KR20210037273A - 코어-쉘 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코어-쉘 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어-쉘 공중합체 및 유기 분산제를 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물에 있어서, 상기 유기 분산제는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 유기 분산제에 포함되는 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 1 중량% 내지 50 중량%인 코어-쉘 공중합체 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 코어-쉘 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수지 조성물의 충격보강제로서 이용되는 코어-쉘 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐 수지(PVC)는 물리적 및 화학적 성질이 뛰어나 여러 분야에서 폭 넓게 사용되는 범용의 수지이다. 그러나 염화비닐 수지는 가공온도가 열분해 온도에 가까워 성형 가능한 온도 영역이 좁다. 또한 용융점도가 높고 유동성이 낮아 가공시 가공 기기의 표면에 점착되어 탄화물을 형성하고, 이로 인해 최종 제품의 품질을 저하시키는 등의 문제가 있다.
한편, 염화비닐 수지는 염소 함량이 56% 내지 57%이며, 염소화 염화비닐 수지(CPVC)는 염소 함량이 62% 내지 69% 수준으로 염소 함량이 높아 염소화 염화비닐 수지는 염화비닐 수지 대비 기계 강도가 증가하고, 열 변형 온도가 높은 장점이 있다.
그러나, 염소화 염화비닐 수지는 염화비닐 수지보다 염소 함량의 증가로 인해 열 변형 온도가 높은 장점이 있으나, 충격강도와 가공성이 저하되는 문제가 있다.
이와 같이 충격강도가 저하되는 문제를 해결하기 위해, 염소화 염화비닐 수지는 충격보강제, 가공조제, 안정제, 충진제 등의 첨가제를 적절하게 선택하여 사용되어 왔다. 이 중, 염소화 염화비닐 수지의 충격보강제로 부타디엔계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 등이 일반적으로 사용되고 있으며, 특히 부타디엔계 충격보강제가 주로 사용되고 있다.
그러나, 부타디엔계 충격보강제는 함량을 증가시킬수록 충격강도는 향상되나, 열 안정성이 감소하는 문제가 있다.
따라서, 염소화 염화비닐 수지에 적용 시 충격강도 뿐만 아니라, 열 안정성이 우수한 충격보강제를 개발하기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 염소화 염화비닐 수지에 대한 충격보강제로 코어-쉘 공중합체 조성물을 적용하는데 있어서, 이들을 포함하여 제조된 성형품의 열 안정성 및 충격강도를 동시에 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 염소화 염화비닐 수지와 충격보강제를 포함하는 수지 조성물로부터 성형품의 제조 시, 성형품의 열 안정성 및 충격강도를 동시에 개선할 수 있는 충격보강제인 코어-쉘 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 코어-쉘 공중합체 및 유기 분산제를 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물에 있어서, 상기 유기 분산제는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 유기 분산제에 포함되는 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 1 중량% 내지 50 중량%인 코어-쉘 공중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (메트)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체를 중합하여 유기 분산제를 제조하는 단계(S10); 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20); 및 상기 제조된 코어-쉘 공중합체 및 상기 제조된 유기 분산제를 혼합하는 단계(S30)를 포함하며, 상기 유기 분산제에 포함되는 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 1 중량% 내지 50 중량%인 코어-쉘 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체 조성물 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 코어-쉘 공중합체 조성물을 충격보강제로 이용하는 경우, 이를 포함하는 수지 조성물로 성형된 성형품의 열 안정성 및 충격강도를 동등 또는 그 이상 수준으로 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'또는 '화합물 유래 반복단위'는 단량체 또는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체 또는 화합물이 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '유기 분산제'는 유기 분산제를 형성하는 단량체 또는 화합물이 중합된 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어를 형성하는 단량체가 중합되어 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 쉘을 형성하는 단량체가 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘이 코어를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 코어-쉘 공중합체 조성물을 제공한다. 상기 코어-쉘 공중합체 조성물은, 코어-쉘 공중합체 및 유기 분산제를 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물에 있어서, 상기 유기 분산제는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 유기 분산제에 포함되는 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기와 같이 코어-쉘 공중합체 및 유기 분산제를 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물은 압출 가공성이 개선되고, 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도 및 내열성을 동시에 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하고, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 상기 코어-쉘 공중합체의 코어를 이루는 코어 중합체일 수 있고, 구체적인 예로 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있고, 상기 쉘은 상기 코어 중합체 상에 그래프트되어, 상기 코어를 감싸는 쉘 중합체일 수 있고, 구체적인 예로 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다. 이 경우 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 60 중량부 내지 80 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 60 중량부 내지 78 중량부, 63 중량부 내지 75 중량부 또는 65 중량부 내지 75 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 코어-쉘 공중합체 내 코어 함량을 높임으로써, 성형품의 충격강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어 전체 함량에 대하여, 80 중량% 내지 100 중량%, 85 중량% 내지 100 중량%, 또는 90 중량% 내지 100 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 중합 생산성이 우수하고, 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 이외에, 가교성 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있고, 이 경우 코어 중합을 비롯하여, 그래프트에 의한 쉘 형성 시, 중합 반응성을 향상시키는 효과가 있다. 상기 가교성 단량체는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴계 가교성 단량체; 및 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디알릴프탈레이트 등과 같은 비닐계 가교성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 10 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 15 중량부 내지 45 중량부, 20 중량부 내지 40 중량부 또는 25 중량부 내지 35 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 쉘 함량을 제어함으로써, 상기 코어-쉘 공중합체의 가공성 및 충격강도를 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 쉘에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 형성하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있으며, 이 때, 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 쉘 전체 함량에 대하여, 35 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 80 중량% 또는 45 중량% 내지 75 중량%일 수 있다. 쉘 성분으로서 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 상기 범위 내로 포함함으로써, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 쉘에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 형성하는 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 쉘 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 3 중량% 내지 7 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 방향족 비닐 단량체는 열가소성 수지와 상기 코어 간에 상용성을 부여하고, 굴절율이 높아 이를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로서 이용할 경우 열가소성 수지의 착색성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 분산제는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 코어-쉘 공중합체와 상기 유기 분산제를 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물을 충격보강제로 사용하는 수지 조성물로 제조된 성형품은 충격강도와 함께 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 분산제에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 형성하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체에 대한 상세한 설명은 상기 코어-쉘 공중합체의 쉘에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체에 대한 설명과 동일할 수 있다. 이 때, 상기 코어-쉘 공중합체의 쉘에 사용되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와 유기 분산제에 사용되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 동일하거나, 상이할 수 있다. 구체적인 예로서, 유기 분산제의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 형성하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 유래 반복단위의 함량은 상기 유기 분산제 전체 함량에 대하여, 30 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 80 중량% 또는 45 중량% 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 유기 분산제를 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물의 성형품은 충격강도가 우수할 수 있다.
상기 유기 분산제에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 형성하는 방향족 비닐 단량체에 대한 상세한 설명은 상기 코어-쉘 공중합체의 쉘에 포함되는 방향족 비닐 단량체에 대한 설명과 동일할 수 있다. 이 때, 상기 코어-쉘 공중합체의 쉘에 사용되는 방향족 비닐 단량체와 유기 분산제에 사용되는 방향족 비닐 단량체는 동일하거나, 상이할 수 있다. 구체적인 예로서, 유기 분산제의 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 형성하는 방향족 비닐 단량체는 스티렌일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 유래 반복단위의 함량은 상기 유기 분산제 전체 함량에 대하여, 5 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 15 중량% 또는 8 중량% 내지 12 중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 유기 분산제를 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물의 성형품은 열 안정성이 향상될 수 있다.
상기 유기 분산제에 포함되는 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 형성하는 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체는 예를 들어, 메틸-α-클로로아크릴레이트, 에틸-α-클로로아크릴레이트, 프로필-α-클로로아크릴레이트, 부틸-α-클로로아크릴레이트, 펜틸-α-클로로아크릴레이트, 헥실-α-클로로아크릴레이트, 헵틸-α-클로로아크릴레이트, 옥틸-α-클로로아크릴레이트 및 노닐-α-클로로아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체는 에틸-α-클로로아크릴레이트, 프로필-α-클로로아크릴레이트 및 부틸-α-클로로아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체는 부틸-α-클로로아크릴레이트일 수 있다.
상기 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 유기 분산제 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 50 중량%, 5 중량% 내지 45 중량% 또는 15 중량% 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 유기 분산제를 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물의 성형품은 열 안정성이 보다 향상될 수 있다.
상기 유기 분산제의 중량평균 분자량은 250,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 분산제의 중량평균 분자량은 300,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol, 또는 1,000,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 조성물을 충격보강제로 포함하는 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 충격강도 및 열 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 유기 분산제는 상기 코어-쉘 공중합체 100 중량부에 대하여 2 중량부 내지 10 중량부, 3 중량부 내지 10 중량부, 또는 3 중량부 내지 7 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 조성물을 충격보강제로 포함하는 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 충격강도 및 열 안정성뿐만 아니라, 가공성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물을 제조하기 위한 제조방법을 제공한다. 상기 코어-쉘 공중합체 조성물 제조방법은, (메트)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체를 중합하여 유기 분산제를 제조하는 단계(S10); 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20); 및 상기 제조된 코어-쉘 공중합체 및 상기 제조된 유기 분산제를 혼합하는 단계(S30)를 포함하며, 상기 유기 분산제에 포함되는 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 분산제를 제조하는 단계(S10)는, 코어-쉘 공중합제 조성물의 유기 분산제를 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 유기 분산제를 제조하는 단계에서 투입되는 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 유기 분산제에 포함되는 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
상기 유기 분산제를 제조하는 단계의 중합은 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 방법을 이용하여 중합될 수 있으며, 구체적으로 유화 중합 방법을 이용하여 중합될 수 있다.
상기 유기 분산제를 제조하는 단계에서 제조된 유기 분산제는 유기 분산제가 용매에 분산된 유기 분산제 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 유기 분산제 라텍스로부터 유기 분산제를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 코어 형성용 단량체 혼합물을 중합시켜 코어 중합체를 제조하는 단계(S21); 및 상기 (S21) 단계에서 제조된 코어 중합체의 존재 하에, 쉘 형성용 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S22)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S21) 단계 및 상기 (S22) 단계는 코어-쉘 공중합체 조성물에 포함되는 코어-쉘 공중합체의 코어를 형성하는 코어 중합체를 중합하기 위한 단계로, 코어 형성용 단량체 혼합물을 유화 중합하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S21) 단계는 코어-쉘 공중합체 조성물에 포함되는 코어-쉘 공중합체의 코어를 형성하는 코어 중합체를 중합하기 위한 단계로, 코어 형성용 단량체 혼합물을 유화 중합하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어 형성용 단량체 혼합물은 앞서 기재한 공액디엔계 단량체를 포함하는 것일 수 있고, 필요에 따라 가교성 단량체를 더 포함하는 것일 수 있으며, 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 단량체의 종류 및 단량체 유래 반복단위의 함량과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S22) 단계는 코어-쉘 공중합체 조성물에 포함되는 코어-쉘 공중합체의를 중합하기 위한 단계로, 코어 중합체의 존재 하에 쉘 형성용 단량체 혼합물을 유화 중합하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어 형성용 단량체 혼합물은 앞서 기재한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 포함하는 것일 수 있고, 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 단량체의 종류 및 단량체 유래 반복단위의 함량과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S21) 단계 및 상기 (S22) 단계의 중합은 70 ℃ 내지 150 ℃, 또는 70 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 실시될 수 있고, 각 단계의 중합을 실시하기 위해 통상적으로 이용되는 각종 용매 및 첨가제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S21) 및 (S22) 단계에서 제조된 코어 중합체 및 코어-쉘 공중합체는 각각 중합체 및 공중합체가 용매 상에 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 (S22) 단계에서 코어-쉘 공중합체 라텍스 제조 후, 코어-쉘 공중합체를 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물을 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합은 유화제의 존재 하에 실시될 수 있고, 이 경우 상기 유화제는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 일례로 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠 술포네이트, 알 킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 포타슘올레이트, 아비에틴산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 유화제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 유화 중합 시 개시제, 분자량 조절제, 활성화제 및 산화환원촉매 등의 첨가제를 추가로 이용하여 중합시킬 수 있다.
상기 개시제는 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화 수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있다. 상기 개시제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.03 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 예를 들어, a-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 예를 들어, 하이드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 종 이상을 선택할 수 있다. 상기 활성화제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 산화환원촉매는 일례로 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테 트라아세테이트, 제2 황산구리 등일 수 있다. 상기 산화환원촉매는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물을 충격보강제로 포함하는 수지 조성물이 제공된다. 상기 수지 조성물은 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물은 염화비닐 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐 중합체는 염화비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 염화비닐 중합체라면 제한 없이 이용 가능할 수 있고, 상기 수지 조성물은 상기 염화비닐 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물을 1 중량부 내지 15 중량부, 1 중량부 내지 10 중량부 또는 5 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도를 향상시키며, 열 안정성 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물 및 염화비닐 중합체 이외에도, 필요에 따라 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 안정화제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<유기 분산제 제조>
유기 분산제 총 100 중량부에 대하여, 증류수 70 중량부와 유화제인 올레인산 칼륨 1 중량부, 개시제인 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.002 중량부 투입하여 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 승온하여 유지하였다. 반응기 내부 온도가 70 ℃에 도달한 후, 메틸 메타크릴레이트 50 중량%, 부틸-α-클로로아크릴레이트 20 중량%, 증류수 40 중량부, 유화제인 올레인산 칼륨 1 중량부, t-부틸 히드로퍼옥시드 0.05 중량부, 에틸렌 디아민 테트라아세트산(Ethylene diamine tetraacetic acid) 및 설폭실산 나트륨 포름알데히드(Sodium formaldehyde sulfoxylate)를 포함하는 산화환원 활성화제(redox activator) 0.3 중량부와 함께 3 시간 동안 연속적으로 투입하여 반응을 진행시켰다. 3 시간 연속 투입이 끝난 후 메틸 메타크릴레이트 10 중량%, 스티렌 10 중량% 및 부틸-α-클로로아크릴레이트 10 중량%, 증류수 10 중량부, 유화제인 올레인산 칼륨 1 중량부, t-부틸 히드로퍼옥시드 0.05 중량부, 에틸렌 디아민 테트라아세트산(Ethylene diamine tetraacetic acid) 및 설폭실산 나트륨 포름알데히드(Sodium formaldehyde sulfoxylate)를 포함하는 산화환원 활성화제(redox activator) 0.3 중량부와 함께 1 시간 동안 연속적으로 투입하여 반응을 진행시켰다. 단량체 혼합물의 투입 완료 후, 유화제인 올레인산 칼륨 0.5 중량부 투입 후 1 시간 동안 숙성 후 반응을 종료하여 유기 분산제를 라텍스를 제조하였으며, 이 때 중합 전환율은 99%이었으며, 하기와 같은 방법으로 측정한 중량평균 분자량은 1,000,000 g/mol로 확인하였다.
* 중량평균 분자량(Mw, g/mol): 분말 형태의 시료를 0.25 중량%의 농도로 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 용해시켜, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정하였다.
<코어-쉘 공중합체의 제조>
(1) 코어 제조
교반기가 장착된 120L 고압 중합 용기에 이온 교환수 150 중량부, 첨가제로 황산나트륨 0.5 중량부, 올레인산칼륨 2.0중량부, 에텔렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드록퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다. 여기에 1,3-부타디엔 100 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부와 디비닐벤젠 0.5 중량부를 투입하여 50 ℃에서 18 시간 동안 중합하고, 중합을 종료하여 코어 라텍스를 수득하였다. 이 때 중합 전환율은 98%이었다.
(2) 코어-쉘 공중합체 제조
상기 수득한 코어 라텍스 70 중량부(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 반응기의 내부 온도를 50 ℃로 승온하여 유지하였다. 이어서 메틸 메타크릴레이트 25 중량부 및 스티렌 5 중량부, t-부틸 히드로퍼옥시드 0.2 중량부, 에텔렌다이민 테트라나트륨 초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부, 올리엔산칼륨 0.3 중량부 및 이온교환수 15 중량부를 2 시간 동안 연속적으로 투입하여 반응을 진행하였다. 투입이 끝난 후 1 시간 동안 숙성 후 최종 중합 전환율이 98 %인 시점에서 중합을 종료하여 코어-쉘 공중합체 라텍스를 수득하였다.
<코어-쉘 공중합체 조성물의 분체 제조>
상기 수득한 코어-쉘 공중합체를 포함하는 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여, 상기 제조된 유기 분산제 라텍스(고형분 기준) 5 중량부, 응집제인 황산 수용액(농도 5%) 1 중량부를 투입하여 응집시켜 슬러리를 수득한 후, 상기 슬러리를 이온교환수로 3차례 세척(washing)하여 부산물을 씻어내고, 여과(filtration)하여 세척수를 제거하였다. 이어서, 유동층 건조기(fluidized-bed dryer)를 이용하여 80℃에서 2시간 동안 건조시켜 코어-쉘 공중합체 조성물의 분체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 유기 분산제 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 60 중량부 대신 45 중량부로 투입하고, 부틸-α-클로로아크릴레이트를 30 중량부 대신 45 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 유기 분산제 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 60 중량부 대신 75 중량부로 투입하고, 부틸-α-클로로아크릴레이트를 30 중량부 대신 15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 유기 분산제 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 60 중량부 대신 75 중량부로 투입하고, 부틸-α-클로로아크릴레이트 30 중량부 대신 에틸-α-클로로아크릴레이트 15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 유기 분산제 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 60 중량부 대신 45 중량부로 투입하고, 부틸-α-클로로아크릴레이트 30 중량부 대신 에틸-α-클로로아크릴레이트 45 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 유기 분산제 제조 시, 중량평균 분자량을 1,000,000 g/mol 대신 300,000 g/mol로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 유기 분산제 제조 시, 중량평균 분자량을 1,000,000 g/mol 대신 3,000,000 g/mol로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1에서, 유기 분산제 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 60 중량부 대신 90 중량부로 투입하고, 부틸-α-클로로아크릴레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 유기 분산제 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 60 중량부 대신 30 중량부로 투입하고, 부틸-α-클로로아크릴레이트 30 중량부 대신 에틸-α-클로로아크릴레이트 60 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 유기 분산제 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 60 중량부 대신 30 중량부로 투입하고, 부틸-α-클로로아크릴레이트 30 중량부 대신 60 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 유기 분산제 제조 시, 중량평균 분자량을 1,000,000 g/mol 대신 200,000 g/mol로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 유기 분산제 제조 시, 중량평균 분자량을 1,000,000 g/mol 대신 3,500,000 g/mol로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 코어-쉘 공중합체 조성물을 충격보강제로 포함하는 염화비닐 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 용융 지수, 충격강도 및 열 변형 온도를 평가하기 위하여, 하기의 방법으로 염화비닐 수지 조성물의 시편을 제조 및 평가하고, 표 1 및 2에 나타내었다.
* 케이킹 특성(sec): 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 코어-쉘 공중합체 분체 20g을 자체 제작한 원통형 용기에 넣고, 40 kg의 하중 하에 2 시간 동안 방치한 후, 수득된 케익(cake)을 전자 진동기(vibrator)를 이용하여 진동을 주면서 케익의 부피가 95% 붕괴되는 시간을 측정하였다. 이 때, 케이킹 특성은 붕괴시간이 짧을수록 파우더가 뭉치지 않는 특성이 우수하다는 것을 의미한다.
* 시편제조: 염화비닐 중합체(LG화학社 제조, 제품명 LS080) 100 중량부, 열안정제(주석 스테아레이트) 1.5 중량부, 내부 활제(스테아린산 칼륨) 1.0 중량부, 외부 활제(파라핀 왁스) 0.3 중량부, 가공조제(LG화학社 제조, 제품명 PA910) 0.5 중량부 및 안료 0.5 중량부를 고속 교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후, 냉각하여 염화비닐 중합체 마스터 배치를 제조하였다. 상기 제조된 염화비닐 중합체 마스터 배치에, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 코어-쉘 공중합체 분체를 각각 7 중량부로 투입하고, 200 ℃, 30 rpm의 싱글 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 수지 조성물 시편을 제조하였다
* 아이조드 충격강도(kgf/cm2): 상기 제조된 수지 조성물 시편에 대하여 ASTM D256에 의거하여 아이조드 충격강도를 측정하였다.
* 열 안정성(℃): 열 안정성을 확인하기 위해 ASTM D648 시험 방법에 의해 두께 1/4인 시편을 이용하여 18.6 kg의 하중 하에서 열 변형 온도를 측정하였다.
| 구분 | 실시예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 케이킹 특성(sec) | 40 | 90 | 32 | 25 | 35 | 15 | 150 |
| 충격강도(kgf/cm2) | 14.3 | 14.4 | 14.1 | 13.8 | 12.5 | 13.1 | 15.0 |
| 열 변형 온도(℃) | 82.5 | 83.2 | 81.9 | 82.3 | 83.5 | 82.4 | 82.7 |
| 구분 | 비교예 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 케이킹 특성(sec) | 24 | 35 | 250 | 15 | 210 |
| 충격강도(kgf/cm2) | 14.0 | 10.3 | 12.5 | 12.5 | 15.2 |
| 열 변형 온도(℃) | 79.8 | 83.7 | 83.4 | 82.4 | 83.0 |
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 7의 코어-쉘 공중합체 조성물을 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로 제조된 시편은 부틸-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하지 않는 유기 분산제를 사용한 비교예 1에 비해 케이킹 특성은 유사하나, 충격강도는 동등 이상의 수준을 구현하였고, 열 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 에틸-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 또는 부틸-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하나, 상기 에틸-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 또는 부틸-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량이 본 발명에 따른 함량 범위를 벗어나게 포함하고 있는 유기 분산제를 사용한 비교예 2 및 3의 경우, 실시예 1 내지 7과 비교하여 열 안정성은 향상되었으나, 충격강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 부틸-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량이 많을수록 케이킹 특성은 현저히 저하되었다.
또한, 부틸-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하나, 중량평균 분자량이 본 발명에 따른 중량평균 분자량보다 작은 유기 분산제를 사용한 비교예 4의 경우, 실시예 1 내지 7과 비교하여 케이킹 특성은 유사하나, 열 안정성 향상 효과가 미미한 것을 확인하였다.
또한, 부틸-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하나, 중량평균 분자량이 본 발명에 따른 중량평균 분자량보다 큰 유기 분산제를 사용한 비교예 5의 경우, 실시예 1 내지 7과 비교하여 열 안정성 향상 효과가 미미하며, 충격강도가 저하되는 문제가 발생한 것을 확인하였다.
Claims (10)
- 코어-쉘 공중합체 및 유기 분산제를 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물에 있어서,
상기 유기 분산제는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하고,
상기 유기 분산제에 포함되는 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 1 중량% 내지 50 중량%인 코어-쉘 공중합체 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 코어-쉘 공중합체는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하고,
상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하며,
상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 유기 분산제의 중량평균 분자량은 250,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol인 코어-쉘 공중합체 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 유기 분산제에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 30 중량% 내지 80 중량%, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%인 코어-쉘 공중합체 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 유기 분산제에 포함되는 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 15 중량% 내지 45 중량%인 코어-쉘 공중합체 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는 메틸-α-클로로아크릴레이트, 에틸-α-클로로아크릴레이트, 프로필-α-클로로아크릴레이트, 부틸-α-클로로아크릴레이트, 펜틸-α-클로로아크릴레이트, 헥실-α-클로로아크릴레이트, 헵틸-α-클로로아크릴레이트, 옥틸-α-클로로아크릴레이트 및 노닐-α-클로로아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 유기 분산제는 상기 코어-쉘 공중합체 100 중량부에 대하여 2 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것인 코어-쉘 공중합체 조성물. - (메트)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체를 중합하여 유기 분산제를 제조하는 단계(S10);
코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20); 및
상기 제조된 코어-쉘 공중합체 및 상기 제조된 유기 분산제를 혼합하는 단계(S30)를 포함하며,
상기 유기 분산제에 포함되는 알킬-α-클로로아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 1 중량% 내지 50 중량%인 코어-쉘 공중합체 조성물 제조방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 공중합체 조성물 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물.
- 제9항에 있어서,
상기 코어-쉘 공중합체 조성물의 함량은 상기 염화비닐 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 15 중량부인 수지 조성물.
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