CN101432369A - 热塑性树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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由井孝治
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Abstract

本发明涉及一种新型热塑性树脂组合物及其制备方法，作为树脂粉末使用可分离的分散性良好的抗冲击性改良剂，以便不会变粗大或结块，并能够显现出高抗冲击性，所述热塑性树脂组合物相对于100重量份热塑性树脂(a)含有0.5～20重量份接枝共聚物(b)，所述接枝共聚物(b)具有丁二烯类橡胶聚合物和硬质壳，其中，相对于100重量份所述接枝共聚物(b)，具有0.01～3.0重量份具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)和0.01～10重量份加工助剂(d)。

Description

热塑性树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗冲击性能优异的，得到的成形体外观优异的热塑性树脂组合物以及该组合物的制备方法。
背景技术
为了改进热塑性树脂的抗冲击性能，过去普遍利用添加用乳液聚合法或悬浮聚合法得到的接枝共聚物的方法。比如在聚氯乙烯类树脂的情况下，配合含有二烯类或丙烯酸酯类橡胶的接枝共聚物的方法是已知的。
现已知道许多种用接枝共聚物改善赋予热塑性树脂抗冲击性能效果的方法，但其中对其目的最为有效的是加大接枝共聚物中橡胶成分含量的方法。特别是，使接枝共聚物中橡胶成分的重量比率达到80重量％以上，被认为是赋予高抗冲性的有效方法，但当如此将橡胶成分的重量比率提高到80重量％以上时，由于接枝共聚物粒子本身变成粘质的，在从乳液聚合胶乳或悬浮聚合淤浆中回收接枝共聚物粒子时，容易产生变得粗大的粒子。即使在热塑性树脂中配合这样的树脂，也不能获得足够的抗冲击性改善效果，有时还会引起外观不良。这是由于接枝共聚物没有完全分散在热塑性树脂当中，结果聚合物粒子没有在热塑性树脂中按照设计变成微分散的结构，通过对成形品进行电子显微镜观察确认了此现象。即使用肉眼也观察到未分散的粒子，此时会引起成形品外观不良。
作为改善接枝共聚物粒子分散性的方法，将接枝共聚物胶乳和分散剂胶乳混合，通过喷雾干燥共凝固而一起分离的方法是已知的(专利文献1)。但是所研究的接枝共聚物中的橡胶成分，低达大约60重量％，对于更容易引起分散性变差的橡胶成分超过80重量％的接枝共聚物则没有研究。
另外，以改善橡胶成分超过80重量％的接枝共聚物的抗冲击性能为目的，研究了聚合物乳液共凝固的方法(专利文献2)，但是，由于通常橡胶成分超过80重量％的接枝共聚物，其维卡软化点降低，在凝固时极易变得粗大或结块，成为粉末回收时的难题。再有，在此所研究的方法中，添加2～7重量％的低分子量、低玻璃化转变温度(下面称为Tg)的粘质聚合物，据推测回收粉末仍然是很困难的，认为在工业上实施应该是一个困难的方法。
另外，使粘质橡胶状高分子胶乳以粘着性小的树脂粉末回收的方法，在橡胶胶乳中添加分子中具有羧基和/或羟基的高分子量阴离子聚合物，将此混合胶乳滴加到至少含有一种碱土类化合物的水溶液中的方法是已知的(参照专利文献3)。
但是，如在该方法中所述，如果每100重量份橡胶胶乳中橡胶的固体含量必须至少加入2～8重量份，优选加入4～6重量份高分子量阴离子聚合物，才能够抑制回收树脂粉末的粘着性。通常，当向高分子胶乳中添加4重量份以上的异物时(这就是说，在此情况下是高分子量阴离子聚合物)，能够很容易地设想，会降低用于种种目的的回收聚合物组合物自身原本所具有的品质。特别是在以赋予热塑性树脂等抗冲击性为目的时，在希望尽可能削减配合量以适应接枝共聚物的情况下，降低赋予抗冲击性效果的品质就不可避免。再有，高分子阴离子聚合物使树脂粉末牢固地被固定，在成型加工的过程中会阻碍接枝共聚物在热塑性树脂中的分散，产生有损成形品外观的问题。
这就是说，大幅度增加软质的橡胶成分，以提高接枝共聚物在热塑性树脂中的分散性和将这样的接枝共聚物在工业上以粉末的形式回收，在现在还是一个难以同时解决的困难问题，期待解决这个问题以更加改善抗冲击性能，开发出成形后外观良好的热塑性树脂组合物。
专利文献1：特开平3-115350
专利文献2：韩国专利2005-28516
专利文献3：特开昭52-37987
发明内容
发明要解决的课题
本发明以使用不会变得粗大、结块，以树脂粉末的形式分离的分散性良好的抗冲击性改良剂，提供能够显现高的抗冲击性能的新型热塑性树脂组合物及其制备方法作为课题。
解决课题的方法
鉴于所述的现状，本发明人深入研究的结果发现，在热塑性树脂(a)中配合接枝共聚物(b)、具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)和加工助剂(d)的树脂组合物能够显现出优异的抗冲击性能，至此完成了本发明。
这就是说，本发明涉及热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物含有100重量份热塑性树脂(a)和0.5～20重量份接枝共聚物(b)，其中，该接枝共聚物(b)含有丁二烯类橡胶聚合物和硬质壳，所述热塑性树脂组合物相对于100重量份所述接枝共聚物(b)还含有0.01～3.0重量份具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)和0.01～10重量份加工助剂(d)。
一个优选的实施方式是，所述加工助剂(d)是将如下单体混合物进行聚合而成的：0～100重量％(甲基)丙烯酸酯、0～80重量％芳香族乙烯基单体、0～20重量％能够与该(甲基)丙烯酸酯和该芳香族乙烯基单体共聚的其它乙烯基单体，且所述加工助剂(d)的重均分子量为5000以上且300000以下。
一个优选的实施方式是，所述加工助剂(d)是将如下单体混合物进行聚合而成的：0～60重量％甲基丙烯酸甲酯、0～80重量％芳香族乙烯基单体、20～100重量％除了甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯和0～20重量％能够与它们共聚的其它乙烯基单体。
一个优选的实施方式是，所述加工助剂(d)为玻璃化转变温度低于30℃的聚合物，更优选是低于0℃。
一个优选的实施方式是，所述具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)选自羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性藻酸衍生物、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露糖胶、果胶、凝胶多糖、结冷胶和聚丙烯酸衍生物中的一种或两种以上。
一个优选的实施方式，所述热塑性树脂(a)为氯乙烯类树脂。
本发明涉及一种热塑性树脂组合物的制备方法，其中，从含有胶乳状的所述加工助剂(d)和胶乳状所述接枝共聚物(b)的混合胶乳得到粉末，然后将该粉末混合到所述热塑性树脂(a)中。
发明效果
本发明的热塑性树脂组合物使用了不会变得粗大、不会结块，以树脂粉末的形状分离的抗冲击性改良剂，能够实现在成形后外观优异的，而且具有高的抗冲击性。
具体实施方式
在本发明中的(甲基)丙烯酸类化合物，如无特别限定，意味着是丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类化合物。
在本说明书中，聚合物的玻璃化转变温度(下面也称为Tg)，能够用示差扫描热量计测定，但在本发明中，是使用记载在《聚合物手册》(Polymer HandBook，J.Brandrup，Interscience 1989)中的值，用Fox公式计算出的值(比如聚甲基丙烯酸甲酯是105℃，聚苯乙烯是105℃，聚丙烯酸丁酯是-54℃)。
(热塑性树脂组合物)
本发明的热塑性树脂组合物，是含有100重量份热塑性树脂(a)和0.5～20重量份接枝共聚物(b)的热塑性树脂组合物，所述接枝共聚物(b)含有丁二烯类橡胶聚合物和硬质的壳，相对于100重量份(b)所述接枝共聚物，该热塑性树脂组合物还含有0.01～3.0重量份具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)和0.01～10重量份加工助剂(d)，通过使用在少量的配合下就能够显现出优异抗冲击性的接枝共聚物(b)，就能够实现过去难以实现的优异物理性能以及成本之间的平衡。
在热塑性树脂组合物中接枝共聚物(b)所占的含量，从产品质量和降低成本的角度出发，相对于100重量份(a)，更优选为2～17重量份，特别优选为4～15重量份。在热塑性树脂组合物中接枝共聚物(b)的含量超过20重量份的情况下，改善抗冲击性的效果是充分的，但抗冲击性以外的性能下降，成本也会升高。而在热塑性树脂组合物中接枝共聚物(b)的含量小于0.5重量份的情况下，难以获得充分改善抗冲击性的效果。
在本发明的热塑性树脂组合物中，根据需要可适当添加抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、抗静电剂、润滑剂、加工助剂等添加剂。
作为本发明热塑性树脂组合物的制备方法没有特别的限定，可以采用公知的方法。比如可以采用将热塑性树脂(a)、接枝共聚物(b)、具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)和加工助剂(d)以及根据需要的其它添加剂，将它们预先使用亨舍尔混合机或滚筒混练机混合，然后用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机、或加热辊等进行熔融混炼达到树脂组合物的方法。
(热塑性树脂(a))
作为在本发明中使用的热塑性树脂(a)，可适当使用比如氯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚烯烃类树脂等。但是并不限于这些。
其中，特别涉及下面说明的涉及本发明的，通过将接枝共聚物(b)、具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)和加工助剂(d)组合而发挥的改善抗冲击性的效果，在热塑性树脂(a)是氯乙烯类树脂的情况下，显现出优异的效果，所以优选以氯乙烯类树脂作为热塑性树脂(a)。在本发明中所谓的氯乙烯类树脂，意味着氯乙烯的均聚物或者含有来源于氯乙烯的衍生单元至少占70重量％的共聚物。
(接枝共聚物(b))
本发明的接枝共聚物(b)只要是具有丁二烯类橡胶聚合物和硬质壳的接枝共聚物，就没有特别的限制，可通过乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法、微乳液聚合法或水系分散聚合法制备。其中，从容易控制结构的观点出发，优选采用乳液聚合法制备接枝共聚物。
在本发明的接枝共聚物(b)中，对于丁二烯类橡胶聚合物和硬质壳的所谓芯/壳结构的概念，通常是在作为芯部的橡胶聚合物上完全覆盖硬质壳的层结构，但根据芯部和硬质壳的重量比不同，有时也会有用来形成层结构的硬质壳的量不够的情况。在这样的情况下，就没有必要形成所述完全的层结构，也可以是只有芯部的一部分被硬质壳覆盖的结构，或者也可以是芯部的一部分与作为硬质壳的结构要素的单体进行接枝聚合的结构。在所述芯/壳结构中多层结构的概念，与比如在所述橡胶状聚合物的芯部上形成多层结构的情况也是同样的。
在用乳液聚合法制备所述接枝共聚物(b)的情况下，对于在接枝聚合结束后得到具有所需平均粒径的接枝共聚物(b)的方法，可以举出预先将丁二烯类橡胶聚合物扩大到任意的粒径，在此上面进行接枝聚合的方法，但在该方法以外，也可以采用在比如接枝聚合中，一边扩大粒径，一边制备接枝共聚物(b)的方法。作为在接枝聚合中扩大粒径的方法，并没有特别的限制，但可以举出在接枝聚合前预先加入盐作为增容剂(肥大化剤)实施接枝聚合的方法，在接枝聚合中添加含有酸、盐、酸根的胶乳等作为增容剂的方法等。
在所述接枝共聚物(b)聚合之后，根据需要可添加酚类、硫类、位阻胺类等抗氧剂。
(丁二烯类橡胶聚合物)
在所述接枝共聚物(b)中，作为丁二烯类橡胶聚合物，只要是聚丁二烯聚合物或者如下共聚物即可，就没有特别的限制，所述共聚物是指丁二烯单体和能够与其共聚的乙烯基单体或乙烯基单体混合物共聚而得到的，但从得到的热塑性树脂组合物的抗冲击性的观点出发，在丁二烯类橡胶聚合物中丁二烯单元的比例优选在50重量％以上，更优选在65重量％以上。在要求得到的热塑性树脂有透明性的情况下，在接枝共聚物(b)中丁二烯类橡胶聚合物的折射率与热塑性树脂的折射率之差优选要小，在比如热塑性树脂是氯乙烯类树脂的情况下，丁二烯类橡胶聚合物中丁二烯单元的比例优选为65～90重量％。作为所述能够与丁二烯单体共聚的乙烯基单体没有特别的限制，但优选使用比如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和丙烯腈等。
在聚合这样的丁二烯类橡胶聚合物时，通过丁二烯单体自身的交联效果，即使不使用多官能单体也能够聚合出交联的丁二烯类橡胶，但根据需要可以适当使用二乙烯基苯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯等多官能单体作为交联剂。根据需要也可以使用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇等链转移剂。
从抗冲击性、在热塑性树脂中的分散性等观点出发，在所述接枝共聚物(b)中丁二烯类橡胶聚合物的重量比率优选为80～99重量％，更优选为84～98重量％，特别优选为87～98重量％。
丁二烯类橡胶聚合物的平均粒径，从得到的热塑性树脂组合物的抗冲击性的观点出发，其体积平均粒径优选为0.01～1.0μm，更优选为0.03～0.5μm，特别优选为0.05～0.3μm。作为制备体积平均粒径在上述范围内的丁二烯类橡胶聚合物的方法，没有特别的限制，但在用乳液聚合法聚合丁二烯类橡胶聚合物的情况下，可以举出比如在聚合过程中或聚合后添加含有酸、盐或酸根的胶乳作为增容剂的方法、种子聚合法等。所述体积平均粒径可用光散射法等公知的方法求出，能够用比如MicrotracUPA(日机装株式会社制造)测定。
(硬质壳)
在本发明中，所述硬质壳中的所谓“硬质”，意味着聚合物的玻璃化转变温度在30℃以上，作为本发明的硬质壳，只要聚合物的玻璃化转变温度在30℃以上就没有特别的限制，但从以下的观点出发，硬质聚合物的玻璃化转变温度优选在50℃以上。这就是说，在硬质壳的玻璃化转变温度不到30℃的情况下，在本发明中将接枝共聚物(b)与氯乙烯类树脂等热塑性树脂配合时，与热塑性树脂的相容性下降，有时难以得到改善抗冲击性的显著效果，有时容易引起接枝共聚物(b)粒子粗大或结块。
在所述接枝共聚物(b)中硬质壳的重量比率，优选为1～20重量％，更优选为2～16重量％，特别优选为2～13重量％。在接枝共聚物(b)中硬质壳的重量比率超过20重量％的情况下，有改善抗冲击性的效果变差的倾向。而在接枝共聚物(b)中硬质壳的重量比率不到1重量％的情况下，在比如使用氯乙烯类树脂等热塑性树脂作为抗冲击性改良剂的情况下，由于接枝共聚物(b)和热塑性树脂(a)的相容性降低，有难以得到改善抗冲击性的效果的倾向。
从接枝共聚物(b)在热塑性树脂(a)中的分散性的观点出发，作为本发明的硬质壳，可以适当地举出将如下单体或单体混合物进行聚合得到的硬质聚合物：0～100重量％的(甲基)丙烯酸酯、0～80重量％芳香族乙烯基单体、0～20重量％的氰化乙烯基单体以及0～20重量％的能够与此(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体共聚的其它单体；更优选地，为了提高与热塑性树脂的相容性，可以使用将如下单体混合物聚合得到的聚合物：40～100重量％的(甲基)丙烯酸酯、0～60重量％的芳香族乙烯基单体以及0～20重量％的能够与这些(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体共聚的其它单体。在这些单体当中，在使用两种以上的情况下，可以将它们分别一次性投入到聚合体系中，也可以连续地投入，或者预先混合后投入也是可以的。
作为所述(甲基)丙烯酸酯，可以举出比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯类或者具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯类。
其中，从在工业中容易获得的观点出发，适合使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
作为所述芳香族乙烯基单体，可以举出比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯和二氯苯乙烯等，但其中更优选苯乙烯。
作为所述氰化乙烯基单体，可以举出比如丙烯腈和甲基丙烯腈等，但其中更优选丙烯腈。
作为能够与所述(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体共聚的其它单体，可以举出比如丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类、氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤化乙烯基类、醋酸乙烯、马来酸酐缩亚胺等化合物的例子。
在形成所述硬质壳时使用的单体，可以将一种或两种以上适当组合使用。
(具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c))
在本发明中，与接枝共聚物(b)一起还含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)。在此所谓物理凝胶，意味着通过高分子间的氢键或离子键或者形成螯合等形成的物理交联的凝胶。而所谓具有形成物理凝胶性质，意味着在水溶性高分子化合物单独的水溶液中，通过添加无机盐或酸等凝胶化剂在视觉上由粘性流体(溶胶)变成弹性体(凝胶)，在本发明中，所谓具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)被定义为具有所述性质的水溶性高分子化合物。
作为可以在本发明中使用的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物，只要能够显现出所述性质，就没有特别的限制，可以使用由比如选自下面的一种或两种以上的混合物构成的水溶性高分子化合物。可以举出比如甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素等水溶性纤维素衍生物，藻酸、藻酸钠、藻酸钾、藻酸铵等水溶性藻酸衍生物，琼脂、明胶、角叉菜胶、聚丙烯酸衍生物等例子。在本发明中，在达到其目的的意义上，更优选水溶性纤维素衍生物或水溶性藻酸衍生物，其中最优选使用水溶性藻酸衍生物。
在所述水溶性藻酸衍生物中甘露糖醛酸和古洛糖醛酸的比例没有特别的限制，但由于古洛糖醛酸比例高的有提高形成物理凝胶能力的倾向所以是优选的，通常水溶性藻酸衍生物中古洛糖醛酸的比例在5重量％以上，更优选在30重量％以上。
在本发明中具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)的含量，相对于100重量份接枝共聚物(b)，优选为0.01～3.0重量份，更优选为0.05～1.8重量份。在具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)的含量少于0.01重量份的情况下，在回收可制备抗冲击性改良剂的接枝共聚物时，有容易引起粗大和结块的倾向，在存在有这样的粗大或结块的接枝共聚物的情况下，有赋予抗冲击性效果变差的倾向。反之，在具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)的含量超过3.0重量份的情况下，提高了在回收接枝共聚物(b)时抑制粗大和结块的效果，使得与接枝共聚物(b)一起残留有大量的水溶性高分子化合物(包括来源于它们的物质)，有降低赋予抗冲击性效果或成型加工时热稳定性等品质的倾向。
作为在本发明的热塑性树脂组合物中添加具有形成物理凝胶性质水溶性高分子化合物(c)的方法，首先在所述接枝共聚物(b)中配合(c)，然后再将其作为抗冲击性改良剂有效地配合在热塑性树脂中。
如此在本发明中的接枝共聚物凝固粒子，即抗冲击性改良剂的体积平均粒径，只要不会变得粗大或结块就没有特别的限制，可任意调节使之适合作为制品的干燥后粉末的供给状态。比如在氯乙烯类树脂的情况下，通常用MICROTRAC FRA-SVRSC(日机装株式会社制造)测定的体积平均粒径优选在50μm～1.0mm的范围内，更优选在75μm～750μm的范围内。
这就是说，在本发明中，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)，优选以含在接枝共聚物(b)中的形式使用。作为使具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)含在于接枝共聚物(b)中的方法，可以举出比如将水溶性高分子化合物(c)混入接枝共聚物(b)胶乳中，将此混合胶乳喷雾干燥、共凝固的方法。但是并不限于这些。
在本发明中，优选与具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)一起使用凝胶化剂。更具体说，在比如从胶乳中回收所述接枝共聚物(b)时，优选在接枝共聚物的胶乳和具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)的混合物中添加凝胶化剂。
(凝胶化剂)
在本发明中，对于能够在形成水溶性高分子化合物物理凝胶的方法(凝胶化方法)中使用的凝胶化剂，没有特别的限制，但可以举出无机盐或酸。作为无机盐或酸，可以使用比如氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钾、碘化锂、硫酸钾、硫酸铵、硫酸钠、氯化铵、硝酸钠、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镉、氯化钡、氯化亚铁、氯化镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等无机盐，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，乙酸、甲酸等有机酸以及醋酸钠、醋酸钾、甲酸钠、甲酸钙等有机酸的盐类，单独或混合使用。
其中适合将氯化钠、氯化钾、硫酸铵、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镉、氯化钡、氯化亚铁、氯化镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等无机盐类，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类，乙酸、甲酸等有机酸类，单独或两种以上混合使用。
在本发明中，在使用水溶性藻酸衍生物作为具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)的情况下，适合使用氯化钙、硫酸镁、氯化镁、硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铝作为凝胶化剂。
所述凝胶化剂的添加量没有特别的限制，但大部分凝胶化剂要能够在回收接枝共聚物时通过水洗工序洗掉，相对于100重量份接枝共聚物(b)优选残留量不到1重量份，更优选为0.01～0.5重量份。在相对于100重量份(b)的接枝共聚物凝胶化剂的残留量超过1重量份的情况下，在比如配合到氯乙烯类树脂等热塑性树脂中，在成型加工时加工性能可能会变化，不仅有难以显现出高的抗冲击性效果的倾向，还有引起成形体变黄等问题的可能性。
在回收接枝共聚物(b)时凝胶化剂的使用量，只要相对于100重量份接枝共聚物(b)使凝胶化剂的残留量不到1重量份，就没有特别的限制，但从容易回收和制造成本的观点出发，相对于接枝共聚物(b)优选为0.2～20重量份，更优选为1～10重量份。
在本发明中，在本发明的热塑性树脂组合物中，或者在含有接枝共聚物(b)和具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)的抗冲击性改良剂中优选与凝胶化剂一起含有水溶性高分子化合物(c)的目的是，(1)通过在接枝共聚物凝固粒子中共存的非粘结性物理凝胶，用来在回收过程中提高凝固粒子的耐粘接性和保持凝固粒子形态的特性(赋予凝固粒子弹性)，(2)在所述凝固粒子干燥之后，还通过凝固粒子中共存非粘结性的物理凝胶干燥物，提高凝固粒子的耐粘接性和保持凝固粒子形态的特性(赋予凝固粒子弹性)，抑制其变粗大或结块。
(防止熔融粘着剂)
在本发明中，可以在热塑性树脂中配合含有接枝共聚物(b)、具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)和凝胶化剂的组合物作为抗冲击性改良剂，但相对于100重量份接枝共聚物(b)，还可以添加0.05～3.0重量份，优选0.1～3.0重量份，更优选0.2～2.5重量份防止熔融粘着剂。由此，能够使用被抑制了变粗大或结块的抗冲击性改良剂，在更高水平上满足作为本发明目的的改善热塑性树脂的抗冲击性和其它性能的平衡。
在本发明中可以使用的防止熔融粘着剂没有特别的限制，但从能够更高水平满足改善抗冲击性等的性能和抑制变粗大或结块效果的观点出发，使用了比如交联聚合物、硅油和/或阴离子表面活性剂的多价金属盐，但其中适合使用交联聚合物和/或阴离子表面活性剂的多价金属盐。
作为使用于所述目的的交联聚合物，没有特别的限制，但由30～60重量％的甲基丙烯酸甲酯、65～35重量％的芳香族乙烯基单体、0.1～25重量％的可交联的单体和0～30重量％能够共聚的其它单体聚合而成的交联聚合物，从高水平地满足改善抗冲击性效果等品质和抑制变粗大或结块效果的观点出发，是适合使用的。但是，并不限定于这些。
作为在所述交联聚合物聚合中使用的芳香族乙烯基单体，可以举出比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等例子，作为所述交联性单体，可以举出比如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯邻苯二甲酸二烯丙酯、均苯三酸三烯丙酯等在一个分子中具有两个以上官能基的化合物的例子。
作为在所述交联聚合物聚合时使用的可以聚合的其它单体，可以举出比如丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化物、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等例子。
作为可以在所述目的中使用的硅油没有特别的限制，但具有硅氧烷键的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷，从能够高水平地满足改善抗冲击性效果等品质和抑制变粗大或结块效果的观点出发是适合使用的。但是也并不限定于这些。
作为在所述目的中使用的阴离子性表面活性剂的多价金属盐，可以举出脂肪酸盐、高级醇的硫酸酯类、液体脂肪油硫酸酯盐、脂肪族胺和脂肪族酰胺的硫酸盐、脂肪醇的磷酸酯、二碱式脂肪酸酯的磺酸盐、脂肪族酰胺的磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、甲醛缩合萘磺酸盐等阴离子性表面活性剂的多价金属盐的例子，其中脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯类、二碱式脂肪酸酯磺酸盐，从高水平地满足改善抗冲击性效果的品质和抑制变粗大或结块效果的观点出发，是适合使用的。但是也并不限于这些。
(加工助剂(d))
下面说明在本发明中的加工助剂(d)。
本发明的热塑性树脂组合物，相对于100重量份接枝共聚物(b)含有0.01～10重量份范围内的加工助剂(d)，优选含有0.1～5重量份范围内的加工助剂(d)。
当加工助剂(d)的含量超过10重量份时，将胶乳状态的接枝共聚物(b)和胶乳状态的加工助剂(d)混合，成为接枝共聚物/加工助剂的混合胶乳之后，进行共凝固和干燥，回收抗冲击性改良剂粉末，在本发明的优选实施方式中，有时回收的粉末会变粗大或结块，结果由于难以得到抗冲击性的改善效果，所以是不优选的。
反之，在胶乳状态的接枝共聚物(b)中混合具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)，由此制备接枝共聚物/水溶性高分子混合胶乳，然后回收抗冲击性改良剂粉末，在本发明的优选实施方式中，水溶性高分子化合物(c)抑制了接枝共聚物(b)在热塑性树脂(a)中的分散性，当加工助剂(d)的量不到0.01重量份时，不能达到加工助剂(d)所起到的快速恢复该分散性，甚至促进分散性的效果。
所述加工助剂(d)优选以在比如接枝共聚物(b)中含有的形式使用。对于在接枝共聚物(b)中含有加工助剂(d)的方法没有特别的限制，混合两者尽可能细而且均匀存在的状态下进行混合，就有提高改善热塑性树脂抗冲击性效果的倾向。当得到如上所述均匀的混合物时，会加速在成型加工时接枝共聚物在热塑性树脂中的分散性，能够得到分散良好、抗冲击性明显优异的成形品。
对于在接枝共聚物(b)中含有加工助剂(d)的方法，从使两者能够以极细而且均匀的状态混合的观点出发，可以举出如下方法，将胶乳状的加工助剂(d)和胶乳状的接枝共聚物(b)混合得到的接枝共聚物/加工助剂混合胶乳喷雾干燥、共凝固的方法。或者使用乳化剂或分散剂将用本体聚合得到的加工助剂(d)分散在水中成为乳液，将其与胶乳状接枝共聚物(b)混合，进行喷雾干燥、共凝固的方法也是同样可达到本发明目的的有效方法。将如此得到的粉末作为抗冲击性改良剂与热塑性树脂配合是优选的。
最优选的是，涉及本发明的抗冲击性改良剂的调节方法，是将胶乳状的接枝共聚物(b)和胶乳状的加工助剂(d)混合，成为接枝共聚物/加工助剂混合胶乳之后，再将此接枝共聚物/加工助剂混合胶乳和(c)水溶性高分子化合物混合，成为接枝共聚物/加工助剂/水溶性高分子的混合胶乳之后进行共凝固、干燥，回收抗冲击性改良剂粉末的方法，能够抑制回收粉末变粗大或结块，而由于接枝共聚物(b)和热塑性树脂(a)两者能够以互相细而且均匀地混合的状态存在，结果得到优异的改善抗冲击性的效果。
所述加工助剂(d)的Tg优选低于30℃，更优选低于0℃。当加工助剂(d)的Tg为30℃以上时，由于加工助剂(d)的熔融速度有降低的倾向，只通过改变加工条件是不能得到如下效果的，即，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)所抑制的接枝共聚物(b)在热塑性树脂(a)中的分散性，没有推进到显示出显著强度的水平上。
所述加工助剂(d)的重均分子量，优选为5000以上且300000以下，更优选为10000以上且50000以下。在重均分子量小于5000的情况下，加工助剂(d)从造粒干燥后的粉末渗出到粉末的表面上，使粉末之间相互粘结而引起变粗大、结块等粘结现象，或者有时渗出到成形品的表面上而使外观变差。而当加工助剂(d)的重均分子量超过300000时，由于加工助剂(d)的熔融速度降低，由于加工条件不同，不能将被具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)抑制的接枝共聚物(b)在热塑性树脂中的分散性改善的效果达到充分的水平，有时不能得到显著高的抗冲击性。所述重均分子量在优选范围内的(c)加工助剂，具有能够提高比如防止氯乙烯类树脂粘结高温金属表面的特性的效果，使得能够实现稳定的压延成形、挤出成形、注塑成形。所述重均分子量是比如将试样溶解于四氢呋喃(THF)中，使用凝胶渗透色谱(WATERS公司制造，510型泵410RI486UV)，以聚苯乙烯为基准对其可溶成分进行测试求出的(试样溶液：试样20mg/THF10mL，测定温度：25℃，检测器：示差折光系统，注入量：1mL)。
所述加工助剂(d)的重均分子量可通过公知的方法调节，但可以举出比如在链转移剂存在下使单体混合物聚合的方法。作为链转移剂的种类并没有特别的限制，但使用了比如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔癸基硫醇、正癸基硫醇、正辛基硫醇等烷基硫醇，巯基乙酸2-乙基己酯等烷基酯硫醇等。
涉及本发明的加工助剂(d)可通过比如乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、微悬浮聚合法、微乳液聚合法、水系分散聚合法等制备，可以使用由这些方法制备的低聚物或高分子。其中，容易控制聚合物在水中分散后的体积平均粒径，从得到的胶乳放置稳定性高的观点出发，优选使用乳液聚合法。
所述加工助剂(d)促进接枝共聚物(b)在热塑性树脂中分散效果，从以上观点出发，优选是将如下单体或单体混合物进行聚合而得到的：0～100重量％的(甲基)丙烯酸酯、0～80重量％的芳香族乙烯基单体、0～20重量％的能够与(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体共聚的其它乙烯基单体。更优选是将如下单体或单体混合物进行聚合得到的：0～60重量％的甲基丙烯酸甲酯、0～80重量％的芳香族乙烯基单体、20～100重量％的除了甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯和0～20重量％的能够与它们共聚的其它乙烯基单体。
在甲基丙烯酸甲酯的比例超过60重量％的情况下，或者在除了甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的比例不到20重量％的情况下，加工助剂(d)的玻璃化转变温度变高，成型加工时的熔融速度下降，所以有时不能得到使接枝共聚物(b)在热塑性树脂中有良好的改善分散性效果。而当芳香族乙烯基单体的比例超过80重量％时，在使用氯乙烯类树脂作为热塑性树脂的情况下，由于加工助剂(d)对氯乙烯类树脂的相容性明显降低，所以不但不能促进接枝共聚物(b)在氯乙烯类树脂中的分散，有时反而会使成形品的色调变差，有损于外观。
作为所述单体混合物构成成分的除了甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯，优选是除了甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸的碳原子数2～8烷基酯和/或丙烯酸的碳原子数1～8烷基酯。作为所述甲基丙烯酸的碳原子数2～8烷基酯和/或丙烯酸的碳原子数1～8烷基酯，可以举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯的例子。而作为所述以外的其它(甲基)丙烯酸酯，可以举出甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯等碳原子数9以上的甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三烷基酯等碳原子数9以上的丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等例子。它们适合于单独或两种以上组合使用。其中从工业上容易获得的观点出发，特别优选的是甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
作为所述芳香族乙烯基单体，可以举出比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等。苯乙烯是优选的。作为能够与所述单体共聚的其它单体，可以举出比如丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类、氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤化乙烯基类、醋酸乙烯、马来酸酐缩亚胺化合物等例子。它们可将一种或两种以上适当组合使用。
实施例
下面基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
(实施例1)
(制备丁二烯类橡胶聚合物(R-1))
在装有搅拌器的耐压聚合容器中加入200重量份水、1.5重量份油酸钠、0.002重量份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.005重量份乙二胺四醋酸二钠盐、0.2重量份甲醛化次硫酸钠(ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ナトリウム)、0.2重量份磷酸三钾、100重量份丁二烯和0.1重量份二异丙基苯过氧化氢，在50℃下搅拌12h，得到重均粒径0.09μm的橡胶胶乳(R-1)，聚合转化率97％。
(制备接枝共聚物(G-1))
在8L的玻璃聚合机中加入0.002重量份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.004重量份乙二胺四醋酸二钠盐、0.1重量份甲醛化次硫酸钠和1.1重量份无水硫酸钠，在60℃下搅拌。再用1.5小时连续加入12重量份甲基丙烯酸甲酯和0.05重量份叔丁基过氧化氢混合液，此后在继续搅拌30分钟之后，用2小时连续加入2重量份苯乙烯和0.1重量份叔丁基过氧化氢的混合液。再继续搅拌1小时之后，冷却到常温，制备出硬质壳的Tg为105℃的接枝共聚物胶乳(G-1)。接枝共聚物粒子的体积平均粒径为0.18μm。
(制备加工助剂(P-1))
在装有搅拌器的聚合容器中加入200重量份水、1.0重量份油酸钠、0.002重量份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.005重量份乙二胺四醋酸二钠盐、和0.4重量份甲醛化次硫酸钠，将其加热到70℃。再用4小时加入30重量份甲基丙烯酸甲酯、70重量份丙烯酸正丁酯、3重量份叔十二烷基硫醇，和1.0重量份叔丁基过氧化氢，再继续搅拌2小时之后冷却到常温，制备出加工助剂的胶乳(P-1)。加工助剂(P-1)的重均分子量(Mw)为15000。
(制备抗冲击性改良剂(I-1))
在作为接枝共聚物(G-1)的胶乳(100重量份聚合物固体含量)和加工助剂(P-1)的胶乳(3重量份聚合物固体含量)的混合物的接枝共聚物/加工助剂混合胶乳中，添加1.5重量％浓度的藻酸钠(株式会社kimica制备的AlgitexI-3G)水溶液，使得相对于100重量份接枝共聚物(G-1)的藻酸钠固体含量为0.3重量份，然后搅拌制备出接枝共聚物/加工助剂/水溶性高分子的混合胶乳。
使用加压喷嘴将5℃的此混合胶乳进行喷雾，成为体积平均液滴径大约为200μm的液滴。用含有相对于接枝共聚物(G-1)的聚合物固体含量为0.4重量份的部分皂化聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制造：KH-17)和10重量份的氯化钙的凝固液使雾状的胶乳液滴凝固，得到聚合物固体含量大约为10重量％的凝固粒子水悬浮液。将得到的水悬浮液进行热处理之后脱水、干燥，配制出白色树脂粉末的抗冲击性改良剂(I-1)。
(配制热塑性树脂组合物、配制成形体和抗冲击强度的评价)
使用8英寸的测试辊，在165℃下将100重量份氯乙烯类树脂((株)钟化制造的kanevinyl S-1007)、1.2重量份锡类稳定剂(日东化成(株)制造的TVS8831)、0.8重量份内润滑剂(cognis Japan(株)制造的ロキシオ—ル G-11)、0.2重量份外润滑剂(Clariant Japan(株)制造的蜡E)和7重量份抗冲击性改良剂(I-1)(含有6.78重量份接枝共聚物(G-1))混炼5分钟之后，在180℃的压机上加压15分钟，得到厚度5.0mm的成形体。使用此成形体，按照JIS K 7110测定抗冲击强度(Izod强度：23℃)，结果如在表1中所示。
(评价成形体中未分散物数)
混合100重量份氯乙烯类树脂((株)钟化制造的kanevinyl S-1007)、3.0重量份锡类稳定剂(日东化成(株)制造的TVS8831)、0.8重量份内润滑剂(cognis Japan(株)制造的ロキシオ—ル G-11)、1.0重量份润滑剂(ClariantJapan(株)制造的蜡OP)、5.0重量份邻苯二甲酸二辛酯和15重量份抗冲击性改良剂(I-1)(含有14.5重量份接枝共聚物(G-1))，使用设定为200℃的直径30mm单螺杆挤出机((株)plagiken制造)进行熔融挤出，通过T形模加工成厚度0.1mm，宽度17cm的薄膜形状。用CCD照相机((株)futec社制造)观察所得到的范围为5000cm2的薄膜表面，处理得到的影像信号对200μm以上的异物进行计数，将其作为抗冲击性改良剂的未分散物数。结果表示在表1中。
(粒度判定)
对于得到的抗冲击性改良剂树脂粉末的粒度，进行如下判断：其体积平均粒径大于75μm且小于1000μm时为良好，在1000μm以上时为粗大。
(实施例2)
使用如在表1中所述的单体组成制备加工助剂(P-2)，除此之外，按照与实施例1同样的方法配制抗冲击性改良剂(I-2)，评价其抗冲击强度、未分散物数等。结果如在表1中所示。
(实施例3)
使用如在表1中所述的单体组成制备加工助剂(P-3)，除此之外，按照与实施例1同样的方法配制抗冲击性改良剂(I-3)，评价其抗冲击强度、未分散物数等。结果如在表1中所示。
(实施例4)
使用如在表1中所述的单体组成制备加工助剂(P-4)，除此之外，按照与实施例1同样的方法配制抗冲击性改良剂(I-4)，评价其抗冲击强度、未分散物数等。结果如在表1中所示。
(实施例5)
使用如在表1中所述的单体组成制备加工助剂(P-5)，除此之外，按照与实施例1同样的方法配制抗冲击性改良剂(I-5)，评价其抗冲击强度、未分散物数等。结果如在表1中所示。
(比较例1)
不添加加工助剂，除此之外，按照与实施例1同样的方法配制抗冲击性改良剂(I’-1)，测定抗冲击强度、未分散物数等，结果如在表1中所示。
(比较例2)
不添加藻酸钠，除此之外，按照与实施例1同样的方法配制抗冲击性改良剂(I’-2)，测定抗冲击强度、未分散物数等，结果如在表1中所示。
(比较例3)
(制备接枝共聚物(G’-1))
在8L的玻璃制聚合机中加入227重量份橡胶胶乳(R-1)(固体含量75重量份)、0.002重量份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.004重量份乙二胺四醋酸二钠盐、0.1重量份甲醛化次硫酸钠和0.8重量份无水硫酸钠，在60℃下搅拌。再在1.5h的时间内连续加入18重量份甲基丙烯酸甲酯和0.1重量份叔丁基过氧化氢的混合液，再在继续搅拌30分钟之后，用2小时继续添加7重量份苯乙烯和0.2重量份叔丁基过氧化氢的混合液，再继续搅拌1小时后冷却到常温，制备出接枝共聚物胶乳(G’-1)。其体积平均粒径为0.18μm。
使用接枝共聚物(G’-1)，不使用加工助剂，除此之外，按照与实施例1同样的方法配制抗冲击性改良剂(I’-3)，评价其抗冲击强度和未分散物数。结果如在表1中所示。
(比较例4)
使用接枝共聚物(G’-1)、不使用藻酸钠和加工助剂，除此之外，按照与实施例1同样的方法配制抗冲击性改良剂(I’-4)，评价其抗冲击强度和未分散物数。结果如在表1中所示。
[表1]
Figure A200780015307D00201
MMA ：甲基丙烯酸甲酯
BA  ：丙烯酸正丁酯
BMA ：甲基丙烯酸正丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
ST  ：苯乙烯
从对实施例1～5和比较例1进行比较可以看出，本发明的热塑性树脂组合物，能够得到未分散物少，成形体的外观优异，显现出明显高强度的成形体，但在不使用加工助剂的比较例1中，未分散物多，成形体的外观差，强度也不好。
从实施例1与比较例2的比较可以看出，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)具有改善含有高橡胶含量接枝共聚物的抗冲击性改良剂粒度的效果。
由比较例3、4可以看出，在接枝共聚物中的橡胶含量比较少的情况下，即使不使用具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物也能够得到良好粒度的树脂粉末，没有未分散物的问题，但不能得到如实施例1至5那样的抗冲击性改良的效果。
(实施例6)
(制备丁二烯类橡胶聚合物(R-2))
在装有搅拌器的耐压聚合容器中加入200重量份水、1.5重量份油酸钠、0.002重量份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.005重量份乙二胺四醋酸二钠盐、0.2重量份甲醛化次硫酸钠、0.2重量份磷酸三钾、46重量份丁二烯、24重量份苯乙烯和0.1重量份二异丙基苯基过氧化氢，在50℃搅拌7小时之后，添加30重量份丁二烯和0.05重量份二异丙基苯基过氧化氢，用2小时再添加0.05重量份二异丙基苯基过氧化氢，搅拌5小时，得到体积平均粒径0.09μm的橡胶胶乳(R-2)，聚合转化率97％。
(制备接枝共聚物(G-2))
在8L的玻璃制聚合机中加入248重量份橡胶胶乳(R-2)(固体含量82重量份)、0.002重量份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.004重量份乙二胺四醋酸二钠盐、0.1重量份甲醛化次硫酸钠和1.5重量份无水硫酸钠，在60℃下搅拌。再用1.5小时连续加入10重量份甲基丙烯酸甲酯和0.05重量份叔丁基过氧化氢的混合液，再继续搅拌30分钟，然后用2小时连续加入8重量份苯乙烯和0.1重量份叔丁基过氧化氢的混合液。再继续搅拌1小时，然后冷却到室温，制备出接枝共聚物胶乳(G-2)。其体积平均粒径为0.18μm。
除了使用接枝共聚物(G-2)的胶乳以外，用与实施例1同样的方法配制抗冲击性改良剂(I-6)，评价其抗冲击强度、未分散物数等。结果如在表2中所示。
(实施例7)
使用接枝共聚物(G-2)和加工助剂(P-2)，除此之外，按照与实施例1同样的方法配制抗冲击性改良剂(I-7)，评价其抗冲击强度、未分散物数等。结果如在表2中所示。
(实施例8)
使用接枝共聚物(G-2)和加工助剂(P-3)，除此之外，按照与实施例1同样的方法配制抗冲击性改良剂(I-8)，评价其抗冲击强度、未分散物数等。结果如在表2中所示。
(实施例9)
使用接枝共聚物(G-2)和加工助剂(P-4)，除此之外，按照与实施例1同样的方法配制抗冲击性改良剂(I-9)，评价其抗冲击强度、未分散物数等。结果如在表2中所示。
(实施例10)
使用接枝共聚物(G-2)和加工助剂(P-5)，除此之外，按照与实施例1同样的方法配制抗冲击性改良剂(I-10)，评价其抗冲击强度、未分散物数等。结果如在表2中所示。
(比较例5)
不添加加工助剂，除此之外，按照与实施例6同样的方法，配制抗冲击性改良剂(I’-5)，评价其抗冲击强度、未分散物数等。结果如在表2中所示。
(比较例6)
不添加藻酸钠，除此之外，按照与实施例6同样的方法，配制抗冲击性改良剂(I’-6)，评价其抗冲击强度、未分散物数等。结果如在表2中所示。
(比较例7)
(制备接枝共聚物(G’-2))
除了将橡胶胶乳(R-2)的量取作227重量份(固体含量75重量份)以外，与实施例6(制备接枝共聚物(G-2))同样制备接枝共聚物胶乳(G’-2)。其体积平均粒径为0.18μm。
使用接枝共聚物(G’-2)、不使用加工助剂，除此之外，按照与实施例1同样的方法配制抗冲击性改良剂(I’-7)，评价其抗冲击强度和未分散物数等。结果如在表2中所示。
(比较例8)
使用接枝共聚物(G’-2)、不使用藻酸钠和加工助剂，除此之外，按照与实施例1同样的方法配制抗冲击性改良剂(I’-8)，评价其抗冲击强度和未分散物数等。结果如在表2中所示。
[表2]
Figure A200780015307D00231
MMA ：甲基丙烯酸甲酯
BA  ：丙烯酸正丁酯
BMA ：甲基丙烯酸正丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
ST  ：苯乙烯
从实施例6～10和比较例5的比较可以看出，本发明的热塑性树脂组合物能够得到未分散物少，成形体外观优异，显现出明显高强度的成形体，但在不使用加工助剂的比较例5中，未分散物多，成形体外观差，强度也不好。
从实施例6和比较例6的比较可以看出，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)具有改善含有高橡胶含量接枝共聚物的抗冲击性改良剂粒度的效果。
从比较例7、8可以看出，在接枝共聚物的橡胶含量比较小的情况下，即使不使用具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物也能够得到具有良好粒度的树脂粉末，不会产生未分散物数的问题，但不能得到如实施例6至10那样的改善抗冲击性的效果。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物含有100重量份热塑性树脂(a)和0.5～20重量份接枝共聚物(b)，其中，该接枝共聚物(b)含有丁二烯类橡胶聚合物和硬质壳，所述热塑性树脂组合物相对于100重量份所述接枝共聚物(b)还含有0.01～3.0重量份具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)和0.01～10重量份加工助剂(d)。
2.权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述加工助剂(d)是将如下单体混合物进行聚合而成的：0～100重量％(甲基)丙烯酸酯、0～80重量％芳香族乙烯基单体、0～20重量％能够与该(甲基)丙烯酸酯和该芳香族乙烯基单体共聚的其它乙烯基单体，且所述加工助剂(d)的重均分子量为5000以上且300000以下。
3.权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述加工助剂(d)是将如下单体混合物进行聚合而成的：0～60重量％甲基丙烯酸甲酯、0～80重量％芳香族乙烯基单体、20～100重量％除了甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯和0～20重量％能够与它们共聚的其它乙烯基单体。
4.权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述加工助剂(d)的玻璃化转变温度低于30℃。
5.权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其中，所述加工助剂(d)的玻璃化转变温度低于0℃。
6.权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(c)选自羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性藻酸衍生物、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露糖胶、果胶、凝胶多糖、结冷胶和聚丙烯酸衍生物中的一种或两种以上。
7.权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(a)是氯乙烯类树脂。
8.权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物的制备方法，其中，从含有胶乳状的所述加工助剂(d)和胶乳状所述接枝共聚物(b)的混合胶乳得到粉末，然后将该粉末混合到所述热塑性树脂(a)中。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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