DE4394328C2 - Verfahren zur Herstellung eines glanzmodifizierenden Acrylharzes - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines glanzmodifizierenden AcrylharzesInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines glanzmodifizierenden Acrylharzes, welches
in der Lage ist, den Oberflächenglanz eines thermoplasti
schen Harzes, wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC), zu vermin
dern, und insbesondere ein Verfahren, welches Ausflocken
und Zwischen-den-Teilchen-Vernetzen eines teilweise ver
netzten Latexpolymers, welches durch ein zweistufiges Emul
sionspolymerisationsverfahren hergestellt wurde, umfaßt.
Verschiedene Versuche wurden unternommen, um ein
zufriedenstellendes Verfahren zu entwickeln, um den Ober
flächenglanz eines thermoplastischen Harzes zu vermindern.
Diese können ein Verarbeiten des thermoplastischen Harzes
bei einer niedrigen Temperatur, Einarbeiten von anorgani
schen Füllstoffen, wie z. B. Siliciumdioxid und Calciumcar
bonaten in das Harz, und dergleichen einschließen. Jedoch
verschlechtern gewöhnlich die obigen Techniken die physika
lischen Eigenschaften der Endprodukte in abträglicher
Weise. Um den oben erwähnten Nachteil zu überwinden, sind
organische Füllstoffe, wie z. B. polymere Glanzmodifikatoren
entwickelt worden, welche den Glanz aufgrund ihrer Wir
kungsprinzipien vermindern können, so daß wenn der polymere
Glanzmodifikator in ein thermoplastisches Harz (Matrixharz)
eingearbeitet wird, die polymeren Modifikatorteilchen, wel
che eine geringere thermische Schrumpffähigkeit haben als
das Matrixharz (z. B. PVC), wegen des Unterschieds der ther
mischen Schrumpffähigkeit zwischen dem polymeren Modifika
tor und dem Matrixharz an dem oberen Ende des thermoplasti
schen Harzes sitzen, um dicht zu streuen. Acryloid® KF-
710, vertrieben durch Rohm und Haas aus den USA, ist ein
glanzmodifizierendes Acrylharz, welches durch ein Blockpo
lymerisationsverfahren hergestellt wird. Jedoch leidet das
System nach dem Stand der Technik noch an verschiedenen
Schwächen, welche die damit verbundenen komplizierten Ver
fahrensanforderungen und hohen Herstellungskosten betref
fen.
Aus der US-PS 4,801,646 ist ein Glanzmodifikator eines
Kern/Schale-Polymeren bekannt, wobei der Kern aus
unvernetztem Polyacrylat und die Schale aus vernetztem
Polyacrylat besteht. Aus GB-PS 1,240,174 ist die Vernetzung
mittels N-Methylolacrylamid, das in ein Acrylatpolymeres
eingebaut ist, bekannt.
Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein
Verfahren zur effizienten und ökonomischen Herstellung
eines polymeren Glanzmodifikators zur Verfügung zu stellen,
wobei der Glanzmodifikator den Oberflächenglanz eines
thermoplastischen Harzes wirkungsvoll vermindern kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren
zur Herstellung eines polymeren Glanzmodifikators gelöst,
welches umfaßt: (1) eine übliche Emulsionspolymerisation
eines Gemisches aus a) 25-80 Gew.-% eines oder mehrerer
(Methyl-)Acrylat-Monomeren vom Typ Methyl(meth-)acrylat,
Ethyl(meth-)acrylat, n-Butyl(meth-)acrylat, Isobutyl
acrylat, Dodecylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, b) 5-50
Gew.-% (Meth-)Acrylnitril und c) 0-70 Gew.-% Styrol, wobei
sich der Mengenanteil auf die gesamte Monomermischung
bezieht und sich zu 100% ergänzen muß, (2) Durchführen
einer vernetzenden Emulsionspolymerisation in Gegenwart des
Latexpolymeren aus Schritt (1) unter Zugabe von a) 30-90
Gew.-% eines oder mehrerer (Meth-Acrylat-Monomere vom
gleichen Typ wie in Schritt (1) b) 5-50 Gew.-% (Meth-)Ac
rylnitril, c) 0-50 Gew.-% Styrol und zusätzlich d) 0,1-5
Gew.-% eines üblichen Vernetzungsmittels und e) 0,1-15
Gew.-% N-Methylolacrylamid oder N-Methyletheracrylamid,
wobei sich der Mengenanteil auf die gesamte Monomermischung
dieses Schrittes bezieht und sich zu 100 Gew.-% ergänzen
muß und (3) Einstellen des pH-Wertes des Latex aus
Schritt (2) mittels Säurezugabe auf Werte von 1-4 und
übliches Ausflocken und Vernetzen zwischen den
Latexteilchen.
Erfindungsgemäß stellt man ein Latex aus teilweise
vernetzten Polymer mit einem sich halb durchdringenden
polymeren Netzwerk her, in dem man zuerst eine nicht
vernetzende Emulsionspolymerisation durchführt, um ein
lineares Polymerharz mit einem niedrigen Molekulargewicht
herzustellen, und dann eine vernetzende Emulsions
polymerisation ausführt, um ein vernetzendes Polymerharz zu
erzeugen, worauf man ausflockt und den Latex zwischen den
Teilchen vernetzt, um ein Gel mit einem hohen
Molekulargewicht zu erzeugen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man
den erfindungsgemäß erhaltenen polymeren Glanzmodifikator
zur Herstellung einer thermoplastischen Harzverbindung mit
geringem Glanz, indem man den erfindungsgemäß erhaltenen
polymeren Glanzmodifikator mit dem thermoplastischen Harz
vermischt.
Im allgemeinen kann die Herstellung von Harzen ausge
führt werden, indem solche herkömmlichen Verfahren angewen
det werden, wie: Emulsionspolymerisation, Suspensionspoly
merisation, Lösungspolymerisation, Blockpolymerisation und
dergleichen. Von diesen wird in der vorliegenden Erfindung
das Emulsionspolymerisationsverfahren angewen
det. Das neuartige Verfahren der vorliegenden Erfindung
umfaßt zwei Polymerisationsschritte: das heißt, ein erstes
Emulsionspolymerisationsverfahren, um Monomere in einer
linearen Struktur zu polymerisieren (bezeichnet als der
"nicht-vernetzende Polymerisationsschritt") und ein zweites
Emulsionspolymerisationsverfahren, welches Monomere in der
Gegenwart des Latex, welcher in dem ersten Schritt
(bezeichnet als der "vernetzende Polymerisationsschritt")
erhalten wurde, vernetzt.
In dem nicht-vernetzenden Polymerisationsschritt umfas
sen die Monomere, welche emulsionspolymerisiert werden sol
len, ein Acrylmonomer, ein (Meth)acrylnitril und, wahl
weise, Styrol.
Das Acrylmonomer, welches verwendet werden kann, ist
Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat,
Isobutylacrylat, Dodecylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und n-Butylmethacrylat.
Diese Monomere können allein oder in Kombination miteinan
der verwendet werden.
Das Styrol kann in dem nicht-vernetzenden
Polymerisationsschritt in einer Menge von 0 bis 70 Gew-%,
und bevorzugt von 40 bis 70 Gew-% der insgesamt verwendeten
Monomere angewendet werden; die Menge des verwendeten
Acrylmonomers kann von 25 bis 80 Gew-%, bevorzugt von 25 bis
50 Gew-% reichen; und die Menge an (Meth)acrylnitril kann
von 5 bis 50 Gew-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew-% der
insgesamt verwendeten Monomere reichen.
Bei dem nicht-vernetzenden Polymerisationsschritt kann
ein wasserlöslicher Starter, welcher Persulfate, wie z. B.
Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat umfaßt, vor allem als
ein Polymerisationsstarter verwendet werden.
Jedoch können öllösliche Starter, Redoxsysteme und andere
Stoffe, welche in herkömmlicher Weise bei Emulsionspolyme
risation angewendet werden, ebenfalls benutzt werden. Ein
solcher Starter kann vorzugsweise in einer Menge von 0,05
bis 3 Teilen pro 100 Gewichtsteilen der Monomere insgesamt,
welche in dem nicht-vernetzenden Polymerisationsschritt
verwendet werden, benutzt werden.
Ein anionischer oberflächenaktiver Stoff kann als ein
Emulgator in diesem nicht-vernetzenden Polymerisations
schritt verwendet werden. Repräsentative Beispiele solcher
oberflächenaktiven Stoffe können umfassen: Alkylarylsul
fonate, wie z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumdode
cylbenzolsulfonat und Natriumalkylbenzolsulfonat; Alkylsul
fonate, wie z. B. Natriumdodecylsulfonat und Kaliumdodecyl
sulfonat; Sulfate, wie z. B. Natriumdodecylsulfat, Natrium
octylsulfat und Natriumoctadecylsulfat; Salze der Harzsäu
re, wie z. B. Kaliumrosinat und Natriumrosinat; und Fettsäu
resalze, wie z. B. Kaliumoleat und Kaliumstearat. Im allge
meinen kann er vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5
Teilen pro 100 Gewichtsteilen der insgesamt verwendeten
Monomere verwendet werden.
Zusätzlich können Mercaptane, wie z. B. t-Dodecylmercap
tan und n-Dodecylmercaptan; Terpene, wie z. B. Dipenten und
t-Terpen; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff als ein Kettenübertra
gungsreagens verwendet werden. Es kann in geeigneter Weise
in einer Menge von 0,5 bis 6 Teilen pro 100 Gewichtsteilen
der insgesamt verwendeten Monomere benutzt werden.
Die nicht-vernetzende Emulsionspolymerisation kann über
eine Periode von 2 bis 12 Stunden bei einer Temperatur,
welche von 50°C bis 90°C, vorzugsweise von 60°C bis 85°C
reicht, durchgeführt werden.
Nachfolgend werden in dem zweiten Polymerisations
schritt (vernetzender Polymerisationsschritt) weiterhin
eine zusätzliche Monomermischung, wie sie im ersten Schritt
(nicht-vernetzender Polymerisationsschritt) verwendet
wurde, ein zwischen den Teilchen vernetzendes Acrylamid-
Vernetzungsmittel vom Typ N-Methylolacrylamid oder N-
Methyletheracrylamid und ein übliches Vernetzungsmittel in
den nicht-vernetzten Latex, welcher in dem ersten Schritt
erhalten wurde, eingeführt.
Eine geeignete Menge des zwischen den Teilchen vernet
zenden Mittels, welches in dem vernetzenden Polymerisa
tionsschritt angewendet wird, kann von 0,1 bis 15 Teilen,
vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gewichtsteilen der insgesamt in
diesem Schritt verwendeten Monomere reichen.
Die vernetzende Polymerisation wird unter Verwendung
der zusätzlichen Monomermischung, bestehend aus 0 bis 50
Gew-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew-% Styrol, 30 bis 90
Gew-%, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew-% des Acrylmonomers,
und 5 bis 50 Gew-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew-%
(Meth)acrylnitril durchgeführt.
Beispiele eines üblichen Vernetzungsmittels sind:
Vinylverbindungen, wie z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol
und Divinylxylol und Allylverbindungen, wie z. B. N,N-
Diallylmelamin, Allylacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat,
Allylmethacrylat und Hexandioldiacrylat. Es kann in
geeigneter
Weise in einer Menge von 0,1 bis 5 Teilen, vorzugsweise von
0,5 bis 2 Teilen pro 100 Gewichtsteilen der insgesamt ange
wendeten Monomere benutzt werden.
Der Polymerisationsstarter und der Emulgator, welche in
dem nicht-vernetzenden Polymerisationsschritt verwendet
werden, können ebenfalls in dem vernetzenden Polymerisati
onsschritt benutzt werden. Eine geeignete Menge des Star
ters in diesem letztgenannten Schritt kann von 0,1 bis 3
Teilen reichen, und eine geeignete Menge des Emulgators
kann von 0,01 bis 3 Teilen pro 100 Gewichtsteilen der ins
gesamt verwendeten Monomere reichen.
Der teilweise vernetzte Latex, welcher durch die obigen
zwei Polymerisationsschritte hergestellt wurde, wird dann
gemäß einem herkömmlichen Verfahren einem Ausflockungs
schritt unterworfen, wobei das Zwischen-den-Teilchen-Ver
netzen zwischen den Latexteilchen durch die Wirkung des
zwischen den Teilchen vernetzenden Mittels, welches in den
vernetzenden Polymerisationsschritt eingeführt wurde,
gebildet wird.
Der Ausflockungsschritt wird unter sauren
Bedingungen bei einem pH, welcher von
1 bis 4 reicht, durchgeführt, indem eine Säure zuge
geben wird, um die Vernetzungsreaktion zwischen den Teil
chen zu fördern.
Beispiele der Säure, welche während des Ausflockungs
schrittes verwendet werden kann, sind Schwefelsäure und
Salzsäure. Der Gelgehalt des Harzes ent
spricht dem Gewichtsverhältnis des vernetzten Teils in dem
Harz, welches wie folgt bestimmt werden kann: Eine geeig
nete Menge des Harzes wird mit einem organischen Lösungs
mittel, wie Aceton oder Toluol, gequollen und zentri
fugiert, um das Gel abzutrennen. Das so abgetrennte Gel
wird getrocknet und gewogen. Der Gelgehalt wird berechnet,
indem das Gewicht des getrockneten Gels durch das Gewicht
des Harzes geteilt wird, wie durch die folgende, Gleichung
dargestellt:
Ein bevorzugter Gelgehalt des Harzes der vorliegenden
Erfindung kann von 10 bis 90% reichen und kann gesteuert
werden, indem das Gewichtsverhältnis des in dem vernetzen
den Schritt erzeugten Harzes zu dem Harz, welches in dem
nicht-vernetzenden Schritt erhaltenen wurde, eingestellt
wird.
Der Oberflächenglanz eines thermoplastischen Harzes,
z. B. PVC, kann vermindert werden, indem es mit dem Harz der
vorliegenden Erfindung unter üblichen Bedingungen gemischt
wird: 1 bis 10 Gewichtsteile des gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellten Glanzmodifikatorharzes können mit
100 Gewichtsteilen des thermoplastischen Harzes gemischt
werden.
Die Wirkung des Glanzmodifikators, welcher gemäß der
vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, um den Glanz
eines thermoplastischen Harzes zu vermindern, kann wie
folgt bewertet werden: in einem Henschel-Mischer werden 100
Gewichtsteile PVC, 3 Gewichtsteile Dibutylzinnmaleat, 6
Gewichtsteile Dioctylphthalat, 1 Gewichtsteil Polyethylen
wachs, 10 Gewichtsteile MBS-System (MB-830C, Lucky Ltd.,
KOREA) und 5 Gewichtsteile des Glanzmodifikators der vor
liegenden Erfindung gemischt und dispergiert. Die resultie
rende Mischung wird unter Verwendung eines Einschnecken
extruders in Form eines Granulates (pellet) extrudiert, und
dann wird eine Platte der Testprobe durch Spritzgießen
erhalten. Der Glanz der Probe wird unter Verwendung eines
Glanzmessers (TOYO SEIKI) bestimmt.
Alle Einheiten, Prozentsätze,
Teile, usw., wie in den Beispielen benutzt, beziehen sich,
wenn nicht anders angegeben, auf Gewicht.
Ein 1L-Kolben wurde mit 200 g Wasser, 3 g Natriumdode
cylsulfat, 0,4 g Kaliumpersulfat und 0,5 g t-Dodecylmercap
tan, und 100 g einer Monomermischung, bestehend aus 60%
Styrol, 30% Butylacrylat und 10% Acrylnitril, für deren
nicht-vernetzende Emulsionspolymerisation beschickt. Die
Reaktionsmischung wurde bei 70°C 10 Stunden lang unter Rüh
ren polymerisiert.
In den so erhaltenen nicht-vernetzten Latex wurden 100
g einer Monomermischung, bestehend aus 30% Styrol, 60%
Butylacrylat und 10% Acrylnitril, 1 g N-Methylolacrylamid,
200 g Wasser und 0,1 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Divinylbenzol
und 0,5 g Natriumdodecysulfat eingeführt, so daß der Gelge
halt des Latex ca. 50% wurde. Die Reaktionsmischung wurde
bei 60°C 10 Stunden lang umgesetzt.
300 g des so hergestellten teilweise vernetzten Latex
und 3 g 5%ige Schwefelsäurelösung wurden zur Ausflockung
bei 60°C in eine wäßrige Calciumchloridlösung, eingeführt,
und die resultierende Mischung wurde 30 Minuten lang bei
70°C gealtert. Die so ausgeflockte Mischung wurde filtriert
und getrocknet, um ein Harz in der Form eines trockenen
Pulvers zu erhalten.
Ein 1L-Kolben wurde mit 200 g Wasser, 1 g Natriumdode
cylsulfat, 0,4 g Kaliumpersulfat, 0,5 g t-Dodecylmercaptan
und 100 g einer Monomermischung, bestehend aus 60% Styrol,
30% Butylacrylat und 10% Acrylnitril, für deren nicht-ver
netzende Emulsionspolymerisation beschickt. Die Reaktions
mischung wurde bei 70°C 10 Stunden lang unter Rühren poly
merisiert.
In den so erhaltenen nicht-vernetzten Latex wurden 233
g einer Monomermischung, bestehend aus 60% Methylmethacry
lat, 20% Butylacrylat und 20% Acrylnitril, 23 g N-Methylol
acrylamid, 474 g Wasser, 0,3 g Kaliumpersulfat und 4 g Hex
andioldiacrylat eingeführt, so daß der Gelgehalt des Latex
ca. 70% wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei 70°C 10
Stunden lang umgesetzt.
300 g des so hergestellten teilweise vernetzten Latex
wurden wie in Beispiel 1 ausgeflockt, um ein trockenes Pul
ver zu erhalten.
Ein 1L-Kolben wurde mit 200 g Wasser, 2 g Natriumdode
cylsulfat, 0,4 g Kaliumpersulfat, 0,5 g t-Dodecylmercaptan
und 100 g einer Monomermischung, bestehend aus 60% Methyl
methacrylat, 30% Butylacrylat und 10% Acrylnitril, für
deren nicht-vernetzende Emulsionspolymerisation beschickt.
Die Reaktionsmischung wurde bei 70°C 10 Stunden lang unter
Rühren polymerisiert.
In den Latex wurden 42,86 g einer Monomermischung,
bestehend aus 60% Methylmethacrylat, 30% Butylacrylat und
10% Acrylnitril, 0,43 g N-Methylolacrylamid, 129,9 g Was
ser, 0,07 g Kaliumpersulfat und 1 g Hexandioldiacrylat ein
geführt, so daß der Gelgehalt des Latex ca. 30% wurde. Die
Reaktionsmischung wurde bei 70°C 10 Stunden lang umgesetzt.
300 g des so hergestellten teilweise vernetzten Latex
wurden wie in Beispiel 1 ausgeflockt, um ein trockenes Pul
ver zu erhalten.
Die in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsgänge wurden
wiederholt, außer daß N-Methylolacrylamid in dem vernetzen
den Polymerisationsschritt nicht verwendet wurde.
Die in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsgänge wurden
wiederholt, außer daß Hexandioldiacrylat in dem vernetzen
den Polymerisationsschritt nicht verwendet wurde.
Die in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsgänge wurden
wiederholt, außer daß Schwefelsäure während des Aus
flockungsschrittes nicht zu der wäßrigen Calciumchloridlö
sung zugegeben wurde.
Die Glanzeigenschaften der PVC-Verbindungsproben, ver
mischt mit den Harzpulvern, welche in den Beispielen 1 bis
3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden,
wurden durch das oben beschriebene Verfahren bestimmt und
die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie man aus Tabelle 1 sehen kann, wurde der Glanz von PVC,
welches mit den in Beispielen I bis 3 gemäß der vor
liegenden Erfindung hergestellten Harzen vermischt wurde,
verglichen mit dem von PVC, welches mit den in Vergleichs
beispielen 1 bis 3 hergestellten Harzen vermischt wurde,
beträchtlich vermindert.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Glanzmodifi
kators, welches umfaßt:
- (1) eine übliche Emulsionspolymerisation eines Gemisches
aus
- a) 25-80 Gew.-% eines oder mehrerer (Methyl-) Acrylat-Monomeren vom Typ Methyl(meth-)acrylat, Ethyl(meth-)acrylat, n-Butyl(meth-)acrylat, Isobutyl acrylat, Dodecylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat,
- b) 5-50 Gew.-% (Meth-)Acrylnitril und
- c) 0-70 Gew.-% Styrol,
- wobei sich der Mengenanteil auf die gesamte Monomer mischung bezieht und sich zu 100% ergänzen muß,
- (2) Durchführen einer vernetzenden Emulsionspolymerisation
in Gegenwart des Latexpolymeren aus Schritt (1) unter
Zugabe von
- a) 30-90 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth-)Acrylat- Monomere vom gleichen Typ wie in Schritt (1)
- b) 5-50 Gew.-% (Meth-)Acrylnitril,
- c) 0-50 Gew.-% Styrol und zusätzlich
- d) 0,1-5 Gew.-% eines üblichen Vernetzungsmittels und
- e) 0,1-15 Gew.-% N-Methylolacrylamid oder N-Me thyletheracrylamid,
- wobei sich der Mengenanteil auf die gesamte Monomer mischung dieses Schrittes bezieht und sich zu 100 Gew.-% ergänzen muß und
- (3) Einstellen des pH-Wertes des Latex aus Schritt (2) mit tels Säurezugabe auf Werte von 1-4 und übliches Aus flocken und Vernetzen zwischen den Latexteilchen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Gelgehalt des Glanzmodifikators 10-90 Gew.-% be
trägt.
3. Verwendung des nach Anspruch 1 oder 2 erhaltenen poly
meren Glanzmodifikators zur Herstellung einer ther
moplastischen Harzverbindung mit geringem Glanz, durch
Vermischen des polymeren Glanzmodifikators mit dem
thermoplastischen Harz.
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