JPWO2006070590A1 - 凝固ラテックス粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高分子ラテックスを、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなく、微粉や粗粒が極めて少なく、耐ブロッキング性、パウダーフロー性などの粉体特性の良好な凝固ラテックス粒子として回収することのできる、新規の造粒方法を提案することを課題とする。物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスを、無機塩および／または酸を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し、該高分子ラテックス滴を水相中に落下または投入することを特徴とする、凝固ラテックス粒子の製造方法。

Description

本発明は、凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスから凝固ラテックス粒子を製造する方法に関する。

乳化重合法や懸濁重合法で得られる高分子ラテックスからラテックス中に含まれる目的のポリマーを回収するためには、ラテックスを凝固し粒子化させる、所謂造粒操作が必要である。この造粒操作は、回収粒子の粒子形態、粒子径分布、微粉量、粗粒量、パウダーフロー性、あるいは耐ブロッキング性等の粉体特性に大きな影響を与える。

通常、高分子ラテックスからポリマーを回収する場合、高分子ラテックスに、ポリマーの軟化温度よりも充分に低い温度で凝固剤を投入し、凝固ラテックス粒子を形成させた後ポリマーの軟化温度以上に加熱してスラリー状にし、脱水乾燥を経て粉体として回収されるのが一般的である。しかしこの方法では、意図する粒子径から外れた微粉、粗粒が多量に生成し、かつ得られる粉体の形状も不定形となる等、多くの場合、粉体特性の良好な粉体が得られにくい。

高分子ラテックスから粉体特性の良好な凝固ラテックス粒子を得る造粒方法は、過去に多くの検討がなされており、気相凝固法（例えば、特許文献１参照。）、緩凝析法（例えば、特許文献２参照。）、あるいはスプレードライヤーを用いた造粒方法などが広く知られている。これらの中でも、特に気相凝固法は、気相中に噴霧あるいは滴下した略球形の高分子ラテックス液滴と凝固剤を気相中で接触させ凝固を完了させるため、球形に近い粉体特性の良好な凝固ラテックス粒子が得られることが知られている。

しかし、気相凝固法で良好な凝固ラテックス粒子を得るためには、高分子ラテックス液滴が降下する気相部分の距離を十分に確保する必要があるため、装置の高さ方向の大型化が避けられず、設備コストの高騰や、オペレーション性およびメンテナンス性が悪化するなどの課題があった。

一方、上記造粒技術以外に、粉体としての回収が極めて困難なポリマー軟化温度が室温以下のゴム状高分子ラテックスを造粒する方法として、分子中にカルボキシル基および／または水酸基を有する高分子量ポリアニオンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくとも１種を含有する水溶液に滴下する方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。

しかしこの方法では、高分子量ポリアニオンをゴムラテックス中のゴム固形分１００重量部に対し少なくとも２〜８重量部、好ましくは４〜６重量部加え、その際の混合ラテックスの粘度を２００〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲内に調整した後、さらには凝固剤液面から１〜８０ｃｍの高さから滴下する必要があるなど、多くの条件を満足しない限り良好な球形の凝固ラテックス粒子を得ることができないと記載されている。

通常、高分子ラテックスに対し２重量部以上もの高分子量ポリアニオンを添加すると、（１）種々の目的で使用される回収ポリマー自体が有する本来の品質（例えば熱安定性など）を低下させる場合がある、（２）多量の高分子量ポリアニオンの添加は製造コストの高騰を招く、（３）通常１０ｍＰａ・ｓ以下であるラテックスの粘度を高分子量ポリアニオンの添加により２００ｍＰａ・ｓ以上、望ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上に調整しなければならないことからラテックス移液性が悪化する、等の課題の発生が容易に想定され、満足な方法とは言えない。

つまり、高分子ラテックスの造粒技術の分野では、製造コスト、品質、生産技術、および設備コストを高いレベルで満足できる造粒技術の開発が、未だ期待され続けているのが現状である。
特開昭５３−３０６４７号公報 特開昭６０−２１７２２４号公報 特開昭５２−３７９８７号公報

本発明は上記の点に解決を与えるため、高分子ラテックスを、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなく、微粉や粗粒が極めて少なく、耐ブロッキング性、パウダーフロー性などの粉体特性の良好な凝固ラテックス粒子として回収することのできる、新規な造粒方法を提案することを課題とする。

上記のような現状に鑑み、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスを、無機塩および／または酸を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し、該高分子ラテックス滴を水相中に落下または投入することにより良好な粉体特性等を有する凝固ラテックス粒子を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスを、無機塩および／または酸を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し、該高分子ラテックス滴を水相中に落下または投入することを特徴とする、凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスが、ポリマー固形分１００重量部を含む高分子ラテックス中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物０．０１〜１．８重量部を含有することを特徴とする、前記の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

好ましい実施態様は、前記ポリマー固形分１００重量部に対し、無機塩および／または酸を気相中に０．２〜２０重量部含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

好ましい実施態様は、前記無機塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、鉄塩、バリウム塩、亜鉛塩、銅塩、カリウムミョウバン、鉄ミョウバンから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

好ましい実施態様は、前記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸から選ばれる１種または２種以上の無機酸、および／または酢酸、蟻酸から選ばれる１種または２種以上の有機酸であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする、前記の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

好ましい実施態様は、前記無機塩が、カルシウム塩であることを特徴とする、前記の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

好ましい実施態様は、高分子ラテックスの噴霧または滴下位置が、水相の液面から１ｍ以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

好ましい実施態様は、気相中に噴霧または滴下する高分子ラテックスの体積平均液滴径が５０μｍ〜５ｍｍであることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

好ましい実施態様は、高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が１０〜５５重量％の範囲内であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法は、従来の造粒方法と比較し、製造コストや設備コストの高騰を招くことなく、微粉や粗粒が少なく、耐ブロッキング性やパウダーフロー性等の粉体特性の良好な凝固ラテックス粒子の製造が実現できる。

本発明における高分子ラテックスとしては特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法などにより製造された高分子ラテックスを用いることができる。中でも、良好な粉体特性を有する凝固ラテックス粒子が得られる点から、乳化重合法により製造された高分子ラテックスを好適に用いることができる。

上記乳化重合法により製造された高分子ラテックスとしては、それに含まれる重合体粒子が、例えば、（１）アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、体積平均粒子径が０．０１〜１５．０μｍでガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜１００重量部に、（メタ）アクリル酸エステル０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびに（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物０〜５０重量部をグラフト重合することにより得られる重合体、（２）メタクリル酸メチル５０〜９５重量％と炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％とこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物６０〜１００重量部をまず乳化重合して得られた体積平均粒子径が０．０１〜１５．０μｍの重合体ラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物０〜４０重量部を、合計量が１００重量部になるように重合することにより得られる重合体、（３）ブタジエン５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、体積平均粒子径が０．０１〜１５．０μｍでガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９５重量部に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜５０重量部をグラフト重合することにより得られる重合体であるものが例示され、後述する理由により好適に使用され得る。

上記（１）〜（３）に記載した高分子ラテックスの重合体粒子の一般的な製造方法は、例えば、特開２００２−３６３３７２号公報、特開平１１−１６６０９１号公報、特開２００１−３５４８２４号公報等に詳細に記述されているが、これらに限定されるものではない。

上記（１）〜（３）の高分子ラテックスが好適に使用され得る理由としては、これらが熱可塑性樹脂の品質改良剤として広範に用いられており、本発明の凝固ラテックス粒子として回収した場合においても、それらの有する様々な品質向上効果を発現させることが可能となるためである。しかしながら、本発明で用いることのできる高分子ラテックスは、これらに限定されるものではなく、例えば、次のモノマー群から選ばれた１種または２種以上のモノマーを主とする単量体組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体粒子の単独または混合物からなるラテックス重合体粒子を用いることができる。上記モノマー群としては、例えば、（１）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、（２）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、（４）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、（５）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類、（６）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、（７）酢酸ビニル、（８）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、（９）アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性モノマーが例示される。

前記重合体粒子の平均粒子径には特に制限はないが、通常の乳化重合法あるいは懸濁重合法等で得られる体積平均粒子径０．０１〜１５μｍの重合体粒子を好適に用いることができる。なお、前記重合体粒子の体積平均粒子径は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。

本発明における高分子ラテックスのポリマー固形分濃度は、本発明の目的が達成される限り特に制限はないが、通常１０〜５５重量％が好ましく、２０〜４５重量％がより好ましい。高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が、１０重量％よりも低い場合は、通常の乳化重合あるいは懸濁重合終了時のポリマー固形分濃度である３０〜４０重量％から固形分濃度を１０重量％より低く調整するために多量の水が必要となり、排水負荷が増大する。一方、高分子ラテックスの固形分濃度が５５重量％よりも高い場合は、本発明の造粒操作には特に影響はないが、重合発熱の制御、重合槽内におけるスケール生成の頻発等、重合操作が困難となる傾向がある。なお、高分子ラテックスのポリマー固形分濃度の測定は、ラテックス０．５ｇを１２０℃の熱風対流型乾燥機に３時間入れて水分を蒸発させ、乾燥前のラテックス重量と乾燥後のポリマー重量からラテックスのポリマー固形分濃度を算出することにより行うことができる。

本発明においては、高分子ラテックス中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有することが必要である。ここで物理ゲルとは、高分子間の水素結合やイオン結合あるいはキレート形成などによって形成される物理的橋架けによるゲルを意味する。また、物理ゲルを形成する性質を有するとは、水溶性高分子化合物単独の水溶液に、無機塩や酸の添加、あるいは加熱等のゲル化操作を加えることにより、粘性流体（ゾル）から弾性体（ゲル）への変化が視覚的にとらえられることを意味し、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物とは、上記性質を有する水溶性高分子化合物と定義する。

本発明で用いることのできる物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物としては上記性質を発現できるものであれば特に制限はないが、例えば、次の群から選ばれた１種または２種以上の混合物からなる水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アルギン酸，アルギン酸ナトリウム，アルギン酸カリウム，アルギン酸アンモニウム等の水溶性アルギン酸誘導体、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、ポリアクリル酸誘導体等が例示される。本発明においては、その目的を達成する意味において、これらの中でもカルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、若しくはポリアクリル酸誘導体がより好ましく、中でも水溶性アルギン酸誘導体が最も好ましく使用され得る。

なお、上記水溶性アルギン酸誘導体は、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム等、多価金属塩あるいは酸と反応して物理ゲルを形成する性質を有するものであればよく、これらに限定されるものではない。水溶性アルギン酸誘導体中のマンヌロン酸とグルロン酸の比率には特に制限はないが、グルロン酸比率が高いほど物理ゲルの形成能力が高くなる傾向にあるため好ましく、通常は水溶性アルギン酸誘導体中のグルロン酸比率が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。

また、上記水溶性アルギン酸誘導体に代表される水溶性高分子化合物の分子量には特に制限はないが、生産時の移液性の点から、Ｂ型粘度計により測定した１．０重量％濃度における水溶液の粘度が２〜２２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

高分子ラテックスに物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を添加する目的の一つは、造粒時の凝固ラテックス粒子の形態保持性を向上させるためである。つまり、高分子ラテックスが気相中で凝固する際に、水溶性高分子化合物のゲル化が同時に進行することで、ラテックス液滴表面では、高分子ラテックスの凝固と競争してゲル状の皮膜が形成され、その結果、ラテックス液滴表面の機械的な強度が強くなり、球形の凝固ラテックス粒子が気相から液相に浸入する際の衝撃で、凝固ラテックス粒子が不定形となることが抑制され得る。

従来の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を添加しない気相凝固法では、凝固ラテックス粒子が気相から液相に浸入する際の衝撃で凝固ラテックス粒子が不定形となるのを防止するため、凝固体強度をできる限り高めておく必要があった。そのためには、気相中で完全に凝固を完了させておくことが望ましく、結果、気相中で凝固剤と接触する時間を確保するため造粒装置は高さ方向に大型化することが余儀なくされていた。

これに対し本発明では、気相中でラテックス液滴表面にゲル皮膜が形成され得るため、ラテックス液滴の機械強度が増すことにより、ラテックス液滴中心部の凝固が不充分であっても凝固ラテックス粒子の強度は充分に強く、気相から液相に浸入する際の衝撃で凝固ラテックス粒子が変形し不定形となることを抑制できる。従って、本発明の造粒方法では、気相中でラテックス液滴表面のみを凝固すれば良く、それにより従来の気相凝固法に比べ気相中での凝固剤と接触時間を大幅に短縮でき、造粒装置の高さ方向の小型化が実現できる。

本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の含有量は、本発明の目的を達成できる限り特に制限はないものの、上記の観点から、高分子ラテックスのポリマー固形分１００重量部に対し、０．０１〜１．８重量部であることが好ましく、更には０．０５〜１．５重量部であることがより好ましい。本発明の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加量が、高分子ラテックスのポリマー固形分１００重量部に対し０．０１重量部未満の場合は、気相中に噴霧または滴下したラテックス液滴表面での水溶性高分子化合物によるゲル状の皮膜形成が不充分となり、液相に浸入する際の衝撃で不定形の凝固ラテックス粒子を生じやすくなる傾向があるため、粉体特性の良好な粉体が得られにくくなる場合がある。一方、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加量が１．８重量部より多い場合は、回収した凝固ラテックス粒子中に多量の水溶性高分子由来物質が残存し、熱安定性等の品質を悪化させる傾向があり、更に混合ラテックスの粘度が高くなり、移液性など取り扱いが困難となる場合がある。

また本発明においては、ラテックス液滴（凝固ラテックス粒子）が気相から液相に浸入する際の衝撃で不定形化するのを抑制する観点から、水相の液面からの高分子ラテックスの噴霧あるいは滴下位置の最低高さは、１．０ｍ以上が好ましく、更には１．５ｍ以上がより好ましい。なお、従来技術における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を使用しない気相凝固法において、良好な粉体特性を有する凝固ラテックス粒子を得るためには、少なくとも６．０ｍ以上の高さが必要であった。本発明では、高分子ラテックスの噴霧あるいは滴下位置の最高高さには特に制限はないが、設備コストの面から２０ｍ以下であることが好ましく、更には５．５ｍ以下であることがより好ましい。

一方、特開昭５２−３７９８７号公報には、分子中にカルボキシル基および／または水酸基を有する高分子量ポリアニオンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくとも１種を含有する水溶液に滴下する方法が、粉粒体での回収が極めて困難なゴム状高分子ラテックスを造粒する方法として開示されている。

この方法によれば、ゴムラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し、少なくとも２．０重量部以上、好ましくは４．０重量部以上の高分子量ポリアニオンを添加しなければならないと記載されている。この理由としては、（イ）高分子量ポリアニオンが２重量部未満では、高分子量ポリアニオンのアルカリ土類金属塩の膜（ゲル）によるゴムの封じ込め効果が充分でない、（ロ）混合ラテックスの粘度が最も好ましい範囲である１０００〜３０００ｍＰａ・ｓよりも低くなり、混合ラテックス液滴が気相から液相に浸入する際の衝撃でゴムの形状が不定形となることが主な理由として記載されている。

本発明では、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加量が、例えば、高分子ラテックスのポリマー固形分１００重量部に対し０．０１〜１．８重量部と、上記発明に比べて極めて少ない場合でも良好な粉体特性を有する凝固ラテックス粒子を得ることができる。これは、気相中での高分子ラテックスの凝固とゲル皮膜の形成を進行させることにより、気相から液相に浸入する際の衝撃でラテックス液滴（凝固ラテックス粒子）が不定形となることを抑制することに基づくと考えられ、これにより初めて実現され得る。また、本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスの粘度は通常２００ｍＰａ・ｓ未満であり、混合ラテックスを高粘性化することで液面での衝突に対し粒子の球形状を保持する上記技術と発明とは本質的に異なるものである。

本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を高分子ラテックスへ含有させる方法については特に制限はないが、例えば、水溶性高分子化合物水溶液を別途作成し、それを重合が終了した高分子ラテックスへ規定量添加するのが操作上簡便であり好ましい。しかし、これに限定されるものではなく、例えば、ゲル化など重合工程に悪影響しない範囲内で、重合前あるいは重合途中等に、高分子ラテックスに規定量の水溶性高分子化合物を、水溶液あるいは粉体の状態で、一括または連続的に添加することができる。

水溶性高分子化合物を水溶液として高分子ラテックスへ含有させる際の水溶性高分子化合物水溶液の濃度は、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。水溶性高分子化合物水溶液の濃度が０．０１％重量よりも低い場合は、所定量の水溶性高分子化合物を添加するのに多量の水溶液を高分子ラテックスに加えることになるため、排水負荷が増す傾向がある。一方、水溶性高分子化合物水溶液の濃度が１０％重量よりも高い場合は、水溶性高分子化合物水溶液の粘度が高くなり操作性が悪化する場合がある。高分子ラテックスと水溶性高分子化合物の混合操作は、高分子ラテックスに水溶性高分子化合物水溶液を加えた後、数分間程度全体を撹拌混合することで容易に達成される。

本発明では、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有した高分子ラテックス（以下、混合ラテックスとも言う。）を気相中に噴霧または滴下し、ここでの液滴形状を維持しながら気相中で凝固を進行させることができる。混合ラテックスを噴霧または滴下する際の液滴径は、製品である乾燥後の粉粒体の供給形態に合わせ任意に調整することができるが、通常、体積平均液滴径は５０μｍ〜５ｍｍの範囲内、好ましくは１００μｍ〜３ｍｍの範囲内である。なお、混合ラテックスを噴霧または滴下する際の液滴径は、生成する凝固ラテックス粒子の体積平均粒子径を、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ−ＳＶＲＳＣ（日機装株式会社製）により測定することで、間接的に求めることができる。

本発明においては、気相中に噴霧または滴下した混合ラテックスを、該ラテックスを凝固しうる凝固剤と接触させ、凝固を進行させる。本発明に用いることのできる凝固剤としては、該ラテックスを凝固しかつ水溶性高分子化合物をゲル化させる両方の性質を有する物質であれば良いが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、よう化カリウム、よう化リチウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、蟻酸等の有機酸類およびその水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウム等の有機酸の塩類の水溶液、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウム、よう化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、酢酸、蟻酸のメタノール溶液、または塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウム、よう化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第二鉄、酢酸、蟻酸のエタノール溶液等の無機塩類または有機酸類のアルコール溶液を単独にまたは混合して煙霧体状にしたものを用いることができる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、蟻酸等の有機酸類若しくはその水溶液を、単独または２種以上混合して煙霧体状にしたものが好適に使用されうる。

凝固剤（ゲル化剤）の使用量は必ずしも制限されるものではないが、高分子ラテックスのポリマー固形分１００重量部に対し、好ましくは０．２〜２０重量部、更には０．５〜１５重量部であることがより好ましい。高分子ラテックスのポリマー固形分１００重量部に対し、凝固剤（ゲル化剤）の使用量が０．２重量部未満の場合はラテックスの凝固が不充分となる場合があり、また凝固剤（ゲル化剤）量が２０重量部より多い場合は、凝固特性には影響はないものの、排水中の凝固剤（ゲル化剤）量が増え、排水処理の負荷が増す傾向がある。

本発明における、混合ラテックスと凝固剤（ゲル化剤）の接触方法としては、例えば、凝固剤（ゲル化剤）の水溶液を所定量連続的に煙霧体状に噴霧した凝固性気相雰囲気中に、混合ラテックス液滴を連続的に噴霧または滴下し接触させることができるが、これに限定されるものではない。なお、煙霧体状とは、所謂ミスト状態であれば特に制限は無いが、分散凝固剤液滴の体積平均粒子径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。

本発明では、造粒を終了して得た凝固ラテックス粒子の水懸濁液を、必要に応じ加熱し、熱処理により凝固子ラテックス粒子内のポリマー粒子間の融着を促進させる操作を実施しても良い。上記熱処理温度には特に上限はないが、通常、１２０℃以下であることが操作上簡便であるため好ましい。これにより、凝固ラテックス粒子の機械的強度がさらに増すとともに含水率が低下する。また、加熱処理を実施するにあたり、加熱中および乾燥時（後）の粒子間凝集を抑制するため公知の粒子間融着防止処理を実施しても良い。

その後、常法に従って、脱水および乾燥操作を行えば本発明による凝固子ラテックス粒子が粉体として回収できる。

次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

(脱水後含水率の測定)
実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子懸濁液１００ｇ（固形分濃度：１０重量％）をアスピレーターで３分間吸引ろ過した後、脱水樹脂を回収し、１００℃熱風対流型乾燥機に１２時間入れて水分を蒸発させ、乾燥前の脱水直後樹脂重量をＷｗ、乾燥後樹脂重量をＷｄとし、下記（式１）から求めた。
脱水後含水率（％）＝［（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ］×１００ （式１）
（微小粒子含量の測定）
実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子懸濁液の粒子径分布を、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ−ＳＶＲＳＣ（日機装株式会社製）で測定し、５０μｍ未満の粒子の累積頻度％から求めた。

（粗大粒子含量の測定）
実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子懸濁液１０００ｇ（固形分濃度：約１０重量％）をアスピレーターで吸引ろ過した後、脱水樹脂を回収し、５０℃熱風対流型乾燥機に２４時間入れて水分を蒸発させ、得られた乾燥粒子を１６メッシュの篩で分級し、１６メッシュ篩上に残った乾燥粒子重量をＷ１、１６メッシュ篩を通過した乾燥粒子重量をＷ２とし、下記（式２）から求めた。
粗大粒子含量（％）＝［（Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）］×１００ （式２）。

（耐ブロッキング性）
実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子の乾燥粒子（乾燥条件：５０℃×１２時間、篩：１６メッシュパス）３０ｇを直径５ｃｍの筒状の容器に入れ、６０℃で０．３ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、荷重をかけたまま６０℃の恒温室で２時間保持し、その後、２５℃で２時間放冷しブロックを作製した。作成したブロックの崩壊率を、パウダーテスターＰＴ−Ｒ型（ホソワカワミクロン社製）を用い、振動強度２．２、篩目開き７５０μｍの条件で６０秒間振動を与え測定した。ブロックの崩壊率は、振動前のブロック重量をＷａ、振動後に篩上に残ったブロック重量をＷｂとし、下記（式３）から求めた。
崩壊率（％）＝［（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ］×１００ （式３）。

（粉体の流動性指数）
実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子の乾燥粒子（乾燥条件：５０℃×１２時間、篩：１６メッシュパス）を用い、パウダーテスターＰＴ−Ｒ型（ホソカワミクロン社製）でＣａｒｒの流動特性評価法に基づいて（ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ、１９６５、ｖｏｌ．１８、ｐ１６３−１６８）、安息角、崩壊角、スパチュラー角、ゆるみかさ密度、固めかさ密度、凝集度、分散度、差角、圧縮度、および均一度の測定を行い、得られた流動性指数から流動性の程度を決定した。

（高分子ラテックスＡの作成）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１３０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０４３重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にブチルアクリレート（以下、ＢＡとも言う）８．５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．２重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ８０．５重量部、アリルメタクリレート（以下、ＡＭＡとも言う）０．４２重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体に、グラフト単量体成分として、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡとも言う）１１重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を５０℃で３０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させ、体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度４０重量％、ポリマー軟化温度４０℃の高分子ラテックスＡを作成した。

（高分子ラテックスＢの作成）
撹拌機付反応器に脱イオン水２００重量部、パルミチン酸カリウム０．０８重量部、および硫酸ナトリウム０．０１重量部を仕込み、窒素置換後、７０℃に昇温した。これに過硫酸カリウム０．１重量部を加え３０分間撹拌した後、メチルメタクリレート８０重量部、ブチルアクリレート２０重量部よりなる単量体混合物を４時間に渡って連続的に追加した。その間、単量体混合物添加開始から、３０分、６０分、９０分および１２０分目にパルミチン酸カリウム０．４重量部を追加した。単量体添加終了後、同温度で１．５時間保持し重合を完結させ、体積平均粒子径０．１３８μｍ、ポリマー固形分濃度３２重量％、ポリマー軟化温度７０℃の高分子ラテックスＢを得た。

（高分子ラテックスＣの作成）
脱イオン水２００重量部、牛脂ナトリウム石鹸２重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５重量部、リン酸三カリウム０．２重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部、ブタジエン８０重量部、スチレン２０重量部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１重量部を攪拌機つき耐圧重合容器に仕込み、４０℃で１５時間重合させ、重合転化率９９％のゴムラテックスを得た。得られたゴムラテックス２２７重量部（固形分７５重量部）、水２５重量部、牛脂ナトリウム石鹸 ０．２重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００４重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．１重量部、メチルメタクリレート１２．５重量部、スチレン１２．５重量部を攪拌機付重合容器に仕込み、６０℃で４時間重合させ、重合転化率９９％、ポリマー固形分濃度３６重量％、ポリマー軟化温度７０℃の高分子ラテックスＣを得た。

（実施例１）
高分子ラテックスＡ（ポリマー固形分１００重量部）に、１．５重量％濃度のアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ社製アルギテックスＬＬ）水溶液（Ｂ型粘度計により測定した水溶液粘度が１２０ｍＰａ・ｓ）をアルギン酸ナトリウム固形分がポリマー固形分１００重量部に対し０．４重量部となるように添加し、３分間撹拌混合して混合ラテックスを作成した。温度２５℃の混合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径０．６ｍｍを用い、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ²にて、塔底部液面からの高さ５ｍ、直径６０ｃｍの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が２００μｍの液滴として噴霧した。それと同時に、３０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を、塩化カルシウム固形分がポリマー固形分１００重量部に対し５〜１５重量部となるように二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径０．１〜１０μｍで噴霧した。塔内を落下した混合ラテックス液滴は、底部にて３０℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入され、これを回収した。

得られた凝固ラテックス粒子水溶液に、５重量％濃度のパルミチン酸カリウム水溶液をパルミチン酸カリウム固形分がポリマー固形分１００重量部に対し１．０重量部になるよう添加し、撹拌下で７０℃に加熱して熱処理操作を実施した。その後、脱水、乾燥（５０℃×１２時間）し、凝固ラテックス粒子を回収した。

（実施例２）
アルギン酸ナトリウムの添加量を、ポリマー固形分１００重量部に対し固形分比で０．０１重量部となるように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例３）
アルギン酸ナトリウムの添加量を、ポリマー固形分１００重量部に対し固形分比で１．８重量部となるよう変更した以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例４）
混合ラテックスを噴霧する高さを、塔底部液面から１ｍとした以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例５）
高分子ラテックスＢを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例６）
脱イオン水２００重量部、オレイン酸ソーダ０．５重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を撹拌機つき重合容器に仕込み、６０℃に昇温したのち、メチルメタクリレート５５重量％、スチレン４０重量％、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート５重量％（以上単量体１００重量部）、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液を７時間で連続追加した。この間２時間目、４時間目、６時間目にオレイン酸ソーダを各０．５重量部追加した。モノマー混合液の追加終了後２時間の後重合を行い、重合転化率９９％、ポリマー固形分濃度３３重量％の架橋ポリマーラテックスを得た。

高分子ラテックスＣ（ポリマー固形分１００重量部）に、１．５重量％濃度のアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ社製アルギテックスＬＬ）水溶液（Ｂ型粘度計により測定した水溶液粘度が１２０ｍＰａ・ｓ）をアルギン酸ナトリウム固形分がポリマー固形分１００重量部に対し０．４重量部となるよう添加し、３分間撹拌混合して混合ラテックスを作成した。温度２５℃の混合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径０．６ｍｍを用い、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ²にて、塔底部液面からの高さ５ｍ、直径６０ｃｍの円筒状の装置中に、塩化水素ガスを０．０１〜０．８容量％の濃度に混合した雰囲気中に体積平均液滴径が２００μｍの液滴として噴霧した。塔内を落下した混合ラテックス液滴は、底部にて５０℃、ｐＨ２．０の塩酸水溶液を入れた受槽に投入され、これを回収した。

得られた凝固ラテックス粒子水溶液（ポリマー固形分１００重量部）に、撹拌下で架橋性ポリマーラテックス４．５重量部（固形分１．５重量部）、１重量％グリセリンモノベヘネートの乳化分散溶液３０重量部（グリセリンモノベヘネート０．３重量部、ロジン酸カリウム０．１重量部）を加え、続いて２５重量％水酸化ナトリウムを添加してスラリーのｐＨを４．０に調整した後９５℃で１５分間熱処理した。その後、脱水、乾燥（５０℃×１２時間）し、凝固ラテックス粒子を回収した。

（実施例７）
１．５重量％濃度のアルギン酸ナトリウム水溶液の添加量を、２．０重量％濃度のヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学社製６０ＳＨ−４０００）水溶液（Ｂ型粘度計により測定した水溶液粘度が４０００ｍＰａ・ｓ）をヒドロキシプロピルメチルセルロース固形分がポリマー固形分１００重量部に対し０．４重量部となるように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例８）
高分子ラテックスの液面からの噴霧高さを液面から０．５ｍとした以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例９）
アルギン酸ナトリウムの添加量を、ポリマー固形分１００重量部に対し固形分比で０．００５重量部となるよう変更した以外は、実施例１と同様に実施した。

（比較例１）
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。

（比較例２）
塩化カルシウム水溶液を、混合ラテックスと同時に噴霧せず、混合ラテックスの液面からの噴霧高さを液面から０．５ｍとした以外は実施例１と同様に実施した。

表１には、実施例１〜９および比較例１〜２で得られた凝固ラテックス粒子の脱水後含水率、微小粒子含量、粗大粒子含量、耐ブロッキング性（崩壊率）の各評価結果、さらに目視による粒子形態および造粒塔底部の受槽水溶液上澄みの濁り度合い（目視）を示した。

実施例１、５、６より、高分子ラテックスに物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を添加し、この混合ラテックスを無機塩若しくは酸を煙霧体状で含有させた気相中に噴霧等することにより、球形の凝固ラテックス粒子が確実に得られることがわかる。一方、比較例１からは、気相中に凝固剤を煙霧体状で含有させた場合でも、高分子ラテックス中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有しなければ、塔底部の受槽にて凝固ラテックス粒子が崩壊して受槽内水溶液が白濁化し、結果的に粉体特性が悪化してしまうことがわかる。また、比較例２からは、高分子ラテックスに物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を添加しても、気相中に無機塩若しくは酸を煙霧体状で含有させなければ、球形の凝固ラテックス粒子は得られないことがわかる。物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加量は、実施例１、２、３および９より、高分子ラテックスのポリマー固形分１００重量部に対し０．０１重量部〜１．８重量部の範囲であれば、より良好な粉体特性を有する凝固ラテックス粒子が得られることがわかる。

さらに、実施例４および８より、混合ラテックスを噴霧または滴下する位置を液面から１ｍ以上の高さとすることにより凝固剤との接触時間を確保でき、より良好な粉体特性を有する凝固ラテックス粒子が得られることがわかる。

表２には、実施例１および比較例１で得られた凝固ラテックス粒子の乾燥後の粉体の流動性指数を示した。

表２の結果より、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を添加した実施例１は、未添加である比較例１に比べ、粉体の流動性指数が大幅に改善されていることがわかる。

Claims (11)

1. 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスを、
   無機塩および／または酸を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し、
   該高分子ラテックス滴を水相中に落下または投入することを特徴とする、
   凝固ラテックス粒子の製造方法。
2. 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスが、ポリマー固形分１００重量部を含む高分子ラテックス中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物０．０１〜１．８重量部を含有することを特徴とする、請求項１に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
3. 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
4. 前記ポリマー固形分１００重量部に対し、無機塩および／または酸を気相中に０．２〜２０重量部含有することを特徴とする、請求項１及至３のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
5. 前記無機塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、鉄塩、バリウム塩、亜鉛塩、銅塩、カリウムミョウバン、鉄ミョウバンから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
6. 前記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸から選ばれる１種または２種以上の無機酸、および／または酢酸、蟻酸から選ばれる１種または２種以上の有機酸であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
7. 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする、請求項３に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
8. 前記無機塩が、カルシウム塩であることを特徴とする、請求項５に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
9. 高分子ラテックスの噴霧または滴下位置が、水相の液面から１ｍ以上であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
10. 気相中に噴霧または滴下する高分子ラテックスの体積平均液滴径が５０μｍ〜５ｍｍであることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
11. 高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が１０〜５５重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。