WO2006070590A1

WO2006070590A1 - 凝固ラテックス粒子の製造方法

Info

Publication number: WO2006070590A1
Application number: PCT/JP2005/022816
Authority: WO
Inventors: Takashi Ueda
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2005-12-13
Publication date: 2006-07-06
Also published as: JP5185534B2; CN101090942A; EP1840154A4; US20080146687A1; JPWO2006070590A1; CN101090941B; CN101090924A; EP1840154A1; CA2593037A1; CN101090943A; TW200630401A; KR20070098881A; CN101090941A; RU2007128817A

Abstract

　本発明は、高分子ラテックスを、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなく、微粉や粗粒が極めて少なく、耐ブロッキング性、パウダーフロー性などの粉体特性の良好な凝固ラテックス粒子として回収することのできる、新規の造粒方法を提案することを課題とする。物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスを、無機塩および／または酸を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し、該高分子ラテックス滴を水相中に落下または投入することを特徴とする、凝固ラテックス粒子の製造方法。

Description

明細書

凝固ラテックス粒子の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスから凝固ラテックス粒子を製造する方法に関する。

背景技術

[0002] 乳化重合法や懸濁重合法で得られる高分子ラテックスからラテックス中に含まれる目的のポリマーを回収するためには、ラテックスを凝固し粒子化させる、所謂造粒操作が必要である。この造粒操作は、回収粒子の粒子形態、粒子径分布、微粉量、粗粒量、パウダーフロー性、あるいは耐ブロッキング性等の粉体特性に大きな影響を与える。

[0003] 通常、高分子ラテックスからポリマーを回収する場合、高分子ラテックスに、ポリマーの軟ィ匕温度よりも充分に低い温度で凝固剤を投入し、凝固ラテックス粒子を形成させた後ポリマーの軟ィ匕温度以上に加熱してスラリー状にし、脱水乾燥を経て粉体として回収されるのが一般的である。し力、しこの方法では、意図する粒子径から外れた微粉、粗粒が多量に生成し、かつ得られる粉体の形状も不定形となる等、多くの場合、粉体特性の良好な粉体が得られにくい。

[0004] 高分子ラテックスから粉体特性の良好な凝固ラテックス粒子を得る造粒方法は、過去に多くの検討がなされており、気相凝固法 (例えば、特許文献 1参照。）、緩凝析法 (例えば、特許文献 2参照。）、あるいはスプレードライヤーを用いた造粒方法などが広く知られている。これらの中でも、特に気相凝固法は、気相中に噴霧あるいは滴下した略球形の高分子ラテックス液滴と凝固剤を気相中で接触させ凝固を完了させるため、球形に近い粉体特性の良好な凝固ラテックス粒子が得られることが知られている。

[0005] しかし、気相凝固法で良好な凝固ラテックス粒子を得るためには、高分子ラテックス液滴が降下する気相部分の距離を十分に確保する必要があるため、装置の高さ方向の大型化が避けられず、設備コストの高騰や、オペレーション性およびメンテナンス性が悪化するなどの課題があった。

[0006] 一方、上記造粒技術以外に、粉体としての回収が極めて困難なポリマー軟ィヒ温度が室温以下のゴム状高分子ラテックスを造粒する方法として、分子中にカルボキシノレ基および/または水酸基を有する高分子量ポリア二オンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくとも 1種を含有する水溶液に滴下する方法が知られている（例えば、特許文献 3参照。）。

[0007] し力、しこの方法では、高分子量ポリア二オンをゴムラテックス中のゴム固形分 100重量部に対し少なくとも 2〜8重量部、好ましくは 4〜6重量部加え、その際の混合ラテツタスの粘度を 200〜8000mPa ' sの範囲内に調整した後、さらには凝固剤液面から 1 〜80cmの高さから滴下する必要があるなど、多くの条件を満足しない限り良好な球形の凝固ラテックス粒子を得ることができなレ、と記載されてレ、る。

[0008] 通常、高分子ラテックスに対し 2重量部以上もの高分子量ポリア二オンを添加すると、（1)種々の目的で使用される回収ポリマー自体が有する本来の品質 (例えば熱安定性など）を低下させる場合がある、 (2)多量の高分子量ポリア二オンの添加は製造コストの高騰を招ぐ（3)通常 lOmPa ' s以下であるラテックスの粘度を高分子量ポリァニオンの添加により 200mPa · s以上、望ましくは lOOOmPa · s以上に調整しなければならないことからラテックス移液性が悪化する、等の課題の発生が容易に想定され、満足な方法とは言えない。

[0009] つまり、高分子ラテックスの造粒技術の分野では、製造コスト、品質、生産技術、および設備コストを高いレベルで満足できる造粒技術の開発が、未だ期待され続けてレ、るのが現状である。

特許文献 1 :特開昭 53— 30647号公報

特許文献 2 :特開昭 60— 217224号公報

特許文献 3：特開昭 52— 37987号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は上記の点に解決を与えるため、高分子ラテックスを、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなぐ微粉ゃ粗粒が極めて少なぐ耐ブロッキング性、パウダーフロー性などの粉体特性の良好な凝固ラテックス粒子として回収することのできる、新規な造粒方法を提案することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0011] 上記のような現状に鑑み、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスを、無機塩および /または酸を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し、該高分子ラテックス滴を水相中に落下または投入することにより良好な粉体特性等を有する凝固ラテックス粒子を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0012] 即ち、本発明は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスを、無機塩および/または酸を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し、該高分子ラテックス滴を水相中に落下または投入することを特徴とする、凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0013] 好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスが、ポリマー固形分 100重量部を含む高分子ラテックス中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 0. 01〜： 1. 8重量部を含有することを特徴とする、前記の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0014] 好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、メチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ダルコマンナン、ぺクチン、カードラン、ジヱランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0015] 好ましい実施態様は、前記ポリマー固形分 100重量部に対し、無機塩および/または酸を気相中に 0. 2〜20重量部含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0016] 好ましい実施態様は、前記無機塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシゥム塩、アルミニウム塩、鉄塩、ノくリウム塩、亜鉛塩、銅塩、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバンから選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0017] 好ましい実施態様は、前記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸から選ばれる 1種または 2種以上の無機酸、および/または酢酸、蟻酸から選ばれる 1種または 2種以上の有機酸であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0018] 好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする、前記の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0019] 好ましい実施態様は、前記無機塩が、カルシウム塩であることを特徴とする、前記の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0020] 好ましい実施態様は、高分子ラテックスの噴霧または滴下位置力水相の液面から lm以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0021] 好ましい実施態様は、気相中に噴霧または滴下する高分子ラテックスの体積平均液滴径が 50 μ m〜5mmであることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテツタス粒子の製造方法に関する。

[0022] 好ましい実施態様は、高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が 10〜55重量％の範囲内であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

発明の効果

[0023] 本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法は、従来の造粒方法と比較し、製造コストや設備コストの高騰を招くことなぐ微粉ゃ粗粒が少なぐ耐ブロッキング性ゃパウダ一フロー性等の粉体特性の良好な凝固ラテックス粒子の製造が実現できる。発明を実施するための最良の形態

[0024] 本発明における高分子ラテックスとしては特に制限はなぐ例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルシヨン重合法、水系分散重合法などにより製造された高分子ラテックスを用いることができる。中でも、良好な粉体特性を有する凝固ラテックス粒子が得られる点から、乳化重合法により製造された高分子ラテックスを好適に用いることができる。

[0025] 上記乳化重合法により製造された高分子ラテックスとしては、それに含まれる重合体粒子が、例えば、（1)アクリル酸エステル 50〜： 100重量％、芳香族ビュルモノマー 0〜40重量％、これらと共重合可能なビュルモノマー 0〜： 10重量％ならびに多官能性モノマー 0〜5重量％を重合してなり、体積平均粒子径が 0. 01〜： 15. 0 x mでガラス転移温度が 0°C以下のゴムラテックスの固形分 50〜 100重量部に、（メタ）アタリル酸ェステル0〜100重量％、芳香族ビュルモノマー 0〜 90重量％、シアン化ビニルモノマー 0〜25重量⁰ /₀ならびに（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビュルモノマーおよびシアン化ビュルモノマーと共重合可能なビュルモノマー 0〜20重量⁰ /₀力、らなる単量体混合物 0〜50重量部をグラフト重合することにより得られる重合体、（2)メタクリル酸メチル 50〜95重量⁰ /₀と炭素数 2〜8のアルキル基を有するメタクリル酸エステル 5〜50重量％とこれらと共重合可能なビニルモノマー 0〜20重量％との混合物 60 〜100重量部をまず乳化重合して得られた体積平均粒子径が 0. 01〜： 15. Ο μ ΐηの重合体ラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル 20〜80重量⁰ /₀、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた 1種以上の単量体 2 0〜80重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー 0〜20重量％との混合物 0〜40重量部を、合計量が 100重量部になるように重合することにより得られる重合体、（3)ブタジエン 50〜： 100重量⁰ /₀、芳香族ビニルモノマー 0〜40重量⁰ /₀、ブタジェンおよび芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビエルモノマー 0〜： 10重量⁰ /₀ならびに多官能性モノマー 0〜5重量％を重合してなり、体積平均粒子径が 0. 01〜15. 0 μ mでガラス転移温度が 0°C以下のゴムラテックスの固形分 50〜95重量部に、メタクリル酸エステル 10〜100重量⁰/。、芳香族ビュルモノマー 0〜90重量⁰/。、シアン化ビニルモノマー 0〜25重量⁰ /₀ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビュルモノマーおよびシアン化ビュルモノマーと共重合可能なビュルモノマー 0〜20重量⁰ /₀力、らなる単量体混合物 5〜50重量部をグラフト重合することにより得られる重合体であるものが例示され、後述する理由により好適に使用され得る。

[0026] 上記（1)〜（3)に記載した高分子ラテックスの重合体粒子の一般的な製造方法は、例えば、特開 2002— 363372号公報、特開平 11— 166091号公報、特開 2001— 354824号公報等に詳細に記述されている力これらに限定されるものではない。

[0027] 上記（1)〜（3)の高分子ラテックスが好適に使用され得る理由としては、これらが熱可塑性樹脂の品質改良剤として広範に用いられており、本発明の凝固ラテックス粒子として回収した場合においても、それらの有する様々な品質向上効果を発現させることが可能となるためである。し力ながら、本発明で用いることのできる高分子ラテックスは、これらに限定されるものではなぐ例えば、次のモノマー群から選ばれた 1 種または 2種以上のモノマーを主とする単量体組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体粒子の単独または混合物からなるラテックス重合体粒子を用いることができる。上記モノマー群としては、例えば、（1)メチルアタリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、 2_ェチルへキシルアタリレート等の炭素数が 10以下のアルキル基を有するアルキルアタリレート類、（2)メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ブチルメタタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート等の炭素数が 10以下のアルキル基を有するアルキルメタタリレート類、（3)スチレン、 α—メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルァレーン類、（4)アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、（5)アクリロニトリル、メタタリロニトリル等のビニルシアン類、（6) 塩化ビュル、臭化ビュル、クロ口プレン等のハロゲン化ビニル類、（7)酢酸ビニル、 (8 )エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のァノレケン類、（9)ァリノレメタタリレート、ジァリルフタレート、トリァリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタタリレート、テトラエチレングリコールジメタタリレート、ジビュルベンゼン、グリシジノレメタタリレート等の多官能性モノマーが例示される。

[0028] 前記重合体粒子の平均粒子径には特に制限はないが、通常の乳化重合法あるいは懸濁重合法等で得られる体積平均粒子径 0. 01〜： 15 μ mの重合体粒子を好適に用いることができる。なお、前記重合体粒子の体積平均粒子径は、例えば、 MICRO TRAC UPA (日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。

[0029] 本発明における高分子ラテックスのポリマー固形分濃度は、本発明の目的が達成される限り特に制限はないが、通常 10〜55重量％が好ましぐ 20〜45重量％がより好ましレ、。高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が、 10重量％よりも低い場合は、通常の乳化重合あるいは懸濁重合終了時のポリマー固形分濃度である 30〜40重量％から固形分濃度を 10重量％より低く調整するために多量の水が必要となり、排水負荷が増大する。一方、高分子ラテックスの固形分濃度が 55重量％よりも高い場合は、本発明の造粒操作には特に影響はないが、重合発熱の制御、重合槽内におけるスケール生成の頻発等、重合操作が困難となる傾向がある。なお、高分子ラテツタスのポリマー固形分濃度の測定は、ラテックス 0. 5gを 120°Cの熱風対流型乾燥機に 3時間入れて水分を蒸発させ、乾燥前のラテックス重量と乾燥後のポリマー重量からラテックスのポリマー固形分濃度を算出することにより行うことができる。

[0030] 本発明においては、高分子ラテックス中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有することが必要である。ここで物理ゲルとは、高分子間の水素結合やイオン結合あるいはキレート形成などによって形成される物理的橋架けによるゲルを意味する。また、物理ゲルを形成する性質を有するとは、水溶性高分子化合物単独の水溶液に、無機塩や酸の添加、あるいは加熱等のゲルィヒ操作をカ卩えることにより、粘性流体 (ゾル)から弾性体 (ゲル)への変化が視覚的にとらえられることを意味し、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物とは、上記性質を有する水溶性高分子化合物と定義する。

[0031] 本発明で用いることのできる物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物としては上記性質を発現できるものであれば特に制限はなレ、が、例えば、次の群力選ばれた 1種または 2種以上の混合物からなる水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アルギン酸，アルギン酸ナトリウム，アルギン酸カリウム，アルギン酸アンモニゥム等の水溶性アルギン酸誘導体、ヒドロキシェチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、寒天、ゼラチン、力ラギーナン、ダルコマンナン、ぺクチン、カードラン、ジエランガム、ポリアクリル酸誘導体等が例示される。本発明においては、その目的を達成する意味において、これらの中でもカルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、若しくはポリアタリル酸誘導体がより好ましぐ中でも水溶性アルギン酸誘導体が最も好ましく使用され得る。

[0032] なお、上記水溶性アルギン酸誘導体は、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニゥム等、多価金属塩あるいは酸と反応して物理ゲルを形成する性質を有するものであればよぐこれらに限定されるものではない。水溶性アルギン酸誘導体中のマンヌロン酸とグルロン酸の比率には特に制限はないが、グノレロン酸比率が高いほど物理ゲルの形成能力が高くなる傾向にあるため好ましく、通常は水溶性アルギン酸誘導体中のグルロン酸比率が 5重量％以上、より好ましくは 30重量％以上である。

[0033] また、上記水溶性アルギン酸誘導体に代表される水溶性高分子化合物の分子量には特に制限はないが、生産時の移液性の点から、 B型粘度計により測定した 1. 0 重量％濃度における水溶液の粘度が 2〜22000mPa' sであることが好ましぐ 2〜1 OOOmPa · sであることがより好ましレ、。

[0034] 高分子ラテックスに物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を添加する目的の一つは、造粒時の凝固ラテックス粒子の形態保持性を向上させるためである。つまり、高分子ラテックスが気相中で凝固する際に、水溶性高分子化合物のゲル化が同時に進行することで、ラテックス液滴表面では、高分子ラテックスの凝固と競争してゲル状の皮膜が形成され、その結果、ラテックス液滴表面の機械的な強度が強くなり、球形の凝固ラテックス粒子が気相から液相に浸入する際の衝撃で、凝固ラテックス粒子が不定形となることが抑制され得る。

[0035] 従来の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を添加しなレ、気相凝固法では、凝固ラテックス粒子が気相から液相に浸入する際の衝撃で凝固ラテツタス粒子が不定形となるのを防止するため、凝固体強度をできる限り高めておく必要があった。そのためには、気相中で完全に凝固を完了させておくことが望ましぐ結果、気相中で凝固剤と接触する時間を確保するため造粒装置は高さ方向に大型化することが余儀なくされていた。

[0036] これに対し本発明では、気相中でラテックス液滴表面にゲル皮膜が形成され得るため、ラテックス液滴の機械強度が増すことにより、ラテックス液滴中心部の凝固が不充分であっても凝固ラテックス粒子の強度は充分に強ぐ気相から液相に浸入する際の衝撃で凝固ラテックス粒子が変形し不定形となることを抑制できる。従って、本発明の造粒方法では、気相中でラテックス液滴表面のみを凝固すれば良ぐそれにより従来の気相凝固法に比べ気相中での凝固剤と接触時間を大幅に短縮でき、造粒装置の高さ方向の小型化が実現できる。

[0037] 本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の含有量は、本発明の目的を達成できる限り特に制限はなレ、ものの、上記の観点から、高分子ラテックスのポリマー固形分 100重量部に対し、 0. 01〜： 1. 8重量部であることが好ましぐ更には 0. 05-1. 5重量部であることがより好ましい。本発明の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加量が、高分子ラテックスのポリマ一固形分 100重量部に対し 0. 01重量部未満の場合は、気相中に噴霧または滴下したラテックス液滴表面での水溶性高分子化合物によるゲル状の皮膜形成が不充分となり、液相に浸入する際の衝撃で不定形の凝固ラテックス粒子を生じやすくなる傾向があるため、粉体特性の良好な粉体が得られにくくなる場合がある。一方、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加量が 1. 8重量部より多い場合は、回収した凝固ラテックス粒子中に多量の水溶性高分子由来物質が残存し、熱安定性等の品質を悪化させる傾向があり、更に混合ラテックスの粘度が高くなり、移液性など取り扱いが困難となる場合がある。

[0038] また本発明においては、ラテックス液滴 (凝固ラテックス粒子）が気相から液相に浸入する際の衝撃で不定形化するのを抑制する観点から、水相の液面からの高分子ラテックスの噴霧あるいは滴下位置の最低高さは、 1. 0m以上が好ましぐ更には 1. 5 m以上がより好ましい。なお、従来技術における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を使用しない気相凝固法において、良好な粉体特性を有する凝固ラテックス粒子を得るためには、少なくとも 6. Om以上の高さが必要であった。本発明では、高分子ラテックスの噴霧あるいは滴下位置の最高高さには特に制限はない力設備コストの面から 20m以下であることが好ましぐ更には 5. 5m以下であること力り好ましい。

[0039] 一方、特開昭 52— 37987号公報には、分子中にカルボキシル基および Zまたは水酸基を有する高分子量ポリア二オンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアル力リ土類金属の少なくとも 1種を含有する水溶液に滴下する方法が、粉粒体での回収が極めて困難なゴム状高分子ラテックスを造粒する方法として開示されている [0040] この方法によれば、ゴムラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、少なくとも 2. 0重量部以上、好ましくは 4. 0重量部以上の高分子量ポリア二オンを添加しなければならないと記載されている。この理由としては、（ィ）高分子量ポリア二オンが 2 重量部未満では、高分子量ポリア二オンのアルカリ土類金属塩の膜 (ゲル）によるゴムの封じ込め効果が充分でなレ、、（口）混合ラテックスの粘度が最も好ましレ、範囲である 1000〜3000mPa ' sよりも低くなり、混合ラテックス液滴が気相から液相に浸入する際の衝撃でゴムの形状が不定形となることが主な理由として記載されている。

[0041] 本発明では、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加量が、例えば、高分子ラテックスのポリマー固形分 100重量部に対し 0. 01〜： 1. 8重量部と、上記発明に比べて極めて少ない場合でも良好な粉体特性を有する凝固ラテックス粒子を得ることができる。これは、気相中での高分子ラテックスの凝固とゲル皮膜の形成を進行させることにより、気相から液相に浸入する際の衝撃でラテックス液滴（凝固ラテックス粒子）が不定形となることを抑制することに基づくと考えられ、これにより初めて実現され得る。また、本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスの粘度は通常 200mPa ' s未満であり、混合ラテックスを高粘性化することで液面での衝突に対し粒子の球形状を保持する上記技術と発明とは本質的に異なるものである。

[0042] 本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を高分子ラテックスへ含有させる方法については特に制限はなレ、が、例えば、水溶性高分子化合物水溶液を別途作成し、それを重合が終了した高分子ラテックスへ規定量添加するのが操作上簡便であり好ましい。しかし、これに限定されるものではなぐ例えば、ゲルィ匕など重合工程に悪影響しない範囲内で、重合前あるいは重合途中等に、高分子ラテックスに規定量の水溶性高分子化合物を、水溶液あるいは粉体の状態で、一括または連続的に添加することができる。

[0043] 水溶性高分子化合物を水溶液として高分子ラテックスへ含有させる際の水溶性高分子化合物水溶液の濃度は、 0. 01〜： 10重量％であることが好ましい。水溶性高分子化合物水溶液の濃度が 0. 01 %重量よりも低い場合は、所定量の水溶性高分子化合物を添加するのに多量の水溶液を高分子ラテックスに加えることになるため、排水負荷が増す傾向がある。一方、水溶性高分子化合物水溶液の濃度が 10%重量よりも高い場合は、水溶性高分子化合物水溶液の粘度が高くなり操作性が悪化する場合がある。高分子ラテックスと水溶性高分子化合物の混合操作は、高分子ラテックスに水溶性高分子化合物水溶液を加えた後、数分間程度全体を撹拌混合することで容易に達成される。

[0044] 本発明では、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有した高分子ラテックス (以下、混合ラテックスとも言う。）を気相中に噴霧または滴下し、ここでの液滴形状を維持しながら気相中で凝固を進行させることができる。混合ラテックスを噴霧または滴下する際の液滴径は、製品である乾燥後の粉粒体の供給形態に合わせ任意に調整することができる力通常、体積平均液滴径は 50 x m〜5mmの範囲内、好ましくは 100 ！〜 3mmの範囲内である。なお、混合ラテックスを噴霧または滴下する際の液滴径は、生成する凝固ラテックス粒子の体積平均粒子径を、 Ml CROTRAC FRA-SVRSC (日機装株式会社製）により測定することで、間接的に求めることができる。

[0045] 本発明においては、気相中に噴霧または滴下した混合ラテックスを、該ラテックスを凝固しうる凝固剤と接触させ、凝固を進行させる。本発明に用いることのできる凝固剤としては、該ラテックスを凝固しかつ水溶性高分子化合物をゲル化させる両方の性質を有する物質であれば良いが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、よう化カリウム、よう化リチウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニゥム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニゥム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩ィ匕カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩ィ匕マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、蟻酸等の有機酸類およびその水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウム等の有機酸の塩類の水溶液、塩化ナトリウム、塩化アンモニゥム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウム、よう化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸マグネシゥム、硫酸亜鉛、硫酸銅、酢酸、蟻酸のメタノール溶液、または塩ィ匕ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウム、ようィ匕カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第二鉄、酢酸、蟻酸のエタノール溶液等の無機塩類または有機酸類のアルコール溶液を単独にまたは混合して煙霧体状にしたものを用いることができる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩ィ匕カリウム、硫酸アンモニゥム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニゥム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸ァノレミニゥム、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、蟻酸等の有機酸類若しくはその水溶液を、単独または 2種以上混合して煙霧体状にしたものが好適に使用されうる。

[0046] 凝固剤（ゲル化剤）の使用量は必ずしも制限されるものではなレ、が、高分子ラテックスのポリマー固形分 100重量部に対し、好ましくは 0. 2〜20重量部、更には 0. 5〜1 5重量部であることがより好ましい。高分子ラテックスのポリマー固形分 100重量部に対し、凝固剤（ゲルイ匕剤）の使用量が 0. 2重量部未満の場合はラテックスの凝固が不充分となる場合があり、また凝固剤 (ゲルイ匕剤）量が 20重量部より多い場合は、凝固特性には影響はないものの、排水中の凝固剤（ゲル化剤）量が増え、排水処理の負荷が増す傾向がある。

[0047] 本発明における、混合ラテックスと凝固剤（ゲル化剤）の接触方法としては、例えば、凝固剤 (ゲル化剤）の水溶液を所定量連続的に煙霧体状に噴霧した凝固性気相雰囲気中に、混合ラテックス液滴を連続的に噴霧または滴下し接触させることができる力これに限定されるものではない。なお、煙霧体状とは、所謂ミスト状態であれば特に制限は無いが、分散凝固剤液滴の体積平均粒子径が 0. 01〜10 x mであることが好ましい。

[0048] 本発明では、造粒を終了して得た凝固ラテックス粒子の水懸濁液を、必要に応じ加熱し、熱処理により凝固子ラテックス粒子内のポリマー粒子間の融着を促進させる操作を実施しても良レ、。上記熱処理温度には特に上限はないが、通常、 120°C以下であることが操作上簡便であるため好ましい。これにより、凝固ラテックス粒子の機械的強度がさらに増すとともに含水率が低下する。また、加熱処理を実施するにあたり、加熱中および乾燥時 (後）の粒子間凝集を抑制するため公知の粒子間融着防止処理を実施しても良い。

[0049] その後、常法に従って、脱水および乾燥操作を行えば本発明による凝固子ラテックス粒子が粉体として回収できる。

実施例

[0050] 次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は力、かる実施例のみに限定されるものではない。

[0051] (脱水後含水率の測定）

実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子懸濁液 lOOg (固形分濃度： 10 重量％)をァスピレーターで 3分間吸引ろ過した後、脱水樹脂を回収し、 100°C熱風対流型乾燥機に 12時間入れて水分を蒸発させ、乾燥前の脱水直後樹脂重量を Ww 、乾燥後樹脂重量を Wdとし、下記（式 1)から求めた。

脱水後含水率（％) = [ (Ww-Wd) /Ww] X 100 (式 1)

(微小粒子含量の測定）

実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子懸濁液の粒子径分布を、 MIC ROTRAC FRA-SVRSC (日機装株式会社製）で測定し、 50 μ m未満の粒子の累積頻度％から求めた。

[0052] (粗大粒子含量の測定）

実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子懸濁液 lOOOg (固形分濃度：約 10重量％)をァスピレーターで吸引ろ過した後、脱水樹脂を回収し、 50°C熱風対流型乾燥機に 24時間入れて水分を蒸発させ、得られた乾燥粒子を 16メッシュの篩で分級し、 16メッシュ篩上に残った乾燥粒子重量を Wl、 16メッシュ篩を通過した乾燥粒子重量を W2とし、下記（式 2)から求めた。

粗大粒子含量（。/。）= [ ( 1) 7 ( 1 + 2) ] 100 (式 2)。

[0053] (耐ブロッキング性）

実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子の乾燥粒子（乾燥条件： 50°C X 12時間、篩： 16メッシュパス） 30gを直径 5cmの筒状の容器に入れ、 60°Cで 0. 3k g/cm²の荷重をかけ、荷重をかけたまま 60°Cの恒温室で 2時間保持し、その後、 25 °Cで 2時間放冷しブロックを作製した。作成したブロックの崩壊率を、パウダーテスタ一 PT—R型（ホソワカヮミクロン社製）を用レ、、振動強度 2. 2、篩目開き 750 / mの条件で 60秒間振動を与え測定した。ブロックの崩壊率は、振動前のブロック重量を Wa 、振動後に篩上に残ったブロック重量を Wbとし、下記（式 3)から求めた。

崩壊率（％) = [ (Wa— Wb) ZWa] X 100 (式 3)。

[0054] (粉体の流動性指数）

実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子の乾燥粒子（乾燥条件： 50°C X 12時間、篩： 16メッシュパス）を用レ、、パウダーテスター PT— R型（ホソカワミクロン社製）で Carrの流動特性評価法に基づいて（CHEMICAL ENGINEERING, 1 965、 vol. 18、 pl63_ 168)、安息角、崩壊角、スパチュラ一角、ゆるみかさ密度、固めかさ密度、凝集度、分散度、差角、圧縮度、および均一度の測定を行い、得られた流動性指数から流動性の程度を決定した。

[0055] (高分子ラテックス Aの作成）

温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水 130重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 043重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次にブチルアタリレート（以下、 B Aとも言う） 8. 5重量部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 02重量部の混合物を仕込み、その 10分後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7 水和塩 0. 2重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルフォキシノレ酸ソーダ 0. 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA80. 5重量部、ァリルメタタリレート（以下、 AMAとも言う） 0· 42重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部からなる単量体の混合物を 5時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、 1重量部のラウリル硫酸ナトリウムを 5重量％濃度の水溶液にしたものを 4時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体に、グラフト単量体成分として、メチルメタタリレート（以下、 MMAとも言う） 11 重量部、およびタメンノヽイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を 50°Cで 30分間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続けて重合を完結させ、体積平均粒子径 0. 175 μ m、ポリマー固形分濃度 40重量％、ポリマー軟化温度 40°Cの高分子ラテックス Aを作成した。

[0056] (高分子ラテックス Bの作成）

撹拌機付反応器に脱イオン水 200重量部、パルミチン酸カリウム 0. 08重量部、および硫酸ナトリウム 0. 01重量部を仕込み、窒素置換後、 70°Cに昇温した。これに過硫酸カリウム 0. 1重量部を加え 30分間撹拌した後、メチルメタタリレート 80重量部、ブチルアタリレート 20重量部よりなる単量体混合物を 4時間に渡って連続的に追加した。その間、単量体混合物添加開始から、 30分、 60分、 90分および 120分目にパノレミチン酸カリウム 0. 4重量部を追加した。単量体添加終了後、同温度で 1. 5時間保持し重合を完結させ、体積平均粒子径 0. 138 x m、ポリマー固形分濃度 32重量 %、ポリマー軟化温度 70°Cの高分子ラテックス Bを得た。

[0057] (高分子ラテックス Cの作成）

脱イオン水 200重量部、牛脂ナトリウム石鹼 2重量部、硫酸第一鉄 0. 002重量部、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 005重量部、リン酸三カリウム 0. 2重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2重量部、ブタジエン 80重量部、スチレン 20重量部、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部を攪拌機つき耐圧重合容器に仕込み、 40°Cで 15時間重合させ、重合転化率 99%のゴムラテックスを得た。得られたゴムラテックス 227重量部（固形分 75重量部）、水 25重量部、牛脂ナトリウム石鹼 0. 2重量部、硫酸第一鉄 0. 002重量部、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 004重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 1重量部、メチルメタタリレート 12. 5重量部、スチレン 12. 5重量部を攪拌機付重合容器に仕込み、 60°Cで 4時間重合させ、重合転化率 99%、ポリマー固形分濃度 36重量％、ポリマー軟ィ匕温度 70°Cの高分子ラテックス Cを得た。

[0058] (実施例 1)

高分子ラテックス A (ポリマー固形分 100重量部）に、 1. 5重量％濃度のアルギン酸ナトリウム (株式会社キミ力社製アルギテックス LL)水溶液 (B型粘度計により測定した水溶液粘度が 120mPa' s)をアルギン酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるように添加し、 3分間撹拌混合して混合ラテックスを作成した。温度 25°Cの混合ラテックスを、加圧ノズノレの一種である旋回流式円錐ノズルでノズノレ径 0. 6mmを用い、噴霧圧力 3. 7kg/cm²にて、塔底部液面からの高さ 5m、直径 60cmの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が 200 μ mの液滴として噴霧した。それと同時に、 30重量％濃度の塩ィ匕カルシウム水溶液を、塩ィ匕カルシウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 5〜： 15重量部となるように二流体ノズノレにて空気と混合しながら、液滴径 0. 1〜： ίθ z mで噴霧した。塔内を落下した混合ラテックス液滴は、底部にて 30°Cの 1. 0重量％濃度の塩ィ匕カルシウム水溶液を入れた受槽に投入され、これを回収した。

[0059] 得られた凝固ラテックス粒子水溶液に、 5重量％濃度のパルミチン酸カリウム水溶液をパルミチン酸カリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 1. 0重量部になるよう添加し、撹拌下で 70°Cに加熱して熱処理操作を実施した。その後、脱水、乾燥（50°C X 12時間）し、凝固ラテックス粒子を回収した。

[0060] (実施例 2)

アルギン酸ナトリウムの添加量を、ポリマー固形分 100重量部に対し固形分比で 0. 01重量部となるように変更した以外は、実施例 1と同様に実施した。

[0061] (実施例 3)

アルギン酸ナトリウムの添加量を、ポリマー固形分 100重量部に対し固形分比で 1. 8重量部となるよう変更した以外は、実施例 1と同様に実施した。

[0062] (実施例 4)

混合ラテックスを噴霧する高さを、塔底部液面から lmとした以外は、実施例 1と同様に実施した。

[0063] (実施例 5)

高分子ラテックス Bを使用した以外は、実施例 1と同様に実施した。

[0064] (実施例 6)

脱イオン水 200重量部、ォレイン酸ソーダ 0. 5重量部、硫酸第一鉄 0. 002重量部、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 005重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2重量部を撹拌機つき重合容器に仕込み、 60°Cに昇温したのち、メチルメタタリレート 55重量％、スチレン 40重量⁰ /₀、 1、 3—ブチレングリコールジメタクリレート 5重量％ (以上単量体 100重量部）、クメンハイド口パーオキサイド 0. 3重量部の混合液を 7時間で連続追加した。この間 2時間目、 4時間目、 6時間目にォレイン酸ソ一ダを各 0. 5重量部追加した。モノマー混合液の追加終了後 2時間の後重合を行い、重合転化率 99。/₀、ポリマー固形分濃度 33重量％の架橋ポリマーラテックスを得た

[0065] 高分子ラテックス C (ポリマー固形分 100重量部）に、 1. 5重量％濃度のアルギン酸ナトリウム (株式会社キミ力社製アルギテックス LL)水溶液 (B型粘度計により測定した水溶液粘度が 120mPa' s)をアルギン酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるよう添加し、 3分間撹拌混合して混合ラテックスを作成した。温度 25°Cの混合ラテックスを、加圧ノズノレの一種である旋回流式円錐ノズノレでノズル径 0. 6mmを用い、噴霧圧力 3. 7kg/cm²にて、塔底部液面からの高さ 5m、直径 60cmの円筒状の装置中に、塩化水素ガスを 0. 01-0. 8容量％の濃度に混合した雰囲気中に体積平均液滴径が 200 μ mの液滴として噴霧した。塔内を落下した混合ラテックス液滴は、底部にて 50°C、 pH2. 0の塩酸水溶液を入れた受槽に投入され、これを回収した。

[0066] 得られた凝固ラテックス粒子水溶液（ポリマー固形分 100重量部）に、撹拌下で架橋性ポリマーラテックス 4. 5重量部（固形分 1. 5重量部）、 1重量％グリセリンモノべへネートの乳化分散溶液 30重量部（グリセリンモノべへネート 0. 3重量部、ロジン酸カリウム 0. 1重量部）を加え、続いて 25重量％水酸化ナトリウムを添加してスラリーの pHを 4. 0に調整した後 95°Cで 15分間熱処理した。その後、脱水、乾燥（50°C X 12 時間）し、凝固ラテックス粒子を回収した。

[0067] (実施例 7)

1. 5重量％濃度のアルギン酸ナトリウム水溶液の添加量を、 2. 0重量％濃度のヒドロキシプロピルメチルセルロース (信越化学社製 60SH— 4000)水溶液 (B型粘度計により測定した水溶液粘度が 4000mPa' s)をヒドロキシプロピルメチルセルロース固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるように変更した以外は、実施例 1と同様に実施した。 [0068] (実施例 8)

高分子ラテックスの液面からの噴霧高さを液面から 0. 5mとした以外は、実施例 1と同様に実施した。

[0069] (実施例 9)

アルギン酸ナトリウムの添カ卩量を、ポリマー固形分 100重量部に対し固形分比で 0. 005重量部となるよう変更した以外は、実施例 1と同様に実施した。

[0070] (比較例 1)

アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例 1と同様に実施した。

[0071] (比較例 2)

塩化カルシウム水溶液を、混合ラテックスと同時に噴霧せず、混合ラテックスの液面力の噴霧高さを液面から 0. 5mとした以外は実施例 1と同様に実施した。

[0072] 表 1には、実施例:!〜 9および比較例:!〜 2で得られた凝固ラテックス粒子の脱水後含水率、微小粒子含量、粗大粒子含量、耐ブロッキング性 (崩壊率)の各評価結果、さらに目視による粒子形態および造粒塔底部の受槽水溶液上澄みの濁り度合レ、 (目視）を示した。

[0073] [表 1]

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 比較例 1 比較例 2 ラテックス種 A A A A B C A A A A A アルギン酸ナトリウム重

0. 4 0. 01 1 . 8 0. 4 0. 4 0. 4 ― 0. 4 0. 005 なし 0. 4 量部

ヒドロキシプロピルメチルセ

― ― ― ― ― ― 0. 4 ― ― ―

ルロ一ス重量部

ラテックス噴霧位置液面

5. 0 5. 0 5. 0 1 . 0 5. 0 5. 0 5. 0 0. 5 5. 0 5. 0 0. 5 からの iSさ m

凝固剤噴霧の有無有有有有有有有有有有無含水率％ 32 34 32 32 26 25 31 32 31 33 38 微小粒子重量％ 2. 4 3. 6 1 . 9 3. 6 4. 5 1 . 0 3. 2 1 . 4 3. 7 4. 5 1 . 4 粗大粒子重量％ 1 . 0 1 . 7 1 . 4 1 . 5 1 . 0 1 . 8 0. フ 27 1 . 7 1 . 7 39 耐ブロッキング性

97 90 93 97 99 97 85 67 77 45 82 崩壊率％

粒子形状目視球形球形球形球形球形球形球形ほぼ球形ほぼ球形不定形不定形造粒塔底部受槽

透明透明透明透明透明透明透明透明透明白濁透明上澄み濁り目視

[0074] 実施例 1、 5、 6より、高分子ラテックスに物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を添加し、この混合ラテックスを無機塩若しくは酸を煙霧体状で含有させた気相中に噴霧等することにより、球形の凝固ラテックス粒子が確実に得られることがわかる。一方、比較例 1からは、気相中に凝固剤を煙霧体状で含有させた場合でも、高分子ラテックス中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有しなければ、塔底部の受槽にて凝固ラテックス粒子が崩壊して受槽内水溶液が白濁化し、結果的に粉体特性が悪化してしまうことがわかる。また、比較例 2からは、高分子ラテックスに物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を添加しても、気相中に無機塩若しくは酸を煙霧体状で含有させなければ、球形の凝固ラテックス粒子は得られないことがわかる。物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加量は、実施例 1、 2、 3および 9より、高分子ラテックスのポリマー固形分 100重量部に対し 0. 01重量部〜 1. 8重量部の範囲であれば、より良好な粉体特性を有する凝固ラテックス粒子が得られることがわかる。

[0075] さらに、実施例 4および 8より、混合ラテックスを噴霧または滴下する位置を液面から lm以上の高さとすることにより凝固剤との接触時間を確保でき、より良好な粉体特性を有する凝固ラテックス粒子が得られることがわかる。

[0076] 表 2には、実施例 1および比較例 1で得られた凝固ラテックス粒子の乾燥後の粉体の流動性指数を示した。

[0077] [表 2]

実施例 1 比較例 1

ラテックス種 A A アルギン酸ナトリウム

0. 4 なし

重量部

ラテックス噴霧位置

5. 0 5. 0

液面からのさ m 凝固剤噴霧の有無有有安息角度 40 47 圧縮度％ 1 4 21 スパチュラ角度 57 59 均一度％ 2. 8 2. 2 総合評価かなり良好普通

表 2の結果より、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を添加した実施例 1は、未添加である比較例 1に比べ、粉体の流動性指数が大幅に改善されていることがわかる。

Claims

請求の範囲

[1] 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスを、

無機塩および Zまたは酸を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し、該高分子ラテックス滴を水相中に落下または投入することを特徴とする、凝固ラテックス粒子の製造方法。

[2] 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスが、ポリマー固形分 100重量部を含む高分子ラテックス中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 0. 01〜： 1. 8重量部を含有することを特徴とする、請求項 1に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[3] 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、ヒドロキシェチルメチルセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ダルコマンナン、ぺクチン、力一ドラン、ジヱランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[4] 前記ポリマー固形分 100重量部に対し、無機塩および/または酸を気相中に 0. 2 〜20重量部含有することを特徴とする、請求項 1及至 3のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[5] 前記無機塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミユウム塩、鉄塩、ノリウム塩、亜鉛塩、銅塩、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバンから選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、請求項 1乃至 4のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[6] 前記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸から選ばれる 1種または 2種以上の無機酸、および/または酢酸、蟻酸から選ばれる 1種または 2種以上の有機酸であることを特徴とする、請求項 1乃至 4のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[7] 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする、請求項 3に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[8] 前記無機塩が、カルシウム塩であることを特徴とする、請求項 5に記載の凝固ラテツタス粒子の製造方法。

[9] 高分子ラテックスの噴霧または滴下位置力水相の液面から lm以上であることを特徴とする、請求項 1乃至 8のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[10] 気相中に噴霧または滴下する高分子ラテックスの体積平均液滴径が 50 μ m〜5m mであることを特徴とする、請求項 1乃至 9のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[11] 高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が 10〜55重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項 1乃至 10のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。