KR100417062B1 - 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의제조방법 - Google Patents

바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 특히 다단계 유화중합 방법으로 두 종의 입자크기 분포를 가지는 아크릴계 충격보강제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 바이모달 입자분포를 가지는 고무라텍스의 제조방법에 있어서, a)ⅰ) 알킬 아크릴레이트; ⅱ) 탄소수 1∼9의 포화, 또는 불포화 유기산; 및 ⅲ) 아크릴계 다중 불포화 단량체를 포함하는 시이드 고무라텍스를 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계의 시이드 고무라텍스에 ⅰ) 알킬아크릴레이트; 및 ⅲ) 아크릴계 다중 불포화 단량체를 가하여 바이모달 고무라텍스를 제조하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 바이모달 고무라텍스에 ⅳ) 메틸 메타크릴레이트를 그라프트하여 고무라텍스를 제조하는 단계를 포함하는 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 내충격성 향상에 중요한 인자인 매트릭스 내부에 분산된 충격보강제의 입자크기, 및 충격보강제 사이의 거리를 동시에 만족시켜 염화비닐 수지의 충격강도를 향상시킬 수 있는 내충격성과 내후성이 우수한 아크릴계 고무라텍스를 제공할 수 있다.

Description

바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING ACRYLE RUBBER LATEX HAVING BIMODAL PARTICLE DISTRIBUTION}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 특히 다단계 유화중합 방법으로 두 종의 입자크기 분포를 가지는 아크릴계 충격보강제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
염화비닐 수지에 대한 내충격성 향상을 위해 이용되고 있는 충격보강제로는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지, 염화에틸렌(CPE)계 수지, 아크릴계 수지 등이 있다. 이들 중에서 아크릴계 충격보강제는 내후성이 우수하여 일광 노출이 많은 제품에 널리 사용되고 있다. 특히, 창틀과 같이 내충격성과 내후성을 필요로 하는 용도에서는 내후성을 위하여 알킬 아크릴레이트 단량체를 사용하여 가교제로 가교시킨 코어(core) 고무질 탄성체에 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 아크릴계 고분자를 그라프트시킨 코어-셸(core-shell) 모양의 소위 아크릴계 그라프트 고분자가 주로 사용된다.
코어-셸 구조를 가지는 아크릴계 충격보강제는 고무 성분의 코어와 셸 사이를 화학적 결합으로 연결시키는 방법에 따라 물성에 크게 영향을 미친다. 또한 가공에 의해 분산된 고무 입자와 매트릭스 사이의 결합 정도는 수지의 내충격성이나 가공성 등을 좌우하는 중요한 요소 중 하나이며, 매트릭스에 분산된 고무입자의 입자경, 및 고무입자 사이의 거리 또한 가공성과 내충격성에 중요한 인자로 작용한다.
염화비닐 수지의 내충격성 향상을 위한 아크릴계 충격보강제의 통상적인 제조방법은 작은 입자 크기를 가지는 시이드(seed) 고무라텍스를 만든 후, 고무질 중합체 형성 단량체와 경질의 셸 중합체 형성 단량체를 순차적으로 여러 단계로 나누어 투입하여 고무질 중합체를 제조하는 다단계 유화중합(multi-step emulsion polymerization) 방법과 작은 크기(1000 Å 이하)의 일차 코어-셸 고무라텍스를 만든 후 응집 과정을 통하여 원하는 크기의 입자로 성장시킨 다음, 마지막으로 캡슐화 셸을 형성시킴으로써 최종적인 코어-쎌 구조를 가지는 충격보강제를 만드는 미세 응집(microagglomeration) 방법 등이 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 만들어진 라텍스는 한종의 입자크기, 및 입자크기 분포를 가지는 아크릴계 충격보강제로 미국특허 제5,612,413호, 제5,312,575호에 기재되어 있다. 다단계 유화중합 방법으로 만들어진 중합체는 매트릭스 중합체 내로의 분산시 최종중합체의 입자 크기로 분산되는 반면에, 미세응집방법을 이용하여 만들어진 충격보강제는 최초 입자인 일차 코어-셸 충격보강제의 상태로 재분산된다.
일반적으로 염화비닐 수지의 내충격성은 매트릭스 내에 분산된 충격보강제의 입자 크기가 약 2000 Å이고, 또는 분산된 충격보강제들의 입자 사이의 거리가 특정값 이하로 유지되어야 내충격성이 우수하다고 알려져 있으며, 이에 따른 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 내충격성 향상에 중요한 인자인 매트릭스 내부에 분산된 충격보강제의 입자크기, 및 충격보강제 사이의 거리를 동시에 만족시켜 염화비닐 수지의 충격강도를 향상시킬 수 있는 아크릴계 고무라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성과 내후성이 우수한 아크릴계 고무라텍스를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의 제조방법에 있어서,
a)ⅰ) 알킬 아크릴레이트;
ⅱ) 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 개미산, 초산, 크로톤산, 숙신산,글루타르산, 아디프산, 서버산, 및 신남산으로 이루어지는 군으로부터선택되는 탄소수 1∼9의 포화 또는 불포화 유기산; 및
ⅲ) 아크릴계 다중 불포화 단량체
를 함유하는 시이드 고무라텍스를 제조하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 시이드 고무라텍스에
ⅰ) 알킬 아크릴레이트; 및
ⅲ) 아크릴계 다중 불포화 단량체
를 함유하는 바이모달 고무라텍스를 제조하는 단계; 및
c) 상기 b) 단계의 바이모달 고무라텍스에
ⅳ) 메틸 메타크릴레이트
를 그라프트하여 고무라텍스를 제조하는 단계
를 포함하는 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
[작용]
본 발명은 유화중합에 의하여 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의 제조에 있어서, a) 유리전이온도(Tg)가 낮은 고무질 중합체 형성 단량체, 유화제, 가교제, 중합개시제, 및 이온교환수를 투입하여 고무라텍스를 만드는 시이드 반응; b) 상기 시이드 고무라텍스에 단량체, 유화제, 가교제, 개시제, 및 이온교환수를 투입하여 작은입자와 큰입자로 구성된 바이모달 고무라텍스를 생성시키는 코어형성반응; 및 c) 상기 바이모달 고무라텍스에 염화비닐수지(PVC)와 상용성이 우수한 단량체 혼합물, 유화제, 개시제, 이온교환수를 투입하여 그라프트 중합을 함으로써 내충격성 향상에 중요한 인자인 매트릭스 내부에 분산된 충격보강제의 입자크기, 및 충격보강제 사이의 거리를 동시에 만족시켜 염화비닐 수지의 충격강도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 내충격성과 내후성이 우수하고 코어-셸 구조를갖는 아크릴계 고무라텍스를 제공할 수 있다.
더욱 상세하게는,
a)ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트 90 내지 99.92 중량부;
ⅱ) 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 개미산, 초산, 크로톤산, 숙신산,글루타르산, 아디프산, 서버산, 및 신남산으로 이루어지는 군으로부터선택되는 탄소수 1∼9의 포화 또는 불포화 유기산 0.03 내지 5.0 중량부; 및
ⅲ) 아크릴계 다중 불포화 단량체 0.05 내지 5.0 중량부
를 포함하는 단량체를 단독투입, 또는 프리에멀젼으로 만들어 일시투입하
고 시이드 반응하여 입자경이 500∼2000 Å인 시이드 고무라텍스를 제조하
는 단계;
b) 상기 a) 단계의 시이드 고무라텍스에 유화제 0.5 내지 5.0 중량부를 투입한 후,
ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트 95 내지 99.95 중량부;
및
ⅲ) 아크릴계 다중 불포화 단량체 0.05 내지 5.0 중량부
를 포함하는 단량체를 단독투입, 또는 프리에멀젼으로 만들어 일시투입하
고 코어 반응하여 입자경이 600∼2500 Å의 작은 입자와 1500∼3500 Å의
큰 입자로 구성된 바이모달 고무라텍스를 제조하는 단계; 및
c) 상기 b) 단계의 바이모달 고무라텍스에
ⅳ) 메틸 메타크릴레이트 80 내지 100 중량부;
ⅴ) 에틸 아크릴레이트 최대 10 중량부; 및
ⅵ) 아크릴로니트릴 최대 10 중량부
를 포함하는 단량체를 프리에멀젼 상태로 만든 후 여러 단계로 나누어 투
입하거나 연속투입하고 그라프트 중합하여 코어-셸 구조를 갖고 입자경이
1000∼3500 Å 범위의 입자크기를 가지는 작은 라텍스 입자와 2000∼4000
Å 범위의 입자크기를 가지는 큰 입자로 구성된 바이모달 고무라텍스 중합
체를 제조하는 단계
를 포함하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 시이드와 코어로 구성된 고무질 중합체는 유화중합에 의해 에멀젼으로 형성되며 시이드는 전체 중합체 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부를 차지하며, 코어를 이루는 중합체는 전체 중합체 중량부에 대하여 50 내지 94 중량부를 차지한다.
상기 b)의 중합은 1 단계 이상으로 이루어지며, 2 단계 이상으로 중합되어질 경우 1 차 코어 반응은 중합체 형성 단량체, 중합개시제, 유화제, 이온교환수를 각각 일시투입, 또는 중합체 형성 단량체, 중합개시제, 유화제, 이온교환수를 프리에멀젼으로 만들어 일시투입하고, 1 차 코어 반응 이후의 코어 형성 반응은 중합체 형성 단량체, 중합개시제, 유화제, 이온교환수를 프리에멀젼으로 만들어 연속투입하는 것이 바람직하며, 1 차 코어 중합체는 코어 형성 중합체 중량부에 대하여 최소한 5 중량부를 차지하는 것이 바람직하다.
상기 a)ⅰ), 및 b)ⅰ)의 시이드와 코어의 고무질 형성 단량체인 알킬 아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등과 같은 알킬기의 탄소수 2∼8의 저급알킬 아크릴레이트, 또는 그 혼합물들을 사용하며, 바람직하게는 유리전이온도가 비교적 낮은 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이다.
상기 a)ⅰ), 및 b)ⅰ)의 알킬 아크릴레이트 단량체에 의해 형성된 고무질 중합체는 -20 ℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 가지고, 우수한 내충격성 및 열안정성을 위해서는 각각의 고무질 중합체에 대하여 알킬 아크릴레이트로부터 유도된 단위들을 최대 80 중량부로 하는 것이 바람직하며, 나머지는 알킬 메타크릴레이트 또는 방향족 화합물들로부터 유도된 단량체들을 포함할 수 있다. 더욱 우수한 내구성 및 열안정성을 위해서, 알킬 아크릴레이트 적어도 95 중량부로 하고 나머지 단량체들을 다중-불포화 단량체(multi-unsaturated monomers)들로부터 유도된 단량체를 포함하는 중합체가 바람직하다.
상기 a)ⅱ)의 탄소수 1∼9의 포화 또는 불포화 유기산(방향족 포함)은 0.03 내지 5.0 중량부로 사용되며, 0.03 중량부 미만일 경우에는 입자의 크기 조절이 효과적이지 못하고, 5.0 중량부를 초과할 경우에는 반응계에 불안정을 초래하게 된다. 그 예로는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 개미산, 초산, 크로톤산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 서버산, 및 신남산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 a)ⅲ), 및 b)ⅲ)의 아크릴계 다중 불포화 단량체는 탄소-탄소 이중결합(double bonds)을 두 개 이상 함유하며, 이중결합 사이에 상호작용(conjugation)이 없는 아크릴계와 아릴계 화학 구조를 가지는 다중-불포화 단량체 (multi-unsaturated monomers)로부터 유도된 단량체들이 포함된다. 그 예로는 1,3-부탄디올 아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리코올 디아크릴레이트, 및 테트라에티렌글리코올 디메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되어 사용될 수 있다.
또한 상기 a)ⅲ), 및 b)ⅲ)의 아크릴계 다중 불포화 단량체는 0.05 내지 5.0 중량부를 사용하는데, 그 사용량이 5.0 중량부를 초과할 경우에는 고무질 유리전이온도를 상승시켜 충격강도를 저하시키며, 0.05 중량부 미만으로 사용할 경우에는 가교도가 낮아 가공이 어렵고 공정상 문제가 발생할 가능성이 있다.
상기 c) 단계의 셸 형성 반응은 최소한 60 ℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 경질 중합체(hard polymer) 형성 단량체로 이루어져 있으며, 약 80 내지 100 중량부의 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 함유한 단량체를 사용한다. 또한 c) 단계의 셸 중합체는 전체 중합체의 5 내지 30 중량부를 차지한다.
상기 c)ⅳ)의 메틸 메타크릴레이트는 단독으로 사용할 수도 있고, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등과 같은 알킬아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 메타크릴산, 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택된 단량체와 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법은 필요에 따라서 유화제, 가교제, 중합개시제, 및 이온교환수 등을 첨가할 수 있다.
상세하게는 상기 유화제는 바이모달 라텍스 제조를 위하여 탄소수 14∼24의 포화 또는 불포화 지방산의 알카리금속염들이 바람직하다. 또한 그 사용량은 a) 단계의 시이드 반응에서 0.05 내지 0.5 중량부, b) 단계의 코어 반응 시작 전에 0.5 내지 5.0 중량부와 코어 반응에서 0.05 내지 1.0 중량부, 및 c) 단계의 셀 반응에서 0.05 내지 0.5 중량부가 바람직하며, 각 단계에서 상기 사용량보다 소량으로 사용할 경우 중합 안정성 저하로 과량의 응고체를 형성하여 비합리적이며, 공정에서 생산성 저하를 초래한다.
또한 상기 중합개시제는 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 베조일 퍼옥사이드, 아조 비스 부틸로니트릴, 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐민 하이드로퍼옥사이드로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 수용성, 또는 산화-환원 개시제인 포타슘퍼설페이트, 또는 부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(시이드 반응)
이온교환수 415.8 중량부를 반응기 내부에 투입하고 질소 세척과 함께 온도를 78 ℃까지 상승시킨다. 이온교환수의 온도가 78 ℃에 도달하면 부틸 아크릴레이트 43.56 중량부, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트 0.72 중량부, 메타크릴산 0.72중량부, 지방산 칼륨염(8 % 희석액) 24.21 중량부를 각각 투입한다. 반응기 내온을 78 ℃로 유지하면서 포타슘퍼설페이트(3 % 희석액) 12.6 중량부를 첨가하여 고무라텍스를 제조한다. 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시한다.
(1차 코어 반응)
시이드 반응에서 만들어진 고무라텍스 276.45 중량부를 반응기 속에 넣고 지방산 칼륨염(8 % 희석액) 9.375 중량부를 추가로 첨가하고 질소 세척과 함께 온도를 78 ℃까지 상승시킨다. 이온교환수 180.3 중량부, 부틸 아크릴레이트 288.9 중량부, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트 0.35 중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.75 중량부, 지방산 칼륨염(8 % 희석액) 34.675 중량부, 포타슘퍼설페이트(3 % 희석액) 8.33 중량부를 교반기에 의해 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 후, 반응기 내부에 일시 투입한다. 프리에멀젼 투입시 반응기 온도는 78 ℃이다. 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시한다.
(2차 코어 반응)
이온교환수 59.2 중량부, 부틸 아크릴레이트 109.2 중량부, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트 0.15 중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.65 중량부, 지방산 칼륨염(8 % 희석액) 15.625 중량부, 포타슘퍼설페이트(3 % 희석액) 6.67 중량부를 모두 교반기에 의해 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 후, 1차 코어 반응이 끝난 반응기에 펌프를 이용하여 1 시간 동안 투입하였다. 이때 반응기 내부는 질소 세척이 지속적으로 이루어지며, 반응기 내온은 78 ℃로 일정하게 유지하였다. 투입이 끝난 후, 1 시간 동안 숙성 시켰다.
(셸 반응)
이온교환수 97.4 중량부, 메틸 메타크릴레이트 71.25 중량부, 에틸 아크릴레이트 3.75 중량부, 아크릴로니트릴 2.8 중량부, 지방산 칼륨염(8 % 희석액) 9.375 중량부, 포타슘퍼설페이트(3 % 희석액) 6.33 중량부를 반응기 외부에서 교반기로 충분히 교반시켜 프리에멀젼 상태로 만든 후, 반응기 내부로 1.5 시간 동안 서서히 투입하였다. 코어 반응과 동일하게 질소 세척이 이루어지며 반응기 내온은 78 ℃로 일정하게 유지하였다. 투입이 끝난 후, 1 시간 동안 숙성시켜 바이모달 라텍스를 제조하였다.
실시예 2
시이드 반응에서 메타크릴산 0.54 중량부로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
시이드 반응에서 메타크릴산 0.36 중량부로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
시이드 반응에서 메타크릴산 0.18 중량부로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
시이드 반응에서 아크릴산 0.2 중량부로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
(시이드 반응)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(코어 반응)
상기 실시예 1의 시이드 반응에서 제조된 고무라텍스 276.45 중량부를 반응기 속에 넣고 지방산 칼륨염(8 % 희석액) 12.0 중량부를 추가로 첨가하고 질소 세척을 실시하였다. 이온교환수 600 중량부, 부틸 아크릴레이트 398.1 중량부, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트 0.50 중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.75 중량부, 지방산 칼륨염(8% 희석액) 50.3 중량부, 포타슘퍼설페이트(3 % 희석액) 8.33 중량부를 상온에서 교반기에 의해 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 후 반응기 내부에 일시투입하였다. 프리에멀젼 투입시 반응기 온도는 65 ℃였고, 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다.
(셸 반응)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
(시이드 반응)
이온교환수 336.16 중량부를 반응기 내부에 투입하고 질소 세척을 하면서 온도를 75 ℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 75 ℃에 도달하면 부틸 아크릴레이트 39.36 중량부, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트 0.64 중량부, 지방산 칼륨염(8 % 희석액) 25.0 중량부를 각각 투입하였다. 이때 반응기 내온을 75 ℃로 유지하면서 포타슘퍼설페이트(3 % 희석액) 11.2 중량부를 첨가하여 고무라텍스를 제조하였다.
(코어 반응)
상기 시이드 반응이 끝난 반응기 속을 질소 세척하면서, 이온교환수 383.12 중량부, 부틸 아크릴레이트 596.96 중량부, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트 0.8 중량부, 아릴 메타크릴레이트 2.24 중량부, 지방산 칼륨염(8 % 희석액) 80.0 중량부, 포타슘퍼설페이트(3 % 희석액) 24.0 중량부를 모두 교반기에 의해 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 후, 펌프를 이용하여 3 시간 동안 서서히 투입하였다. 이때 반응기의 내온은 75 ℃로 일정하게 유지하였고, 프리에멀젼 투입이 끝난 후 미반응 단량체를 최소화하기 위하여 1 시간 동안 숙성시켰다.
(셸 반응)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
시이드 반응에서 지방산 칼륨염(8 % 희석액) 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
시이드 반응에서 메타크릴산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
시이드 반응에서 메타크릴산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예6과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4의 방법으로 제조된 각 단계의 라텍스 샘플을 소량 채취하여 325 메쉬(mesh) 거름체로 적은 양의 고형체를 제거한 후, CHDF(capillary hydrodynamic fractionation)를 사용하여 입자 크기를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 라텍스 입자경 (Å)
시이드 코어 셸
1차 코어 2차 코어
실시예 1 1700(100) 1528(30)/2710(70) 1746(32)/2872(68) 1845(38)/2990(62)
실시예 2 1302(100) 987(20)/2278(80) 1264(21)/2457(79) 1440(25)/2529(75)
실시예 3 1020(100) 942(19)/1845(81) 1194(20)/2105(80) 1307(21)/2254(79)
실시예 4 780(100) 790(15)/1510(85) 1124(18)/1950(82) 1227(19)/2100(81)
실시예 5 920(100) 840(22)/1670(78) 1210(24)/1840(76) 1340(26)/2320(74)
실시예 6 1650(100) 1600(26)/2660(74) 1340(22)/2230(78)
비교예 1 980(100) 1650(100) 1830(100)
비교예 2 770(100) 1420(100) 1560(100)
비교예 3 860(100) 1500(100) 1650(100) 1790(100)
비교예 4 870(100) 1630(100) 1780(100)
[주] ( ) 안의 수치는 라텍스 고형분 중량부를 나타냄.
상기 표 1을 통하여, 본 발명의 방법으로 제조한 실시예 1 내지 6은 아크릴계 충격보강제가 서로 다른 두 종의 입자 크기로 이루어진 바이모달 형태임을 확인할 수 있었으며, 비교예 1 내지 4의 경우에는 단일종의 입자 분포를 나타냄을 확인할 수 있었다. 특히 비교예 3의 경우 메타크릴산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으나 바이모달 형태의 라텍스가 만들어지지 않았음을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4에서 수득한 라텍스들에서충격보강제 수지의 분리는 이온교환수를 투입하여 중합 라텍스 고형분 함유율을 10 %로 낮춘 후, 염화칼슘 용액(10 % 희석용액)을 희석 라텍스에 교반과 동시에 투입하여 응집시켰다. 응집된 혼합물은 90 ℃까지 승온시켜 10 분 동안 숙성시킨 후 냉각시켰다. 이온교환수로 2∼3 회 세척하여 잔류유화제를 제거하였고, 이를 여과기를 사용하여 탈수시켰다. 탈수된 충격보강제는 유동층 건조기(fludized bed dryer)를 사용하여 85 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 분말 상태의 충격보강제 수지를 수득하였다.
상기 과정을 거쳐 수득한 충격보강제 분말의 평가는 염화비닐 수지(중합도 1000) 100 중량부, 안정화제(레드계) 4.0 중량부, 내부활제 0.9 중량부, 외부활제 0.36 중량부, 가공조제 1.5 중량부, 충진제(CaCO3) 6.0 중량부를 상온에서 혼련기에 투입한 후, 1000 rpm으로 115 ℃까지 승온한 후, 혼합물을 40 ℃까지 냉각시켜 마스터배치(master batch)를 만들었다. 마스터배치에 평가를 위한 충격보강제 분말을 각각 7 중량부를 첨가하여 2-롤 밀(2-roll mill)을 사용하여 190 ℃ 온도하에서 7 분 동안 가공하여 0.6 ㎜ 시이트(sheet) 형태로 만든 후, 시이트를 150 ㎜ ×200 ㎜ 크기로 자른 다음 시이트의 가공방향을 일정하게 하여 3㎜ ×170 ㎜ ×200 ㎜의 몰드에 적층하였다. 195 ℃ 가열프레스로 8 분간 예열(0.5 ㎏), 4 분간 압축(10 ㎏)하여 3 ㎜ 두께의 프레스시편을 제조하였다. 상기와 같이 만들어진 프레스시편은 ASTM D-256 규격에 따라 정교하게 절단하여 충격시험편을 만들어 상온(25 ℃) 아이조드 충격강도를 측정하였다. 그리고 상기의 프레스시편을 ASTM D-638 규격에따라 기계적 물성 시험편을 만들어 인장강도와 신율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
아이조드충격강도(㎏·㎝/㎝) 31.0 31.6 31.2 32.2 31.4 29.3 29.6 28.2 31.8 28.5
인장강도(㎏/㎠) 488 482 480 482 480 476 478 480 474 468
신율 (%) 124 128 132 138 132 128 120 118 122 130
상기 표 2를 통하여, 단일입자 크기를 가지는 비교예 1 내지 4에 비하여 바이모달 형태의 중합체를 가지는 실시예 1 내지 6의 경우가 충격강도, 인장강도, 및 신율이 높음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 제조방법은 내충격성 향상에 중요한 인자인 매트릭스 내부에 분산된 충격보강제의 입자크기, 및 충격보강제 사이의 거리를 동시에 만족시켜 염화비닐 수지의 충격강도를 향상시킬 수 있는 내충격성과 내후성이 우수한 아크릴계 고무라텍스를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의 제조방법에 있어서,
    a)ⅰ) 알킬 아크릴레이트;
    ⅱ) 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 개미산, 초산, 크로톤산, 숙신산,
    글루타르산, 아디프산, 서버산, 및 신남산으로 이루어지는 군으로부터
    선택되는 탄소수 1∼9의 포화 또는 불포화 유기산; 및
    ⅲ) 아크릴계 다중 불포화 단량체
    를 함유하는 시이드 고무라텍스를 제조하는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 시이드 고무라텍스에
    ⅰ) 알킬아크릴레이트; 및
    ⅲ) 아크릴계 다중 불포화 단량체
    를 함유하는 바이모달 고무라텍스를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 b) 단계의 바이모달 고무라텍스에
    ⅳ) 메틸 메타크릴레이트
    를 그라프트하여 고무라텍스를 제조하는 단계
    를 포함하는 아크릴계 고무라텍스의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a)ⅰ) 알킬 아크릴레이트 90 내지 99.92 중량부;
    ⅱ) 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 개미산, 초산, 크로톤산, 숙신산,
    글루타르산, 아디프산, 서버산, 및 신남산으로 이루어지는 군으로부터
    선택되는 탄소수 1∼9의 포화 또는 불포화 유기산 0.03 내지 5.0 중량
    부; 및
    ⅲ) 아크릴계 다중 불포화 단량체 0.05 내지 5.0 중량부
    를 포함하는 단량체를 단독투입, 또는 프리에멀젼으로 만들어 일시투입하
    고 시이드 반응하여 입자경이 500∼2000 Å인 고무라텍스를 제조하는 단
    계;
    b) 상기 a) 단계의 시이드 고무라텍스에
    ⅰ) 알킬아크릴레이트 95 내지 99.95 중량부; 및
    ⅲ) 아크릴계 다중 불포화 단량체 0.05 내지 5.0 중량부
    를 포함하는 단량체를 단독투입, 또는 프리에멀젼으로 만들어 일시투입하
    고 코어 반응하여 입자경이 600∼2500 Å의 작은 입자와 1500∼3500 Å의
    큰 입자로 구성된 바이모달 고무라텍스를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 b) 단계의 바이모달 고무라텍스에
    ⅳ) 메틸 메타크릴레이트 80 내지 100 중량부;
    ⅴ) 에틸 아크릴레이트 10 중량부 이하; 및
    ⅵ) 아크릴로니트릴 10 중량부 이하
    를 포함하는 단량체를 프리에멀젼 상태로 만든 후 여러 단계로 나누어 투
    입하거나 연속투입하고 그라프트 중합하여 코어-셸 구조를 갖고 입자경이
    1000∼3500 Å 범위의 입자크기를 가지는 작은 라텍스 입자와 2000∼4000
    Å 범위의 입자크기를 가지는 큰 입자로 구성된 바이모달 고무라텍스 중합
    체를 제조하는 단계
    를 포함하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)ⅰ), 및 b)ⅰ)의 시이드와 코어의 고무질 형성 단량체인 알킬 아크릴레이트가 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트의 탄소수 2∼8의 저급알킬 아크릴레이트, 및 그 혼합물들로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의 제조방법.
  4. (삭제)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)ⅲ), 및 b)ⅲ)의 아크릴계 다중 불포화 단량체가 1,3-부탄디올 아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리코올 디아크릴레이트, 및 테트라에티렌글리코올 디메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 시이드 고무라텍스의 입자경이 500∼2000 Å, b) 단계의 바이모달 고무라텍스의 입자경이 600∼2500 Å인 소구경, 및 1300∼3500 Å인 대구경, 및 c) 단계의 바이모달 입자분포로 이루어진 고무라텍스의 입자경이 100∼3500 Å인 소구경, 및 2000∼4000 Å인 대구경인 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    전체 라텍스 중합체 중량부에 대하여 a) 단계의 시이드 고무라텍스 1 내지 20 중량부; b) 단계의 코어를 이루는 중합체 50 내지 94 중량부; 및 셸을 이루는 c) 단계의 중합체 5 내지 30 중량부를 포함하는 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 시이드 고무 라텍스에 유화제를 더욱 투입하는 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계의 코어반응이 1 단계 이상의 다단계 중합으로 이루어지는 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계의 코어반응이 1 단계 중합으로 이루어질 경우에는 중합체 형성 단량체를 일시투입하고, 2 단계 이상의 중합으로 이루어질 경우에는 1 차 코어단계는 중합체 형성 단량체를 일시투입하고, 2 차 이상의 코어단계는 중합체 형성 단량체를 각각 연속투입하는 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 제조된 소구경과 대구경 라텍스의 입자 크기의 차이가 500 Å 이상인 바이모달 입자 분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의 제조방법.
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