KR100431452B1 - 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(ｍｂｓ)계 수지의제조방법 - Google Patents

메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(ｍｂｓ)계 수지의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 부타디엔 단량체, 방향족 비닐 단량체, 또는 이들의 혼합물을 유화중합할 때 4단계로 나누어 가교제의 투입 유무를 조절하여 가교도가 조절된 코어 고무질 중합체를 제조한 후, 쉘중합시 그라프트되는 단량체를 1, 2단계에서 일시에 투입하며 1단계에서는 방향족 비닐 단량체를 투여하고, 2단계 및 3단계 반응에서는 알킬 아크릴레이트 단량체를 투여하여 충격성이 우수한 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법으로 제조되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지는 폴리염화비닐수지에 충격보강제로 사용되어 충격강도 및 투명성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(ＭＢＳ)계 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING METHYLMETHACRYLATE-BUTADIENE-STYRENE RESIN}
본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 폴리염화비닐 수지의 충격과 투명성 향상을 위한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리염화비닐 수지에 대한 내충격성 향상을 위해 이용되는 충격보강제로는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지, 염화에틸렌(CPE)계 수지, 아크릴계 수지 등이 있다. 이들 중에서 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계는 유리 전이온도가 낮아 충격강도 및 투명성이 우수하기는 하지만, 내후성이 취약하여 일광 노출이 많은 제품에는 사용되기 어려워 내후성의 영향을 덜 받고 내충격성과 투명성을 요하는 제품에 주로 사용되고 있다.
특히, 투명용 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지의 경우 부타디엔과 스티렌 단량체를 공중합시킨 코어(core) 고무질 탄성체에 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 아크릴계 고분자 및 투명성을 위한 스틴렌계 고분자를 그라프트시킨 코어-쉘(core-shell)모양의 소위 아크릴계 그라프트 고분자가 주류를 이룬다.
상기 코어-쉘(core-shell)구조를 가지는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 충격보강제는 고무성분 입자의 크기와, 고무성분의 코어와 쉘 사이의 화학적 결합 방법에 따라 물성에 많은 영향을 미친다.
상기 고무성분 입자의 크기는 내충격성과 투명성에 중요한 영향을 미치고, 고무 입자와 매트릭스 사이의 화학적 결합 정도는 염화비닐 수지내에서 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 충격보강제의 분산성과 내충격성, 투명성, 가공성 등에 중요한 영향을 미친다.
지금까지 폴리염화비닐 수지의 내충격강도를 높이기 위하여, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 충격보강제를 제조하는 여러 가지 방법들이 제안되었으며, 예를 들면 미국특허 제4,443,585호, 제3,761,455호, 제5,204,06호, 제5,294,659호 및 5,599,854호 등이 있다.
이들 방법들은 코어-셀(Core-Shell) 구조 및 비균일성(Heterogeneous Structure)을 갖도록 하기 위해, 2 단계에서 4 단계로 나누어 유화중합에 의해 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지를 제조하였다. 또한 충격 강도를 높이기 위하여 고무상의 입경을 조절한다고 개시되어 있다.
상기 입경 조절을 위해 제안된 방법으로는 자체의 고무상의 입경 크기를 0.1 ∼ 0.3 ㎛으로 제조하거나, 수용성 염, 고분자 전해질, 또는 약산 등을 사용하여 0.1 ㎛이하의 입경을 0.1 ∼ 0.3 ㎛로 조절하는 방법이 있다. 예를 들어 미국특허 제4,443,585호는 "GROW-OUT" 방법에 의해 고무상의 입경이 0.1 ∼ 0.3 ㎛인 라텍스(Latex)를 고무상 중합을 통해 얻는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 안정적인 라텍스를 얻는 장점은 있으나, 중합시간이 매우 길어 중합 생산성이 낮다는 문제점이 있다.
또한, 미국특허 제3,761,455호는 고무상 입자가 0.1 ㎛ 이하인 고무상 라텍스를 제조한 후, 아세트산과 같은 약산, 및 포타슘하이드록사이드 등과 같은 알카리 수용액을 입경이 작은 라텍스에 순차적으로 첨가하여 고무상 입경을 0.1 ∼ 0.3 ㎛ 수준으로 조절하는 방법을 개시하였다. 그러나 상기 방법의 경우 "GROW-OUT" 방법보다는 상대적으로 중합 생산성을 높일 수는 있으나, 약산과 알카리 수용액 투입을 위한 새로운 공정이 추가된다는 단점이 있다.
이와 같이, 종래의 방법들은 고무입자의 입경을 크게 하여 내충격성을 증가시키기는 하지만, 고무 입경이 너무 커서 투명성을 저하시키는 원인이 되고 있다.
따라서, 내충격성을 향상시키고 투명성을 높이기 위해서는 고무입자의 크기를 작게 하여 폴리염화비닐 수지내에 고무입자의 수를 증가시켜야 한다. 상기 고무상 라텍스의 제조에 있어서, 유화제의 함량은 고무상 입자의 크기와 직접적인 관계가 있어 중합 초기 유화제 함량을 높이면 입자 크기가 작은 소입경 고무상 물질을 제조할 수 있고, 반대로 유화제 함량을 낮추면 입경이 큰 대구경 고무상 물질을 만들 수 있다는 것은 널리 알려진 사실이다. 그러나 상기 고무상 중합에서 반응 단계 수가 적으면 1단계 반응시 많은 양의 단량체를 사용해야하므로 유화제의 양을 많이 투입하여도 작은 입자의 라텍스를 제조하기가 어려웠다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 폴리염화비닐수지의충격보강제로 사용되어 우수한 내충격성과 투명성의 특성을 나타내게 하는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, a) 부타디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체 또는 이들의 혼합물을 유화중합하여 코어 중합체를 제조한 후에, 및 b) 비닐 방향족 단량체 또는 알킬 아크릴레이트 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조하는 쉘 중합단계를 포함하는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지의 제조방법에 있어서,
상기 a)의 코어 중합체는
ⅰ) 부타디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체 또는 이들의 혼합물 15 내지 25
중량부 및 가교제 0.05 내지 0.25 중량부를 유화중합하여 1차 고무질 라
텍스를 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 ⅰ)의 1차 고무질 라텍스 15 내지 25 중량부에 부타디엔계 단량체,
방향족 비닐 단량체 또는 이들의 혼합물 25 내지 35 중량부를 유화중합
하여 2차 고무질 중합체를 제조하는 단계;
ⅲ) 상기 ⅱ)의 2차 고무질 중합체 40 내지 60 중량부에 부타디엔계 단량체,
방향족 비닐 단량체 또는 이들의 혼합물 25 내지 35 중량부 및 가교제
0.2 내지 0.6 중량부를 유화중합하여 3차 고무질 중합체를 제조하는 단
계; 및
ⅳ) 상기 ⅲ)의 3차 고무질 중합체 65 내지 95 중량부에 부타디엔계 단량체,
방향족 비닐 단량체 또는 이들의 혼합물 15 내지 25 중량부를 유화중합
하여 4차 고무질 중합체를 제조하는 단계
를 포함하는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지의 제조방법을 제공한다.
바람직하게 상기 b)의 쉘 중합은
ⅰ) 상기 a)의 코어 중합체 73 내지 75 중량부에 방향족 비닐 단량체 5 내지
15 중량부를 2 내지 3 시간 동안 연속 투입하면서 1차 그라프트 중합하
여 1차 그라프트 중합체를 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 ⅰ)의 1차 그라프트 중합체에 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 15
중량부를 2 내지 3 시간 동안 연속 투입하면서 2차 그라프트 중합하여 2
차 그라프트 중합체를 제조하는 단계; 및
ⅲ) 상기 ⅱ)의 2차 그라프트 중합체에 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 15
중량부를 일시 투입하고 3차 그라프트 중합하여 입경 0.09 내지 0.1 ㎛
인 3차 그라프트 중합체를 제조하는 단계
를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 기재의 제조방법으로 제조되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지를 충격보강제로 포함하는 폴리염화비닐계 수지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리염화비닐 수지와 계면에서의 호환성이 우수하고, 가공성, 내충격성 및 투명성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이를 위해, 코어를 제조하는 고무질 중합체 반응시 4단계로 나누는 다단계 중합을 실시하며, 특히 1 단계 반응시 단량체의 양을 감소시킴으로써 적은 유화제 양으로도 고무성분 입자의 크기를 조절하기 쉽게 하고, 2단계 및 4단계에서 가교제를 사용하지 않아 각 단계별로 가교도 조정을 다양하게 하여 충격을 향상시킬 수 있는 고무질 중합체를 제조하는 특징이 있다. 또한, 쉘(shell) 중합 반응시에는 방향족 비닐 단량체를 먼저 반응시키고 알킬 아크릴레이트를 나중에 반응시켜 염화비닐수지에 충격 보강제의 호환성을 높여 염화비닐수지와 충격 보강제사이의 공극(void)을 줄임으로써 파괴 응력 발생시 파괴가 성장하는 부분을 줄여 내충격성을 향상시킬 수 있다.
MBS 수지는 코어를 잘 싸는 것이 매우 중요하며, 또한 코아에서 가장 중요한 것이 가교도와 각단계의 스티렌 함량이다.
따라서, 본 발명에서 고무의 알맞은 모양을 만들기 위해 코아를 제조할 때 4단계로 나누어 코어를 제조한다. 상기 고무는 가교도와 스티렌의 양으로 강도를 조절할 수 있다. 고무는 Tg가 낮은 것이 좋은데, 너무 Tg만 낮고 가교가 되지 않으면 고무 자체의 강도가 없어서 충격을 견디지 못하고 변형만 되어버린다. 또한 너무 가교가 많이 되면 고무 자체가 딱딱해져서 충격을 흡수하지 못하게 된다. 따라서 본 발명에서는 각 단계마다 가교도를 조정하여 적당한 충격을 내기 위해서 단계를 4단계로 분리하는 것이다. 또한, 3번째 단계에서 가교제를 높이고 스티렌 함량을 높인 것은 쉘 구조를 적당히 만들기 위함이다. 즉, 가교도가 높고 분자 체인이 단단해지면(rigid) (스티렌 함량이 높아지면 단단해질 것으로 봄) 나중에 쉘 중합할 때 단량체가 고무 안으로 팽윤(swelling)되는 것을 막을 수 있다.
또한, MBS 수지는 상기 코어에 쉘을 잘 싸는 것이 중요하지만 쉘이 너무 두껍게 싸지면 충격을 받을 시 변형이 안되므로 충격이 떨어지게 된다.
본 발명은 쉘 중합시 1, 2단계에서 단량체의 투입을 연속식으로 투입함으로써 상기 충격저하 문제를 해결할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 단량체가 코아의 4번째 단계의 부분에 있도록 하기 위해, 2단계에서 가교제를 사용하지 않고 3단계에서 가교제를 사용하여 코아의 3번째 단계의 가교도를 증가시키고 스티렌 함량을 증가시켜 딱딱하게 만듬으로써 단량체가 코아의 안쪽으로 팽윤(swelling)하는 것을 막아 3번째 단계가 장벽(barrier)작용을 하는 것이다.
이에 따라, 쉘이 코아의 바깥에 위치하여 PVC와 호환성을 증가시킬 수 있으며, 쉘이 얇아지므로 잘 녹게되어 가공성이 증가된다.
이러한 본 발명의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지는 크게 a) 고무 성분을 제조하는 코어(core) 형태의 고무질 중합단계와, b) 상기 a)의 고무성분에 단량체를 그라프트시키는 쉘 중합 단계로 나눌 수 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
a) 코어 형태의 고무질 중합단계
본 발명에서 고무질 중합체를 제조하는 단계는 부타디엔계 단량체와 방향족비닐 단량체를 공중합하는 단계로 4단계로 나누어진다.
본 발명에 있어서, 4단계로 이루어진 방법으로 제조되는 고무질 중합체는 유화중합에 의해 에멀션으로 형성되며, 적어도 65 중량부의 부타디엔, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등과 같은 C2∼C8의 저급 알킬 아트릴레이트 또는 그 혼합물들을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 우수한 내충격성을 위해서는 부타디엔으로부터 유도된 구성단위들을 72 중량부 이상 포함하는 것이 바람직하며, 나머지는 알킬 메타크릴레이트 방향족 화합물들로부터 유도된 구성단위들을 포함하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 80 중량부 이상의 부타디엔을 사용하는 것이 더욱 우수한 내충격성을 위해서 좋다.
이러한 특성을 가지는 고무질 중합체를 제조하기 위해, 본 발명의 ⅰ) 1단계 반응, ⅱ) 2단계 반응, ⅲ) 3단계 반응, 및 ⅳ) 4단계 반응에서 사용하는 단량체는 유리전이온도(Tg)가 낮은 부타디엔 단량체와 굴절율 상승을 위한 방향족 비닐 단량체를 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 단량체의 사용량은 1단계 반응에서 15 내지 25 중량부, 2단계 반응에서 25 내지 35 중량부, 3단계 반응에서 25 내지 35 중량부, 4단계 반응에서 15 내지 25 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 단량체를 1단계 반응에서 20 중량부, 2단계 반응에서 30 중량부, 3단계 반응에서 30 중량부, 4단계 반응에서 20 중량부로 사용하는 것이 좋다.
상기 부타디엔계 단량체로는 1,4-부타디엔 단량체인 것이 바람직하며, 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, 디비닐벤젠, α-메틸스티렌, 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 부타디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 혼합비율은 70:30 ∼ 80:20의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 혼합비율이 75:25 인 것이 좋다.
또한, 상기 고무질 중합체는 1 종 이상의 다중-불포화 단량체 단위를 함유하며, 다중-불포화 단량체는 탄소-탄소 이중결합(Double bonds)을 적어도 두개를 함유하며, 이중 결합 사이에 상호작용(Conjugation)이 없는 아크릴계 단량체, 아릴계 화학 구조를 가지는 다중-불포화 단량체, 및 방향족 화합물 구조를 가지는 다중-불포화 단량체로부터 유도된 단위들을 총 고무질 중합체를 기준으로 약 0.04 내지 5 중량부로 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 이를 위해 가교제의 함량을 각 단계에서 모두 다르게 사용함으로써 고무질 라텍스에 그라프트되는 단량체의 침투를 도모해 가공성과 충격강도를 향상시킨다. 이러한 가교제의 구체적 예로는 1,3-부탄디올 아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리코올 디아크릴레이트, 테트라에티렌글리코올 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등이 사용될 수 있다.
특히 상기 가교제의 사용량은 고무질 중합체 형성 반응인 1단계 반응에서 0.05 내지 0.25 중량부, 2단계 반응에서 사용하지 않고, 3단계 반응에서 0.2 내지0.6 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 4단계 반응에서는 가교제를 사용하지 않는 특징이 있다. 더욱 바람직하게는 가교제를 1단계 반응에서 0.1 중량부, 3단계 반응에서 0.4 중량부를 사용하고, 2단계 및 4단계 반응에서는 사용하지 않는다. 이때, 각 단계에서 상기 가교제를 사용 범위보다 과량 사용하면 고무질 유리전이온도(Tg)를 상승시켜 충격 강도의 저하를 유발하며, 상기 범위 미만으로 소량 사용하면 충격강도와 가공성에 불리한 효과를 가져온다.
본 발명에서 고무질 중합체 제조시 사용되는 유화제는 유화중합 기술에서 잘 알려진 다양한 종류 중에서 선택될 수 있으나, 바람직하게는 지방산 염과 같은 약산의 알칼리 금속염들이 효과적이다. 예를 들어 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염 등이 사용될 수 있다. 상기 유화제의 사용량은 고무질 중합체의 1단계 반응에서 0.1 내지 0.5 중량부, 2단계 반응에서 0.1 내지 0.3 중량부, 3단계 반응에서 0.2 내지 0.3 중량부, 4단계 반응에서 0.4 내지 0.6 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 각 단계에서 유화제의 사용량이 상기 범위보다 소량 사용하면 과량의 응고체를 형성하여 비합리적이며, 공정에서 생산성 저하를 초래한다.
또한, 상기 고무질 중합체 제조시 사용되는 중합 개시제로는 테트라 부틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 고무질 중합체의 1단계 반응에서 0.02 내지 0.2 중량부, 2단계 반응에서 0.01 내지 0.1 중량부, 3단계 반응에서 0.02 내지 0.2 중량부, 4단계 반응에서 0.02 내지 0.2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 중합개시제의 사용량이 상기 범위를 초과하여 과량 사용하면 입자의 표면 구조를 변화시킬 수 있는 문제가 있으며, 특히 쉘 반응에서는 다량 사용을 피하여야 한다.
본 발명에서 고무질 중합에 사용하는 이온 교환수는 이온 교환기를 거친 금속이온 농도가 2 ppm 이하인 순수한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이온 교환수의 사용량은 고무질 중합체의 1단계 반응에서 50 내지 150 중량부, 2단계 반응에서 20 내자 60 중량부, 3단계 반응에서 1 내지 45 중량부, 4단계 반응에서 5 내지 30 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 각 단계에서 이온교환수의 사용량이 상기 범위 보다 소량 사용하면 중합반응시 반응열의 조정이 힘들고, 상기범위를 초과하여 과량 사용하면 슬러리 함량(Slurry content)이 낮아 공정에서 생산성 저하를 초래하여 비합리적이다.
상기 코어 고무질 중합체를 제조하는 제1단계에서 제4단계까지의 유화중합은 40 내지 55 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 ℃의 온도에서 실시하는 것이 좋다.
b) 쉘 중합 단계
본 발명에 있어서, 쉘 중합 단계는 상기에서 제조된 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 또는 알킬 아크릴레이트 단량체를 그라프트 공중합시켜 MBS 수지를 제조하는 단계로 총 3단계로 이루어진다.
상기 쉘 형성 반응에서 사용하는 단량체는 적어도 60 ℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 경질 중합체(Hard polymer) 형성 단량체를 사용하는 것이 좋다. 본 발명에서 쉘 반응에 사용하는 단량체로는 약 5 내지 15 중량부의 알킬 아크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함하는 단량체와, 약 5 내지 15 중량부의 방향족 비닐 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적인 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 알킬 아크릴레이트 단량체, 또는 스티렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체를 1 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 쉘 중합시 사용되는 가교제는 고무질 중합체 제조에 사용하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 1단계 반응에서는 10 내지 12 중량부, 2단계 반응에서는 6 내지 8 중량부 및 3단계 반응에서는 5 내지 7 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명에서 쉘 중합시 사용되는 유화제는 상기 고무질 중합체를 중합할 때 사용하는 것과 동일한 것으로, 유화중합 기술에서 잘 알려진 다양한 종류 중에서 선택될 수 있으나, 바람직하게는 지방산 염과 같은 약산의 알카리 금속염들이 효과적이다. 예를 들어 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염 등이 사용될 수 있다. 상기 유화제의 사용량은 1단계 반응에서 0.1 내지 0.6 중량부, 2단계 반응에서 0.1 내지 0.6 중량부를 사용하고, 3단계 반응에서는 유화제를 사용하지 않는 것이 좋다. 이때, 각 단계에서 유화제의 사용량이 상기 범위보다 소량 사용하면 과량의 응고체를 형성하여 비합리적이며, 공정에서 생산성 저하를 초래한다.
또한, 상기 쉘 중합시 사용되는 중합 개시제는 상기 고무질 중합체를 제조할 때 사용하는 것과 동일한 것으로, 테트라 부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 1단계에서 0.05 내지 0.15 중량부, 2단계 반응에서 0.05 내지 0.15 중량부, 3단계 반응에서 0.05 내지 0.1 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 중합개시제의 사용량이 상기 범위를 초과하여 과량 사용하면 입자의 표면 구조를 변화시킬 수 있는 문제가 있으며, 특히 쉘 반응에서는 다량 사용을 피하여야 한다.
본 발명에서 쉘 중합에 사용하는 이온 교환수는 이온 교환기를 거친 금속이온 농도가 2 ppm 이하인 순수한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이온 교환수의 사용량은 1단계 반응에서 2 내지 16 중량부, 2단계 반응에서 2 내지 10 중량부, 3단계 반응에서 1 내지 5 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 각 단계에서 이온교환수의 사용량이 상기 범위 보다 소량 사용하면 중합반응시 반응열의 조정이 힘들고, 상기범위를 초과하여 과량 사용하면 슬러리 함량(Slurry content)이 낮아 공정에서 생산성 저하를 초래하여 비합리적이다.
상기 쉘 중합시의 1차, 2차 및 3차 그라프트 중합조건은 40 내지 65 ℃에서 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 내지 60 ℃의 온도에서 실시하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 각 단계에서 단량체의 투입방법은 일시 투입 방법과 연속식 투입 방법이 병행된다. 상기 고무성분을 제조하는 a) 코어 중합단계는 모든 단량체를 프리에멀젼으로 만들지 않고 일시투입하며, b) 쉘 중합 단계는 가공성과 그라프트 반응을 유도하기 위해 처음 1, 2 단계는 2 내지 3 시간 동안의 연속식 투입 방법으로 반응시켜 가공성을 증대시키고, 마지막의 3단계는 일시 투입 방법을 이용해 그라프트 반응을 유도한다.
본 발명의 MBS 수지를 제조하는 가장 바람직한 일례를 들면, 하기와 같다.
본 발명은 a)ⅰ) 부타디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 또는 이들의 혼합물 20 중량부, 유화제 0.5 중량부, 및 가교제 0.1 중량부를 유화중합하여 1차 고무질 라텍스를 제조하는 단계; ⅱ) 상기 ⅰ)단계의 1차 고무질 라텍스 20 중량부에 부타디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 또는 이들의 혼합물 30 중량부, 및 유화제 0.3 중량부를 유화중합하여 2차 고무질 중합체를 제조하는 단계; ⅲ) 상기 ⅱ)단계의 2차 고무질 중합체 50 중량부에 부타디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 또는 이들의 혼합물 30 중량부, 유화제 0.3 중량부 및 가교제 0.4 중량부를 유화중합하여 3차 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 ⅳ) 상기 ⅲ)단계의 3차 고무질 중합체 80 중량부에 부타디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 또는 이들의 혼합물 20 중량부, 및 유화제 0.6 중량부를 유화중합하여 0.08 내지 0.09㎛인 4차 고무질 중합체를 제조하는 단계를 실시한다. 이후, 본 발명은 b)ⅰ) 상기 고무질 중합체 75 중량부에 방향족 비닐 단량체 12 중량부, 유화제 0.5 중량부를 2시간 동안 연속적으로 투입하면서 1차 그라프트 중합하여 1차 그라프트 중합체를 제조하는 단계; ⅱ) 상기 ⅰ)단계의 1차 그라프트 중합체에 알킬 아크릴레이트 단량체 8 중량부, 유화제 0.5 중량부를 2시간 동안 연속적으로 투입하면서 2차 그라프트 중합하여 2차 그라프트 중합체를 제조하는 단계; 및 ⅲ) 상기 ⅱ)단계의 2차 그라프트 중합체에 알킬 아크릴레이트 단량체 7 중량부를 일시 투입하고 3차 그라프트 중합하여 입경 0.09 내지 0.1㎛인 3차 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 실시하여 MBS 수지를 제조할 수 있다.
이렇게 얻어진 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 수지는 쉘 중합체가 전체 중합체에 대하여 20 내지 35 중량부를 차지하며, 나머지는 고무질 중합체로 구성되어 있다. 또한, 본 발명에서 1차 고무질 라텍스는 입경 0.03 내지 0.04 ㎛; 2차 고무질 중합체는 입경 0.05 내지 0.06 ㎛; 3차 고무질 중합체는 입경 0.07 내지 0.08 ㎛; 및 4차 고무질 중합체는 입경 0.08 내지 0.09 ㎛이고, 1차 그라프트 중합체는 입경 0.085 내지 0.095 ㎛; 2차 그라프트 중합체는 입경 0.088 내지 0.098 ㎛; 및 3차 그라프트 중합체는 입경 0.09 내지 0.1 ㎛으로 제조되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 총 4단계로 나누어 고무질 중합체를 제조하며, 특히 1단계에서 3단계까지는 가교제의 함량을 다르게 사용하고, 4단계에서는 가교제를 사용하지 않아 고무질 라텍스에 그라프트되는 단량체의 침투를 도모하여 가공성과 충격강도를 향상시킨다. 또한, 쉘 중합 반응시는 총 3단계로 나누어 1단계 반응에서는 방향족 비닐 단량체를 반응시키고 2, 3단계에서는 알킬 아크릴레이트 단량체를 반응시켜 폴리염화비닐 수지와 계면에서의 호환성을 증가시키게 된다.
따라서, 상기에서 제조되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지를 폴리염화비닐 수지의 충격보강제로 사용하면 내충격성과 투명성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 고무질 중합체 반응
1) 1 단계 반응
이온교환수 100 중량부를 반응기 내부에 투입하고 질소 치환과 함께 온도를 50 ℃까지 상승시켰다. 이온 교환수의 온도가 50 ℃에 도달하면 1,4-부타디엔 10 중량부, 스티렌 10 중량부, 디비닐벤젠 0.1 중량부, 올레인산 칼륨염 0.5 중량부를 각각 일시에 투입하였다. 이후, 반응기 내부 온도를 50 ℃로 유지하면서 개시제로 테트라 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 첨가 후 유화중합하여 1차 고무질 라텍스를 제조하였다. 그리고, 이를 3시간 동안 숙성시킨 결과, 1차 고무질 라텍스의 입경은 0.04 ㎛이고, 중합전환율 95%이고, 및 고형분 함량은 17.2 중량%이었다.
2) 2 단계 반응
1 단계 반응으로 만들어진 라텍스 20 중량부에 이온교환수 40 중량부, 1.4-부타디엔 30 중량부, 올레인산 칼륨염 0.3 중량부를 각각 일시에 투입하였다. 반응기 내부 온도가 50 ℃에 도달하면 테트라 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 첨가한 후, 3시간 동안 숙성시켜 2차 고무질 라텍스를 제조하였다. 2차 고무질 라텍스의 입경은 0.06 ㎛이고, 중합전환율 95%이고, 및 고형분 함량은 26.8 중량%이었다.
3) 3 단계 반응
2 단계 반응으로 만들어진 라텍스 50 중량부에 이온교환수 30 중량부, 1.4-부타디엔 15 중량부, 스티렌 15 중량부, 디비닐벤젠 0.4 중량부, 올레인산 칼륨염0.3 중량부를 각각 일시에 투입하였다. 반응기 내부온도가 50 ℃에 도달하면 테트라 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 첨가한 후, 3시간 동안 숙성시켜 3차 고무질 라텍스를 제조하였다. 3차 고무질 라텍스의 입경은 0.08 ㎛이고, 중합전환율 95%이고, 및 고형분 함량은 32.5 중량%이었다.
4) 4 단계 반응
3 단계 반응까지 만들어진 라텍스 80 중량부에 이온교환수 20 중량부, 1,4-부타디엔 20 중량부, 올레인산 칼륨염 0.6 중량부를 각각 일시에 투입하였다. 내부 온도가 50 ℃에 도달하면 테트라 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 첨가한 후, 3시간 동안 숙성시켜 4차 고무질 라텍스를 제조하였다. 4차 고무질 라텍스의 입경은 0.09 ㎛이고, 중합전환율 98%이고, 및 고형분 함량은 35.1 중량%이었다.
2. 쉘 중합반응
1) 1 단계 반응
상기 고무질 중합체 반응에서 얻어진 4차 고무질 라텍스 75 중량부를 반응기 내부에 투입하고, 질소 세척과 함께 온도를 50 ℃까지 상승시켰다. 온도가 50 ℃에 도달하면 스틴렌 12 중량부, 올레인산 칼륨염 0.5 중량부, 이온교환수 10 중량부, 테트라 부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 프리에멀션 상태로 만든 후 2시간에 걸쳐 서서히 연속적으로 투입하였다. 투입이 완료된 후 30 분 후에 개시제인 테트라 부틸하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 투입하고 동일 온도에서 1시간 동안 숙성시켜 1차 그라프트 중합체를 제조하였다. 1차 그라프트 중합체의 입경은 0.095 ㎛이고, 중합전환율 90%이고, 및 고형분 함량은 37 중량%이었다.
2) 2 단계 반응
1단계 반응까지 만들어진 라텍스를 50 ℃로 유지한 후 메틸 메타크릴레이트 7 중량부, 올레인산 칼륨 0.5 중량부, 이온 교환수 5 중량부, 테트라 부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 프리에멀션 상태로 만든 후 2시간에 걸쳐 서서히 연속적으로 투입하였다. 투입이 완료된 후 30분 후에 테트라 부틸하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 투입하고 동일 온도에서 1시간 동안 숙성시켜 2차 그라프트 중합체를 제조하였다. 2차 그라프트 중합체의 입경은 0.096 ㎛이고, 중합전환율 90%이고, 및 고형분 함량은 38.1 중량%이었다.
3) 3 단계 반응
2 단계 반응까지 만들어진 라텍스를 50 ℃로 유지한 후 메틸 메타크릴레이트 6 중량부, 테트라 부틸하이드로퍼옥사이드 0.07 중량부를 각각 투입하였다. 투입 후 30 분 후에 테트라 부틸하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 투입하고, 동일 온도에서 2시간 동안 숙성시켜 3차 그라프트 중합체인 코어-쉘 구조의 MBS 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 MBS 수지의 입경은 0.098 ㎛이고, 중합전환율 98%이고, 및 고형분 함량은 39.6 중량%이었다.
[비교예 1]
1. 고무질 중합체 반응
1,4-부타디엔 및 스티렌을 첨가하지 않고, 1단계 반응에서 4단계 반응까지 균일하게 디비닐벤젠만을 0.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 고무질 중합체 반응과 동일하게 실시하였다.
2. 쉘중합 반응
상기 실시예 1의 쉘 중합 반응과 동일한 방법으로 실시하여 MBS 수지를 제조하였다.
[비교예 2]
1.고무질 중합체 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무질 중합체를 제조하였다.
2. 쉘 중합 반응
1) 1 단계 반응
고무질 중합체 반응에서 얻어진 라텍스 75 중량부를 반응기에 투입하고 질소 세척과 함께 온도를 50 ℃로 상승시켰다. 반응기 내부온도를 80 ℃로 유지한 후 메틸 메타크릴레이트 13 중량부, 올레인산 칼륨 0.05 중량부, 이온교환수 8 중량부, 및 테트라 부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 프리에멀젼 상태로 1시간 동안 서서히 분할투입하였다. 투입 후, 30 분 후에 테트라 부틸하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 추가로 투입하고, 동일 온도에서 2시간 동안 숙성하였다.
2) 2 단계 반응
1 단계 반응까지 만들어진 라텍스를 50 ℃로 유지한 후 스티렌 12 중량부, 올레인산 칼륨 0.05 중량부, 이온 교환수 9 중량부, 테트라 부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 프리에멀션 상태로 만든 후 1시간에 걸쳐 서서히 분할투입하였다. 투입이 완료된 후, 30분 후에 테트라 부틸하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 추가로 투입하고 동일 온도에서 2시간 동안 숙성하여 MBS 수지를 제조하였다.
[비교예 3]
1.고무질 중합체 반응
상기 비교예 1의 고무질 중합체 반응과 동일하게 실시하였다.
2.쉘 중합 반응
상기 비교예 2의 쉘 중합 반응과 동일하게 실시하여 MBS 수지를 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 라텍스에 이온교환수를 2.5배 가량 첨가 후 상온에서 응집제를 첨가하여 응집시킨 다음, 탈수과정과 건조과정을 거쳐 분말 상태의 고무질 라텍스 수지를 얻었다. 상기 과정을 거쳐 얻어진 충격보강제 분말의 평가는 염화비닐 수지(중합도 1000) 100 중량부, 안정화제(레드계) 4.0 중량부, 내부활제 0.9 중량부, 외부활제 1.36 중량부, 및 가공조제 1.5 중량부를 혼합한 후, 충격보강제 7 중량부를 첨가하고 2-롤 밀을 사용하여 180 ℃ 온도하에서 가공(Milling)하여 얇은 시트(Sheet)형태로 만들었다. 그런 다음, 시트를 적당한 크기로 잘라 금속 몰드에 일정한 무게로 포갠 후 180 ℃ 가열 프레스로 8 분간 예열(0.5 kg), 4 분간 압축(10 kg)하여 3 mm 두께의 시트(Sheet)를 제조하였다. 이렇게 만들어진 시트(Sheet)는 ASTM D-256 규격에 따라 정교하게 절단하여 충격시험편을 제조하여 아이죠드 충격강도 및 투명성을 측정하였고, 측정의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 아이죠드 충격강도(kgㆍcm/cm) 투명성(Haze)
실시예 1 82 6.5
비교예 1 65 6.7
비교예 2 73 6.4
비교예 3 50 6.7
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 방법으로 제조한 실시예 1의 경우 비교예 1 내지 2에 비해 아이죠드 충격강도가 82 kgㆍcm/cm으로 월등히 우수하고, 투명성도 양호함을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 충격 보강제는 고무질 중합체의 가교도를 조절하고, 고무질 중합체에 단량체의 그라프트 방식을 변화함으로써 높은 투명도를 유지하면서 높은 충격강도 값을 가지는 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지는 폴리염화비닐수지에 충격보강제로 사용되어 충격강도 및 투명성을 크게 향상시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 부타디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체 또는 이들의 혼합물을 유화중합하여 코어 중합체를 제조하는 단계, 및 b) 비닐 방향족 단량체 또는 알킬 아크릴레이트 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조하는 쉘 중합 단계를 포함하는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지의 제조방법에 있어서,
    상기 a)의 코어 중합체를 제조하는 단계는
    ⅰ) 부타디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체 또는 이들의 혼합물 15 내지 25
    중량부 및 가교제 0.05 내지 0.25 중량부를 유화중합하여 1차 고무질 라
    텍스를 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 ⅰ)의 1차 고무질 라텍스 15 내지 25 중량부에 부타디엔계 단량체,
    방향족 비닐 단량체 또는 이들의 혼합물 25 내지 35 중량부를 유화중합
    하여 2차 고무질 중합체를 제조하는 단계;
    ⅲ) 상기 ⅱ)의 2차 고무질 중합체 40 내지 60 중량부에 부타디엔계 단량체,
    방향족 비닐 단량체 또는 이들의 혼합물 25 내지 35 중량부 및 가교제
    0.2 내지 0.6 중량부를 유화중합하여 3차 고무질 중합체를 제조하는 단
    계; 및
    ⅳ) 상기 ⅲ)의 3차 고무질 중합체 65 내지 95 중량부에 부타디엔계 단량체,
    방향족 비닐 단량체 또는 이들의 혼합물 15 내지 25 중량부를 유화중합
    하여 4차 고무질 중합체를 제조하는 단계;
    로 이루어지며, 제조된 상기 코어 중합체는 입경이 0.08 내지 0.09㎛이고,
    상기 b)의 쉘 중합 단계는
    ⅰ) 상기 a)의 코어 중합체 73 내지 75 중량부에 방향족 비닐 단량체 5 내지
    15 중량부를 2 내지 3 시간 동안 연속 투입하면서 1차 그라프트 중합하
    여 1차 그라프트 중합체를 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 ⅰ)의 1차 그라프트 중합체에 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 15
    중량부를 2 내지 3 시간 동안 연속 투입하면서 2차 그라프트 중합하여 2
    차 그라프트 중합체를 제조하는 단계; 및
    ⅲ) 상기 ⅱ)의 2차 그라프트 중합체에 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 15
    중량부를 일시 투입하고 3차 그라프트 중합하여 입경 0.09 내지 0.1 ㎛
    인 3차 그라프트 중합체를 제조하는 단계;
    로 이루어진 것을 특징으로 하는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유화중합은 각각 40 내지 55 ℃의 온도에서 실시되는 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 그라프트 중합은 각각 40 내지 65 ℃의 온도에서 실시되는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 부타디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체의 혼합비율이 70:30 ∼ 80:20의 중량비로 혼합되는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계의 유화중합과 b)단계의 그라프트 중합은 각각 유화제, 중합개시제 및 이온교환수를 추가로 포함하여 실시되는 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유화제의 사용량이 a)ⅰ)단계에서 0.1 내지 0.5 중량부, a)ⅱ)단계에서 0.05 내지 0.5 중량부, a)ⅲ)단계에서 0.05 내지 0.4 중량부, 및 a)ⅳ)단계에서 0.2 내지 0.6 중량부이고, b)ⅰ)단계에서 0.04 내지 1.0 중량부, 및 b)ⅱ)단계에서 0.02 내지 1.0 중량부인 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합 개시제의 사용량이 a)ⅰ)단계에서 0.02 내지 0.2 중량부, a)ⅱ)단계에서 0.01 내지 0.1 중량부, a)ⅲ)단계에서 0.02 내지 0.2 중량부, 및 a)ⅳ)단계에서 0.02 내지 0.2 중량부이고, b)ⅰ)단계에서 0.02 내지 0.15 중량부, b)ⅱ)단계에서 0.01 내지 0.06 중량부, 및 b)ⅲ)단계에서 0.01 내지 0.08 중량부인 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합 개시제가 테트라 부틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 제조방법.
  10. 삭제
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