellung von nicht-wässrigen Polymersuspensionen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass das kugelförmige, weitgehend monodisperse Vinyl polymerisat in Pulverform oder als wasserfeuchter Presskuchen mit der Trägerflüssigkeit und gegebenenfalls mit Additiven gemischt und zu einer homogenen Suspension verarbeitet wird.

9. Verfahren zur Herstellung von nicht-wässrigen Polymersuspensionen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass das kugelförmige, weitgehend monodisperse Vinylpoly merisat in Pulverform oder als wasserfeuchter Presskuchen in Gegenwart mindestens eines Additivs in Wasser dispergiert wird, die Trägerflüssigkeit zugemischt wird und das Wasser destillativ entfernt wird.

10. Verwendung der nicht-wässrigen Polymersuspensionen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 7 zur Stoß- und Schwingungsdämpfung.

11. Verwendung der nicht-wässrigen Polymersuspensionen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 7 als Dämpfungselemente in Freizeitgeräten und Freizeitschuhen.