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Hintergrund
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
emulsionspolymerisierten vernetzten Polyacrylatkautschuks, welcher
in Gegenwart eines alpha-Alkylstyrolmonomers, wie bspw. eines alpha-Methylstyroldimers
(AMSD) hergestellt wurde. Insbesondere betrifft die vorliegende
Erfindung Pfropfpolymere eines solchen vernetzten Polyacrylatkautschuks
und Gemische eines solchen schlagzähmachenden Hilfsstoffes in
verschiedenen thermoplastischen Harzen.
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Acrylat-styrol-acrylnitril
(ASA) Harze sind allgemein als witterungsbeständige Thermoplasten mit hoher
Schlagzähigkeit
bekannt. Es wurde gefunden, dass der Einbau von gepfropftem, aus
Acrylat erhaltenem Kautschuk in eine Styrol-Acrylnitrilmatrix die
Schlagzähigkeit
solcher Harze erhöht.
Es wurde gefunden, dass die gesättigte
Natur des aus Acrylat erhaltenen Kautschuks das Brüchigwerden
des Thermoplasten über
die Zeit verhinderte. Solche schlagzähgemachten Harze werden für vielerlei
Anwendungen verwendet, die eine gute Wetterfestigkeit erfordern,
einschließlich
des Automobilbaus des Gebäudebaus
und von Konstruktionen, und bei Artikeln, wie Gartenmöbeln, Booten,
Verkehrszeichen und Umhüllungen
für Interfacevorrichtungen elektrischer
oder telekommunikativer Natur und ähnlichem.
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Die
Synthese von vernetzten, aus Acrylat erhaltenen Kautschuken kann über die
Bildung von Alkylacrylatpartikeln während der Emulsionspolymerisation
von Alkylacrylaten wie bspw. Butylacrylat und Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat
bewirkt werden, bei bimodalen, vernetzten und aus Acrylaten enthaltenden
Kautschuken kann die Größe von ausgewählten Alkylacrylatpartikeln
im Bereich von etwa 50 nm bis 150 nm liegen, und bis zu etwa 200
nm bis etwa 2000 nm. Diese vernetzten, aus Acrylat erhaltenen Kautschuke
können je
nachdem mit einem Acrylnitril-Styrolcopolymer pfropfpolymerisiert
sein. Die gepfropften vernetzten Alkylacrylatstrukturen können mit
Schlagzähmodifizierern
mit einer harten Komponente, wie bspw. einem Copolymer aus Styrol-
und/oder – Methylstyrolmethacrylnitrilen
gemischt werden.
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Es
ist allgemein bekannt, dass es ein direktes Verhältnis zwischen dem Gelgehalt
oder dem Quellungsindex des emulsionspolymerisierten vernetzten
Polyacrylatkautschuks und der Leistungsfähigkeit eines Pfropfpolymers
aus einem solchen vernetzten Polyacrylatkautschuks als Schlagzähmodifizierer
in einem thermoplastischen Material gibt. Es ist auch bekannt, dass
es ein direktes Verhältnis
zwischen verbleibender Grad an Ungesättigtheit des Kautschuks und
der Pfropfpolymerisationseffizienz gibt.
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Einige
der Anstrengungen, die Pfropfpolymerisationseffizienz bei vernetztem
Polyacrylatkautschuksystemen zu verbessern, basierten meist der
Entwicklung von Kautschukzusammensetzungen mit optimierten Multi-Schichtenstrukturen,
wie in den U.S. Patent Nr. 3,830,878 und 4,341,883 gezeigt wurde.
Andere Strategien, siehe in U.S. Patent Nr. 4,753,988 gezeigt, betreffen
optimierte Abweichungen der Konzentrationen des vernetzenden Monomers
bei unterschiedlichen Partikelgrößen von
bimodalen Partikelgrößenverteilungen.
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Es
wäre daher
vorteilhaft, ein Verfahren für
die unabhängige
Kontrolle des Quellungsindex, des Gelgehalts und des Pfropfpolymervernetzens
von Polyacrylatkautschuk zur Verfügung zu haben, ohne zu solchen Techniken,
wie Multi-Schichten-Strukturen
Zuflucht nehmen zu müssen,
um eine solche Regulierung zu erreichen. Es wäre auch wünschenswert, eine solche Kontrolle
für das
unabhängige
Beeinflussen des Quellungsindex, des Gelgehalts und des Pfropfvernetzens
in einem einzigen Syntheseschritt zu erreichen. Es wäre weiterhin
vorteilhaft, verbesserte thermoplastische Zusammensetzungen zur
Verfügung
zu haben, die Schlagzähmodifizierer
in Form von Pfropfen, wie solchen vernetzten Polyacrylatkautschuk
enthalten.
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Kurze Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass die Synthese
eines vernetzten Polyacrylatkautschuks in Gegenwart einer alpha-Alkylstyren-Verbindung,
wie bspw. alpha-Methylstyrendimer (AMSD) in einer signifikanten
Kontrolle des Quellungsindex des resultierenden vernetzten Polyacrylatkautschuks
resultieren kann, welches eine Maßeinheit der Vernetzungsliste
ist, ohne den Gelgehalt des Kautschuks zu verändern. Der vernetzte Polyacrylatkautschuk
kann monomodal oder bimodal, und die alpha-Alkylstyrolverbindung in einer oder
beiden Formen vorliegen.
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Wiedergabe
der Erfindung
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Durch
die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Steuerung des Quellungsindex
und des Gelgehalts von Emulsionspolymerisiertem vernetztem Polyacrylatkautschuk
mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich
von etwa 50 nm bis etwa 2 μm
(Microns), bei welchem Verfahren man unter Emulsionspolymerisierungsbedingungen
die Umsetzung (A) eines polymerisierbaren Acrylatgemisches umfassend
Acrylsäureester und
einer ausreichenden Menge eines polyfunktionalen vernetzenden Monomers
zur Herstellung eines vernetzten Polyacrylatkautschuks bewirkt,
wobei die Polymerisation von (A) in Gegenwart einer wirksamen Menge
einer alpha-Alkylstyrolverbindung bewirkt wird. Unter einem weiteren
Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines vernetzten Polyacrylatkautschukpfropfcopolymers
bereit, womit man eine Umsetzung bewirkt zwischen (B) etwa 30% bis
70 Gew.-% einer Monomermischung aus Styrol- und Acrylnitril mit
einem Gewichtsverhältnis
von etwa 90:10 bis 50:50 und etwa 70% bis etwa 30 Gew.-% und (C) eines
vernetzten Polyacrylatkautschuks, welcher in Gegenwart von etwa
0,01% bis etwa 5% einer alpha-Alkylstyrolverbindung emulsionspolymerisiert
worden ist, bezogen auf das Gewicht des Acrylkautschuksmonomers.
Unter einem zusätzlichen
Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine thermoplastische
Zusammensetzung mit verbesserter Witterungsbeständigkeit bereit, umfassend
ein Gemisch eines thermoplastischen Polymers, und 5% bis 75 Gew.-%
der thermoplastischen Zusammensetzung eines Schlagzähmodifizierers
in Form eines Pfropfpolymers eines vernetzten Polyacrylatkautschuks,
wobei der vernetzte Polyacrylatkautschuk in Gegenwart einer wirksamen
Menge einer alpha-Alkylstyrolverbindung emulsionspolymerisiert worden
ist.
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Unter
einem weiteren zusätzlichen
Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Gegenstand bereitgestellt,
welcher aus einer thermoplastischen Zusammensetzung umfassend ein
Gemisch aus einem thermoplastischem Polymer und 5% bis 75 Gew.-%
der thermoplastischen Mischung eines Schlagzähmodifizierers in Form eines
Pfropfpolymers eines vernetzten Polyacrylatkautschuks umfasst, wobei
der vernetzte Polyacrylatkautschuk in Gegenwart einer wirksamen
Menge einer Alpha-Alkylstyrolverbindung emulsionspolymerisiert worden
ist.
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Genaue Beschreibung
der Erfindung
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Bei
der Ausübung
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird zunächst ein
vernetzter Polyacrylatkautschuk unter Emulsionspolymerisationsbedingungen,
welche in Gegenwart einer alpha-Alkylstyrolverbindung in batch-,
semi-batch- oder semikontinuierlicher Weise durchgeführt werden
können,
hergestellt. Temperaturen im Bereich von 5°C bis 95°C können verwendet werden. Typische
Emulsionspolymerisierungsbedingungen und emulgierende Mittel sind
von Mittnacht et al., U.S. Patent 3,691,260 und Swoboda et al.,
U.S. Patent 4,224,419 gezeigt.
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In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung können
verwendbare vernetzte Polyacrylatkautschuke durch Emulsionspolymerisation
von Alkyl oder Alkoxyalkylacrylaten, welche 6 oder mehr Kohlenstoffatome
enthalten, hergestellt werden. Bspw. kann n-Butylacrylat und Ethylhexylacrylat
verwendet werden. Comonomere wie Alkyl oder Alkoxyalkylacrylate,
die weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, sowie auch Monomere,
wie bspw. Styrol und Styrolderivate, Acrylnitril, Methacrylnitril
können
auch verwendet werden, so lange der Acrylatkautschuk seine elastomeren
Eigenschaften behält.
Diese Alkylacrylate können
in Verbindung mit einem vernetzenden oder Pfropfpolymer verbindenden
Monomer verwendet werden, um den vernetzten Polyacrylatkautschuk
herzustellen.
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Unter
den verwendbaren vernetzenden Monomeren sind multifunktionale Methacrylatester,
bspw. Dicyclopentenylmethacrylat oder Dicyclopentenyloxyethylmethacrylatester
eingeschlossen; zusätzlich
dazu Divinylbenzol, Allylester, bspw. können Triallylcyanurat, Allylamine
oder Allylether auch verwendet werden. Die vorliegende Erfindung
kann auch mit zusätzlichem
vernetzten Acrylatkautschuk Zusammensetzungen durchgeführt werden,
wie Zusammensetzungen, die Silikon-Acrylathybridkautschuke umfassen,
wie in den U.S. Patenten 4,994,522 und 5,132,359 gezeigt wurde.
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Unter
den alpha-Alkylstyrolverbindungen, welche während der Emulsionspolymerisation
der Alkyl- oder Alkoxyalkylacrylate in Kombination mit einem vernetzenden
oder Pfropfpolymer verbindenden Monomer verwendet werden können, um
den vernetzenden Polyacrylatkautschuk herzustellen, sind bspw. alpha-Methylstyrol
und Derivate, wie bspw. alpha-Methylstyroldimere und Oligomere.
Hier wird Bezug genommen auf Techlon M21, als „Methylstyrololigomer" der Tekchem Corp,
Tokio, Japan bezeichnet. Der hauptsächliche Bestandteil von Techlon
M21 wird als 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten gelistet. Zum Beispiel
ist eine wirksame Menge eines alpha-Methylstyroldimers, welches
besonders effiziente Polymerisierungsverarbeitungseigenschaften zusammen
mit Schwell-Indexkontrolle
bereitstellen kann, ist etwa 0,01% bis etwa 5,0 Gew.-% basierend
auf dem Gewicht des acrylischen Kautschukmonomers, und vorzugsweise
zwischen etwa 0,05% bis etwa 1,0%.
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Unter
den bevorzugten thermoplastischen Werkstoffen, die vorteilhaft auf
die vernetzten Polyacrylatkautschuke der vorliegenden Erfindung
aufgepfropft werden können,
sind Thermoplasten, die ausgehend von Styrol und Styrolderivaten,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Estern von Acrylsäure, Methacrylsäure und
Copolymeren hieraus hergestellt sind. Diese Pfropfpolymere können mit
thermoplastischen Stoffen, wie Polyestern, Polycarbonaten, Polyestercarbonaten,
Polyamiden, Polyetherimiden und Polyphenylenethern und auch mit
Thermoplasten, welche ausgehend von Styrol und Styrolderivaten,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Estern von Acrylsäure, Methacrylsäure und
Copolymeren hieraus hergestellt worden sind.
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Damit
die Fachleute die Erfindung besser ausüben können, werden die folgenden
Beispiele als Illustration und keineswegs als Begrenzung des Gegenstands
der Erfindung dargestellt. Alle Teile sind bezogen auf das Gewicht,
falls nicht anders angegeben.
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Die
Gewichtsprozentfeststoffe wurden unter Verwendung einer CEM Labwave
9000 gravimetrischen Mikrowellentrockenvorrichtung bestimmt, welche
bei 50% Leistung per Mikrowellenabgabe auf ein konstantes Gewicht
trocknete. Die Partikelgrößenverteilungen
wurden unter Verwendung eines Nicomp 370 Submicron Partikelgrößenbestimmungsinstruments
bestimmt, welches ein gaussisches Analyseprotokoll für monomodale Verteilungen
und ein Nicomp Analyseprotokoll für multimodale Verteilungen
anlegte. Alle Partikelgrößenwerte werden
als Volumendurchschnittswerte angegeben.
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Die
Schwellindexmessungen wurden durchgeführt, indem eine kleine Menge
der wässrigen
Emulsion in Azeton verdünnt
wurde, was in Übereinstimmung
mit einem Intensitäts-readout
von > 250 < 350 an dem Nicomp
370 Instrument, Rühren über Nacht
bei Raumtemperatur, um ein Schwellen im Gleichgewicht sicherzustellen,
und dann Messen der Partikelgröße mit einem
Durchmesserverhältnisvergleich
hoch drei bezogen auf die Partikelgröße, wie sie im Wasser gemessen
wurde. Der Gelgehalt wurde durch Verdünnen von etwa 0,5 g des ausgewählten Kautschuks
in einer bestimmten Menge von Azeton (etwa 50 g) unter Rühren bei
Umgebungstemperatur für
24 Stunden, und nachfolgendem Zentrifugieren der verdünnten Dispersion
für zwei Stunden
bei 15.000 rpm in einer Sorvall Superspeed RC2-B Automatisch gekühlten Zentrifuge
bestimmt. Ein abgemessenes Aliquot des Überstandes wird entfernt und
eingetropft, wodurch die gravimetrische Bestimmung des löslichen
Anteils zur Bestimmung des Gelgehalts ermöglicht wird.
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In
den folgenden Beispielen werden emulsionspolymerisierte vernetzte
Poly(butylacrylat)kautschuke hinsichtlich ihrer Partikelgröße, des
Schwellungsindex und des Gelgehalts beschrieben.
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Beispiel 1
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Ein
Gemisch aus 2464 g destilliertem Wasser, 4,4 g Natriumkarbonat,
1,54 g Natriumlaurylsulfat und 7 g Natriumpersulfat wird in ein
Reaktionsgefäß gerührt und
auf 80°C
erhitzt. Während
das Gemisch gerührt wird,
wird in das Reaktionsgefäß über eine
zweistündige
Periode ein präemulgiertes
Gemisch aus 616 g destilliertem Wasser, 10,8 g Natriumlaurylsulfat,
2156 g Butylacrylat, 42,5 g Dicylcopentenyloxyethylmethacrylat und
5 g alpha-Methylstyroldimer zugepumpt. Das gesamte Reaktionsgemisch
wird dann auf 85°C
für zusätzliche
zwei Stunden erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und charakterisiert. Abhängig von
dem Herstellungsverfahren wurde ein emulsionspolymerisierter Poly(butylacrylat)kautschuk
mit einer durchschnittlichen Partikelgröße Dv (nm) von 128 gebildet.
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Das
obige Verfahren wurde einige Male wiederholt, außer das der Gehalt an alpha-Methylstyroldimer von
0,10 und 15 g variiert wurde.
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Die
folgenden Resultate wurden erhalten, und sie zeigen die AMSD-Konzentration,
Partikelgröße, Schwellungsindex
und den Gelgehalt.
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Beispiel 2
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Ein
Gemisch aus 2464 g destilliertem Wasser, 4,4 g Natriumkarbonat und
5 g Natriumpersulfat wird in einem Reaktionsgefäß gerührt und auf 80 g erhitzt. Während das
Gemisch gerührt
wird, wird in das Reaktionsgefäß über eine
2,5 Stundenperiode ein präemulgiertes
Gemisch aus 616 g destilliertem Wasser, 3 g Natriumlaurylsulfat,
2156 g Butylacrylat, 42,5 g Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat und
5 g alpha-Methylstyroldimer hinzugepumpt. Das gesamte Reaktionsgemisch
wird dann auf 85°C
für zusätzlich zwei
Stunden erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und charakterisiert. Abhängig von
dem Herstellungsverfahren wird ein emulsionspolymerisierter Poly(butylacrylat)kautschuk
gebildet, welcher eine lösliche
Partikelgröße Dv von
651 aufwies.
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Das
obige Verfahren wurde einige Male wiederholt, außer dass der Gehalt an alpha-Methylstyroldimer von
0, 10 und 15 g variiert wurde.
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Die
folgenden Resultate wurden erhalten:
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Die
in den Tabellen 1 und 2 dargestellten Resultate zeigen die dramatische
Auswirkung von AMSD auf den resultierenden Schwellungsindex des
vernetzten Polybutylacrylats ohne einen bemerkenswerten Verlust an
Gelgehalt.
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Bimodalen Gemische aus
vernetztem Poly(butylacrylat)kautschuk Zusammensetzungen werden
durch Zusammenmischen von entsprechendem vernetzten
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Poly(butylacrylat)kautschuk
Gemischen aus den Beispielen 1 und 2 hergestellt, die mit von 0
bis 0,5% ASMD zur Reaktion gebracht wurden, basierend auf dem Gewicht
des Kautschuk, und welche dann mit einem Styrolacrylnitrilcopolymer
pfropfpolymerisiert wurden. Die entsprechenden Pfropfpolymere sind
für den
Einbau in Styrolacrylonitril-Thermoplasten
als Schlagzähmodifizierer
geeignet. Im Folgenden wird das Verfahren gezeigt, welches verwendet
wurde, um die Pfropfpolymere der entsprechenden vernetzten Poly(butylacrylat)kautschuke
herzustellen.
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Beispiel 3
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Ein
Styrol-Acrylonitrilpfropfcopolymer eines bimodalen Gemisches von
vernetztem Poly(butylacrylat)kautschuk welcher frei ist von ASMD,
wird hergestellt, in dem über
eine Zweistundenperiode ein präemulgiertes
Pfropfpolymergemisch zugepumpt wird. Das Pfropfgemisch besteht aus
378 g destilliertem Wasser, 5,5 g Natriumlaurylsulfat, 720 g Styrol
und 360 g Acrylnitril.
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Vor
dem Einführen
des Pfropfgemisches in das Reaktionsgefäß enthält das Reaktionsgefäß ein Gemisch,
welches bei 80°C
gerührt
wird und welches aus 1100 g destilliertem Wasser, 1294 g vernetztem
Poly(butylacrylat)kautschuk Gemisch aus Beispiel 1 mit einer Partikelgröße Dv (nm)
von 121 besteht und frei von ASMD ist, und 1291 vernetztem Poly(butylacrylat)kautschuk
Gemisch aus Beispiel 2, welches eine Partikelgröße Dv (nm) von 719 hat und
frei von ASMD ist, enthält.
Das resultierende Gesamtreaktionsgemisch wird dann auf 85° für zusätzliche
zwei Stunden erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und charakterisiert.
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Das
obige Verfahren wurde mehrmals wiederholt, abgesehen davon, dass
das Pfropfgemisch in den Reaktor bei 80°C eingeführt wird, um Pfropfcopolymere
von bimodal vernetzten Poly(butylacrylat)kautschuken bereitzustellen,
welche aus Acrylestermonomeren in Gegenwart von 0,25% bis 0,5 Gew.-%
AMSD basierend auf dem Gewicht des Kautschuks gebildet wurden. Ein
gerührtes
Reaktorgemisch, welches ausgestaltet war, Pfropfcopolymere unter
Verwendung von 0,25% AMSD-Kautschuk aus kleinen und großen Partikeln
herzustellen, wurde aus einem gerührten Reaktionsgemisch aus
1306 g der 651 nm Partikelgröße Kautschukgemisch und
1304 g des 128 nm Partikelgröße Kautschukgemisches
hergestellt. Eine gerührtes
Reaktorgemisch aus 1298 g des Gemischs mit Partikelgröße 652 aus
Beispiel 2 und 1299 g des Gemischs mit Partikelgröße 124 aus
Beispiel 1 wurde verwendet, um ein bimodales Pfropfpolymer unter
Verwendung von 0,5% AMSD herzustellen. Zusätzliche Pfropfpolymere wurden
unter Anwendung der gleichen Verfahren hergestellt, wobei gemischte
Mischungen kleiner und großer
Partikel verwendet wurden, welche in Gegenwart von 0% oder 0,5% AMSD
hergestellt wurden.
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Die
aus den obigen Pfropfzusammensetzungen resultierenden Latexe wurden
in einer 1,5%igen wässrigen
Calciumchloridlösung,
welche auf 85°C
eingestellt war, durch langsames Zufügen eines Teils des Latex zu
einem Teil der Calciumchloridlösung
koaguliert. Die resultierenden Polymerfeststoffe wurden gefiltert, mit
destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und in einem Vakuumofen
bei 50°C
48 Stunden getrocknet, um ein feines Pulver zu erhalten.
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Trockene
Gemische aus 54 Teilen des getrockneten Pfropfcopolymers, 46 Teilen
eines 75:75, bezogen auf das Gewicht, Copolymers aus Styrol und
Acrylnitril (SAN) und 1 Teil Irganox 1076 wurden in Form von Pellets
extrudiert, unter Verwendung eines Welding Engineers 20 mm Doppelschraubenextruders
bei 232°C (450°F), Settemperatur,
400 rpm, 6,8–7,7
kg/Stunde (15–17
lbs/Stunde). Die Pellets wurden in Testgegenstände unter Verwendung einer
Engel (27216 kg) 30 Tonnen Spritzgussvorrichtung mit einer 232°C (450°F) Barrel-Set-Temperatur
und einer Gusstemperatur von 63°C
(145°F).
Die Kerbschlagzähigkeitswerte
wurden aus 5 Proben als Durchschnitt errechnet. (Proben mit Breite
0,125, 2,1 nm (2 ft.lb) Pendelkapazität wurden unter Verwendung eines
Testing-Machines
Inc. Monitor/Schlagzähinstrument
Models #43-02 bei Raumtemperatur erhalten.
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Tabelle
3 zeigt die Schlagzähigkeitsdaten
aus 27% Kautschuk-schlagzähmodifiziertem
ASA thermoplastischen Materialien basierend auf den Daten, welche
von den oben beschriebenen spritzgegossenen Testgegenständen erhalten
wurden. Diese Testgegenstände
wurden aus dem oben beschriebenen vernetzten Polybutylacrylatkautschuken
erhalten, worin eine 50/50 auf Gewichts-bezogene bimodale Polybutylacrylatpartikelgrößenverteilung
verwendet wurde.
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Die
Schlagzähresultate
zeigen, dass mit Zusatz von AMSD während der Synthese von vernetztem
Polybutylacrylatkautschuk signifikante Verbesserungen möglich sind.
