DE2327451A1

DE2327451A1 - Wetterbestaendige polyvinylchloridharzmassen

Info

Publication number: DE2327451A1
Application number: DE2327451A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Hashimoto; Takumi Kosugi; Yutaka Tanaka; Shigeki Yasunaga
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1972-05-26
Filing date: 1973-05-25
Publication date: 1973-12-06
Also published as: US4220734A; JPS4910238A; JPS515674B2; IT988207B; FR2189441B1; BE800055A; FR2189441A1; GB1428203A

Description

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ino. HANS RUSCHKE Dipl.-Ing.HEiNZ AGULAR

BERLIN 38 Auflusta-Vlttorla-Strafl« fS

Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Makanoshima, Kita-ku,

Osaka, Japan

We tterbestandige Polyvinylchloridharzmassen

Die Erfindung bezieht sich auf-ein Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylchloridharzgemischs mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Schlagzähigkeit sowie mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und einer sehr guten Bearbeitbarkeit. Im spezielleren bezieht sich die' Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines G-emischs, das aus (A) einem Copolymerisat, das durch eine Pfropfcopolymerisation von einem oder mehreren Monomeren, das bzw. die aus der .aus Alkylmethacrylaten, aromatischen Vinylverbindungen und ungesättigten Nitrilen bestehenden G-ruppe gewählt worden ist bzw. sind, in der wäßrigen Dispersion von Polyalkylacrylat hergestellt worden ist, das durch Copolymerisation eines mehrfunktionellen Monomeren vernetzt ist, und (B) Polyvinylchlorid oder einem Copolymerisat von mindestens 70 G-ew.- io Vinylchlorid und einer mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monovinylidenverbindung besteht.

Es ist bekannt, daß Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisat von

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ORIGINAL INSPECTSÖ

Vinylchlorid (mindestens 70 &ew.-/») und einer Monovinylidenverbindung (30 Gew.-$ oder weniger) (Polyvinylchloridharz genannt) ausgezeichnete mechanische und chemische Eigenschaften hat und in großem Ausmaß industriell verwendet wird. Dieses Harz hat jedoch eine schlechte Schlagzähigkeit. Um diesen Nachteil zu beheben, sind verschiedene Elastomeren zugegeben worden. Das wirksamste Verfahren besteht darin, daß man ein Pfropfcopolymerisat von Alkylmethacrylaten und vinylaromatischer Verbindung auf Elastomeren von konjugierten Dienen in wäßriger Dispersion oder ein Pfropfcopolymerisat aus dem vorstehend genannten System, das mit ungesättigten Nitrilen vermischt ist, oder ein Copolymerisat, auf das aromatische Vinylverbindungen und ungesättigte nitrile aufgepfropft sind, herstellt. Diese Copolymerisate haben jedoch den Nachteil, daß sich die Schlagzähigkeit sehr stark verschlechtert, wenn sie im Freien benutzt werden, und zwar weil die Copolymerisate überzählige Doppelbindungen in der Polymerisatkette enthalten.

Es wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein herkömmliches Elastomer aus konjugierten Dienen durch ein gesättigtes Aerylatelastomer ersetzt werden soll, das eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit aufweist.

Dieses Copolymerisat kann jedoch die Schlagzähigkeit von Polyvinylchloridharz nicht in genügendem Maße verbessern. In der britischen Patentschrift 927 821 ist ein Copolymerisat beschrieben, bei dem Alkylmethacrylate, ein Alkylmethacrylat und Acrylnitril, eine aromatische Viny!verbindung und ein Alkylmethacrylat auf ein Alcry Ic opolymerisat, das aus Alkylacrylaten und vernetztem Monomer (1,5 Gew.-°fa oder weniger) besteht, aufgepfropft worden sind, und das die Schlagzähigkeit von Polyvinylchloridharz verbessert. Dieses Verfahren weist jedoch hinsichtlich der Schlagzähigkeit und anderer Eigenschaften noch verschiedene Nachteile auf.

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2327A51

Um ein hartes -und sprödes Harz mit einem Elastomeren zu verstärken, ist es erforderlich, kautschukartige Polymer is at teilchen, die eine hinreichend niedrigere Glasüb ergangs temperatur haben als die Temperatur, "bei der das Harz verwendet wird, und eine geeignete Teilchengröße besitzen, in dem Harz zu dispergieren. TJm dieses zu erreichen, können kautschukartige Polymerisatteil- chen geeigneter Teilchengröße in wäßriger Dispersion hergestellt und dann ohne .änderung ihrer Teilchengröße in das zu verbessernde fertige Polymerisatharz eingetragen werden.

Im Rahmen der Erfindung ist das "Verfahren der Verstärkung von Polyvinylchloridharz mit einem Elastomeren aus einem Alkylacrylat untersucht worden, und es ist festgestellt worden, daß eine vernetzte Struktur für Alkylacrylatelastomeren erforderlich ist, um die Blastomerteilchen von der wäßrigen Dispersion in Polyvinylchloridharz ohne Änderung der Teilchengröße und der Struktur des mit Polyvinylchloridharz verträglichen Pfropfpolymerisate eintragen zu können. Es ist gefunden worden, daß, um diesen Bedingungen genügen zu können, ein Verfahren, bei, dem Alkylacrylatteilchen von kleinerer Vernetzungseinheit sekundär zu der für eine Verstärkung von Polyvinylchloridharz geeigneten Teilchen-, größe agglomeriert werden, zur Erzielung einer Pfropfstruktur, die mit Polyvinylchloridharz verträglich ist, sowie zur Erzielung einer ausgezeichneten Schlagzähigkeit geeignet ist, was durch eine übliche Vernetzungsstruktur allein nicht erreicht' werden kann.

Die Erfindung betrifft eine zusammengesetzte thermoplastische Harzmasse, die aus 3 bis 50 Gewichtsteilen (A) und 97 bis 50 Gewichtsteilen'(B) besteht, wobei (A) ein Pfropfpolymerisat ist, das durch Pfropfpolymerisation von 20 bis 70 Gewichtsteilen Monomerengemisch (I), bestehend aus O bis 100 Gew.-$ eines Alkylmethacrylats (mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) , 0 bis 90 Gew.-% einer aromatischen Viny!verbindung, 0 bis 50 Gew. -$> eines ungesättigten Uitrils und 0 bis 20 Gew.-^

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eines copolymerisierbaren Monovinylidenmonomeren, mit der wäßrigen Elastomerdispersion (II) hergestellt worden ist, die aus einem Alkylacrylat (mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder aus einem Gemisch von mindestens 80 Gew. -fo Alkylacrylat und 20 Gew.-5^ oder weniger der Monovinylidenverbindung und 0,1 bis 8 Gew*-$ eines mehrfunktioneIlen Vernetzungsmittels hergestellt worden ist, wobei die Teilchen der Elastomerdispersion vor oder.während der Pfropfpolymerisation agglomeriert werden, und (B) Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisat von mindestens 70 Gew.-^ Vinylchlorid und 30 Gew. -fo oder weniger mit Vinylchlorid copolymerisierbarer Monovinylidenverbindung ist.

Die wäßrige Dispersion des Grundpolymerisats wird aus den Alkylacrylaten durch übliche Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Alkylgruppe dieser verwendeten Alkylacrylate kann 2 bis 8 Kohlenstoff atome haben und gerade oder verzweigt sein. Z.B. können Ithylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dergl. verwendet werden. Diese Monomeren können entweder einzeln oder in Form eines Gemischs verwendet werden.

Bis zu 20 Gew. -φ des Alkylacrylats können durch eine mit dem Alkylacrylat copolymerisierbare Monovinylidenverbindung ersetzt werden. Z.B. können Alkylacrylate mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acrylsäureester, Acrylsäure, Metallsalze der Acrylsäure, Acrylamide, ÜT-substituierte Acrylamide, Methacrylsäureester, Methacrylsäure, Metallsalze der Methacrylsäure, Methacrylamid, N-substituierte Methacrylamide, aromatische -Vinylverbindungen und deren Derivate, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyläther, Vinylester, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide und dergl. verwendet werden. Es ist jedoch nicht vorteilhaft, die Glasübergangstemperatur des kautschukartigen Polymerisats durch Copolymerisation mit einem Alkylacrylat zu erhöhen. Der Typ des und der Gehalt an den Monomeren sollte so gewählt werden, daß die Glasübergangstemperatur des kautschukartigen Polymerisats

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oder Copolymerisate unter -10 G liegt.

Es ist erforderlich, Alkylacrylate mit mehrfunktionellen Ver-' netzungsmitteln zu copolymerisieren. Die Vernetzungsmittel können Divinylbenzol, Ester von mehrbasischen Säuren und Vinylalkohol, wie z.B. Divinyladipat, Di- oder Trimethacrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Mono- oder-Polyäthylenglykoldimethacrylate, Di- oder Triacrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Mono- oder Polyäthylenglykoldiacrylate, Divinyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ä'thylenglykoldivinyläther, Di- oder Triallylester von mehrbasischen Säuren, wie z.B. Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsebacat, Di- oder Trially!verbindungen, wie z.B. Diallyläther, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Allylester von polymerisierbaren Garbonsäuren, wie z.B. Allylmethacrylat, Allylacrylat, Allylitaconat, Monoallylfumarat, Monoallylmaleat und dergl. sein.

Diese_ Vernetzungsmittel können einzeln oder in Form eines Gemischs verwendet werden. Das kautschukartige Polymerisat von mit dem Vernetzungsmittel ocpolymerisiertem Acrylester weist einen erhöhten Gelgehalt in Lösungsmitteln und einen verringerten Quellungsgrad auf» Zur Verstärkung von,Polyvinylchloridharz ist ein Gelgehalt von mindestens^30 $ und vorzugsweise von mehr als 50 it erforderlich.

Es ist ferner bekannt, daß die Grüße der dispergierten Teilchen des kautschukartigen Polymerisats, das zur Verstärkung von Polyvinylchlorid verwendet wird, in dem Bereich von 500 bis 3000 a liegt. Unter-gewöhnlichen Bedingungen für die Emulsionspolymerisation kann eine Teilchengröße von 500 bis 1500 £ am häufigsten erhalten werden. Unter solchen Bedingungen kann ein höherer Gelgehalt vorteilhafterweise durch Verwendung eines Vernetzungsmittels, das Allylgruppen enthält, erreicht werden.

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Nach dem Verfahren der Erfindung werden die in wäßriger Dispersion vorliegenden vernetzten kautschukartigen Polymerisatteilchen, die unter üblichen Bedingungen erhalten werden, durch sekundäre Koagulation zu in einer wäßrigen Dispersion vorliegenden Teilchen, mit einer Größe agglomeriert, die für eine Verstärkung von Polyvinylchloridharz geeignet ist. Es hat sich gezeigt, daß nach diesem Verfahren ein ausgezeichnetes Verstärkungsmittel erhalten wird. Die Agglomeration durch Koagulation kann vor, bei irgendeiner Stufe oder während der Pfropfpolymerisation durchgeführt werden.

Um die in wäßriger Dispersion vorliegenden Teilchen aus dem kautschukartigen Polymerisat vor dem Pfropfen zu agglomerieren, können organische Säuren, anorganische Säuren oder organische Koagulationsmittel angewendet werden. Z.B. können wasserlösliche organische Säuren, wie z.B. Ameisensäure,, Essigsäure; Propionsäure, anorganische Säuren, wie z.B. Kohlensäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und dergl., sowie die Salze dieser Säuren benutzt werden. Beispiele für die anorganischen Salze sind wasserlösliche Salze von den oben genannten organischen Säuren oder Salze von anorganischen Säuren. Beispiele für organische Koagulationsmittel sind wäßrige Kolloidsysteme, wie z.B. von Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Salze der Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose und dergleichen. Bach dem Zugeben einer wäßrigen Lösung eines Koagulationsmittels zur Erzielung einer Agglomeration, wird die Agglomeration erforderlichenfalls nach den folgenden Methoden unterbrochen. Bei Zugabe organischer oder anorganischer Säuren wird zur Ήeutralisation dieser Säuren irgendeine basische Verbindung zugegeben. Dazu gehören anorganische Salze, die in wäßriger Lösung basisch sind, sowie basische organische Verbindungen, die Stickstoffenthalten. Bei Zugabe von anorganischen Salzen sollte die Unterbrechung der Agglomeration nach Stabilisierung der wäßrigen Dispersion durch Zugabe von Fetzmitteln vorgenommen werden. Das Agglomerieren der Teilchen oder die Fnter-

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"brechung der Agglomeration kann entweder vor oder während der Pfropfpolymerisation bewirkt werden. Zur Agglomeration der in einem wäßrigen System dispergierten Teilchen, und zwar in dem Maße, in dem die Pfropfpolymerisation fortschreitet, werden die vorstehend angegebenen Koagulationsmittel vor oder während der Pfropfpolymerisation zugegeben oder aber werden während der Pfropfpolymerisation kontinuierlich zugesetzt. Übliche Netzmittel können in geeigneter Menge als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation zugegeben werden, um.eine wäßrige Dispersion von kautschukartigem Polymerisat zu erhalten. Beispiele für solche Emulgatoren sind anionische Netzmittel, basische Salze, wie z.B. Natrium? Kalium- und Ammoniumsalze und dergl., Fettsäuren, wie z.B. Xiaurinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und dergl., sowie Harzsäuren, wie z.B. Shodizonsäure, hydrierte Ehodizonsäure und dergl., Metallsalze von Alkylally!sulfonsäuren, wie z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure und dergl. _f. Metallsalze von Alkylsulfatestern, wie z.B. Laurylsulfat und dergl., Alkylphenolsulfat und Alkylphenolpolyoxyäthylensulfat, sowie nichtionische Netzmittel, wie z.B. Alkylpolyoxyäthylenester und dergleichen. Für die Agglomeration der Teilchen geeignete Emulgatoren sind Salze der Fettsäuren oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der Harzsäuren gemeinsam mit gewissen Mengen Netzmittel vom Typ der SuIfonsäure oder der Ester der SuIfonsaure oder gemeinsam mit Metallsalzen von mit Formaldehyd kondensiertem Naphthylsulfonat, weil die Verwendung dieser Emulgatoren zu einer Agglomeration der Teilchen zu der gewünschten Größe mit geringer Ausfällung durch Koagulation der Teilchen führt. Übliche Peroxide, Redoxinitiatoren oder Azoverbindungen können als Initiator benutzt werden. Ferner kann ein Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts benutzt werden. Die Polymerisationstemperatur kann den üblichen Bedingungen für die Emulsionspolymerisation entsprechen. Extrem hohe Temperaturen verkleinern jedoch das Molekulargewicht und bewirken dadurch eine unerwünschte Abnahme des G-elgehalts. Die bevorzugte Re akti ons temperatur liegt unter 80 G. Die Temperatur kann während der Polymerisation konstant gehalten

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oder stufenweise erniedrigt werden.

Die gesamte Menge des Gemische von Alkyla'crylat, mit dem Alkylacrylat copolymerisierbaren Monomeren und mehrfunktioneilem Vernetzungsmittel kann zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden. Diese gesamte Menge oder ein Teil davon kann aber auch im Verlaufe der Polymerisation kontinuierlich zugegeben werden. Das mehrfunktionelle Monomer kann nach dem homogenen "Vermischen mit den Monomeren eingesetzt werden, oder es kann die Konzentration des mehrfunktionellen Monomeren zu Beginn oder während der Polymerisation geändert werden. Vorteilhafterweise wird die gesamte Menge oder ein Teil der Monomeren während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben, weil bei einer solchen Verfahrensweise die Polymerisationswärme leicht von dem System abgezogen werden kann.

Das Pfropfpolymerisat wird durch Polymerisation von 80 bis 20 Gewichtsteilen der Monomeren mit einer PVO-Verträglichkeit in der wäßrigen Dispersion, die 20 bis 80 Gewichtsteile des oben genannten Grundpolymerisats enthält, erhalten. Drei Haiztypen mit PVC-Verträglichkeit sind bekannt: (1) Polyalky!methacrylate oder Copolymerisate von Alkylmethacrylaten und aromatischen Vinylverbindungen, (2) Copolymerisate von aromatischen Vinylverbindungen und ungesättigten Nitrilen und (5) Copolymerisate und deren Derivate von Alkylmethacrylaten, aromatischen Vinylverbindungen ■und ungesättigten Nitrilen.

Das Monomerengemisch enthält Alky!methacrylate (0 bis 100 Gew.-$), aromatische Vinylverbindungen (0 bis 80 Gew.-^), ungesättigte Nitrile (0 bis 50 Gew.-$) und Monomere mit Monovinylidengruppe, die mit den vorstehend genannten Monomeren copolymerisierbar sind (0 bis 20 Gew.

Die Alkylgruppe von Alkylmethacrylaten kann 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und gerade oder verzweigt sein. Bin typisches Beispiel ist Methylmathacrylat, Ferner gehören dazu Äthyl-,

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Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylmethacrylat. Ein typisches Beispiel für aromatische Vinylverbindungen ist Styrol, und andere Beispiele sind <*--substituierte Styrole,-wie z.B. it-Methylstyrol, sowie substituierte Styrole, wie Vinyltoluol, Chlorstyröl, Bromstyrol und dergl., sowie Vinylcarbazol und Vinylbiphenyl und dergleichen.

Weniger als 20 Gew.-^ der oben genannten Monomeren kann durch andere mit diesen Monomeren copolymerisierbare Monomeren ersetzt werden. Beispiele für solche Monomeren sind Acrylsäureester, Acrylamid, IT-substituierte Acrylamide, Methacrylsäure, Methacrylsäureester von organischen Resten, mit Ausnahme von Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methacrylamide, U-substituierte Methacrylamide, Alkylvinyläther, Alkylvinylester, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide und dergleichen.

Die Eigenschaft der zusammengesetzten PVC-Masse. hängt wesentlich von der Zusammensetzung des gepfropften Polymerisats ab. Das aus 20 G-ewichtsteilen oder weniger kautschukartigem Alkylacrylatpolymerisat hergestellte Pfropfpolymerisat kann die Schlagzähigkeit einer Polyvinylchloridharzmasse nicht wesentlich verbessern. · Wenn die Pfropfpolymerisation in Gegenwart von 80 Gew.-$ oder mehr kautschukartigem Polymerisat ausgeführt wird, weist die PVC-Masse eine sehr schlechte Bearbeitbarkeit und eine schlechte Schlagzähigkeit auf.

Monomerenzusammensetzungen für die Pfropfpolymerisation bestehen (1) aus Alkylmethacrylat allein oder einem Monomerengemisch von Alkylmethacrylat und aromatischer Vinylverbindung, bei dem dia ersetzte Alkylmethacrylatmenge vorzugsweise weniger als 80 Gew.-# ausmacht, oder gegebenenfalls anderen Monomeren, einschließlich Acrylnitril, die bis zu 20 Gew. -$> des. Alkylmethacrylats ersetzen kpnnen, (2) bei einem Gehalt der Zusammensetzungen an aromatischer Vinylverbindung und ungesättigten Nitrilen aus einem Gemisch von 50 bis 80 Gew.-?£ von der ersteren und 50 bis 20 Gew._-$ von dem

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letzteren (eine größere Menge von ungesättigten nitrilen als die angegebene kann zu einer schlechten WärmeBeständigkeit und schlechten Bearbeitbarkeit der zusammengesetzten Polyvinylchloridmasse führen), wobei bis zu 20 Gew.-$ der aromatischen Vinylverbindung durch Alkylmethacrylat ersetzt sein können, und (3) bei einem Dreikomponentensystem aus Alkylmethacrylaten, aromatischen Vinylverbindungen und ungesättigten Nitrilen macht die Komponente von jedem Monomeren 20 bis 80 Gew.-$, 0 bis 60 Gew.-φ und 10 bis 50 Gew.-$> "(in der angegebenen Reihenfolge) aus.

Die Pfropfpolymerisation wird durch Zugabe der gesamten M.onomerenmenge auf einmal oder durch kontinuierliche oder absatzweise Zugabe der gesamten Menge oder eines Teils der Monomeren durchgeführt. Die Polymerisation kann unter Verwendung vorgemischter Monomeren oder unter Anwendung von Monomerengemischen, deren Komponenten während der Polymerisationsreaktion geändert werden können, sofern die Qualität der polymerisieren Masse nicht verschlechtert wird, durchgeführt werden. Die Konzentrationen der Monomerengemisehe können kontinuierlich oder in zwei oder mehr Stufen während-der Polymerisation innerhalb des oben angegebenen Bereichs-für die drei Komponenten oder für die Zusammensetzung jeder Komponente geändert werden.

Wenn 80 bis 20 Gewichtsteile von den zum Pfropfen verwendeten Monomeren in zuvor hergestellter wäßriger Dispersion von 20 bis 80 Gewichtsteilen von dem kautschukartigen Polymerisat polymerisiert werden, ändert sich die Größe der Teilchen von der. wäßrigen Dispersion nicht oder erhöht sich nur wenig, und daher kann die Schlagzähigkeit der damit erhaltenen,zusammengesetzten Polyvinylchloridmasse nicht verbessert werden. Bs ist daher erforderlich, daß die Teilchen der wäßrigen Dispersion vor oder während der Zugabe der zu pfropfenden Monomeren oder während der Polymerisation und der Zugabe der Monomeren durch Zugabe von Koagulationsmitteln größer werden.

Die Pfropfpolymerisation kann nach der Herstellung der wäßrigen

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Dispersion des kautschukartigen Polymerisats anschließend in dem gleichen Reaktionsgefäß oder aber in einem gesonderten Reaktionsgefäß ausgeführt werden. Übliche Reaktionsbedingungen für die Emulsionspolymerisation können angewendet werden. Die Polymerisation kann mit oder ohne Zugabe von Initiatoren, Emulgatoren, Mitteln zur Einstellung des Molekulargewichts und Vernetzungsmitteln durchgeführt werden. Bei Zugabe dieser Reagentien'können diese gleich oder verschieden von denen sein, die bei der Herstellung des Grundpolymerisats verwendet worden sind. Die Polymerisationstemperatur, das wäßrige Medium und andere Bedingungen können gleich oder verschieden sein von den Bedingungen, die bei der Herstellung des Grundpolymerisats angewendet worden sind, oder können während der Polymerisation geändert werden.

Das so erhaltene Pfropfeopolymerisat kann aus der wäßrigen Dispersion durch Sprühtrocknen oder Koagulation durch Aussalzen, Filtrieren, Waschen und Trocknen gewonnen werden.. Bei diesem Verfahren ist es möglich, gleichzeitig die wäßrige Dispersion von Polyvinylchloridharz zu koagulieren. Während der Koagulation können Antioxidantien, Wärmestabilisatoren und Mittel zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit von Polyvinylchloridharz zugegeben werden. .

Wachdem 3 bis 50 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat sowie Vinylchlorid und/oder 97 bis 50 Gewichtsteile oder mehr Copolymerisat sowie 30 Gewichtsteile oder weniger von einem anderen Monomeren mit einer Monovinylidengruppe vermischt worden sind, kann das Gemisch mit einer Walze, einem Bunbary-Miseher , einem Extruder oder einer Spritzgußvorrichtung geformt werden.

Wenn der Gehalt an Pfropfpolymerisat unter 3 Gewichtsteilen liegt, ist nur eine geringe Verbesserung hinsichtlich der Schlagzähigkeit zu erwarten, und wenn der Gehalt an Pfropfpolymerisat über 50 Gewichts teilen liegt, geht der Effekt,- der durch die Zugabe von Polyvinylchlorid erreicht wird, verloren.

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Außerdem kann das nach der Erfindung vorgesehene Pfropfpolymerisat mit oder ohne Polymerisat, das mit jedem anderen Bestandteil verträglich ist, in Polyvinylchlorid eingemischt werden, wie z.B. mit Äthylenvinylacetatcopolymerisaten, Äthylenacrylatcopolymerisaten, Äthylenmethacrylsäureestercopolymerisaten, Copolymerisaten aus Äthylen und ungesättigter Carbons·äure und darauf aufgepfropften Vinylchloridpolymerisaten, Styrolacry!nitrileopolymerisaten, Styrolmethacrylatsäureestercopolymerisaten (ABS), Methacrylatbutädienstyrolcopolymerisaten (MBS), Acrylnitrilbutadiencopolymerisaten und chloriertem Polyäthylen und dergl., und/oder Weichmachern.

Zur Erzielung der zusammengesetzten Massen nach der Erfindung können Wärmestabilisatoren, UV-Absorber, Gleit- bzw. Schmiermittel, antistatische Mittel oder Appreturmittel bzw. Mittel, die die Bearbeitbarkeit erleichtern, zugegeben werden.

Die folgenden, die Erfindung nicht einschränkenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Ge-. wicht.

Beispiel 1

(A) Herstellung einer wäßrigen Dispersion des kautschukartigen Polymerisats:

Butylacrylat (98 Teile), Allylmethacrylat (2 Teile) und Cumolhydroperoxid (CHP genannt) (0,2 Teile) werden dem in der Tabelle 1 angegebenen Gemisch unter Rühren innerhalb von 4 Stunden bei 80⁰C zugegeben.

Tabelle 1

250 Teile Wasser .
8 Teile ifatriumoleat

0,2 Teile von mit Formaldehyd kondensiertem Natriumnaphthalinsulfonat

0,4 Teile Matriumformaldehydsulfoxylat (Rongalit genannt)

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Tabelle 1 - Fortsetzung

0,01 Teil Dinatriumäthylentetraminacetat (EDTA«2Na genannt) 0,005 Teile Eisen-il-sulfat-Heptahydrat

liach Beendigung der Zugabe der Monomeren wurde das Gemisch eine Stunde stehengelassen, und es wurde ein Polymerisationsgrad von 96 i* erzielt. Der Durchmesser der Teilchen in der erhaltenen wäßrigen Dispersion betrug nach der Beobachtung mit dem Elektronenmikroskop und nach der Trübungsmessung bei 546 m /um 650 S-. Die wäßrige Dispersion wurde durch Aussalzen koaguliert, mit Wasser und Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das trockene Polymerisat wurde auf ein Sieb aus korrosionsfestem Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm gebracht und 48 Stunden lang im Dunkeln in Toluol getaucht. Fach dem Entfernen des Toluols von dem Polymerisat wurde das Polymerisat unter vermindertem Druck getrocknet und dann gewogen (W). Der Gelgehalt und der Quellungsgrad wurden nach den folgenden Gleichungen berechnets

(Gewicht des trockenen Polymerisats (W))

Gelgehalt » ■ ; χ 100

(eingesetzte Probenmenge)

(Gewicht von gequollenem Poly- (Gewicht des

Quellungsgrad ■ ■ merisat (P)) - trockenen PoIy-

merisats (W))

(Gewicht des trockenen Polymerisats (W))

Der Gelgehalt und der Quellungsgrad des so hergestellten Polymerisats betrugen 92 fi und 21.

(B) Herstellung des Pfropfpolymerisats:

Ein Gemisch von einer wäßrigen Dispersion des kautschukartigen Polymerisats und des in der Tabelle 2 angegebenen Gemische wurde bei 60⁰C gehalten. Die Wassermenge wurde so eingestellt, daß die gesamte .Wassermenge der wäßrigen Dispersion, die die nachfolgend erwähnte wäßrige Lösung von Essigsäure

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und Kaliumhydroxid enthielt, 250 Teile ausmachte. Dem Gemisch wurden ferner eine 1 $ige wäßrige . Essigsäurelösung (deren Menge in der Tabelle 3 angegeben ist) unter Rühren zugegeben, und das Gemisch wurde 15 Minuten lang stehengelassen. Dann wurde eine 2 $ige wäßrige Kaliumhydr oxid lösung (wie in der Tabelle 3 angegeben ist) zur Stabilisation der Dispersion zugegeben.

Tabelle 2

60 Teile wäßrige Dispersion des kautschukartigen Polymerisats 250 Teile Wasser (bezogen auf den Pestsubstanzgehalt

0,2 Teile Rongalit ^des Polymerisats)

0,01 Teil BDTA'21Ta

0,005 Teile Eisen-II-sulfat-Heptahydrat

Dem Gemisch, wurde ferner ein Gemisch von -Methylmethacrylat (40 Teile) und CHP (0,2 Teile) innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich zugegeben, und das Gemisch wurde dann eine Stunde stehengelassen, um die Polymerisation zu vervollständigen. Der Polymerisationsgrad betrug 95 *f oder mehr, wie in der Tabelle 3 angegeben ist. Die Größe der Teilchen der wäßrigen Dispersion wird ebenfalls in der Tabelle 3 angegeben. Wenn' weder 1 $ige wäßrige Essigsäurelösung noch Kaliumhydroxid zugegeben wurde, betrug die Größe, der Teilchen der wäßrigen Dispersion 700 £, wie in der Tabelle 3 angegeben ist·

Die so erhaltene Dispersion des Pfropfcopolymerisats wurde durch Zugabe von Salzsäure ausgesalzen, zur Bildung von Teilchen durch Erwärmen gealtert, vom Wasser befreit, gewaschen und-getrocknet, und es wurde ein Harz in Pulverform erhalten.

(C) Herstellung zusammengesetzter Polyvinylchloridmassen;

Das Pfropf polymerisat (12 Teile), Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 7000 (100 Teile), Dibutylzinnmerkaptid (2 Teile), epoxydiertes Sojabohnenöl (1 Teil) und öllösliches Wachs (0,5 Teile) wurden vermischt, und das Gemisch wurde unter Anwendung einer Heißwalze, die auf 160 C eingestellt worden war, 5 Minuten lang geknetet und 15 Minu-

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ten lang zu einer Form mit einer heißen Presse bei 180⁰C verpreßt, so daß -eine Probe erhalten -wurde. Die Schlagzähigkeit wird als Izod-r-Schlagzähigkeit angegeben, die nach ASTM D 256-56 bei 23 C gemessen worden war. Die Werte wurden mit einer 0,6-cm-Kerbe erhalten und werden in der Einheit kg· cm/cm angegeben. Die Zugfestigkeit wurde bei 23⁰O nach dem gleichen Standardverfahren gemessen und wird in der Einheit kg/cm angegeben. Die Dehnung wird in f» angegeben und entspricht der Dehnung beim Bruch. Diese mechanischen Eigenschaften finden sich in der Tabelle 3.

	Tabelle 3	1-2	1-3	1-4	1-5
Beispiel Fr.	1-1	O in KN T-	35 17,5	40 20	O O
Teile wäßriger 1 jSiger Essigsäurelösung 2 $iges Kaliumhydroxid	20 10

Polymerisationsumwand-

lungsgrad (#) 97 96 97 97 96 Grtöße.der Teilchen in
der wäßrigen Dispersion (A) . 1060 1260 1600 1880 600

Zusammengesetzte Polyvinyl^^ ridharzmass en ■

Schlagzähigkeit · -

(kg. cm/cm^z) 18,0 19,2 24,8 26,5 7,0

Zugfestigkeit -

(kg/cnT) 471 458 458 450 495

Dehnung (°ß>) 147 148 -150 1.64 - 160

Beispiel 2-

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Natriumsulfat verwendet wurde (wie in der Tabelle 4 angegeben ist), um die Teilchengröße des in wäßriger lösung dispergierten kautschukartigen Polymerisats zu erhöhen, und zwar anstelle der wäßrigen 1 $igen Bssigsäurelösung und der wäßrigen 2 $igen Kaliumhydroxidlösung. Die zusammengesetzte Polyvinyl-

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chloridharzmasse wurde nach, dem Verfahren des Beispiels 1 (C) hergestellt. Die Eigenschaften der Masse werden in der labeile 4 angegeben. Es ist zu ersehen, daß die mechanischen Eigenschaften durch die Verwendung von Natriumsulfat als Mittel zur Teilchenvergrößerung verbessert werden.

Tabelle	Beispiel ETr.	4	2-1	2-2	2-3
zugegebenes Natriumsulfat (Teile)	0,6	1,0	1,2
Polymerisationsumwandlungs- grad (fo)	96	95	95
G-röße der Teilchen in der wäßrigen Dispersion (S.)	1100	1420	1550

Zusammengesetzte Polyvinylchloridharzmasse

Schlagzähigkeit

(kg.cm/ein ) ' 9,0 22,9 20,3

Zugfestigkeit

(kg/eia ) 465 458 454

Dehnung ($) 170 154 168

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine 1 5&ige wäßrige MonöWtriumphosphatlösung verwendet wurde. Zur Erhöhung der Teilchengröße während des Pfropfverfahrens nach Zugabe des Moncjiitriumphosphats wurden die folgenden drei Methoden angewendet: (1) Die Pfropfpolymerisation wurde ohne Zugabe von Kaiiumhydroxid durchgeführt, (2) das Polymerisationssystem wurde durch Zugabe von Kaiiumhydroxid während der Pfropfpolymerisationsstufe, der die Schlußpolymerisationsstufe folgte, stabilisiert, (3) nachdem ein Mittel zur Vergrößerung der Teilchen vor der Pfropfpolymerisation zugegeben und das Polymerisat ions sy st em durch' Zugabe von Kaliumhydroxid stabilisiert worden war, wurde die Polymerisation durchgeführt. Die nach diesen drei Methoden hergestellten zusammengesetzten Polyvinylchlorid-

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harzmassen werden in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Beispiel 1fr.	5-1	5-2	3-5
Zugegebenes Mon^trium- pliosphat (Teile)	0,1	0,2	0,4
Zugabe von Kaliumhydroxid an dem folgenden Punkt	keine	während der Pfropfpoly merisation	vor der Pfropfpoly merisation
Zugegebenes Kalium hydroxid (Teile)	O	0,15	0,8
Polymerisationsumwand- lungsgrad ,($)	94	95	96
Größe der Teilchen in der wäßrigen Dispersion (Jl)	1550	1600	1800
Zusammengesetzte Polyvinyl- chloridharzmasse
Schlagzähigkeit^ (kg.cm/cm T	17,5	- 24,8	85,2
Zugfestigkeit (kg/enT)	440	455	442
Dehnung (^)	Ί65	172	158

Der Tabelle 5 ist zu entnehmen, daß eine Zunahme der Teilchengröße einen vorteilhaften Einfluß auf die Eigenschaften der erhaltenen zusammengesetzten Masse hat, und zwar unabhängig von dem Zeitpunkt der Teilchengrößenzunähme.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 (A) wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß ITatriumoleat und mit Formaldehyd kondensiertes Matriumnaphthalinsulfonat (in der Tabelle 1) durch 0,6 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat ersetzt wurden. Der Polymerisationsümwandlungsgrad betrug 95 $, und die Größe der Teilchen in der ' wäßrigen Dispersion war 1050 5, Der Gelgehalt betrug 90 #, und der Quellungsgrad der erhaltenen zusammengesetzten Masse war 22.

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Das Verfahren des Beispiels 1 (B) wurde unter Benutzung des Rezepts von der Tabelle 2 wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 3 Teile Natriumchlorid als Mittel zur Teilchenvergrößerung zugegeben wurden und Essigsäure und Kaliumhydroxid nicht verwendet wurden. Der Polymerisationsumwandlungsgrad betrug 94 $, und die Größe der Teilchen in der wäßrigen Dispersion war 1800 Ä.

Die aus dem so erhaltenen Polymerisat hergestellte zusammengesetzte Polyvinylchloridharzmasse hatte eine Schlagzähigkeit von

2 ?

14,5 kg.cm/cm , eine Zugfestigkeit von 490 kg/cm und eine Dehnung von 165 ^.

Zum Vergleich wurde die Pfropfpolymerisation ohne Zugabe von Essigsäure oder natriumchlorid als Mittel zur Teilchenvergrößerung und ohne Natriumhydroxid durchgeführt. Der Polymerisationsumwandlungsgrad betrug 97 $, und die Größe der Teilchen in der wäßrigen Dispersion war 1200 A. Die aus diesem Polymerisat zum Vergleich hergestellte zusammengesetzte Polyvinylchloridharz-

masse hatte eine Schlagzähigkeit von 7,5 kg·cm/cm , eine Zug-

festigkeit von 580 kg/em und eine Dehnung von 160 <fo.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 zur Herstellung der wäßrigen Dispersion des kautschukartigen Polymerisats wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 2 Teile Divinylbenzol oder 2 Teile Ä'thylenglykoldimethacrylat als polyfunktionelles Vernetzungsmittel anstelle von Allylmethacrylat unter Zugabe von 35 Teilen 1 $iger wäßriger Essigsäurelösung und 175 Teilen 2 $iger Natronlauge als Mittel zur Teilchenvergrößerung vor Durchführung der Pfropfpolymerisation verwendet wurden. Die Eigenschaften der aus dem so erhaltenen Polymerisat hergestellten zusammengesetzten Polyvinylchloridharzmasse werden in der Tabelle 6 angegeben. .

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Tabelle 6 Beispiel Ir.

5-1

5-2

Kautsehukartiges Poly— merisat

Ve rne tzungsmit te1

Polymerisat!onsumwandlungsgrad Gelgehalt ($)

Quellungsgrad

Pfropfpolymerisat

1 °foige Essigsäure

2 foiges natriumchlorid Pölymerisati onsumwand lungs grad Größe der Teilchen in der wäßrigen Dispersion (a)

Zusammengesetzte Polyvinylchloridharzmasse

Schlagzähigkeit (kg>cm/cm )

Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung

Di?my Ib enz öl	Äthylengly
	koldimeth-
	acrylat
94	. 96
25 .	54
85	40 .
85	85
17,5	17,5-
. - 9.6	95

1550

10,4 462 135

1600

14,3 455 140

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 zur Herstellung von kautsehukarti— gern Polymerisat wurde unter Verwendung von Diallylphthalat und Triallylisocyanurat als polyfunktionelles Vernetzungsmittel wiederholt. Die Teilchengröße des Polymerisats betrug 650 %. Das gleiche Verfahren wie in.dem Beispiel 1 wurde angewendet, indem 85 Teile Λ $iger wäßriger Essigsäurelösung und 17,5 Teile 2 $iger wäßriger ITatriumhydroxidlösung als Mittel zur Teilchenvergrößerung verwendet wurden, das dem Polymerisationsgemisch vor der Pfropfpolymerisation zugegeben wurde. Die Eigenschaften der aus dem so erhaltenen Polymerisat hergestellten ^zusammengesetzten Polyvinylehloridharzmasse werden in der Tabelle 7 wiedergegeben.

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Tabelle 7 Beispiel Fr.

6-1

6-2

Kautschukartiges Polymerisat

Anteil an Vernetzungsmittel Polymerisationsumwandlungsgrad Gelgehalt (#)
Quellungsgrad

Pfropfpolymerisat

1 $ige wäßrige Essigsäurelösung

2 $ige wäßrige Fatriumhydroxidlösung Polymerisationsumwandlungsgrad Größe der Teilchen in der wäßrigen Dispersion (a)

Zusammengesetzte Polyvinylchlorid— harzmasse -

Schlagzähigkeit (kg·cm/cm )

Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (#) ■

lylphtha.	Lat Triallyl
	cyanurat
2	2
96 .	97
94	98
19	18
85	85
17,5	17,5
95	95

1700

19,8 462 164

1650

18,2 470 170

Beispiel 7

Das Verfahren zur Teilchenvergrößerung wurde wie in dem Beispiel 6 durchgeführt, und zwar unter Anwendung der wäßrigen Dispersion des kautschukartigen Polymerisats des Beispiels 1 (A). Das Verfahren des Beispiels- 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das in der Tabelle 8 angegebene Monomerengemisch für das Pfropfpolymerisat anstelle von Methylmethacrylat in dem Beispiel 1 (B) verwendet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen zusammengesetzten Polyvinylchloridharzmasse werden in der Tabelle 8 angegeben.

309849/1

	7-1	- ²¹ -	7-3	7-4	•	2327451	7-6
		Tabelle 8
Beis.piel Hr.	75	7-2	30	10	7-5
Pfropfpolymerisat	25		70	70		65
Methylmethacrylat		50		20		35
Styrol	95	35	95 ;	94-	80	95
Acrylnitril		15-			20
Polymerisations- umwand lungs gr ad (?£)	17	95	21,0	25,3	96	19,9
Zusammengesetzte Polyvinylchlorid- harzmasse	464		452	463		450
Schlagzähigkeit (kg.cm/cm J	174	,3 21,5	170	150	23,6	108
Zugfestigkeit (kg/cin )		460		465
Dehnung ($)	160		178
	Beispiel 8

Ausgewählte Proben von der nach den Beispielen 1 bis 7 hergestellten zusammengesetzten Polyvinylehloridharzmasse wurden einem 500stündigem Bewitterungstest unter Anwendung eines Bewitterungsmessers unterworfen.; Die Schlagzähigkeit und die Zugfestigkeit der Proben wurde vor und nach dem Bewittern gemäß den angegebenen Testbedingungen nach üblichen Methoden gemessen. Zum Vergleich wurden Messungen an Proben vorgenommen, die unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Methylmethacrylatbutadienstyrolcopolymerisats als Modifizierungsmittel für Polyvinylchlorid hergestellt worden sind (MBS-Harz). Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 9 wiedergegeben.

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	Tabelle	Zug- festig- 2 keit . 2 ) (kg/cm >	9	Mach 500stündigem BeM erhaltene Werte für	Zug festig keit 2 (kg/cm )	rittern
Probe	Anfangswerte für	458		Schlag- zähig-* keit 2 (kg.cm/cm )	492
	Schlag zähig keit (kg.cm/cm	495	Dehnung	17,0	538	Dehnung
	24,8	490	150	5,5	580	81
1-3	7,0	462	160	11,8	510	58
1-5	14,5	464	165	12,5	497	70
4	19,8	- 460	164	9,8	505 ·	67
6-1	17,3	468	174	12,3	494	75
7-1	21,5	465	160	14,0	502	70
7-2	25,8	150	15,3 .		68
7-4	23,6	178	92
7-5

MBS 32.7 (Vergleich;

461

2,0

506

Beispiel 9

Ein kautschukartiges Polymerisat wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 (A) unter Verwendung von 35 Teilen 1 $iger wäßriger Essigsäure lösung und 17,5 Teilen 2 5&iger wäßriger ITatriumhydroxidlösung als Mittel zur Teilchenvergrößerung hergestellt. Das Verfahren des Beispiels 1 (B) wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß dem Pfropf monomer engemisch ein polyfunktiorielles Vernetzungsmittel zugegeben wurde. Die unterschiedlichen Typen von Pfropf monomer en und Vernetzungsmittel werden in der Tabelle 10 angegeben. Die Proben 9-3 und 9-4 wurden nach einem zweistufigen Polymerisationsverfahren wie folgt hergestellt: Die Monomerenmenge wurde in zwei Teile geteilt. Der erste dieser Teile wurde •dem kautschukartigen Polymerisat innerhalb von 2 Stunden gemeinsam mit 0,1 Teil CHP als Polymerisationsinitiator zugegeben, dann wurde das Gemisch eine halbe Stunde stehengelassen und danach der zweite Teil mit der gleichen GHP-Menge wie in dem ersten Teil

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innerhalb von·2 Stunden zugegeben, und anschließend wurde das Gemisch zur Vervollständigung der Pfropfpolymerisation 1 Stunde lang stehengelassen. Die zusammengesetzte Polyvinylchloridharzmasse wurde nach dem "Verfahren des Beispiels 1 (G) hergestellt. Die Eigenschaften der-zusammengesetzten Masse werden in der Tabelle 10 wiedergegeben. Der Tabelle 10 ist zu entnehmen,, daß Vernetzungsmittel zur Herstellung des Pfropfpolymerisats verwendet und- außerdem eine zweistufige Polymerisation zur Durchführung' der Pfropfpolymerisation angewendet werden können.

	40 0	Tabelle	10	9-2	•Teile M 4 Teile AM	9-3	1	9-4
Beispiel Br.		9-1					O
Pfropfpolymerisat			40' O,		20 Tei le M 0,4 Tei le AM		6 Teile M 2 Teile A 2 Teile S
Erster Monomerenge- mischteil	Teile M ,4 Teile	D			,2 Teile AM

Zweiter Monomerenteil

20 Tel- 20 Teile M le M

Polymerisat! onsum- wandlungsgrad ($)	97	96	96	95
Größe der Teilchen in der wäßrigen Disper sion (ä)	1560	1640	1520	1750
Zusammengesetzte PoIy- vinylchloridharzmasse
Schlagzähigkeit (kg. cm/cm )	27,0	29,8	28,5	30,8
Zugfestigkeit	452	445	454	460
Dehnung (fi)	155	148'	158	162

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Anmerkung zu der Tabelle 10;

M = Methylmethacrylat A = Acrylnitril S= Styrol

D = JLthylenglykoldimethacrylat

AM = Allylmethacrylat

Beispiel 10

Eine nach dem Yerfahren des Beispiels 1 hergestellte wäßrige Dispersion von kautschukartigem Polymerisat wurde mit den in der Tabelle 2 angegebenen Komponenten vermischt. Es wurde eine solche Wassermenge zugegeben, daß diese auf 250 Teile nach dem Vermischen der wäßrigen Essigsäurelösung und der wäßrigen Uatriumhydroxidlösung mit der wäßrigen Dispersion des kautschukartigen Polymerisats eingestellt wurde. Dem Reaktionsgemisch wurde der erste in der Tabelle 11 angegebene Monomerengemischteil tropfen·^ weise innerhalb von 1 Stunde bei 60⁰C zugegeben, so daß eine Polymerisation stattfand. Dann wurde die in der Tabelle 11 angegebene Menge von 1 faiger wäßriger Essigs äurelösung zur Vergrößerung der Teilchengröße der in der wäßrigen Lösung dispergierten kautschukartigen Teilchen zugegeben, und dann wurde 5 f°lg'e Kaliumhydroxidlösung zur Stabilisierung der Lösung des G-emischs zugegeben. Der zweite Monomer ent eil wurde innerhalb von 3 Stunden tropfenweise zugegeben und dann 1 Stunde stehengelassen, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Die zusammengesetzten Polyvinylchloridharzmassen wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 (O)- hergestellt. Die Eigenschaften der zusammengesetzten Massen werden in der Tabelle 11 wiedergegeben.

Tabelle 11

10-3

Beispiel Hr.

10-1

10-2

Pfropfpolyme risat

Erster Monomerengemischteil

5 Teile M
5 Teile S
0,1 Teile D

5 Teile M 5 Teile S 0,1 Teile AM

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Tabelle 11 - Fortsetzung Beispiel Fr. 10-1 1.0-2

10-3

1 iaige wäßrige Essigsäure lösung

2 $ige wäßrige Natriumhydroxidlösung

Zweiter Monomerengemisehteil

20 Teile

10 Teile

30 Teile M 30 Teile M

Polymeresationsumwandlungsgrad (fa) 95

/ G-röße der Teilchen in der wäßrigen Dispersion (a) 1450

ZusammengesetztePolyvinyl- chlo ridharzmas s e

96
700

20 Teile 10 Teile

30 Teile M 0,8 Teile D

96. 1500

Schlagzähigkeit (kg. cm/cm J	18,7	7,5	20,8
Zugfestigkeit (kg/cm )	475	488	468
Dehnung ($)	175	142 -	164

Der Tabelle 11 ist zu entnehmen, daß die Teilchengrößenzunahme bei der Pfropfpolymerisat!onsreaktion vor sich gehen kann.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 1 zur Herstellung der wäßrigen Dispersion des kautschukartigen Polymerisats wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 49 Teile 2-JLthylhexylacrylat und 49 Teile Butylacrylat anstelle von Butylaerylat verwendet wurden. Zur Erhöhung der.Teilchengröße vor der Pfropfpolymerisation wurden dem Reaktionsgemisch 40 Teile 1 $iger wäßriger Essigsäurelösung und 20 Teile 2 fäiger wäßriger Natriumhydroxid lösung zugegeben. In ,dem Beispiel 11-2 wurde das Verfahren des Beispiels 1 zur ' Herstellung der wäßrigen Dispersion von kautschukartigem Polymerisat unter Anwendung von 89 Teilen Butylacrylat und 9 Teilen Acrylnitril unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie bei dem Beispiel 11-1 wiederholt. Die Eigenschaften des erhaltenen PoIy-

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merisats und die Eigenschaften der zusammengesetzten Polyvinylchloridharzmasse werden in der Tabelle 12 wiedergegeben.

Tabelle 12
Beispiel Nr.

11-1

11-2

Zusammensetzung des
kautschuhartigen Polymerisats

49 Teile 2-lthylhexylacrylat und 49 Teile Butylacrylat

Teile Butylacrylat und 9 Teile Acrylnitril

Poiymerisationsumwand-

lungsgrad ($) " 96

Teilchengröße (S) 600

Gelgehalt (#) 92

Quellungsgrad - 24

Pfropfpolymerisat

Polymerisat!onsumwand-

lungsgrad (f>) 95

Teilchengröße (S) 1800

Zusammengesetzte Polyvinylchloridharzmasse

Schlagzähigkeit

(kg. cm/cm J 17,5

Zugfestigkeit

(kg/cm ) 480

Dehnung (#) 158

95 600 ■94

16

96 1900

16,8

485 147

Patentanspruch:

3098 4 9 /-1

Claims

P a t en t an sprue h ;_: . ■ ·■-

Zusammengesetzte thermoplastische Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 3 "bis 50 Gewichtsteilen (A) und 97 bis 50 G-ewichtsteilen (B) besteht, wobei (A) ein Pfropfpolymerisat ist, das durch Pfropfpolymerisation von 20 bis 70 Gewiehtsteilen Monomer engemisch (I), bestehend aus 0 bis 100 Gew. ~fo eines Alkylmethacrylats (mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), 0 bis 90 G-ew. -fo einer aromatischen Vinylverbindung, 0 bis 50 G-ew.-fo eines ungesättigten l\ütrils und 0 bis 20 Gew. ~^σ/ο eines copolymerisierbaren Monovinylidenmonomeren, mit der wäßrigen Elastomerendispersion (II) hergestellt worden ist, die aus einem Alkylacrylat (mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoff at omen) oder aus einem Gemisch von mindestens 80 Gew.-^$ Alkylacrylat und 20 Gew. -^ajo oder weniger der Monovinylidenverbindung und 0,1 bis 8 Gew.-^ eines mehrfunktioneilen Vernetzungsmittels hergestellt worden ist, wobei die Teilchen der Elastomerdispersion vor oder während der Pfropfpolymerisation agglomeriert worden sind, und (B) Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisat von mindestens 70 Gew. ~f> Vinylchlorid und 30 Gew.-^ oder weniger mit Vinylchlorid copolymerisierbarer Monovinylidenverbindung ist.

K 1018 Dr.Ve/Di

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ORIGINAL INSPECTED