KR100648822B1

KR100648822B1 - 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(ｍｂｓ)계충격보강제 수지 조성물

Info

Publication number: KR100648822B1
Application number: KR1020030064797A
Authority: KR
Inventors: 노승구; 박찬식; 김윤호
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2006-11-23
Also published as: KR20050028516A

Abstract

본 발명은 메틸 메타크릴레이트-부타 디엔-스티렌(MBS)계 수지 및 아크릴 올리고머를 포함하는 충격보강제 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제 수지 조성물은 폴리염화비닐의 제조에 있어서 충격보강제로 사용될 경우 박리 및 투명도 저하 없이 충격강도를 향상시킬 수 있다.

메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 폴리염화비닐수지, 충격강도, 투명성, 충격보강제

Description

메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(ＭＢＳ)계 충격보강제 수지 조성물{THE HIGH IMPACT-REINFORCING METHYLMETHACRYLATE-BUTADIENE-STYRENE BASED RESIN COMPOSITION}

본 발명은 폴리염화비닐 수지의 충격보장제로 사용시 박리 방지, 내충격성 및 투명성이 향상된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 충격보강제 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리염화비닐 수지에 대한 내충격성 향상을 위해 이용되는 충격보강제로는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지, 염화에틸렌(CPE)계 수지, 아크릴계 수지 등이 있다. 이들 중에서 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS)계는 유리 전이온도가 낮아 충격강도 및 투명성이 우수하기는 하지만, 내후성이 취약하여 일광 노출이 많은 제품에는 사용되기 어렵다는 문제가 있다.

지금까지 폴리염화비닐 수지의 내충격 강도를 높이기 위하여, 메틸메타크릴 레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계와 관련하여, 미국특허 제4,443,585호, 제3,761,455호, 제5,204,406호, 제5,294,659호 및 5,599,854호 등과 같은 여러 가지 방법들이 제안 되었다.

상기 특허에는 코어-셀(Core-Shell) 구조 및 비균일성(Heterogeneous Structure)을 갖도록 하기 위해, 2 단계에서 4 단계로 나누어 유화중합에 의해 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 충격 강도를 높이기 위하여 고무상의 입경을 조절한다고 개시되어 있다.

미국 특허 제3,761,455호는 고무상 입자가 0.1 ㎛ 이하인 고무상 라텍스를 제조한 후, 아세트산과 같은 약산 및 포타슘하이드록사이드 등과 같은 알카리 수용액을 입경이 작은 라텍스에 순차적으로 첨가하여 고무상 입경을 0.1 ∼ 0.3 ㎛ 수준으로 조절하는 방법을 제시하여 충격강도의 향상을 언급하였다.

또한, 미국 특허 제5,204,406호는 고분자 산기를 포함하는 고분자 물질을 첨가하여 고무입자의 입경을 크게 하여 내충격성을 증가시키는 방법을 제시하고 있고, 미국특허 5,599,854호는 빙초산 또는 염화칼륨과 같은 전해질을 사용하여 입경을 조절하는 방법을 제시하고 있다.

그러나, 상기 고무는 입경이 큰 경우 우수한 투명성을 확보할 수 없을 뿐만 아니라 높은 고무함량에서는 시트(Sheet) 간 붙지 않아 생기는 박리 현상 등 상용성 저하로 오히려 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 폴리염화비닐수지의 충격보강제로 사용되는 것으로 투명성에는 저하가 없으면서 내충격성이 우수하고 박리 방지 특성을 향상시킬 수 있는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 충격보강제 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 메틸 메타크릴레이트-부타 디엔-스티렌(MBS)계 수지 및 아크릴 올리고머를 포함하는 충격보강제 수지 조성물을 제공한다.

이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 충격보강제 수지 조성물은 종래의 메틸 메타크릴레이트-부타 디엔-스티렌(MBS)계 수지에 아크릴 올리고머를 첨가하여 제조된 것을 특징으로 한다.

본 발명은 MBS계 수지 중 아크릴계 성분과 그리고 PVC 수지와 상용성이 있는 아크릴계 성분을 포함하는 아크릴 올리고머를 이용하여 PVC 수지 내 MBS계 수지의 분산성을 높이고자 한 것이다.

본 발명에서 사용되는 MBS계 수지는 부타디엔계 고무에 스티렌과 메틸메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴계 단량체를 포함한다. 통상적인 메틸 메타크릴레이트-부타 디엔-스티렌(MBS)계 수지가 그 제법에 관계 없이 본 발명에 사용 가능하다.

본 발명의 아크릴 올리고머는 메틸 메타크릴레이트 단량체를 주로 하여 중합된 것이 바람직하다.

아크릴 올리고머 중합시 메틸 메타크릴레이트 단량체외에 함께 공중합될 수 있는 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트와 같이, 탄소수가 2-8개인 알킬 아크릴레이트, 스티렌계 단량체 등이 있으며 이는 사용하는 수지의 종류에 따라 단량체들의 함량을 달리 할 수 있다.

아크릴 올리고머 내에 스티렌계 성분 함량은 0 내지 20 중량부가 바람직하다.

또, 아크릴 올리고머 내 메틸 메타크릴레이트 성분과 알킬 아크릴레이트 성분의 중량비는 70~100 : 30~0가 바람직하다.

또, PVC 수지에 분산되는 MBS계 수지의 상용성을 높이기 위해 아크릴 올리고머의 유리전이온도는 -78℃ 내지 60℃ 인 것이 바람직하다.

아크릴 올리고머 첨가는 MBS계 수지의 고무 입자 크기가 1000Å 내지 3000Å이면서 고무 함량이 60중량부 내지 85중량부로 고무함량이 높은 경우 특히 바람직하다.

아크릴 올리고머의 분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000이 가능하며, 1000 내지 6000 로 낮은 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 1500 내지 3000 가 특히 바람직하다.

상기 아크릴 올리고머의 제조방법에 있어 제한은 없으며 통상적으로 구할 수 있는 ARUFON사에서 제조된 UP-1000 [메틸 메타크릴레이트 : 에틸 아크릴레이트 = 7:3 중량비] 과 UP-1020 [(메틸 메타크릴레이트 : 에틸 아크릴레이트 = 7:3) : 스티렌 = 8:2 중량비] 을 첨가하여 실험한 결과, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지 100중량부에 대하여 각각 0.01중량부 미만으로 첨가된 경우에는 아크릴 올리고머의 첨가에 의한 충격강도 개선의 효과가 미약하고, 5중량부를 초과하여 초과하는 경우에는 투명도를 저하시키는 문제가 있으므로, 아크릴 올리고머의 바람직한 양은 0.01 ~ 5 중량부이다.

아크릴 올리고머는 유적상으로 라텍스에 투입하는 것이 바람직하다. MBS계 수지 내에 효율적인 분산을 이룰 수 있기 때문이다.

예컨대, 아크릴 올리고머인 UP-1000과 UP-1020은 유화 상태가 아니므로 적당한 유화제를 사용하여 유화 상태로 만든 후 라텍스 상태의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지에 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 유화제는 유화 중합 기술에서 잘 알려진 다양한 종류 중에서 선택될 수 있으나, 바람직하게는 지방산 염과 같은 약산의 알칼리 금속염들이 효과적이다. 예를 들어 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염 등이 사용될 수 있다.

이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이하의 실시예 만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

<메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 라텍스 (Latex) 제조>

교반기가 장착된 40 L 고압 중합용기에 이온교환수 180 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 1.15 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제 1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부, 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 초기 충전시켰다.

여기에 1 단계로 부타디엔 14 중량부, 스티렌 6 중량부, 디비닐벤젠 0.2 중량부를 투입하여 40 ℃에서 6 시간 동안 중합하고, 2 단계로 부타디엔 60 중량부, 스티렌 20 중량부, 디비닐벤젠 0.8 중량부, 및 올레인산칼륨 0.7, 에틸렌디아민 테 트라나트륨초산염 0.002 중량부, 황산 제 1철 0.002 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 가하고 50℃에서 10 시간 동안 중합한 후, 반응기의 온도가 60℃로 상승시킨 후 안정화 유화제로 올레인산칼륨 0.5 중량부와 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 가한 후 2시간 더 중합을 진행시켰다. 이의 최종 중합 전환율은 94 %였다.

상기 수득한 고무라텍스 80 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입하고 반응기 내온이 60℃로 유지 되도록 한 후, 질소를 충전하고 여기에 스티렌 10 중량부 및 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 120분 동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 60분간 동안 교반을 유지하였다. 연속하여 메틸메타크릴레이트 9 중량부와 에틸아크릴레이트 1 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 120분 동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 60분간 동안 교반을 유지하였다. 이상의 방법으로 중합한 결과 최종 최종 중합 전환율은 99.5% 였으며, 최종 입자 크기가 1000 Å인 라텍스를 얻었다.

<유화 상태의 아크릴 올리고머 제조>

유화제인 올레인산 칼륨 2중량부에 아크릴 올리고머 UP-1000을 58중량부와 이온 교환수지 40중량부를 투입한 후 기계적인 교반을 가해 유화 상태의 아크릴 올리고머를 제조하였다. 이 때의 고형분은 60%이었다.

<충격보강제 수지 조성물 제조>

상기에서 얻은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 라텍스에 상기에서 제조한 유화 상태의 아크릴 올리고머를 각각 0.5, 1.0, 3.0, 5.0, 7.0 중량부를 투입하여 충격보강제 수지 조성물(라텍스)을 제조하였다.

[실시예 2]

<유화 상태의 아크릴 올리고머 제조>

유화제인 올레인산 칼륨 2중량부에 아크릴 올리고머 UP-1020 58중량부와 이온 교환수지 40중량부를 투입한 후 기계적인 교반을 가해 유화 상태의 아크릴 올리고머를 제조하였다. 이 때의 고형분은 60%이었다.

<충격보강제 수지 조성물 제조>

실시예 1에서 제조된 라텍스 상태의 메틸메타크릴레이트-부타디엔- 스티렌 (MBS)계 라텍스에 상기에서 제조한 유화 상태의 아크릴 올리고머를 각각 0.5, 1.0, 3.0, 5.0, 7.0 중량부를 투입하여 충격보강제 수지 조성물(라텍스)을 제조하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 라텍스만을 충격보강제로 사용하였다.

[실험예]

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 에서 얻어진 충격보강제 수지 조성물(라텍스)에 이온교환수를 2.5배 가량 첨가한 후 상온에서 황산를 첨가하여 응집시킨 다음, 탈수과정과 건조과정을 거쳐 분말 상태의 고무질 라텍스 수지를 얻었다. 상기 과정 을 거쳐 얻어진 충격보강제 분말을 이용하여 하기의 방법으로 염화비닐을 제조하였다.

염화비닐 수지(중합도 1000) 100 중량부, 안정화제(레드계) 4.0 중량부, 내부활제 0.9 중량부, 외부활제 1.36 중량부, 및 가공조제 1.5 중량부를 혼합한 후, 상기 충격보강제 7 중량부를 첨가하고 2-롤 밀을 사용하여 180 ℃ 온도하에서 가공(Milling)하여 얇은 시트(Sheet)형태로 만들었다. 그런 다음, 시트를 적당한 크기로 잘라 금속 몰드에 일정한 무게로 포갠 후 180 ℃ 가열 프레스로 8 분간 예열(0.5 kg), 4 분간 압축(10 kg)하여 3 mm 두께의 시트(Sheet)를 제조하였다. 이렇게 만들어진 시트(Sheet)는 ASTM D-256 규격에 따라 정교하게 절단하여 충격시험편을 제조하여 아이죠드 충격강도 및 투명성을 측정하였고, 측정의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 방법으로 제조한 실시예 1, 실시예 2 의 경우 비교예 1 비해 아이죠드 충격강도가 90 kgㆍcm/cm이상 으로 월등히 우수하고, 5중량부까지는 투명성의 저하 현상이 작음을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 충격 보강제는 아크릴 올리고머인 ARUFON사의 UP-1000과 UP-1020를 섞었을 때 투명도에는 영향이 적으면서 박리가 없으면서 아이죠드 충격강도가 우수하게 된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제 수지 조성물은 염화비닐의 제조에 있어서 충격보강제로 사용되어 박리 및 투명도 저하 없이 충격강도를 크게 향상시키는 효과가 있다.

Claims

메틸 메타크릴레이트-부타 디엔-스티렌(MBS)계 수지 및 아크릴 올리고머를 포함하는 것이 특징인 충격보강제 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 올리고머는 메틸 메타크릴레이트 단량체를 주로 하여 중합된 것이 특징인 충격보강제 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 아크릴 올리고머는 메틸 메타크릴레이트 단량체와, 탄소수가 2-8개인 알킬 아크릴레이트 및 스티렌계 단량체로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 공중합체인 것이 특징인 충격보강제 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 아크릴 올리고머 중 단량체 중량비는 아크릴계 단량체: 스티렌계 단량체 = 80 ~ 100 : 0 ~ 20 이고, 상기 아크릴계 단량체 중 단량체 중량비는 메틸 메타크릴레이트 단량체: 알킬 아크릴레이트 단량체 = 70~100 : 30~0 인 것이 특징인 충격보강제 수지 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴 올리고머의 유리전이온도는 -78℃ 내지 60℃ 인 것이 특징인 충격보강제 수지 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴 올리고머의 분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000 인 것이 특징인 충격보강제 수지 조성물.
제1항에 있어서, MBS계 수지의 고무 입자 크기는 1000Å 내지 3000Å이고, 고무 함량이 60중량부 내지 85중량부 인 것이 특징인 충격보강제 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 올리고머는 MBS계 수지 100중량부에 대하여 0.01~5.00 중량부인 것이 특징인 충격보강제 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 올리고머는 유화 상태인 것이 특징인 충격보강제 수지 조성물.
제9항에 있어서, 유화 상태의 아크릴 올리고머는 유화제로 약산의 알칼리 금속염을 사용하여 준비된 것이 특징인 충격보강제 수지 조성물.