DE4394328C2

DE4394328C2 - Verfahren zur Herstellung eines glanzmodifizierenden Acrylharzes

Info

Publication number: DE4394328C2
Application number: DE4394328A
Authority: DE
Inventors: Jin Nyoung Yoo; Dong Ok Kim; Yeong Rae Chang; Jong Kee Yeo
Original assignee: Lucky Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 1992-09-08
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 1996-02-29
Anticipated expiration: 2013-09-08
Also published as: KR950009111B1; JP2561814B2; US5612420A; WO1994005715A1; DE4394328T1; JPH06511041A; KR940007074A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines glanzmodifizierenden Acrylharzes, welches in der Lage ist, den Oberflächenglanz eines thermoplasti schen Harzes, wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC), zu vermin dern, und insbesondere ein Verfahren, welches Ausflocken und Zwischen-den-Teilchen-Vernetzen eines teilweise ver netzten Latexpolymers, welches durch ein zweistufiges Emul sionspolymerisationsverfahren hergestellt wurde, umfaßt.

Verschiedene Versuche wurden unternommen, um ein zufriedenstellendes Verfahren zu entwickeln, um den Ober flächenglanz eines thermoplastischen Harzes zu vermindern. Diese können ein Verarbeiten des thermoplastischen Harzes bei einer niedrigen Temperatur, Einarbeiten von anorgani schen Füllstoffen, wie z. B. Siliciumdioxid und Calciumcar bonaten in das Harz, und dergleichen einschließen. Jedoch verschlechtern gewöhnlich die obigen Techniken die physika lischen Eigenschaften der Endprodukte in abträglicher Weise. Um den oben erwähnten Nachteil zu überwinden, sind organische Füllstoffe, wie z. B. polymere Glanzmodifikatoren entwickelt worden, welche den Glanz aufgrund ihrer Wir kungsprinzipien vermindern können, so daß wenn der polymere Glanzmodifikator in ein thermoplastisches Harz (Matrixharz) eingearbeitet wird, die polymeren Modifikatorteilchen, wel che eine geringere thermische Schrumpffähigkeit haben als das Matrixharz (z. B. PVC), wegen des Unterschieds der ther mischen Schrumpffähigkeit zwischen dem polymeren Modifika tor und dem Matrixharz an dem oberen Ende des thermoplasti schen Harzes sitzen, um dicht zu streuen. Acryloid® KF- 710, vertrieben durch Rohm und Haas aus den USA, ist ein glanzmodifizierendes Acrylharz, welches durch ein Blockpo lymerisationsverfahren hergestellt wird. Jedoch leidet das System nach dem Stand der Technik noch an verschiedenen Schwächen, welche die damit verbundenen komplizierten Ver fahrensanforderungen und hohen Herstellungskosten betref fen.

Aus der US-PS 4,801,646 ist ein Glanzmodifikator eines Kern/Schale-Polymeren bekannt, wobei der Kern aus unvernetztem Polyacrylat und die Schale aus vernetztem Polyacrylat besteht. Aus GB-PS 1,240,174 ist die Vernetzung mittels N-Methylolacrylamid, das in ein Acrylatpolymeres eingebaut ist, bekannt.

Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur effizienten und ökonomischen Herstellung eines polymeren Glanzmodifikators zur Verfügung zu stellen, wobei der Glanzmodifikator den Oberflächenglanz eines thermoplastischen Harzes wirkungsvoll vermindern kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Glanzmodifikators gelöst, welches umfaßt: (1) eine übliche Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus a) 25-80 Gew.-% eines oder mehrerer (Methyl-)Acrylat-Monomeren vom Typ Methyl(meth-)acrylat, Ethyl(meth-)acrylat, n-Butyl(meth-)acrylat, Isobutyl acrylat, Dodecylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, b) 5-50 Gew.-% (Meth-)Acrylnitril und c) 0-70 Gew.-% Styrol, wobei sich der Mengenanteil auf die gesamte Monomermischung bezieht und sich zu 100% ergänzen muß, (2) Durchführen einer vernetzenden Emulsionspolymerisation in Gegenwart des Latexpolymeren aus Schritt (1) unter Zugabe von a) 30-90 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth-Acrylat-Monomere vom gleichen Typ wie in Schritt (1) b) 5-50 Gew.-% (Meth-)Ac rylnitril, c) 0-50 Gew.-% Styrol und zusätzlich d) 0,1-5 Gew.-% eines üblichen Vernetzungsmittels und e) 0,1-15 Gew.-% N-Methylolacrylamid oder N-Methyletheracrylamid, wobei sich der Mengenanteil auf die gesamte Monomermischung dieses Schrittes bezieht und sich zu 100 Gew.-% ergänzen muß und (3) Einstellen des pH-Wertes des Latex aus Schritt (2) mittels Säurezugabe auf Werte von 1-4 und übliches Ausflocken und Vernetzen zwischen den Latexteilchen.

Erfindungsgemäß stellt man ein Latex aus teilweise vernetzten Polymer mit einem sich halb durchdringenden polymeren Netzwerk her, in dem man zuerst eine nicht vernetzende Emulsionspolymerisation durchführt, um ein lineares Polymerharz mit einem niedrigen Molekulargewicht herzustellen, und dann eine vernetzende Emulsions polymerisation ausführt, um ein vernetzendes Polymerharz zu erzeugen, worauf man ausflockt und den Latex zwischen den Teilchen vernetzt, um ein Gel mit einem hohen Molekulargewicht zu erzeugen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man den erfindungsgemäß erhaltenen polymeren Glanzmodifikator zur Herstellung einer thermoplastischen Harzverbindung mit geringem Glanz, indem man den erfindungsgemäß erhaltenen polymeren Glanzmodifikator mit dem thermoplastischen Harz vermischt.

Im allgemeinen kann die Herstellung von Harzen ausge führt werden, indem solche herkömmlichen Verfahren angewen det werden, wie: Emulsionspolymerisation, Suspensionspoly merisation, Lösungspolymerisation, Blockpolymerisation und dergleichen. Von diesen wird in der vorliegenden Erfindung das Emulsionspolymerisationsverfahren angewen det. Das neuartige Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt zwei Polymerisationsschritte: das heißt, ein erstes Emulsionspolymerisationsverfahren, um Monomere in einer linearen Struktur zu polymerisieren (bezeichnet als der "nicht-vernetzende Polymerisationsschritt") und ein zweites Emulsionspolymerisationsverfahren, welches Monomere in der Gegenwart des Latex, welcher in dem ersten Schritt (bezeichnet als der "vernetzende Polymerisationsschritt") erhalten wurde, vernetzt.

In dem nicht-vernetzenden Polymerisationsschritt umfas sen die Monomere, welche emulsionspolymerisiert werden sol len, ein Acrylmonomer, ein (Meth)acrylnitril und, wahl weise, Styrol.

Das Acrylmonomer, welches verwendet werden kann, ist Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und n-Butylmethacrylat. Diese Monomere können allein oder in Kombination miteinan der verwendet werden.

Das Styrol kann in dem nicht-vernetzenden Polymerisationsschritt in einer Menge von 0 bis 70 Gew-%, und bevorzugt von 40 bis 70 Gew-% der insgesamt verwendeten Monomere angewendet werden; die Menge des verwendeten Acrylmonomers kann von 25 bis 80 Gew-%, bevorzugt von 25 bis 50 Gew-% reichen; und die Menge an (Meth)acrylnitril kann von 5 bis 50 Gew-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew-% der insgesamt verwendeten Monomere reichen.

Bei dem nicht-vernetzenden Polymerisationsschritt kann ein wasserlöslicher Starter, welcher Persulfate, wie z. B. Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat umfaßt, vor allem als ein Polymerisationsstarter verwendet werden.

Jedoch können öllösliche Starter, Redoxsysteme und andere Stoffe, welche in herkömmlicher Weise bei Emulsionspolyme risation angewendet werden, ebenfalls benutzt werden. Ein solcher Starter kann vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Teilen pro 100 Gewichtsteilen der Monomere insgesamt, welche in dem nicht-vernetzenden Polymerisationsschritt verwendet werden, benutzt werden.

Ein anionischer oberflächenaktiver Stoff kann als ein Emulgator in diesem nicht-vernetzenden Polymerisations schritt verwendet werden. Repräsentative Beispiele solcher oberflächenaktiven Stoffe können umfassen: Alkylarylsul fonate, wie z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumdode cylbenzolsulfonat und Natriumalkylbenzolsulfonat; Alkylsul fonate, wie z. B. Natriumdodecylsulfonat und Kaliumdodecyl sulfonat; Sulfate, wie z. B. Natriumdodecylsulfat, Natrium octylsulfat und Natriumoctadecylsulfat; Salze der Harzsäu re, wie z. B. Kaliumrosinat und Natriumrosinat; und Fettsäu resalze, wie z. B. Kaliumoleat und Kaliumstearat. Im allge meinen kann er vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Teilen pro 100 Gewichtsteilen der insgesamt verwendeten Monomere verwendet werden.

Zusätzlich können Mercaptane, wie z. B. t-Dodecylmercap tan und n-Dodecylmercaptan; Terpene, wie z. B. Dipenten und t-Terpen; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff als ein Kettenübertra gungsreagens verwendet werden. Es kann in geeigneter Weise in einer Menge von 0,5 bis 6 Teilen pro 100 Gewichtsteilen der insgesamt verwendeten Monomere benutzt werden.

Die nicht-vernetzende Emulsionspolymerisation kann über eine Periode von 2 bis 12 Stunden bei einer Temperatur, welche von 50°C bis 90°C, vorzugsweise von 60°C bis 85°C reicht, durchgeführt werden.

Nachfolgend werden in dem zweiten Polymerisations schritt (vernetzender Polymerisationsschritt) weiterhin eine zusätzliche Monomermischung, wie sie im ersten Schritt (nicht-vernetzender Polymerisationsschritt) verwendet wurde, ein zwischen den Teilchen vernetzendes Acrylamid- Vernetzungsmittel vom Typ N-Methylolacrylamid oder N- Methyletheracrylamid und ein übliches Vernetzungsmittel in den nicht-vernetzten Latex, welcher in dem ersten Schritt erhalten wurde, eingeführt.

Eine geeignete Menge des zwischen den Teilchen vernet zenden Mittels, welches in dem vernetzenden Polymerisa tionsschritt angewendet wird, kann von 0,1 bis 15 Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gewichtsteilen der insgesamt in diesem Schritt verwendeten Monomere reichen.

Die vernetzende Polymerisation wird unter Verwendung der zusätzlichen Monomermischung, bestehend aus 0 bis 50 Gew-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew-% Styrol, 30 bis 90 Gew-%, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew-% des Acrylmonomers, und 5 bis 50 Gew-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew-% (Meth)acrylnitril durchgeführt.

Beispiele eines üblichen Vernetzungsmittels sind: Vinylverbindungen, wie z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol und Divinylxylol und Allylverbindungen, wie z. B. N,N- Diallylmelamin, Allylacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Allylmethacrylat und Hexandioldiacrylat. Es kann in geeigneter Weise in einer Menge von 0,1 bis 5 Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Teilen pro 100 Gewichtsteilen der insgesamt ange wendeten Monomere benutzt werden.

Der Polymerisationsstarter und der Emulgator, welche in dem nicht-vernetzenden Polymerisationsschritt verwendet werden, können ebenfalls in dem vernetzenden Polymerisati onsschritt benutzt werden. Eine geeignete Menge des Star ters in diesem letztgenannten Schritt kann von 0,1 bis 3 Teilen reichen, und eine geeignete Menge des Emulgators kann von 0,01 bis 3 Teilen pro 100 Gewichtsteilen der ins gesamt verwendeten Monomere reichen.

Der teilweise vernetzte Latex, welcher durch die obigen zwei Polymerisationsschritte hergestellt wurde, wird dann gemäß einem herkömmlichen Verfahren einem Ausflockungs schritt unterworfen, wobei das Zwischen-den-Teilchen-Ver netzen zwischen den Latexteilchen durch die Wirkung des zwischen den Teilchen vernetzenden Mittels, welches in den vernetzenden Polymerisationsschritt eingeführt wurde, gebildet wird.

Der Ausflockungsschritt wird unter sauren Bedingungen bei einem pH, welcher von 1 bis 4 reicht, durchgeführt, indem eine Säure zuge geben wird, um die Vernetzungsreaktion zwischen den Teil chen zu fördern.

Beispiele der Säure, welche während des Ausflockungs schrittes verwendet werden kann, sind Schwefelsäure und Salzsäure. Der Gelgehalt des Harzes ent spricht dem Gewichtsverhältnis des vernetzten Teils in dem Harz, welches wie folgt bestimmt werden kann: Eine geeig nete Menge des Harzes wird mit einem organischen Lösungs mittel, wie Aceton oder Toluol, gequollen und zentri fugiert, um das Gel abzutrennen. Das so abgetrennte Gel wird getrocknet und gewogen. Der Gelgehalt wird berechnet, indem das Gewicht des getrockneten Gels durch das Gewicht des Harzes geteilt wird, wie durch die folgende, Gleichung dargestellt:

Ein bevorzugter Gelgehalt des Harzes der vorliegenden Erfindung kann von 10 bis 90% reichen und kann gesteuert werden, indem das Gewichtsverhältnis des in dem vernetzen den Schritt erzeugten Harzes zu dem Harz, welches in dem nicht-vernetzenden Schritt erhaltenen wurde, eingestellt wird.

Der Oberflächenglanz eines thermoplastischen Harzes, z. B. PVC, kann vermindert werden, indem es mit dem Harz der vorliegenden Erfindung unter üblichen Bedingungen gemischt wird: 1 bis 10 Gewichtsteile des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Glanzmodifikatorharzes können mit 100 Gewichtsteilen des thermoplastischen Harzes gemischt werden.

Die Wirkung des Glanzmodifikators, welcher gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, um den Glanz eines thermoplastischen Harzes zu vermindern, kann wie folgt bewertet werden: in einem Henschel-Mischer werden 100 Gewichtsteile PVC, 3 Gewichtsteile Dibutylzinnmaleat, 6 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 1 Gewichtsteil Polyethylen wachs, 10 Gewichtsteile MBS-System (MB-830C, Lucky Ltd., KOREA) und 5 Gewichtsteile des Glanzmodifikators der vor liegenden Erfindung gemischt und dispergiert. Die resultie rende Mischung wird unter Verwendung eines Einschnecken extruders in Form eines Granulates (pellet) extrudiert, und dann wird eine Platte der Testprobe durch Spritzgießen erhalten. Der Glanz der Probe wird unter Verwendung eines Glanzmessers (TOYO SEIKI) bestimmt.

Alle Einheiten, Prozentsätze, Teile, usw., wie in den Beispielen benutzt, beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Gewicht.

Beispiel 1

Ein 1L-Kolben wurde mit 200 g Wasser, 3 g Natriumdode cylsulfat, 0,4 g Kaliumpersulfat und 0,5 g t-Dodecylmercap tan, und 100 g einer Monomermischung, bestehend aus 60% Styrol, 30% Butylacrylat und 10% Acrylnitril, für deren nicht-vernetzende Emulsionspolymerisation beschickt. Die Reaktionsmischung wurde bei 70°C 10 Stunden lang unter Rüh ren polymerisiert.

In den so erhaltenen nicht-vernetzten Latex wurden 100 g einer Monomermischung, bestehend aus 30% Styrol, 60% Butylacrylat und 10% Acrylnitril, 1 g N-Methylolacrylamid, 200 g Wasser und 0,1 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Divinylbenzol und 0,5 g Natriumdodecysulfat eingeführt, so daß der Gelge halt des Latex ca. 50% wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei 60°C 10 Stunden lang umgesetzt.

300 g des so hergestellten teilweise vernetzten Latex und 3 g 5%ige Schwefelsäurelösung wurden zur Ausflockung bei 60°C in eine wäßrige Calciumchloridlösung, eingeführt, und die resultierende Mischung wurde 30 Minuten lang bei 70°C gealtert. Die so ausgeflockte Mischung wurde filtriert und getrocknet, um ein Harz in der Form eines trockenen Pulvers zu erhalten.

Beispiel 2

Ein 1L-Kolben wurde mit 200 g Wasser, 1 g Natriumdode cylsulfat, 0,4 g Kaliumpersulfat, 0,5 g t-Dodecylmercaptan und 100 g einer Monomermischung, bestehend aus 60% Styrol, 30% Butylacrylat und 10% Acrylnitril, für deren nicht-ver netzende Emulsionspolymerisation beschickt. Die Reaktions mischung wurde bei 70°C 10 Stunden lang unter Rühren poly merisiert.

In den so erhaltenen nicht-vernetzten Latex wurden 233 g einer Monomermischung, bestehend aus 60% Methylmethacry lat, 20% Butylacrylat und 20% Acrylnitril, 23 g N-Methylol acrylamid, 474 g Wasser, 0,3 g Kaliumpersulfat und 4 g Hex andioldiacrylat eingeführt, so daß der Gelgehalt des Latex ca. 70% wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei 70°C 10 Stunden lang umgesetzt.

300 g des so hergestellten teilweise vernetzten Latex wurden wie in Beispiel 1 ausgeflockt, um ein trockenes Pul ver zu erhalten.

Beispiel 3

Ein 1L-Kolben wurde mit 200 g Wasser, 2 g Natriumdode cylsulfat, 0,4 g Kaliumpersulfat, 0,5 g t-Dodecylmercaptan und 100 g einer Monomermischung, bestehend aus 60% Methyl methacrylat, 30% Butylacrylat und 10% Acrylnitril, für deren nicht-vernetzende Emulsionspolymerisation beschickt. Die Reaktionsmischung wurde bei 70°C 10 Stunden lang unter Rühren polymerisiert.

In den Latex wurden 42,86 g einer Monomermischung, bestehend aus 60% Methylmethacrylat, 30% Butylacrylat und 10% Acrylnitril, 0,43 g N-Methylolacrylamid, 129,9 g Was ser, 0,07 g Kaliumpersulfat und 1 g Hexandioldiacrylat ein geführt, so daß der Gelgehalt des Latex ca. 30% wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei 70°C 10 Stunden lang umgesetzt.

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsgänge wurden wiederholt, außer daß N-Methylolacrylamid in dem vernetzen den Polymerisationsschritt nicht verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Die in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsgänge wurden wiederholt, außer daß Hexandioldiacrylat in dem vernetzen den Polymerisationsschritt nicht verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsgänge wurden wiederholt, außer daß Schwefelsäure während des Aus flockungsschrittes nicht zu der wäßrigen Calciumchloridlö sung zugegeben wurde.

Die Glanzeigenschaften der PVC-Verbindungsproben, ver mischt mit den Harzpulvern, welche in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden, wurden durch das oben beschriebene Verfahren bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Wie man aus Tabelle 1 sehen kann, wurde der Glanz von PVC, welches mit den in Beispielen I bis 3 gemäß der vor liegenden Erfindung hergestellten Harzen vermischt wurde, verglichen mit dem von PVC, welches mit den in Vergleichs beispielen 1 bis 3 hergestellten Harzen vermischt wurde, beträchtlich vermindert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Glanzmodifi kators, welches umfaßt:

(1) eine übliche Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus
- a) 25-80 Gew.-% eines oder mehrerer (Methyl-) Acrylat-Monomeren vom Typ Methyl(meth-)acrylat, Ethyl(meth-)acrylat, n-Butyl(meth-)acrylat, Isobutyl acrylat, Dodecylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat,
- b) 5-50 Gew.-% (Meth-)Acrylnitril und
- c) 0-70 Gew.-% Styrol,
wobei sich der Mengenanteil auf die gesamte Monomer mischung bezieht und sich zu 100% ergänzen muß,
(2) Durchführen einer vernetzenden Emulsionspolymerisation in Gegenwart des Latexpolymeren aus Schritt (1) unter Zugabe von
- a) 30-90 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth-)Acrylat- Monomere vom gleichen Typ wie in Schritt (1)
- b) 5-50 Gew.-% (Meth-)Acrylnitril,
- c) 0-50 Gew.-% Styrol und zusätzlich
- d) 0,1-5 Gew.-% eines üblichen Vernetzungsmittels und
- e) 0,1-15 Gew.-% N-Methylolacrylamid oder N-Me thyletheracrylamid,
wobei sich der Mengenanteil auf die gesamte Monomer mischung dieses Schrittes bezieht und sich zu 100 Gew.-% ergänzen muß und
(3) Einstellen des pH-Wertes des Latex aus Schritt (2) mit tels Säurezugabe auf Werte von 1-4 und übliches Aus flocken und Vernetzen zwischen den Latexteilchen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelgehalt des Glanzmodifikators 10-90 Gew.-% be trägt.

3. Verwendung des nach Anspruch 1 oder 2 erhaltenen poly meren Glanzmodifikators zur Herstellung einer ther moplastischen Harzverbindung mit geringem Glanz, durch Vermischen des polymeren Glanzmodifikators mit dem thermoplastischen Harz.