CN101090943A - 凝固粒子组合物 - Google Patents

凝固粒子组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101090943A
CN101090943A CNA2005800451490A CN200580045149A CN101090943A CN 101090943 A CN101090943 A CN 101090943A CN A2005800451490 A CNA2005800451490 A CN A2005800451490A CN 200580045149 A CN200580045149 A CN 200580045149A CN 101090943 A CN101090943 A CN 101090943A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
graftomer
latex particle
water
described process
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800451490A
Other languages
English (en)
Inventor
植田贵志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN101090943A publication Critical patent/CN101090943A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C08C1/15—Coagulation characterised by the coagulants used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/122—Pulverisation by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可回收的新型凝固粒子组合物，该凝固粒子组合物具有不会降低聚合物自身所固有的耐冲击性改良效果等性能，极少微粉及粗粒，抗粘连性、粉末流动性等粉体性能均良好。该凝固粒子组合物包含如下组分，含至少一种以上的软质聚合物相以及至少一种以上的硬质聚合物相、最外部含硬质聚合物相的接枝聚合物(A)，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)以及凝胶化剂(C)，其中相对于100重量份的接枝聚合物(A)，形成物理凝胶的水溶性高分子化合物(B)的含量为0.01～3.0重量份，接枝聚合物(A)中最外部硬质聚合物相的比例为0.5～10重量％。

Description

凝固粒子组合物
技术领域
本发明涉及接枝聚合物的凝固粒子组合物。进一步详细地，本发明涉及抗冲击性等性能以及抗粘连性能优异的接枝聚合物的凝固粒子组合物。
背景技术
乳液聚合法或悬浮聚合法得到的接枝聚合物，一直以来被广泛用于改良例如热塑性树脂的抗冲击性。如对于氯乙烯类树脂，已知的有配合使用二烯类或丙烯酸酯类接枝聚合物。(例如，参照专利文献1)
一般地，在改良热塑性树脂或热固性树脂的抗冲击性的接枝聚合物领域，虽然尽可能减少其配合量，但从希望达到的性能或成本方面考虑，多年以来对该点改良的研究一直在进行。(例如，参照专利文献2～4)
已知的有各种各样利用接枝聚合物赋予热塑性树脂或热固性树脂抗冲击性效果的改良方法，且其中降低接枝聚合物中软质聚合物相的玻璃化转变温度、或者提升接枝聚合物中软质聚合物相的重量比等来提高接枝聚合物中软质组分的质和量的方法，已知可以有效地实现其目的。
但是，使用上述方法虽然可以改善接枝聚合物赋予上述抗冲击性的效果，但接枝聚合物的凝固粒子自身成为粘性的，作为树脂粉体可操作性有极度恶化的倾向。在产业上，要求必须满足改良抗冲击性与确保粉体可操作性这两个相反的物性，因此，如何以较高水准平衡这些物性就成为一个课题。
另一方面，作为将粘性的橡胶状高分子胶乳作为粘性小的树脂粉体回收的方法，已知有向胶乳橡胶中添加分子中含羧基和/者羟基的高分子量聚阴离子，再将该混合胶乳滴入到至少含有一种碱土金属的水溶液中的方法(例如，参照专利文献5)。
但是该方法中记载了，相对于100重量份橡胶胶乳中的橡胶固体成分，如果不添加至少2～8重量份，优选4～6重量份的高分子量聚阴离子，则不会抑制回收树脂粉体的粘接性。通常，相对于高分子胶乳如果添加4重量份以上的异物(即，此时为高分子量聚阴离子)，可以想象种种目的中使用的回收聚合物组合物自身固有的性能就容易下降。特别是在为了赋予热塑性树脂等抗冲击性能时，对于希望尽可能减少配合量的接枝聚合物场合，其赋予抗冲击性效果等性能的下降是不可避免的，因此很难说是满意的方法。
即，在改良热塑性树脂等抗冲击性目的中使用的接枝聚合物领域，现状是仍然继续期待凝固粒子组合物的开发，从而可以高水平地满足抗冲击性改良等性能以及粉体的可操作性这两个相反的物性。
专利文献1：特公昭39-19035号公报
专利文献2：特公昭42-22541号公报
专利文献3：特开平2-1763号公报
专利文献4：特开平8-100095号公报
专利文献5：特开昭52-37987号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明为解决上述问题，提出了一种接枝聚合物的新型凝固粒子组合物，其可以高水平地满足平衡抗冲击性改良等性能以及粉体的可操作性这两个相反的物性。
解决课题的技术手段
鉴于如上所述的现状，本发明人反复进行深入研究的结果发现，含特定量的特定接枝聚合物(A)、具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)以及凝胶化剂(C)的凝固粒子组合物，其可以高水平地满足平衡抗冲击性改良等性能以及粉体的可操作性这两个相反的物性，从而完成了本发明。
即本发明涉及一种凝固粒子组合物，其含有含至少一种以上的软质聚合物相以及至少一种以上的硬质聚合物相、最外部含硬质聚合物相的接枝聚合物(A)，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)以及凝胶化剂(C)，其特征在于，相对于100重量份的接枝聚合物(A)，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)的含量为0.01～3.0重量份，接枝聚合物(A)中的最外部的硬质聚合物相的比例为0.5～10重量％。
上述的凝固粒子组合物，其优选实施方式，特征在于，相对于100重量份的上述接枝聚合物(A)，含有0.05～3.0重量份的防热粘剂(D)。
上述任何一项所述的凝固粒子组合物，其优选实施方式，特征在于，相对于100重量份的接枝聚合物(A)，含有0.05～1.8重量份的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)。
上述任何一项所述的凝固粒子组合物，其优选实施方式，特征在于，相对于100重量份的接枝聚合物(A)，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)与防热粘剂(D)的含量的总量为0.1～3.0重量份。
上述任何一项所述的凝固粒子组合物，其优选实施方式，特征在于，相对于100重量份的接枝聚合物(A)，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)与防热粘剂(D)的含量的总量为0.5～2.0重量份。
上述任何一项所述的凝固粒子组合物，其优选实施方式，特征在于，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)为从羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性褐藻酸衍生物、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖(カ-ドラン)、结冷胶(ジエランガム)、以及聚丙烯酸衍生物中选出的一种或两种以上。
上述任何一项所述的凝固粒子组合物，其优选实施方式，特征在于，防热粘剂(D)为阴离子性表面活性剂的多价金属盐。
上述任何一项所述的凝固粒子组合物，其优选实施方式，特征在于，防热粘剂(D)包含10～100重量％的交联聚合物以及0～90重量％的润滑剂，其中该交联聚合物由30～60重量％的甲基丙烯酸甲酯，65～35重量％的芳香族乙烯基单体，0.1～25重量％的交联性单体以及0～30重量％可共聚的其他单体聚合得到。
上述的凝固粒子组合物，其优选实施方式，特征在于，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)为水溶性褐藻酸衍生物。
上述任何一项所述的凝固粒子组合物，其优选实施方式，特征在于，凝胶化剂(C)为无机盐和/或酸。
上述任何一项所述的凝固粒子组合物，其优选实施方式，特征在于，上述接枝聚合物(A)，在内层含软质聚合物相，在外层含有硬质聚合物相。
上述任何一项所述的凝固粒子组合物，其优选实施方式，特征在于，上述接枝聚合物(A)，在最内层含硬质聚合物相，中间层含软质聚合物相，在最外层含有硬质聚合物相。
上述任何一项所述的凝固粒子组合物，其优选实施方式，特征在于，上述接枝聚合物(A)的软质聚合物相由50～100重量％的丙烯酸酯、0～40重量％的芳香族乙烯基单体、0～10重量％的可与丙烯酸酯以及芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体以及0～5重量％的多官能性单体聚合得到的，其体积平均粒径为0.01～15.0μm，且玻璃化转变温度低于20℃。
上述任何一项所述的凝固粒子组合物，其优选实施方式，特征在于，上述接枝聚合物(A)中的软质聚合物相是由50～100重量％的丁二烯、0～40重量％的芳香族乙烯基单体、0～10重量％的可与丁二烯以及芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体以及0～5重量％的多官能性单体聚合得到的，其体积平均粒径为0.01～15.0μm，且玻璃化转变温度低于20℃。
上述任何一项所述的凝固粒子组合物，其优选实施方式，特征在于，上述接枝聚合物(A)中的最外部的硬质聚合物相是由0～100重量％的(甲基)丙烯酸酯、0～90重量％芳香族乙烯基单体、0～25重量％的乙烯基氰单体，与0～20重量％的可与(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体以及乙烯基氰单体共聚的乙烯单体组成的单体混合物聚合得到的，其玻璃化转变温度为20℃以上。
发明效果
本发明的凝固粒子组合物，可以高水平地满足平衡热塑性树脂或热固性树脂的抗冲击性改良效果等性能以及粉体的可操作性这两个相反的物性。
具体实施方式
本发明的接枝聚合物(A)含有至少1种以上的软质聚合物相，和至少1种以上的硬质聚合物相，例如可以使用通过乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法、小型乳液聚合法、水系分散聚合法等制得的接枝聚合物。其中从可以高水平地满足平衡热塑性树脂等抗冲击性改良效果等的性能以及粉体的可操作性这两个物性，和容易控制结构方面考虑，适合使用乳液聚合法以及悬浮聚合法制得的接枝聚合物。
另外，本发明中软质聚合物相中的“软质”，虽然是指聚合物的玻璃化转变温度低于20℃，但从以下观点来看，软质聚合物的玻璃化转变温度优选低于0℃，进一步优选低于-20℃。软质聚合物的玻璃化转变温度在20℃以上时，本发明的凝固粒子组合物在用作氯乙烯类树脂等热塑性树脂等的抗冲击性改良剂时，软质聚合物成分的冲击吸收能力低，很难得到显著的抗冲击性改良效果。
另一方面，本发明中硬质聚合物相中的“硬质”，虽然是指聚合物的玻璃化转变温度在20℃以上，但从以下观点来看，优选硬质聚合物的玻璃化转变温度在30℃以上，进一步优选在50℃以上。硬质聚合物的玻璃化转变温度不满20℃时，本发明的凝固粒子组合物在用作氯乙烯类树脂等热塑性树脂等的抗冲击性改良剂时，与热塑性树脂等的相溶性低，有时存在难以得到显著的抗冲击性改良效果，有时也会对粉体的可操作性产生不良影响。
另外聚合物的玻璃化转变温度，例如，可以通过差示扫描量热计测定，但本发明中使用的是根据聚合物手册[Polymer Hand Book(J.Brand rup，Interscience 1989)]记载的数据，利用Fox式算出的值。例如聚甲基丙烯酸甲酯为105℃，聚丙烯酸丁酯为-54℃。
对于本发明的接枝聚合物(A)中软质聚合物相以及硬质聚合物相，只要至少在最外部有硬质聚合物相则没有特别限定，具体的适合的例子有，在内层含有软质聚合物相，外层(最外部)有硬质聚合物相的接枝聚合物，或最内层有硬质聚合物相，中间层有软质聚合物相，最外层(最外部)有硬质聚合物相的接枝聚合物等多层结构的接枝聚合物。它们适合使用1种或2种以上并用。
上述的多层结构接枝聚合物，例如如果对前者的方式进行说明，一般为内层的软质聚合物相被外层硬质聚合物相完全被覆的层结构，但是由于软质聚合物相与硬质聚合物相的重量比等的变化，用于形成层结构的硬质聚合物量也会存在不充分的情形。此时，完全的层结构并不是必须的，软质聚合物相的一部分被形成最外部的硬质聚合物相被覆的结构，或者软质聚合物相的一部分与形成最外部的硬质聚合物接枝聚合了的结构也是可以的。对于后一方式的情况也是如此。
上述接枝聚合物(A)中的软质聚合物相并没有特别限定，但从后述的观点来看，适合的例子例如有，(1)50～100重量％的丙烯酸酯，0～40重量％的芳香族乙烯基单体，0～10重量％的可与丙烯酸酯以及芳香族乙烯基单体共聚的乙烯单体以及0～5重量％的多官能性单体聚合得到的，体积平均粒径为0.01～15.0μm，玻璃化转变温度不满20℃的软质聚合物，(2)50～100重量％的丁二烯，0～40重量％的芳香族乙烯基单体，0～10重量％的可与丁二烯以及芳香族乙烯基单体聚合的乙烯单体与0～5重量％的多官能性单体聚合得到的，体积平均粒径为0.01～15.0μm，玻璃化转变温度不满20℃的软质聚合物。
另一方面，对于前述接枝聚合物(A)中的最外部的硬质聚合物相也没有特别限定，但是从后述的观点来看，合适的例子有例如，含有0～100重量％的(甲基)丙烯酸酯、0～90重量％的芳香族乙烯基单体、0～25重量％的乙烯基氰单体，和0～20重量％的可与(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体以及乙烯基氰单体共聚的乙烯基单体的单体混合物聚合得到的玻璃化转变温度20℃以上的硬质聚合物。另外，本发明中(甲基)丙烯酸类是指丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类。
当上述接枝聚合物(A)为最内层有硬质聚合物相，中间层有软质聚合物相，最外层有硬质聚合物相的接枝聚合物等时，作为非最外层(此时，最内层)的硬质聚合物相，适合的例子例如有40～100重量％的甲基丙烯酸酯，0～60重量％的丙烯酸酯，0～60重量％的芳香族乙烯基单体，0～10重量％的多官能团单体，以及0～20重量％的可与甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，以及芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体形成的硬质聚合物。
上述接枝聚合物的一般制备方法，可以如特开2002-363372号公报、特开2003-119396号公报、特开平9-286830号公报等所详细记述的，但是对此并没有特别限定。
对于上述接枝聚合物可适于使用的理由，是因为它们，例如作为聚氯乙稀树脂(以下，称为PVC)或(甲基)丙烯酸类树脂等热塑性树脂，或环氧树脂等热固性树脂的抗冲击性改良剂被广泛使用，本发明的接枝聚合物作为凝固粒子组合物回收时，可以得到抗冲击性等性能以及粉体操作性均优异的组合物。
但是，本发明中可使用的接枝聚合物，并不仅限于上述的聚合物，例如，从下面的单体组中选出的一种或两种以上的单体为主的单体组合物经共聚或接枝聚合得到的聚合物，其单独或者混合物组成的聚合物，也可以用作软质聚合物以及硬质聚合物。
作为上述的单体组，例如可以列举(1)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯等含碳原子数在10以下烷基的丙烯酸烷基酯类，(2)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等含碳原子数在10以下烷基的甲基丙烯酸烷基酯，(3)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类，(4)丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸酯类，(5)丙烯腈，甲基丙烯腈等的乙烯基氰类，(6)氯乙烯，溴乙烯，氯丁二烯等卤化乙烯类，(7)醋酸乙烯，(8)乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯，异丁烯等链烯烃类，(9)甲基丙烯酸烯丙酯，酞酸二烯丙酯，三聚氰酸三烯丙酯，单乙二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸缩水甘油酯等多官能性单体。
本发明中的接枝聚合物(A)中的软质聚合物相/硬质聚合物相的重量比并没有特别限定，但是接枝聚合物(A)中最外部的硬质聚合物相的比例优选为0.5～10重量％，进一步优选1～9重量％。接枝聚合物(A)中最外部硬质聚合物相的重量比例在超过10重量％时，本发明形成的凝固粒子组合物与一般凝固粒子组合物相比虽然其抗粘连性提高，但是由于接枝聚合物中软质聚合物相的量变少，因此存在难以显著地表现赋予热塑性树脂等抗冲击性的效果。另一方面，接枝聚合物(A)的最外部硬质聚合物相的重量比例在不满0.5重量％时，例如作为PVC等热塑性树脂的抗冲击性改良剂使用时，由于接枝聚合物(A)与热塑性树脂等的相溶性低，因此要得到抗冲击性的改良效果也变难。进一步，最外部的硬质聚合物量由于不足，回收后的接枝聚合物凝固粒子变得过软，凝固粒子的自身形状保持性(即弹性)极端低下，在弱剪切下凝固粒子就会简单地发生塑性变形而粘接在一起等，从而不会满足很好地平衡抗冲击性赋予效果以及粉体操作性的两物性。
本发明中，接枝聚合物(A)的凝固粒子中，含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)。这里物理凝胶是指高分子间通过形成氢键以及离子键或者螯合等形成的物理交联形成的凝胶。另外，具有形成物理凝胶的性能，是指通过在水溶性高分子化合物的单独水溶液中，添加无机盐或酸等凝胶化剂，视觉上可以看到其从粘性流体(溶胶)变为弹性体(凝胶)，本发明中，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)定义为具有上述性能的水溶性高分子化合物。
作为本发明中可使用的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物，只要其呈现上述性能并没有特别限定，例如可以使用含有从下述的组中选出的一种或2种以上的混合物的水溶性高分子化合物。例如，褐藻酸、褐藻酸钠、褐藻酸钾、褐藻酸铵等水溶性褐藻酸衍生物，羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖、结冷胶、以及聚丙烯酸衍生物等。本发明中，为达成其目的，其中进一步优选羧甲基纤维素、水溶性褐藻酸衍生物或者聚丙烯酸类衍生物，其中最优选水溶性褐藻酸衍生物。
另外，上述水溶性褐藻酸衍生物中的甘露糖醛酸与古洛糖醛酸的比例没有特别限定，但是古洛糖醛酸的比例越高其形成物理凝胶的能力就越高因此优选，通常水溶性褐藻酸衍生物中古洛糖醛酸的比例在5重量％以上，进一步优选在30重量％以上。另外上述水溶性褐藻酸衍生物所代表的水溶性高分子化合物的分子量并没有特别限定，但是从制造时的移液性考虑，优选的是利用B型粘度计测定的浓度为1.0重量％时水溶液的粘度为2～22000mPa·s，进一步优选为2～1000mPa·s。
本发明中具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)的含量，相对于100重量份的接枝聚合物(A)，优选为0.01～3.0重量份，进一步优选0.05～1.8重量份。具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)的含量在小于0.01重量份时，较难得到回收后的接枝聚合物凝固粒子的抗粘连性以及粒子形态保持性(赋予凝固粒子的弹性)的提高效果。相反，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)的含量在大于3.0重量份时，回收后的接枝聚合物凝固粒子的抗粘连性虽然提高了，但是凝固粒子中残留有多余的水溶性高分子化合物(含来自于它们的物质)，其抗冲击性赋予效果以及成形加工时的热稳定性等性能均下降。
作为本发明中使用的凝胶化剂(C)，例如可以使用的有氯化钠，氯化钾，氯化锂，溴化钠，溴化钾，溴化锂，碘化钾，碘化锂，硫酸钾，硫酸铵，硫酸钠，氯化铵，硝酸钠，硝酸钾，氯化钙，硫酸亚铁，硫酸镁，硫酸锌，硫酸铜，硫酸镉，氯化钡，氯化亚铁，氯化镁，氯化铁，硫酸铁，硫酸铝，钾明矾，铁明矾等无机盐类，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类，醋酸，甲酸等有机酸类，以及醋酸钠，醋酸钙，甲酸钠，甲酸钙等有机酸的盐类，它们可以单独或者混合使用。其中，较为合适的是氯化钠，氯化钾，硫酸铵，硫酸钠，氯化铵，氯化钙，硫酸亚铁，硫酸镁，硫酸锌，硫酸铜，硫酸镉，氯化钡，氯化亚铁，氯化镁，氯化铁，硫酸铁，硫酸铝，钾明矾，铁明矾等无机盐类，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类，醋酸、甲酸等有机酸类，它们可以单独或两种以上混合使用。
另外本发明中，作为具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)在使用水溶性褐藻酸衍生物的场合，作为凝胶化剂(C)适合使用的有氯化钙、硫酸亚铁，氯化亚铁，氯化铁，硫酸铁，硫酸铝等。
在制造本发明的组合物中对于凝胶化剂(C)的添加量没有特别限定，但是基于100重量份的接枝聚合物(A)优选为0.2～20重量份，进一步优选0.5～15重量份。另外大部分的凝胶化剂(C)虽可在凝固粒子回收时利用水洗步骤洗去，但是基于100重量份接枝聚合物(A)残留量优选不满1重量份，进一步优选0.01～0.5重量份。相对于接枝聚合物(A)，凝胶化剂(C)的残留量超过1重量份时，例如在配合到氯乙烯类树脂中、在成形时其加工性可能会发生变化，发现不仅高抗冲击性效果较难实现，而且成形体还可能发生黄变等问题。
本发明中，为了含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)以及凝胶化剂(C)，(1)是通过使接枝聚合物凝固粒子中共存有非粘性的物理凝胶，从而在回收途中可以提高凝固粒子的抗粘连性以及凝固粒子的形态保持性(赋予凝固粒子弹性)，(2)即使在干燥凝固粒子之后，通过使凝固粒子中共存有非粘性的物理凝胶干燥物，可以提高凝固粒子的抗粘连性以及凝固粒子形态保持性(赋予凝固粒子弹性)。
另一方面，在特开昭52-37987号公报中，公开了如下方法，在橡胶胶乳中添加分子中含羧基和/或羟基的高分子量聚阴离子，将该混合胶乳滴入到含至少一种碱土金属的水溶液中，该限定条件下的方法，为粉粒体的回收极其困难的橡胶状高分子胶乳造粒的方法。但是该方法，基于100重量份的橡胶胶乳中的聚合物固体成分，必须添加至少2.0重量份以上，优选4.0重量份以上的高分子量聚阴离子。即该方法，为了提高回收的聚合物凝固粒子的抗粘连性，必须要添加至少4.0重量份以上的高分子量聚阴离子。
通常，相对聚合物，如果含4.0重量份的异物(此处为高分子量聚阴离子)，则容易想到橡胶聚合物本来所具有的抗冲击强度、热稳定性等种种性能就会下降，很难高水平地满足本发明的目标性能(抗冲击性改良效果等)与粉体操作性的目的。
本发明中，由于使用含至少1种以上的软质聚合物相以及至少1种以上的硬质聚合物相、最外部有硬质聚合物相的接枝聚合物(A)，因此作为异物的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)的含量可设定为0.01～3.0重量份，优选0.05～1.8重量份，这样就不会降低接枝聚合物本来具有的抗冲击性改良效果以及热稳定性等性能，可以很好地维持粉体的操作性。
本发明中，含具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的接枝聚合物的凝固粒子组合物中，基于100重量份的接枝聚合物(A)，可以进一步添加0.05～3.0重量份的防热粘剂(D)，优选0.1～3.0重量份，进一步优选0.2～2.5重量份。如此可以高水平地满足本发明的目标的抗冲击性改良效果等性能与粉体操作性的目的。
上述防热粘剂(D)合适的添加量，受到接枝聚合物(A)的凝固粒子中的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)含量的影响，但相对于100重量份的接枝聚合物(A)，接枝聚合物(A)的凝固粒子中的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)含量与防热粘剂(D)的含量(添加量)总和，优选0.06～6.0重量份，进一步优选0.1～3.0重量份的范围，特别优选0.5～2.0重量份的范围。
接枝聚合物凝固粒子中的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)含量与防热粘剂(D)的含量(添加量)总和，在比0.06重量份少时，回收后的凝固粒子的抗粘连性会恶化，另外当比6.0重量份多时其抗冲击性改良效果等性能会下降。
本发明中，由于同时含有(合并添加)具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)与防热粘剂(D)时，回收后凝固粒子中异物的含量，通常可以设定在2.0重量份以下，从而可以更好地满足接枝聚合物本来具有的抗冲击性改良效果等性能与粉体操作性的目的。
对本发明中可使用的防热粘剂(D)并没有特别限定，但从更好地满足抗冲击性改良效果等性能与粉体操作性方面考虑，适合使用的有例如阴离子性表面活性剂的多价金属盐和/或交联聚合物。另外在使用交联聚合物时，可以与作为任意成分的润滑剂共用，交联聚合物为10～100重量％以及润滑剂为0～90重量％，优选交联聚合物为50～100重量％以及润滑剂为0～50重量％。
作为上述目的使用的阴离子性表面活性剂的多价金属盐，可以列举如脂肪酸盐类，高级醇的硫酸酯类，液体脂肪油的硫酸酯盐，脂肪族胺以及脂肪族酰胺的硫酸盐，脂肪族醇的磷酸酯，二碱式脂肪酸酯的磺酸盐，脂肪族酰胺的磺酸盐，烷基烯丙基磺酸盐，甲醛缩聚萘磺酸盐等阴离子性表面活性剂的多价金属盐，其中脂肪酸盐、高级醇的硫酸酯类、二碱式脂肪酸酯的磺酸盐由于其可以更好地满足平衡抗冲击性改良效果等性能与粉体操作性因此适于使用。但是并不限于这些。
另外，作为上述目的中使用的交联聚合物并没有特别限定，丙烯酸甲酯30～60重量％，芳香族乙烯基单体65～35重量％，交联性单体0.1～25重量％以及0～30重量％可共聚的其他单体聚合得到的交联聚合物，从更好地满足抗冲击性改良效果等性能与粉体操作性方面考虑适合使用。但是，并不仅仅限于这些。
另外，作为上述芳香族乙烯基单体，可以列举如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，作为上述的交联性单体，可以列举如二乙烯基苯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯，马来酸二烯丙酯，衣康酸二烯丙酯，三聚氰酸三丙烯酯，异三聚氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯，均苯三酸三烯丙基酯(トリアリルトリメセ一ト)等的1分子中含两个以上官能性基团的化合物，作为上述可共聚的其他单体，例如可以列举丙烯腈，甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸的烷基酯，甲基丙烯酸的烷基酯等。
作为上述的润滑剂并没有特别限定，可示例的有硬脂酸，12-羟基硬脂酸，山萮酸等脂肪酸，硬脂酸锌，硬脂酸钙等脂肪酸金属盐，油酸酰胺，亚乙基双酰胺，芥子酸酰胺等脂肪酸酰胺，硬脂酸丁酯，硬脂酸硬脂酯，山梨糖醇单硬脂酸酯等山梨糖醇硬脂酸酯，季戊四醇四硬脂酸酯等的季戊四醇四硬脂酸酯，甘油单山萮酸酯，甘油单12-羟基硬脂酸酯，甘油单硬脂酸酯，甘油单月桂酸酯等甘油脂肪酸酯，固化蓖麻油等的脂肪酸酯，硬脂醇等高级醇等，其中适于使用的有甘油单山萮酸酯，甘油单12-羟基硬脂酸酯，季戊四醇四硬脂酸酯，固化蓖麻油，12-羟基硬脂酸酯，亚乙基双酰胺，油酸酰胺，甘油单硬脂酸酯或者甘油单月桂酸酯。
本发明中对于接枝聚合物凝固粒子的体积平均粒径并没有特别限定，作为制品可以根据干燥后粉粒体的供给形态任意调整，但是通常优选为利用MICROTRAC FRA-SVRSC(日机装株式会社制)测定的体积平均粒径为50μm～5.0mm的范围内，进一步优选为75μm～3.0mm。
本发明的凝固粒子组合物中，根据需要可以适当添加抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、抗静电剂、润滑剂等添加剂。
通过本发明所得的凝固粒子组合物，可适于用作例如，氯乙烯类树脂，(甲基)丙烯酸类树脂，苯乙烯类树脂、碳酸酯类树脂，酰胺类树脂，酯类树脂，烯烃类树脂等热塑性树脂，或者苯酚类树脂，环氧类树脂，不饱和酯类树脂，尿素类树脂，蜜胺类树脂等热固性树脂的抗冲击性改良剂，特别是作为氯乙烯类树脂的抗冲击性改良剂时，发现具有优良的效果。
实施例
下面基于实施例进一步详述本发明，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。
(抗粘连性)
将30g实施例以及比较例中所得的凝固粒子的干燥粒子(干燥条件：50℃×12小时，筛：通过16目)加入到直径为5cm的筒状容器中，在60℃下施加0.3kg/cm2的负荷，在负荷状态下在60℃的恒温室中保持2小时，然后，在25℃下施加负重放冷2小时制成产品块。使用powder tester-PT-R型(ホソワカワミクロン社制)，在振动强度2.2，筛开孔750μm的条件下施加60秒的振动，测定所制作的块的破碎率。振动前的块重量为Wa，振动后筛上残留的块重量为Wb，产品块的破碎率可以利用下式(式(1))求得。
破碎率(％)＝[(Wa-Wb)/Wa]×100    (式1)
评价，破碎率在80％以上记为○，60％以上且不满80％记为△，40％以上且不满60％记为×，不满40％记为××。
(粉体的流动性指数)
使用实施例以及比较例中所得的凝固粒子的干燥粒子(干燥条件：50℃×12小时，筛：通过16目)，使用powder tester-PT-R型(ホソカワミクロン社制)基于Carr的流动性评价方法(CHEMICAL ENGINEERING，1965，vol.18，p163-168)，测定安息角、破碎角，刮铲角，松弛体积密度，实体积密度，凝结度，分散度，差角，压缩度，以及均匀度，从得到的流动性指数决定其流动性程度。另外流动性程度按良好的顺序，以最良好、良好、较良好、普通、不怎么好、不好、很差来表示。
(抗冲击性改良效果)
将5.2重量份实施例以及比较例得到的凝固粒子的干燥粒子与2重量份三碱式硫酸铅、2重量份二碱式亚磷酸铅、0.5重量份的二碱式硬脂酸铅，0.5重量份的硬脂酸钙以及100重量份的氯乙烯树脂(平均聚合度1000)混合制得氯乙烯类树脂组合物。这些氯乙烯类树脂组合物使用连接到ラボプラストミル(东洋精机(株)制)的小型异向双螺杆挤出机，180℃下挤出成形为宽7cm·厚3mm的片状。将挤出成形体进入到相对挤出机流出方向呈垂直方向的切槽中切割，制得10个摆锤冲击试验片(试验片类型1(长8cm×宽1cm，厚3mm))，单个切槽A(R＝0.25mm))，评价摆锤冲击强度(JIS K-7111)。
(热稳定性)
将5.2重量份实施例以及比较例得到的凝固粒子的干燥粒子与2重量份三碱式硫酸铅、2重量份二碱式亚磷酸铅、0.5重量份的二碱式硬脂酸铅，0.5重量份的硬脂酸钙以及100重量份的氯乙烯树脂(平均聚合度1000)混合制得氯乙烯类树脂组合物。将70g这些氯乙烯类树脂组合物使用ラボプラストミル(东洋精机(株)制)机型20C200，在腔式转头(chamber rotor)转速为60rpm，温度200℃，余热时间3分钟的条件下混炼，测定直至树脂黄变的时间。
(制备接枝聚合物A)
在装有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气入口、单体以及乳化剂添加装置的玻璃反应器中，加入160重量份的去离子水，0.043重量份的月桂基硫酸钠，在氮气流中边搅拌边升温至50℃。接着加入9.0重量份的丁基丙烯酸酯(以下称为BA)，0.02重量份的氢过氧化枯烯的混合物，10分钟之后加入0.01重量份的乙二胺四醋酸二钠以及0.2重量份的硫酸亚铁·7水合盐溶解在5重量份的蒸馏水中得到的混合液，以及0.2重量份的甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后，经5小时向其中滴入85.5重量份的BA，0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(以下，称为AMA)以及0.01重量份的氢过氧化枯烯组成的单体混合物。另外在添加上述单体混合物的同时，在4小时内连续追加由1重量份的月桂基硫酸钠制成的浓度为5重量％的水溶液。在添加完单体混合物之后，继续搅拌1.5小时，得到玻璃化转变温度(以下称为Tg)为-54℃的丙烯酸类软质聚合物。向该丙烯酸类软质聚合物中，在50℃下，经30分钟连续添加5.0重量份作为硬质聚合物成分的甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)与0.01重量份的氢过氧化枯烯的混合物。添加结束之后，添加0.1重量份的氢过氧化枯烯，进一步继续搅拌1小时结束聚合，得到体积平均粒径0.175μm，聚合物固体成分浓度为35.4重量％，软质聚合物含量95重量％，最外部的硬质聚合物(Tg：105℃)含量为5重量％的接枝聚合物A。
(制备接枝聚合物B)
在装有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气入口、单体以及乳化剂添加装置的玻璃反应器中，加入160重量份的去离子水，0.043重量份的月桂基硫酸钠，在氮气流中边搅拌边升温至50℃。接着加入9.5重量份的BA，0.02重量份的氢过氧化枯烯，10分钟之后加入0.01重量份的乙二胺四醋酸二钠以及0.2重量份的硫酸亚铁·7水合盐溶解在5重量份的蒸馏水中得到的混合液，以及0.2重量份的甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后，经5小时向其中滴入89.5重量份的BA，0.5重量份的AMA以及0.01重量份的氢过氧化枯烯组成的单体混合物。另外在添加上述单体混合物的同时，经4小时连续追加由1重量份的月桂基硫酸钠制成的浓度为5重量％的水溶液。在添加完单体混合物之后，继续搅拌1.5小时，得到Tg为-54℃的丙烯酸类软质聚合物。向该丙烯酸类软质聚合物中，在50℃下，经3分钟连续添加0.5重量份作为硬质聚合物成分的MMA与0.001重量份的氢过氧化枯烯的混合物。添加结束之后，添加0.1重量份的氢过氧化枯烯，进一步继续搅拌1小时结束聚合，得到体积平均粒径0.175μm，聚合物固体成分浓度为35.4重量％，软质聚合物含量99.5重量％，最外部的硬质聚合物(Tg：105℃)含量为0.5重量％的接枝聚合物B。
(制备接枝聚合物C)
在装有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气入口、单体以及乳化剂添加装置的玻璃反应器中，加入160重量份的去离子水，0.043重量份的月桂基硫酸钠，在氮气流中边搅拌边升温至50℃。接着加入8.6重量份的BA，0.02重量份的氢过氧化枯烯，10分钟之后加入0.01重量份的乙二胺四醋酸二钠以及0.2重量份的硫酸亚铁·7水合盐溶解在5重量份的蒸馏水中得到的混合液，以及0.2重量份的甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后，经5小时向其中滴入81.0重量份的BA，0.4重量份的AMA以及0.01重量份的氢过氧化枯烯组成的单体混合物。另外在添加上述单体混合物的同时，在经4小时连续追加由1重量份的月桂基硫酸钠制成的浓度为5重量％的水溶液。在添加完单体混合物之后，继续搅拌1.5小时，得到Tg为-54℃的丙烯酸类软质聚合物。向该丙烯酸类软质聚合物中，在50℃下，经45分钟连续添加10重量份作为硬质聚合物成分的MMA与0.02重量份的氢过氧化枯烯的混合物。添加结束之后，添加0.1重量份的氢过氧化枯烯，进一步继续搅拌1小时结束聚合，得到体积平均粒径0.175μm，聚合物固体成分浓度为35.4重量％，软质聚合物含量90重量％，最外部的硬质聚合物(Tg：105℃)含量为10重量％的接枝聚合物C。
(制备接枝聚合物D)
在带搅拌机的抗压聚合容器中，加入200重量份的去离子水，2重量份的牛脂钠皂，0.002重量份的硫酸亚铁，0.005重量份的乙二胺四醋酸二钠，0.2重量份的磷酸三钾，0.2重量份的甲醛次硫酸钠，80重量份的丁二烯，20重量份的苯乙烯，以及0.1重量份的氢过氧化二异丙苯，在40℃下聚合1 5小时，得到聚合转化率99％的二烯类软质聚合物。然后将272重量份所得到的Tg为-69℃的软质聚合物胶乳(固体成分为90重量份)，25重量份的水，0.2重量份的牛脂钠皂，0.002重量份的硫酸亚铁，0.004重量份的乙二胺四醋酸二钠，0.1重量份的甲醛次硫酸钠，5.0重量份的甲基丙烯酸甲酯，5.0重量份的苯乙烯加入到带搅拌机的聚合容器中，在60℃下聚合4小时，得到聚合物固体成分浓度为36重量％，软质聚合物含量90重量％，最外部的硬质聚合物(Tg：105℃)含量为10重量％的接枝聚合物D。
(制备接枝聚合物E)
在装有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气入口、单体以及乳化剂添加装置的玻璃反应器中，加入160重量份的去离子水，0.043重量份的月桂基硫酸钠，在氮气流中边搅拌边升温至50℃。接着加入8.1重量份的BA，0.02重量份的氢过氧化枯烯，10分钟之后加入0.01重量份的乙二胺四醋酸二钠以及0.2重量份的硫酸亚铁·7水合盐溶解在5重量份的蒸馏水中得到的混合液，以及0.2重量份的甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后，经5小时向其中滴入76.5重量份的BA，0.4重量份的AMA以及0.01重量份的氢过氧化枯烯组成的单体混合物。另外在添加上述单体混合物的同时，经4小时连续追加由1重量份的月桂基硫酸钠制成的浓度为5重量％的水溶液。在添加完单体混合物之后，继续搅拌1.5小时，得到Tg为-54℃的丙烯酸类软质聚合物。向该丙烯酸类软质聚合物中，在50℃下，经60分钟连续添加15重量份作为硬质聚合物成分的MMA与0.03重量份的氢过氧化枯烯的混合物。添加结束之后，添加0.1重量份的氢过氧化枯烯，进一步继续搅拌1小时结束聚合，得到体积平均粒径0.175μm，聚合物固体成分浓度为35.4重量％，软质聚合物含量85重量％，最外部的硬质聚合物(Tg：105℃)含量为15重量％的接枝聚合物E。
(制备接枝聚合物F)
在装有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气入口、单体以及乳化剂添加装置的玻璃反应器中，加入160重量份的去离子水，0.043重量份的月桂基硫酸钠，在氮气流中边搅拌边升温至50℃。接着加入9.5重量份的BA，0.02重量份的氢过氧化枯烯，10分钟之后加入0.01重量份的乙二胺四醋酸二钠以及0.2重量份的硫酸亚铁·7水合盐溶解在5重量份的蒸馏水中得到的混合液，以及0.2重量份的甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后，经5小时向其中滴入90.0重量份的BA，0.5重量份的AMA以及0.01重量份的氢过氧化枯烯组成的单体混合物。另外在添加上述单体混合物的同时，经4小时连续追加由1重量份的月桂基硫酸钠制成的浓度为5重量％的水溶液。在添加完单体混合物之后，继续搅拌1.5小时结束聚合，得到体积平均粒径0.175μm，聚合物固体成分浓度为35.4重量％，软质聚合物含量100重量％的软质聚合物F(Tg：-54℃)。
(制备交联聚合物)
在带搅拌机的聚合容器中，加入200重量份的去离子水，0.5重量份的油酸钠，0.002重量份的硫酸亚铁，0.005重量份的乙二胺四醋酸二钠，0.2重量份的甲醛次硫酸钠，升温到60℃之后，经7小时连续追加55重量％的甲基丙烯酸甲酯，40重量％的苯乙烯，5重量％的1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(以上，单体合计为100重量份)，与0.3重量份的氢过氧化枯烯的混合液。其间在第2小时、第4小时、第6小时各追加0.5重量份的油酸钠。在单体混合物追加结束之后进行2小时聚合物，然后得到聚合转化率99％，聚合物固体成分浓度为33重量％的交联聚合物胶乳。
(实施例1)
在接枝聚合物A的胶乳(聚合物固含量为100重量份)中，加入1.5重量％浓度的褐藻酸钠(株式会社キミカ社制アルギテツクス LL)水溶液(利用B型粘度计测定的水溶液粘度为120mPa·s)，其中基于100重量份的接枝聚合物A使褐藻酸钠的固体成分为0.4重量份，经3分钟搅拌混合之后制得混合胶乳。利用喷嘴径为0.6mm的一种加压喷嘴-回旋流式圆锥喷嘴，将温度为5℃的混合胶乳，以3.7kg/cm2的喷雾压力，使液滴的体积平均滴径约为200μm，喷雾到距离塔底液面的高5m，直径60cm的圆筒状装置中。与此同时，利用双流体喷嘴边使浓度为30重量％的氯化钙水溶液与空气混合，边以液滴径0.1～10μm喷雾，其中相对于100重量份的接枝聚合物A使得氯化钙固体成分为5～15重量份。落入到塔内的混合胶乳液滴，在塔底部加入5℃的浓度为1.0重量％的氯化钙水溶液后，投入到接收槽中，将其回收。
得到的凝固胶乳粒子水溶液中，添加浓度为5重量％的棕榈酸钾水溶液，其中相对于100重量份的接枝聚合物A固体成分，使棕榈酸钾的固体成分为1.5重量份，在搅拌下实施热处理操作加热至70℃。然后，脱水、干燥(50℃×12小时)，回收凝固粒子组合物。
(实施例2)
除了使用接枝聚合物B的胶乳、投入到在塔底部加入1℃的浓度为1.0重量％的氯化钙水溶液的接收槽之外，与实施例1进行同样的操作。在接受槽中，虽然会发生凝固胶乳粒子间的二次凝结，但是在添加棕榈酸钾之后，通过施加激烈的搅拌，得到通过16目筛的凝固粒子组合物。
(实施例3)
除了使用接枝聚合物C的胶乳、投入到在塔底部加入20℃的浓度为1.0重量％的氯化钙水溶液的接收槽之外，如实施例1进行同样的操作。
(实施例4)
除了将褐藻酸钠的添加量改为0.01重量份之外，如实施例1进行同样的操作。
(实施例5)
除了将褐藻酸钠的添加量改为0.7重量份，棕榈酸钾的添加量改为1.0重量份之外，如实施例1进行同样的操作。
(实施例6)
除了将褐藻酸钠的添加量改为1.8重量份，棕榈酸钾的添加量改为0.1重量份之外，如实施例1进行同样的操作。
(实施例7)
利用浓度为2.0重量％的羟丙基甲基纤维素(信越化学社制60SH-4000)水溶液(利用B型粘度计测定的水溶液粘度为4000mPa·s)代替浓度为1.5重量％的褐藻酸钠水溶液，其中基于100重量份的接枝聚合物A的固体成分羟丙基甲基纤维素的固体成分变为0.4重量份，除此之外与实施例1进行同样的操作。
(实施例8)
利用交联聚合物代替1.5重量份的棕榈酸钠，其中基于100重量份接枝聚合物A的固体成分交联聚合物的固体成分含量为1.0重量份，除此之外同实施例1一样进行操作。
(实施例9)
在接枝聚合物D的胶乳(聚合物固含量100重量份)中，加入1.5重量％浓度的褐藻酸钠(株式会社キミカ社制アルギテツクスLL)水溶液(利用B型粘度计测定的水溶液粘度为120mPa·s)，其中基于100重量份固体成分的接枝聚合物D使褐藻酸钠的固体成分为0.4重量份，经3分钟搅拌混合之后制得混合胶乳。利用喷嘴径为0.6mm的一种加压喷嘴-回旋流式圆锥喷嘴，将温度为25℃的混合胶乳，以3.7kg/cm2的喷雾压力，液滴的体积平均滴径约为200μm，在混有0.01～0.8体积％浓度氯化氢气体的环境中喷雾到距离塔底液面高度为5cm，直径60cm的圆筒状装置中。落入到塔内的混合胶乳液滴，在塔底部加入50℃、pH2.0的盐酸水溶液后，投入到接收槽中，将其回收。
得到的凝固胶乳粒子水溶液(接枝聚合物D固体成分100重量份)中，在搅拌下加入3.0重量份的交联聚合物胶乳(固体成分1.0重量份)，接着添加25重量％的氢氧化钠将乳浆的pH调整至4.0，然后在95℃下加热处理15分钟。然后脱水、干燥(50℃×12小时)，回收凝固胶乳粒子。
(实施例10)
除了将棕榈酸钠的添加量改为0.2重量份之外，同实施例1进行同样的操作。
(实施例11)
除了将褐藻酸钠的添加量改为2.0重量份，不添加棕榈酸钠之外，同实施例1进行同样的操作。
(比较例1)
使用接枝聚合物E的胶乳，在塔底部加入30℃的浓度为1.0重量％的氯化钙水溶液，投入到接受槽中，除此以外同实施例1一样进行同样的操作。
(比较例2)
除了使用接枝聚合物F的胶乳，投入到在塔底部加入了1℃的浓度为1.0重量％的氯化钙水溶液的接受槽中以外，同实施例1一样进行同样的操作。在接受槽中，虽然会发生凝固胶乳粒子间的二次凝结，但是在添加棕榈酸钾之后，经施加激烈搅拌，可以得到通过16目筛的凝固粒子。
(比较例3)
除了将褐藻酸钠的添加量改为4.0重量份，不添加棕榈酸钾之外，同实施例1进行同样的操作。
(比较例4)
除了将褐藻酸钠的添加量改为0.005重量份之外，同实施例1进行同样的操作。
(比较例5)
除了不添加褐藻酸钠之外，同实施例1进行同样的操作。
表1中示出实施例以及比较例所得的凝固粒子组合物中的接枝聚合物种类、软质聚合物/最外部的硬质聚合物的重量比，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的种类(水溶性高分子种类)，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的含量(水溶性高分子含量)，防热粘剂的种类，防热粘剂的含量，以及具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物与防热粘剂的总含量(水溶性高分子+防热粘剂总量)。
[表1]
  接枝聚合物种类  软质聚合物/硬质聚合物(重量比)   水溶性高分子种类 水溶性高分子含量(重量份) 防热粘剂种类 防热粘剂含量(重量份)   水溶性高分子+防热粘剂总含量(重量份)
实施例1     A     95/5   褐藻酸钠     0.4   棕榈酸钾     1.5     1.9
实施例2     B     99.5/0.5   褐藻酸钠     0.4   棕榈酸钾     1.5     1.9
实施例3     C     90/10   褐藻酸钠     0.4   棕榈酸钾     1.5     1.9
实施例4     A     95/5   褐藻酸钠     0.01   棕榈酸钾     1.5     1.51
实施例5     A     95/5   褐藻酸钠     0.7   棕榈酸钾     1.0     1.7
实施例6     A     95/5   褐藻酸钠     1.8   棕榈酸钾     0.1     1.9
实施例7     A     95/5   纤维素类     0.4   棕榈酸钾     1.5     1.9
实施例8     A     95/5   褐藻酸钠     0.4   交联聚合物     1.0     1.4
实施例9     D     90/10   褐藻酸钠     0.4   交联聚合物     1.0     1.4
实施例10     A     95/5   褐藻酸钠     0.4   棕榈酸钾     0.2     0.6
实施例11     A     95/5   褐藻酸钠     2.0   -     -     2.0
比较例1     E     85/15   褐藻酸钠     0.4   棕榈酸钾     1.5     1.9
比较例2     F     100/0   褐藻酸钠     0.4   棕榈酸钾     1.5     1.9
比较例3     A     95/5   褐藻酸钠     4.0   -     -     4.0
比较例4     A     95/5   褐藻酸钠     0.005   棕榈酸钾     1.5     1.505
比较例5     A     95/5   -     -   棕榈酸钾     1.5   -     1.5
表2中，示出实施例以及比较例所得凝固粒子组合物的抗粘连性、粉体流动性程度、抗冲击强度(摆锤冲击强度)以及热稳定性的评价结果。
[表2]
 抗粘连性 粉体流动性指数 摆锤冲击强度(J/m2) 热稳定性黄变时间(分)
  实施例1     ○     良好     12.3     7
  实施例2     ○     良好     12.0     7
  实施例3     ○     颇为良好     11.5     7
  实施例4     ○     良好     12.4     7
  实施例5     ○     良好     12.7     7
  实施例6     ○     良好     11.7     7
  实施例7     ○     良好     12.1     7
  实施例8     ○     良好     12.7     7
  实施例9     ○     良好     12.2     7
  实施例10     △     普通     13.1     7
  实施例11     △     普通     11.7     6
  比较例1     △     颇为良好     9.4     7
  比较例2     ××     不怎么好     10.5     7
  比较例3     ○     普通     9.7     5
  比较例4     △     不怎么好     12.4     7
  比较例5     △     不怎么好     11.7     7
从实施例1、2、3以及比较例1、2可以看出，在接枝聚合物(A)中，如果软质聚合物/硬质聚合物的重量比为90/10～99.5/0.5的范围内(即，接枝聚合物(A)的最外部硬质聚合物为0.5～10重量％的范围内)，可以得到抗冲击性改良效果等性能与粉体的操作性良好的凝固粒子组合物。
通过实施例以及比较例，相对于100重量份的接枝聚合物(A)，使含0.01～3.0重量份的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)，可以得到具有良好抗冲击性改良效果等性能以及粉体操作性良好的凝固粒子组合物。
另外，通过实施例以及比较例，发现具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)与防热粘剂(D)的总含量，如果在本发明规定的范围之内，可以得到能极好地平衡抗冲击性改良效果等性能与粉体操作性的凝固粒子组合物。

Claims (15)

1、一种凝固粒子组合物，其含有接枝聚合物(A)，所述接枝聚合物(A)含有至少一种以上的软质聚合物相和至少一种以上的硬质聚合物相、最外部含硬质聚合物相；具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)以及凝胶化剂(C)，其中，相对于100重量份的接枝聚合物(A)，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)的含量为0.01～3.0重量份，接枝聚合物(A)中最外部硬质聚合物相的比例为0.5～10重量％。
2、权利要求1所述的凝固粒子组合物，其中，相对于100重量份的上述接枝聚合物(A)，含有0.05～3.0重量份的防热粘剂(D)。
3、权利要求1或2所述的凝固粒子组合物，其中，相对于100重量份的接枝聚合物(A)，含有0.05～1.8重量份的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)。
4、权利要求2或3所述的凝固粒子组合物，其中，相对于100重量份的接枝聚合物(A)，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)与防热粘剂(D)的含量的总量为0.1～3.0重量份。
5、权利要求2至4中任何一项所述的凝固粒子组合物，其中，相对于100重量份的接枝聚合物(A)，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)与防热粘剂(D)的含量的总量为0.5～2.0重量份。
6、权利要求1至5中任何一项所述的凝固粒子组合物，其中，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)为从羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性褐藻酸衍生物、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖、结冷胶、以及聚丙烯酸衍生物中选出的一种或两种以上。
7、权利要求2至6中任何一项所述的凝固粒子组合物，其中，防热粘剂(D)为阴离子性表面活性剂的多价金属盐。
8、权利要求2至6中任何一项所述的凝固粒子组合物，其中，防热粘剂(D)包含10～100重量％的交联聚合物以及0～90重量％的润滑剂，所述交联聚合物是使含有30～60重量％的甲基丙烯酸甲酯，65～35重量％的芳香族乙烯基单体，0.1～25重量％的交联性单体以及0～30重量％可共聚的其他单体进行聚合形成的。
9、权利要求6所述的凝固粒子组合物，其中，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(B)为水溶性褐藻酸衍生物。
10、权利要求1至9中任何一项所述的凝固粒子组合物，其中，凝胶化剂(C)为无机盐和/或酸。
11、权利要求1至10中任何一项所述的凝固粒子组合物，其中，上述接枝聚合物(A)在内层含软质聚合物相，在外层含有硬质聚合物相。
12、权利要求1至10中任何一项所述的凝固粒子组合物，其中，上述接枝聚合物(A)在最内层含硬质聚合物相，中间层含软质聚合物相，在最外层含有硬质聚合物相。
13、权利要求1至12中任何一项所述的凝固粒子组合物，其中，上述接枝聚合物(A)中的软质聚合物相由50～100重量％的丙烯酸酯、0～40重量％的芳香族乙烯基单体、0～10重量％的可与丙烯酸酯以及芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体以及0～5重量％的多官能性单体聚合形成，且是体积平均粒径为0.01～15.0μm，其玻璃化转变温度低于20℃的软质聚合物相。
14、权利要求1至12中任何一项所述的凝固粒子组合物，其中，上述接枝聚合物(A)中的软质聚合物相由50～100重量％的丁二烯、0～40重量％的芳香族乙烯基单体、0～10重量％的可与丁二烯和芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体以及0～5重量％的多官能性单体聚合形成，且是体积平均粒径为0.01～15.0μm，其玻璃化转变温度低于20℃的软质聚合物相。
15、权利要求1至14中任何一项所述的凝固粒子组合物，其中，上述接枝聚合物(A)的最外部硬质聚合物相是由含有0～100重量％的(甲基)丙烯酸酯、0～90重量％芳香族乙烯基单体、0～25重量％的乙烯基氰单体，和0～20重量％的可与(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体以及乙烯基氰单体共聚的乙烯基单体的单体混合物聚合形成的玻璃化转变温度为20℃以上的硬质聚合物相。
CNA2005800451490A 2004-12-27 2005-12-13 凝固粒子组合物 Pending CN101090943A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP375967/2004 2004-12-27
JP2004375967 2004-12-27
JP019501/2005 2005-01-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101090943A true CN101090943A (zh) 2007-12-19

Family

ID=36614711

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800451433A Pending CN101090942A (zh) 2004-12-27 2005-12-13 热塑性树脂组合物
CNA2005800451490A Pending CN101090943A (zh) 2004-12-27 2005-12-13 凝固粒子组合物
CN2005800451289A Expired - Fee Related CN101090941B (zh) 2004-12-27 2005-12-13 热塑性树脂组合物
CNA2005800451503A Pending CN101090924A (zh) 2004-12-27 2005-12-13 凝固胶乳粒子的制备方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800451433A Pending CN101090942A (zh) 2004-12-27 2005-12-13 热塑性树脂组合物

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800451289A Expired - Fee Related CN101090941B (zh) 2004-12-27 2005-12-13 热塑性树脂组合物
CNA2005800451503A Pending CN101090924A (zh) 2004-12-27 2005-12-13 凝固胶乳粒子的制备方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20080146687A1 (zh)
EP (1) EP1840154A4 (zh)
JP (1) JP5185534B2 (zh)
KR (1) KR20070098881A (zh)
CN (4) CN101090942A (zh)
CA (1) CA2593037A1 (zh)
RU (1) RU2007128817A (zh)
TW (1) TW200630401A (zh)
WO (1) WO2006070590A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106133029A (zh) * 2014-03-26 2016-11-16 株式会社钟化 乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法、乳液聚合胶乳凝聚体和乳液聚合胶乳凝聚粒子
CN114341233A (zh) * 2019-09-27 2022-04-12 株式会社钟化 粉粒体及粉粒体的制造方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2599318A1 (en) * 2005-02-28 2006-09-08 Kaneka Corporation Process for producing aggregated latex particle
KR20070115973A (ko) * 2005-02-28 2007-12-06 카네카 코포레이션 응고 라텍스 입자의 제조 방법
JP5064221B2 (ja) * 2005-07-28 2012-10-31 株式会社カネカ 凝固ラテックス粒子の製造方法
CN101910321B (zh) * 2007-12-28 2012-08-29 株式会社钟化 热塑性树脂组合物及其成形体
RU2464278C9 (ru) * 2008-01-29 2013-04-27 ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ При необходимости гидрированные нитрильные каучуки, содержащие при необходимости концевые алкилтиогруппы
ATE537193T1 (de) * 2008-01-29 2011-12-15 Lanxess Deutschland Gmbh Optional alkylthio-endgruppen enthaltende optional hydrierte nitrilkautschuke
WO2010125024A1 (en) * 2009-04-27 2010-11-04 Basf Se Organic-inorganic composite particles
WO2012037681A1 (en) 2010-09-20 2012-03-29 Revision Military S.A.R.L. Helmet attachment mechanism for visor
CN102417548B (zh) * 2011-11-03 2013-07-24 沈阳科思高科技有限公司 一种从褐藻中提取活性多糖的方法
JP6344143B2 (ja) * 2014-08-27 2018-06-20 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法
CN106046432B (zh) * 2016-05-25 2019-03-12 中国化工株洲橡胶研究设计院有限公司 一种胶乳制品用凝固剂及其制备方法与应用
CN110136948B (zh) * 2018-02-09 2021-01-29 宁波招宝磁业有限公司 一种具有表面硬质铝膜层的钕铁硼磁体的制备方法
CN113840864B (zh) * 2019-05-21 2024-03-12 星光Pmc株式会社 树脂组合物的制造方法及树脂组合物
CN111154041B (zh) * 2020-01-09 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 用于高抗冲abs树脂的附聚胶乳及其制备方法
CN112285335A (zh) * 2020-10-26 2021-01-29 大自然科技股份有限公司 一种家具中植物纤维用天然乳胶的评判方法
WO2023052024A1 (en) * 2021-09-29 2023-04-06 Sabic Global Technologies B.V. Method for reduction of discoloration in latex polymers

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1412790A (en) * 1972-12-28 1975-11-05 Harrison Crosfield Ltd Production of powdered rubber
JPS545825B2 (zh) * 1974-09-25 1979-03-22
JPS523637A (en) * 1975-06-02 1977-01-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Process for preparing a coagulated latex
JPS5237987A (en) * 1975-09-02 1977-03-24 Toyo Soda Mfg Co Ltd Method of making granular rubber and apparatus for the making
GB1579299A (en) * 1976-03-12 1980-11-19 Nippon Paint Co Ltd Resinous particles for coating composition
JPS5330647A (en) * 1976-09-03 1978-03-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Preparation of coagulated latex
JPS5630403A (en) * 1979-08-20 1981-03-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Preparation of coagulated latex
JPS5984922A (ja) * 1982-11-04 1984-05-16 Mitsubishi Monsanto Chem Co 熱可塑性樹脂ラテツクス凝固方法
JPS60217224A (ja) * 1984-04-11 1985-10-30 Kureha Chem Ind Co Ltd ゴム含有グラフト共重合体の製造法
EP0217006B1 (en) * 1985-07-03 1994-01-05 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method of producing coagulated colloidal particles
EP0487124A1 (fr) * 1990-11-16 1992-05-27 SOLVAY (Société Anonyme) Prémélanges gélifiés à base de polymères thermorésistants et compositions à base de polychlorure de vinyle contenant de tels prémélanges gélifiés
DE4413350A1 (de) * 1994-04-18 1995-10-19 Basf Ag Retard-Matrixpellets und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69502456T2 (de) * 1994-09-08 1999-02-11 Rohm And Haas Co., Philadelphia, Pa. Schlagzähmodifiziertes Vinylchloridharz
JP3818689B2 (ja) * 1996-01-16 2006-09-06 富士写真フイルム株式会社 コロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子の水性分散物及びその製造方法
JP3631361B2 (ja) * 1997-12-04 2005-03-23 株式会社カネカ 塩化ビニル系樹脂組成物
DE19802121A1 (de) * 1998-01-21 1999-07-22 Basf Ag Verfahren zum Fällen von Mikrosuspensionspolymerisaten
US6777492B1 (en) * 1999-09-27 2004-08-17 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Graft copolymer and thermoplastic resin composition containing the same
JP2001354824A (ja) * 2000-06-15 2001-12-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粉体特性の改善された樹脂組成物およびその製造方法
JP4879407B2 (ja) * 2001-06-11 2012-02-22 株式会社カネカ 押出成形用樹脂組成物
JP3740152B2 (ja) * 2003-03-19 2006-02-01 学校法人 関西大学 微細ゲル粒子の製造方法および製造装置
KR20070115973A (ko) * 2005-02-28 2007-12-06 카네카 코포레이션 응고 라텍스 입자의 제조 방법
CA2599318A1 (en) * 2005-02-28 2006-09-08 Kaneka Corporation Process for producing aggregated latex particle

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106133029A (zh) * 2014-03-26 2016-11-16 株式会社钟化 乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法、乳液聚合胶乳凝聚体和乳液聚合胶乳凝聚粒子
CN106133029B (zh) * 2014-03-26 2019-04-16 株式会社钟化 乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法、乳液聚合胶乳凝聚体和乳液聚合胶乳凝聚粒子
CN114341233A (zh) * 2019-09-27 2022-04-12 株式会社钟化 粉粒体及粉粒体的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2006070590A1 (ja) 2008-06-12
EP1840154A1 (en) 2007-10-03
CN101090942A (zh) 2007-12-19
KR20070098881A (ko) 2007-10-05
TW200630401A (en) 2006-09-01
JP5185534B2 (ja) 2013-04-17
CN101090924A (zh) 2007-12-19
CN101090941A (zh) 2007-12-19
US20080146687A1 (en) 2008-06-19
WO2006070590A1 (ja) 2006-07-06
CN101090941B (zh) 2010-09-29
CA2593037A1 (en) 2006-07-06
EP1840154A4 (en) 2009-09-23
RU2007128817A (ru) 2009-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101090943A (zh) 凝固粒子组合物
JP5010465B2 (ja) 凝固ラテックス粒子の製造方法
JP5230944B2 (ja) 凝固粒子組成物
JP5078360B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
CA2599318A1 (en) Process for producing aggregated latex particle
EP1908792B1 (en) Process for production of coagulated latex particles
TW200304446A (en) Multimodal polymer particle composition and uses thereof
JP5078361B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2007302842A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物、およびそれから得られる押し出し成形体
CN101432369A (zh) 热塑性树脂组合物及其制备方法
CN1485358A (zh) 通过现场形成凝结剂使乳液中的颗粒凝结
JP2017061645A (ja) 凝固ラテックス粒子の製造方法
JP2007269955A (ja) ポリマー粒子組成物およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物
CN101400740A (zh) 热塑性树脂组合物
JP2007246634A (ja) 熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20071219