KR100645676B1 - 염화비닐수지의 충격보강제용 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

염화비닐수지의 충격보강제용 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화비닐수지의 충격보강제용 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 66 내지 84중량부, 스티렌 단량체 4 내지 30중량부 및 메틸메타크릴레이트 4 내지 30중량부로이루어진 그라프트 중합체 100중량부에 대하여 유화상태의 올레핀계 활제 0.01 내지 5.0중량부를 포함하여 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물을 염화비닐수지의 충격제로 첨가할 경우, 염화비닐수지의 내충격성, 열안정성, 내백화성, 투명성을 포함한 분산성 및 가공성을 향상시키는 효과가 있다.
메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 내충격성, 내백화성, 열안정성, 투명성, 충격보강제, 염화비닐수지

Description

염화비닐수지의 충격보강제용 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물 및 그의 제조방법{Methylmethacrylate-Butadien-Styrene Resin Composition for Impact Modifier and Method for Preparing the Same}
본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(Methylmethacrylate-Butadien-Styrene, MBS)계 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 특별히, 염화비닐수지(Polyvinylchloride, PVC)의 충격보강제로서 염화비닐수지의 내충격성, 열안정성, 내백화성, 투명성을 포함한 분산성 및 가공성을 향상시키는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐수지는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서 충격에 매우 약한 단점을 가지고 있어, 이러한 단점을 보완하기 위한 방법들이 오래 전부터 연구되어 왔다. 염화비닐수지의 내충격성을 향상하기 위한 방법으로는 부타디엔(butadiene)을 기질로 하는 고무 라텍스에 스티렌(styrene)과 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 또는 스티렌과 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 같은 단량체(monomer)를 그라프팅시킨 중합체를 PVC의 충격보강제로 사용하는 방법이 있는데, 이러한 방법은 제품의 투명도를 불량하게 하고, 시이트(sheet) 성형 시 백화를 발생시킨다.
한편, 염화비닐수지의 충격보강제용 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지의 물성은 그라프팅되는 각 단량체의 함량 및 중합방법과 기질로서 사용되는 고무 라텍스(latex)의 함량과 입경에 의해 영향을 받는다고 알려져 있다. 충격강도를 향상하기 위해 고무 함량과 입경을 증대시키는 것은 매우 일반적인 방법이지만, 염화비닐수지와 혼합되어 있는 충격보강제용 그라프트 중합체 함량을 증가시키는 경우 가공성의 악화를 유발하고, 이로 인하여 염화비닐 수지의 내충격성, 열안정성 및 내백화성을 포함한 투명도를 감소시킨다.
따라서, 염화비닐수지의 내충격성, 열안정성 및 내백화성을 포함한 투명도를 향상시킬 수 있는 충격보강제로서의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 입자를 제조하는데 있어서, 고무입자 함량과 크기, 그라프트 중합방법, 조성 등에 대한 많은 연구가 있어 왔다. 특히 고무 라텍스의 사용이 제한적인 경우, 염화비닐수지 제품의 투명도 및 충격강도가 그라프팅되는 단량체의 함량이나 방법에 의하여 크게 좌우되므로 이에 대한 연구가 집중적이다.
위와 같이 폴리염화비닐 수지의 내충격 강도를 높이기 위한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계계 충격보강제를 제조하기 위한 공지된 선행기술로서는 미국 특허 제4,443,585호, 제5,334,660호, 제5,534,594호, 제5,599,854호 등을 들 수 있다. 이들 방법들은 코어-셀(Core-Shell) 구조 및 비균일성(Heterogeneous Structure)을 갖도록 하기 위해, 2 단계 또는 4 단계로 유화중합에 의해 메틸메타 크릴레이트-부타디엔-스티렌계계 수지를 제조하나, 고무 라텍스 함량이 증가함에 따라 응집 특성이 악화되어 상업적으로 가능한 응집법에 의해서는 평균 슬러리 입자 크기가 300마이크론을 초과하고, 고무 라텍스 함량의 증가가 열안정성, 분산성 및 가공성의 악화를 초래하여 내충격성, 내백화성, 투명성 등의 감소를 일으킨다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 염화비닐수지의 내충격성, 열안정성, 투명성 및 가공성을 향상시키는 충격보강제용 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 염화비닐수지의 내충격성, 열안정성, 투명성 및 가공성을 향상시키는 충격보강제용 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 염화비닐수지의 내충격성, 열안정성, 투명성 및 가공성을 향상시키는 충격보강제용 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물을 사용하여 제조된 염화비닐수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 66 내지 84중량부, 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 비닐단량체 16 내지 34중량부로 이루어진 그 라프트 중합체 100중량부에 대하여 유화상태의 올레핀계 활제 0.01 내지 5.0중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물을 제공한다.
상기 올레핀계 활제는 폴리올 지방산 에스테르일 수 있다.
또한, 본 발명은 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 상기 제조된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 66 내지 84중량부, 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 비닐단량체 4 내지 30중량부 및 첨가제들을 중합 반응기에 투입하여 1단계 중합을 수행한 후 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 비닐단량체 4 내지 30중량부 및 첨가제들을 투입하여 2단계 중합을 수행하여 그라프트 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 그라프트 중합체 100중량부에 대하여 유화상태의 올레핀계 활제 0.01 내지 5.0중량부를 첨가하는 단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 유화상태의 올레핀계 활제는 약산과 알칼리 금속의 염으로 이루어진 유화제로 유화시킴으로서 제조될 수 있다.
상기 약산과 알칼리 금속의 염은 스테아린산 칼륨염, 지방산 칼륨염 및 올레인산 칼륨염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물을 염화비닐수지의 충격보강제로 사용하여 제조된 염화 비닐수지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물은, 염화비닐수지의 충격보강제용 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물에 있어서, 높은 고무함량에 따른 염화비닐수지의 내충격성, 열안정성, 내백화성, 투명성 및 가공성이 불량해지는 단점을 개선하기 위하여, 일정한 함량의 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 및 스티렌 단량체, 메틸메타크릴레이트로 이루어진 그라프트 중합체에 유화상태의 올레핀계 활제를 첨가함에 특징이 있다.
즉, 본 발명의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물은 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 66 내지 84중량부, 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 비닐단량체 16 내지 34중량부로 이루어진 그라프트 중합체 100중량부에 대하여 유화상태의 올레핀계 활제 0.01 내지 5.0중량부를 포함하여 이루어진다
또한, 본 발명 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물의 제조방법은 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 상기 제조된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 66 내지 84중량부, 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 비닐단량체 4 내지 30중량부 및 첨가제들을 중합 반응기에 투입하여 1단계 중합을 수행한 후 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 비닐단량체 4 내지 30중량부 및 첨가제들을 투입하여 2단계 중합을 수행하여 그 라프트 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 그라프트 중합체 100중량부에 대하여 유화상태의 올레핀계 활제 0.01 내지 5.0중량부를 첨가하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
상기 조성물 및 제조방법에 있어서, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스는 66 내지 84중량부인 것이 바람직한데, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 함량이 66중량부 미만인 경우에는 내충격성의 개선이 부족하고, 84중량부를 초과할 경우에는 분산성과 가공성의 악화로 내충격성, 투명성 등이 저하된다. 더욱 바람직하게는 70 내지 80중량부이다.
본 발명에서는 유화상태의 올레핀계 활제를 채택하여 유화상태로 제조한 후 라텍스 상태의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지에 첨가하게 된다. 상기 올레핀계 활제는 폴리올 지방산 에스테르(Fatty acid ester of polyol) 인 것이 바람직하며, 상기 올레핀계 활제를 유화제로 유화시키게 되는데, 유화제로는 특별히 제한하지 않으나, 스테아린산 칼륨염, 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염 등의 약산과 알칼리 금속의 염이 바람직하다. 유화상태의 올레핀계 활제의 함량은 0.01중량부 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량부이다. 올레핀계 활제의 함량이 0.1중량부 미만일 경우에는 분산성과 가공성의 개선효과가 부족하고, 5.0중량부를 초과할 경우에는 내충격성이 감소한다.
본 발명의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 중합체를 중합하기 위한 방법은 통상적으로 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 중합체를 제조하기 위한 방법이 채택될 수 있으며, 바람직하게는 1단계 중합단계에서 90% 이상으로 중합한 후 2단계 중합단계에서 98% 이상으로 중합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기에서 설명한 방법에 의하여 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물을 염화비닐수지의 충격보강제로 사용하여 제조된 염화비닐수지를 제공한다. 상기와 같이 본 발명을 염화비닐수지의 충격보강제로 사용하는 경우, 쏘-컷(Saw-Cut) 충격강도는 700rpm 이상이, 투명도는 85% 이상이, 헤이즈값은 5 이하가 , 열안정도는 5% 이하가, 내백화도는 5% 이하가 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5
[실시예 1]
(가) 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계
교반기가 장착된 120L의 고압중합용기에 이온교환수 150중량부, 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 0.8중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047중량부, 황산 제1철 0.003중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11중량부를 충진시킨 후, 부타디엔 단량체 20중량부, 스티렌 단량체 20중량부 및 디비닐벤젠 0.2중량부를 투입하여 35℃에서 1단계로 중합하였고, 1단계 중합 전환율은 90%이었다. 1단계 중합 이후에 부타디엔 52중량부, 스티렌 7.5중량부, 디비닐벤젠 0.3중량부 및 올레인산칼륨 0.3중량부를 첨가한 후 10시간 동안 2단계로 중합하여 입자 크기가 1000Å인 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 제조하였고, 2단계 중합 후의 최종 중합 전환율은 98%였다.
(나) 그라프트 중합체를 제조하는 단계
상기 (가) 단계에서 제조된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 75중량부를 밀폐된 중합 반응기에 투입하여 질소로 충진한 후, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094중량부, 황산 제1철 0.006중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04중량부를 투입하고, 스티렌 단량체 13중량부, 올레인산칼륨 0.1중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부를 60℃의 온도에서 10분 동안 연속적으로 투입하여 1시간 동안 1단계로 그라프트 중합하였다. 1단계 그라프트 중합 이후에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094중량부, 황산 제1철 0.006중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 단량체 12중량부, 올레인산칼륨 0.2중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부를 60℃에서 10분 동안 연속적으로 투입하여 1시간 동안 2단계로 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조하였다.
(다) 유화상태의 올레핀계 활제의 제조 및 첨가 단계
스테아린산 3.6중량부, 올레핀계 활제(G-16, Henkel) 10중량부 및 이온교환수지 38.4중량부를 가열 교반하여 용융시킨 후 1.5%의 수산화칼륨 수용액 48중량부를 교반하면서 서서히 투입하여 10% 함량의 유화상태 올레핀계 활제를 제조하였다.
상기에서 제조된 유화상태 올레핀계 활제를 (나) 단계에서 제조된 그라프트 중합체 100 중량부에 0.5중량부로 투입하여 혼합한 후 응집하여 최종 라텍스의 메 틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체를 제조하였다.
(라)메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체를 충격보강제로 사용하여 제조된 염화비닐수지의 물성평가 단계
염화비닐수지의 충격보강제로 상기 (다) 단계에서 제조한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체를 사용하여 제조된 염화비닐 수지의 물성을 평가하기 위하여,
(ⅰ) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체를 항산화제와 교반한 후 40℃의 5% 황산마그네슘 수용액에 가하고 70℃까지 가열한 후 묽은 황산을 가한 후, 공중합체로부터 물을 분리시키고 탈수 및 건조하여 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 분말을 수득하였고,
(ⅱ) 염화비닐수지 마스터배치는 중합도 800의 염화비닐수지(LS080, LG화학) 100중량부, 주석계 열안정제(옥틸 주석 메르캅타이드) 1.5중량부, 내부활제(그리세린 모노스테아레이트) 1.0중량부, 외부활제(몬텐산 에스테르) 0.5중량부, 가공조제(PA822, LG화학) 0.5중량부, 안료(토너-블루) 0.3중량부를 포함하는 제품을 고속교반기를 이용하여 130℃의 온도에서 충분히 혼합한 후 냉각하여 사용하였으며,
(ⅲ) 상기 (ⅱ)의 염화비닐수지 마스터배치 100 중량부에 충격보강제로서 상기 (ⅰ)의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 분말 7중량부를 혼합한 후 205℃의 롤과 185℃의 가열프레스를 이용하여 0.5mm 두께의 시이트와 ASTM 규격의 광투과율 측정용 시편을 제조하였다. 상기의 시이트는 가공 시간에 따른 물성변화 를 평가하기 위하여 1분 카렌더 공정에 의한 경우와 3분 카렌다 공정에 의한 경우 두 가지로 제조하였다.
(ⅳ) 상기 제조된 시이트를 ASTM 기준에 의하여 소-컷(Saw-Cut) 충격 강도, 광투과율, 헤이즈값, 열안정성 및 내백화도의 물성을 평가한 후 하기 표 1에 나타내었으며, 내백화도는 인장기계를 이용하여 시편을 변형시킨 후, 변형 전 및 변형 후의 투명도를 측정하여 하기 수학식 1에 의하여 계산하였으며, 백화도가 낮을수록 우수하다.
[수학식 1]
백화도(%)={(변형 전 투명도 - 변형 후 투명도)/변형 전 투명도}ⅹ100
[실시예 2]
실시예 1의 (다) 단계에서 유화상태의 올레핀계 활제롤 1.0중량부로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1의 (나) 단계에서 고형분의 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 65중량부, 스티렌 단량체를 18중량부 및 메틸메타크릴레이트 17중량부로 사용하고, (다) 단계에서 유화상태의 올레핀계 활제를 1.0중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1의 (나) 단계에서 고형분의 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 85중량 부, 스티렌 단량체를 8중량부 및 메틸메타크릴레이트 7중량부로 사용하고, (다) 단계에서 유화상태의 올레핀계 활제를 1.0중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1에서 (가) 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계 및 이후의 (나) 그라프트 중합체를 제조하는 단계에 의하여 제조된 그라프트 중합체에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
비교예 3에서 제조된 그라프트 중합체 100중량부에 대하여 유화상태로 제조하지 않은 올레핀계 활제를 단독으로 1.0중량부로 투입하여 혼합한 후 응집하여 제조된 최종 라텍스의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
실시예 1의 (다) 단계에서 유화상태로 제조하지 않은 올레핀계 활제를 단독으로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
Figure 112003037387948-pat00001
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 67 내지 83중량부의 범위내의 조성물을 사용하여 MBS계 수지를 제조한 실시예 1 및 2가 상기 함량의 범위내의 조성물을 사용하지 않고 MBS계 수지를 제조한 비교예 1 및 2에 비하여 충격강도, 투명성 및 열안정성이 우수함을 나타낸다.
또한, 그라프트 중합체 100중량부에 대하여 유화상태의 올레핀계 활제 0.1 내지 5.0중량부 범위내로 사용한 실시예 1 및 2가 올레핀계 활제를 투입하지 않은 비교예 3이나 올레핀계 활제를 단독으로 투입한 비교예 4, 염화비닐수지에 혼합하여 사용한 5에 비하여 가공 시간이 감소함에 따라 충격강도, 투명성, HAZE, 열안정성 및 내백화성의 악화 등 물성 저하현상이 크게 나타난다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물을 염화비닐수지의 충격보강제로 채택할 경우 염화비닐수지의 내충격성, 열안정성, 내백화성, 투명성을 포함한 분산성 및 가공성을 향상시키는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체적인 예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (6)

  1. a)ⅰ) 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 66 내지 84 중량부; 및
    ⅱ) 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 비닐단량체 16 내지 34중량부
    로 이루어진 그라프트 중합체 100 중량부에 대하여
    b) 유화상태의 올레핀계 활제로 약산과 알칼리 금속의 염 중에서 선택된 유화제로 유화시킨 폴리올 지방산 에스테르 0.01 내지 5.0중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. (가) 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계;
    (나) 상기 제조된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 66 내지 84중량부, 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 비닐단량체 4 내지 30중량부 및 첨가제들을 중합 반응기에 투입하여 1단계 중합을 수행한 후 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 비닐단량체 4 내지 30중량부 및 첨가제들을 투입하여 2단계 중합을 수행하여 그라프트 중합체를 제조하는 단계; 및
    (다) 상기 그라프트 중합체 100중량부에 대하여 유화상태의 올레핀계 활제로 약산과 알칼리 금속의 염 중에서 선택된 유화제로 유화시킨 폴리올 에스테르 지방산 0.01 내지 5.0중량부를 첨가하는 단계;
    를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서,
    상기 약산과 알칼리 금속의 염은 스테아린산 칼륨염, 지방산 칼륨염 및 올레인산 칼륨염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제3항 기재의 제조방법에 의하여 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물을 염화비닐수지의 충격보강제용으로 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐수지.
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