KR20070098881A - 응고 라텍스 입자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자 라텍스를, 폴리머 자체가 갖는 본래의 품질을 저하시키지 않고, 미분이나 조립이 매우 적고, 내블로킹성, 파우더 플로우성 등의 분체 특성이 양호한 응고 라텍스 입자로서 회수할 수 있는, 신규 조립 방법을 제안하는 것을 과제로 한다. 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유하는 고분자 라텍스를 무기염 및/또는 산을 에어로졸상(煙霧) 으로 함유하는 기상 중에 분무 또는 적하하고, 그 고분자 라텍스 액적을 수상 중에 낙하 또는 투입하는 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.

Description

응고 라텍스 입자의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING AGGREGATED LATEX PARTICLE}

본 발명은, 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유하는 고분자 라텍스로부터 응고 라텍스 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

유화 중합법이나 현탁 중합법으로 얻어지는 고분자 라텍스로부터 라텍스 중에 포함되는 목적하는 폴리머를 회수하기 위해서는, 라텍스를 응고하여 입자화시키는, 소위 조립(造粒) 조작이 필요하다. 이 조립 조작은, 회수 입자의 입자 형태, 입자 직경 분포, 미분량, 조립(粗粒)량 파우더 플로우성, 혹은 내블로킹성 등의 분체 특성에 큰 영향을 미친다.

통상적으로는, 고분자 라텍스로부터 폴리머를 회수하는 경우, 고분자 라텍스에, 폴리머의 연화 온도보다 충분히 낮은 온도에서 응고제를 투입하고, 응고 라텍스 입자를 형성시킨 후 폴리머의 연화 온도 이상으로 가열하여 슬러리상으로 하고, 탈수 건조를 거쳐 분체로서 회수되는 것이 일반적이다. 그러나 이 방법에서는, 의도하는 입자 직경으로부터 벗어난 미분, 조립이 다량으로 생성되고, 또한 얻어지는 분체의 형상도 부정형이 되거나 하는, 많은 경우에, 분체 특성의 양호한 분체를 얻기 어렵다.

고분자 라텍스로부터 분체 특성이 양호한 응고 라텍스 입자를 얻는 조립 방법은, 과거에 많은 검토가 이루어지고 있고, 기상 응고법 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조), 완응석법 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조), 혹은 스프레이드라이어를 사용한 조립 방법 등이 널리 알려지고 있다. 이들 중에서도, 특히 기상 응고법은, 기상 중에 분무 혹은 적하된 대략 구형의 고분자 라텍스 액적과 응고제를 기상 중에서 접촉시켜 응고를 완료시키기 때문에, 구형에 가까운 분체 특성이 양호한 응고 라텍스 입자를 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다.

그러나, 기상 응고법으로 양호한 응고 라텍스 입자를 얻기 위해서는, 고분자 라텍스 액적이 강하되는 기상 부분의 거리를 충분히 확보할 필요가 있기 때문에, 장치의 높이 방향의 대형화를 피할 수 없고, 설비 비용의 상승이나, 오퍼레이션성 및 메인터넌스성이 악화되거나 하는 과제가 있었다.

한편, 상기 조립 기술 이외에, 분체로서의 회수가 매우 곤란한 폴리머 연화 온도가 실온 이하의 고무상 고분자 라텍스를 조립하는 방법으로서, 분자 중에 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 고분자량 폴리아니온을 고무 라텍스에 첨가하여, 그 혼합 라텍스를 알칼리 토금속의 적어도 1종을 함유하는 수용액에 적하하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조.).

그러나 이 방법에서는, 고분자량 폴리아니온을 고무 라텍스 중의 고무 고형분 100 중량부에 대해 적어도 2 ∼ 8 중량부, 바람직하게는 4 ∼ 6 중량부에 추가하여, 그 때의 혼합 라텍스의 점도를 200 ∼ 8000mPaㆍs 의 범위내로 조정한 후, 추가로 응고제 액면으로부터 1 ∼ 80㎝ 의 높이로부터 적하할 필요가 있거나 하는, 많은 조건을 만족하지 않는 한 양호한 구형의 응고 라텍스 입자를 얻을 수 없다고 기재되어 있다.

통상적으로는, 고분자 라텍스에 대해 2 중량부 이상의 고분자량 폴리아니온을 첨가하면, (1) 여러 가지의 목적으로 사용되는 회수 폴리머 자체가 갖는 본래의 품질 (예를 들어 열안정성 등) 을 저하시키는 경우가 있고, (2) 다량의 고분자량 폴리아니온의 첨가는 제조 비용의 상승을 초래하고, (3) 통상적으로 10mPaㆍs 이하인 라텍스의 점도를 고분자량 폴리아니온의 첨가에 의해 200mPaㆍs 이상, 바람직하게는 1000mPaㆍs 이상으로 조정해야 하는 점에서 라텍스 이액성(移液性) 이 악화되거나 하는 과제의 발생이 용이하게 상정(想定) 되어 만족스러운 방법이라고는 할 수 없다.

즉, 고분자 라텍스의 조립 기술의 분야에서는, 제조 비용, 품질, 생산 기술, 및 설비 비용을 높은 레벨로 만족할 수 있는 조립 기술의 개발이, 아직도 계속 기대되고 게 현황이다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소53-30647호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소60-217224호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소52-37987호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기의 점에 해결을 부여하기 위해, 고분자 라텍스를, 폴리머 자체가 갖는 본래의 품질을 저하시키지 않고, 미분이나 조립이 매우 적으며, 내블로킹성, 파우더 플로우성 등의 분체 특성이 양호한 응고 라텍스 입자로서 회수할 수 있는, 신규 조립 방법을 제안하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기와 같은 현상황을 감안하여, 본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유하는 고분자 라텍스를, 무기염 및/또는 산을 에어로졸상으로 함유하는 기상 중에 분무 또는 적하하고, 그 고분자 라텍스 액적을 수상 중에 낙하 또는 투입함으로써 양호한 분체 특성 등을 갖는 응고 라텍스 입자를 제조할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유하는 고분자 라텍스를, 무기염 및/또는 산을 에어로졸상으로 함유하는 기상 중에 분무 또는 적하하고, 그 고분자 라텍스 액적을 수상 중에 낙하 또는 투입하는 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유하는 고분자 라텍스가, 폴리머 고형분 100 중량부를 포함하는 고분자 라텍스 중에 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 0.01 ∼ 1.8 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기의 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물이, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 알긴산 유도체, 한천, 젤라틴, 카라기난, 글루코만난, 펙틴, 카드런, 젤란검, 및 폴리아크릴산 유도체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 폴리머 고형분 100 중량부에 대해, 무기염 및/또는 산을 기상 중에 0.2 ∼ 20 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 무기염이, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 철염, 바륨염, 아연염, 구리염, 칼륨명반, 철명반에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 산이, 염산, 황산, 질산, 인산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기산, 및/또는 아세트산, 포름산에서 선택되는 l종 또는 2종 이상의 유기산인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물이, 수용성 알긴산 유도체인 것을 특징으로 하는 상기의 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 무기염이, 칼슘염인 것을 특징으로 하는 상기의 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 고분자 라텍스의 분무 또는 적하 위치가, 수상의 액면으로부터 1m 이상인 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 기상 중에 분무 또는 적하하는 고분자 라텍스의 체적 평균 액적 직경이 50㎛ ∼ 5㎜ 인 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 농도가 10 ∼ 55 중량% 인 범위내인 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

발명의 효과

본 발명의 응고 라텍스 입자의 제조 방법은, 종래의 조립 방법과 비교하여, 제조 비용나 설비 비용의 상승을 초래하지 않고, 미분이나 조립이 적으며, 내블로킹성이나 파우더 플로우성 등의 분체 특성이 양호한 응고 라텍스 입자의 제조를 실현할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 있어서의 고분자 라텍스로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 유화 중합법, 현탁 중합법, 마이크로서스펜션 중합법, 미니에멀션 중합법, 수계 분산 중합법 등에 의해 제조된 고분자 라텍스를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 양호한 분체 특성을 갖는 응고 라텍스 입자를 얻을 수 있다는 점에서, 유화 중합법에 의해 제조된 고분자 라텍스를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 유화 중합법에 의해 제조된 고분자 라텍스로는, 그것에 포함되는 중합체 입자가, 예를 들어, (1) 아크릴산에스테르 50 ∼ 100 중량%, 방향족 비닐모노머 0 ∼ 40 중량%, 이들과 공중합 가능한 비닐모노머 0 ∼ 10 중량% 그리고 다관능성 모노머 0 ∼ 5 중량% 를 중합하여 이루어지고, 체적 평균 입자 직경이 0.01 ∼ 15.0㎛ 로 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 고무라텍스의 고형분 50 ∼ 100 중량부에, (메트)아크릴산에스테르 0 ∼ 100 중량%, 방향족 비닐모노머 0 ∼ 90 중량%, 시안화 비닐모노머 0 ∼ 25 중량% 그리고 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐모노머 및 시안화 비닐모노머와 공중합 가능한 비닐모노머 0 ∼ 20 중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 0 ∼ 50 중량부를 그래프트 중합함으로써 얻어지는 중합체, (2) 메타크릴산 메틸 50 ∼ 95 중량% 와 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 5 ∼ 50 중량% 와 이들과 공중합 가능한 비닐모노머 0 ∼ 20 중량% 의 혼합물 60 ∼ 100 중량부를 먼저 유화 중합하여 얻어진 체적 평균 입자 직경이 0.01 ∼ 15.0㎛ 인 중합체 라텍스의 존재하에, 메타크릴산 메틸 20 ∼ 80 중량%, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산 메틸을 제외한 메타크릴산에스테르에 의해 선택된 1종 이상의 단량체 20 ∼ 80 중량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐모노머 0 ∼ 20 중량% 의 혼합물 0 ∼ 40 중량부를, 합계량이 100 중량부가 되도록 중합함으로써 얻어지는 중합체, (3) 부타디엔 50 ∼ 100 중량%, 방향족 비닐모노머 0 ∼ 40 중량%, 부타디엔 및 방향족 비닐모노머와 공중합 가능한 비닐모노머 0 ∼ 10 중량% 그리고 다관능성 모노머 0 ∼ 5 중량% 를 중합하여 이루어지고, 체적 평균 입자 직경이 0.01 ∼ 15.0㎛ 로 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 고무라텍스의 고형분 50 ∼ 95 중량부에, 메타크릴산에스테르 10 ∼ 100 중량%, 방향족 비닐모노머 0 ∼ 90 중량%, 시안화 비닐모노머 0 ∼ 25 중량% 그리고 메타크릴산에스테르, 방향족 비닐모노머 및 시안화 비닐모노머와 공중합 가능한 비닐모노머 0 ∼ 20 중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 5 ∼ 50 중량부를 그래프트 중합함으로써 얻어지는 중합체인 것이 예시되어 후술하는 이유에 의해 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 (1) ∼ (3) 에 기재한 고분자 라텍스의 중합체 입자의 일반적인 제조 방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-363372호, 일본 공개특허공보 평11-166091호, 일본 공개특허공보 2001-354824호 등에 상세하게 기술되어 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 (1) ∼ (3) 의 고분자 라텍스가 바람직하게 사용될 수 있는 이유로는, 이들이 열가소성 수지의 품질 개량제로서 광범위하게 사용되고 있고, 본 발명의 응고 라텍스 입자로서 회수했을 경우에 있어서도, 그들이 갖는 여러가지 품질 향상 효과를 발현시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 본 발명에서 사용할 수 있는 고분자 라텍스는, 이들에 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 다음의 모노머군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 모노머를 주로 하는 단량체 조성물을 공중합 또는 그래프트 중합시킨 중합체 입자의 단독 또는 혼합물로 이루어지는 라텍스 중합체 입자를 사용할 수 있다. 상기 모노머군으로는, 예를 들어, (1) 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 탄소수가 10 이하인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트류, (2) 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 탄소수가 10 이하인 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트류, (3) 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 비닐아렌류, (4) 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐카르복실산류, (5) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안류, (6) 염화 비닐, 브롬화 비닐, 클로로프렌 등의 할로겐화 비닐류, (7) 아세트산 비닐, (8) 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 알켄류, (9) 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아눌레이트, 모노에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 글리시딜메타크릴레이트 등의 다관능성 모노머가 예시된다.

상기 중합체 입자의 평균 입자 직경에는 특별히 제한은 없지만, 통상적인 유화 중합법 혹은 현탁 중합법 등으로 얻어지는 체적 평균 입자 직경 0.01 ∼ 15㎛ 인 중합체 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은, 예를 들어, MICROTRAC UPA (닛키소 주식회사 제조) 를 사용함으로써 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 농도는, 본 발명의 목적이 달성되는 한 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 10 ∼ 55 중량% 가 바람직하고, 20 ∼ 45 중량% 가 보다 바람직하다. 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 농도가, 10 중량% 보다 낮은 경우에는, 통상적인 유화 중합 혹은 현탁 중합 종료시의 폴리머 고형분 농도인 30 ∼ 40 중량% 로부터 고형분 농도를 10 중량% 보다 낮게 조정하기 위해서 다량의 물이 필요하여, 배수 부하가 증대된다. 한편, 고분자 라텍스의 고형분 농도가 55 중량% 보다 높은 경우에는, 본 발명의 조립 조작에는 특별히 영향은 없지만, 중합 발열의 제어, 중합조 내에 있어서의 스케일 생성의 빈발 등, 중합 조작이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 농도의 측정은, 라텍스 0.5g 을 120℃ 의 열풍 대류형 건조기에 3시간 넣어 수분을 증발시키고, 건조 전의 라텍스 중량과 건조 후의 폴리머 중량으로부터 라텍스의 폴리머 고형분 농도를 산출함으로써 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 고분자 라텍스 중에 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유하는 것이 필요하다. 여기서 물리 겔이란, 고분자 사이의 수소 결합이나 이온 결합 혹은 킬레이트 형성 등에 의해 형성되는 물리적 가교에 의한 겔을 의미한다. 또, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 것이란, 수용성 고분자 화합물 단독의 수용액에, 무기염이나 산의 첨가, 혹은 가열 등의 겔화 조작을 가함으로써, 점성 유체 (졸) 로부터 탄성체 (겔) 로의 변화가 시각적으로 파악되는 것을 의미하고, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물이란, 상기 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물이라고 정의한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물로는 상기 성질을 발현할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 다음의 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 수용성 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알긴산, 알긴산 나트륨, 알긴산 칼륨, 알긴산 암모늄 등의 수용성 알긴산 유도체, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 젤라틴, 카라기난, 글루코만난, 펙틴, 카드런, 젤란검, 폴리아크릴산 유도체 등이 예시된다. 본 발명에 있어서는, 그 목적을 달성하는 의미에 있어서, 이들 중에서도 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 알긴산 유도체, 혹은 폴리아크릴산 유도체가 보다 바람직하고, 이 중에서도 수용성 알긴산 유도체가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 상기 수용성 알긴산 유도체는, 알긴산, 알긴산 나트륨, 알긴산 칼륨, 알긴산 암모늄 등, 다가 금속염 혹은 산과 반응하여 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 것이면 되고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 수용성 알긴산 유도체 중의 만누론산과 글루론산의 비율에는 특별히 제한은 없지만, 글루론산 비율이 높을 수록 물리 겔의 형성 능력이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 통상적으로는 수용성 알긴산 유도체 중의 글루론산 비율이 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상이다.

또, 상기 수용성 알긴산 유도체로 대표되는 수용성 고분자 화합물의 분자량에는 특별히 제한은 없지만, 생산시의 이액성 면에서, B형 점도계에 의해 측정한 1.0 중량% 농도에 있어서의 수용액의 점도가 2 ∼ 22000mPaㆍs 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 1000mPaㆍs 인 것이 보다 바람직하다.

고분자 라텍스에 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 첨가하는 목적의 하나는, 조립시의 응고 라텍스 입자의 형태 유지성을 향상시키기 위함이다. 즉, 고분자 라텍스가 기상 중에서 응고할 때에, 수용성 고분자 화합물의 겔화가 동시에 진행함으로써, 라텍스 액적 표면에서는, 고분자 라텍스의 응고와 경쟁하여 겔상의 피막이 형성되고 그 결과, 라텍스 액적 표면의 기계적인 강도가 강해져, 구형의 응고 라텍스 입자가 기상으로부터 액상으로 침입할 때의 충격으로, 응고 라텍스 입자가 부정형이 되는 것을 억제시킬 수 있다.

종래의 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 첨가하지 않는 기상 응고법에서는, 응고 라텍스 입자가 기상으로부터 액상으로 침입할 때의 충격으로 응고 라텍스 입자가 부정형이 되는 것을 방지하기 위해, 응고체 강도를 가능한 한 높여 둘 필요가 있었다. 그러기 위해서는, 기상 중에서 완전히 응고를 완료시켜 두는 것이 바람직하고, 결과, 기상 중에서 응고제와 접촉하는 시간을 확보하기 위해 조립 장치는 높이 방향으로 대형화되도록 해야 했었다.

이것에 대해 본 발명에서는, 기상 중에서 라텍스 액적 표면에 겔 피막을 형성할 수 있도록 하기 위해, 라텍스 액적의 기계 강도가 증가됨으로써, 라텍스 액적 중심부의 응고가 불충분해도 응고 라텍스 입자의 강도는 충분히 강하고, 기상으로부터 액상으로 침입할 때의 충격으로 응고 라텍스 입자가 변형되어 부정형이 되는 것을 억제시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 조립 방법에서는, 기상 중에서 라텍스 액적 표면만을 응고하면 되고, 그것에 의해 종래의 기상 응고법에 비하여 기상 중에서의 응고제와 접촉 시간을 대폭 단축시킬 수 있어 조립 장치의 높이 방향의 소형화가 실현될 수 있다.

본 발명에 있어서의 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 함유량은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 특별히 제한은 없으나, 상기의 관점에서, 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 100 중량부에 대해, 0.01 ∼ 1.8 중량부 인 것이 바람직하고, 나아가 0.05 ∼ 1.5 중량부인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 첨가량이, 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 100 중량부에 대해 O.01 중량부 미만인 경우에는, 기상 중에 분무 또는 적하된 라텍스 액적 표면에서의 수용성 고분자 화합물에 의한 겔상의 피막 형성이 불충분이 이루어지고, 액상에 침입할 때의 충격으로 부정형의 응고 라텍스 입자를 발생시키게 되는 경향이 있기 때문에, 분체 특성의 양호한 분체를 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 첨가량이 1.8 중량부보다 많은 경우에는, 회수된 응고 라텍스 입자 중에 다량의 수용성 고분자 유래 물질이 잔존하고, 열안정성 등의 품질을 악화시키는 경향이 있고, 나아가 혼합 라텍스의 점도가 높아져, 이액성 등 취급이 곤란해지는 경우가 있다.

또 본 발명에 있어서는, 라텍스 액적 (응고 라텍스 입자) 이 기상으로부터 액상으로 침입할 때의 충격으로 부정형화하는 것을 억제시키는 관점에서, 수상의 액면으로부터의 고분자 라텍스의 분무 혹은 적하 위치의 최저 높이는, 1.0m 이상이 바람직하고, 특히 1.5m 이상이 보다 바람직하다. 또한, 종래 기술에 있어서의 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 사용하지 않는 기상 응고법에 있어서, 양호한 분체 특성을 갖는 응고 라텍스 입자를 얻기 위해서는, 적어도 6.0m 이상의 높이가 필요했다. 본 발명에서는, 고분자 라텍스의 분무 혹은 적하 위치의 최고 높이에는 특별히 제한은 없지만, 설비 비용 면에서 20m 이하인 것이 바람직하고, 특히 5.5m 이하인 것이 보다 바람직하다.

한편, 일본 공개특허공보 소52-37987호에는, 분자 중에 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 고분자량 폴리아니온을 고무라텍스에 첨가하고, 그 혼합 라텍스를 알칼리 토금속의 적어도 1종을 함유하는 수용액에 적하하는 방법이, 분립체에서의 회수가 매우 곤란한 고무상 고분자 라텍스를 조립하는 방법으로서 개시되어 있다.

이 방법에 의하면, 고무라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대해, 적어도 2.0 중량부 이상, 바람직하게는 4.0 중량부 이상의 고분자량 폴리아니온을 첨가해야 하는 것으로 기재되어 있다. 그 이유로는, (가) 고분자량 폴리아니온이 2 중량부 미만에서는, 고분자량 폴리아니온의 알칼리 토금속염의 막(겔) 에 의한 고무의 밀봉 효과가 충분하지 않고, (나) 혼합 라텍스의 점도가 가장 바람직한 범위인 1000 ∼ 3000mPaㆍs 보다 낮아져, 혼합 라텍스 액적이 기상으로부터 액상으로 침입할 때의 충격으로 고무의 형상이 부정형이 되는 것이 주된 이유로서 기재되어 있다.

본 발명에서는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 첨가량이, 예를 들어, 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 1.8 중량부와, 상기 발명에 비해 매우 적은 경우에도 양호한 분체 특성을 갖는 응고 라텍스 입자를 얻을 수 있다. 이것은, 기상 중에서의 고분자 라텍스의 응고와 겔 피막의 형성을 진행시킴으로써, 기상으로부터 액상으로 침입할 때의 충격으로 라텍스 액적 (응고 라텍스 입자) 이 부정형이 되는 것을 억제시키는 것에 기초하는 것으로 생각되고, 이에 따라 처음으로 실현될 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유하는 고분자 라텍스의 점도는 통상적으로 200mPaㆍs 미만이며, 혼합 라텍스를 고점성화함으로써 액면에서의 충돌에 대해 입자의 구형상을 유지하는 상기 기술과 발명과는 본질적으로 상이한 것이다.

본 발명에 있어서, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 고분자 라텍스에 함유시키는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 수용성 고분자 화합물 수용액을 별도로 제조하여, 그것을 중합이 종료된 고분자 라텍스로 규정량 첨가하는 것이 조작상 간편하여 바람직하다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 겔화 등 중합 공정에 악영향을 부여하지 않는 범위내에서, 중합전 혹은 중합 도중 등에, 고분자 라텍스에 규정량의 수용성 고분자 화합물을, 수용액 혹은 분체 상태에서, 일괄 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.

수용성 고분자 화합물을 수용액으로서 고분자 라텍스에 함유시킬 때의 수용성 고분자 화합물 수용액의 농도는, O.01 ∼ 10 중량% 인 것이 바람직하다. 수용성 고분자 화합물 수용액의 농도가 0.01% 중량보다 낮은 경우에는, 소정량의 수용성 고분자 화합물을 첨가하는데 다량의 수용액을 고분자 라텍스에 첨가하게 되기 때문에, 배수 부하가 증가되는 경향이 있다. 한편, 수용성 고분자 화합물 수용액의 농도가 10% 중량보다도 많은 경우에는, 수용성 고분자 화합물 수용액의 점도가 높아져 조작성이 악화되는 경우가 있다. 고분자 라텍스와 수용성 고분자 화합물의 혼합 조작은, 고분자 라텍스에 수용성 고분자 화합물 수용액을 첨가한 후, 몇 분간 정도 전체를 교반 혼합함으로써 용이하게 달성된다.

본 발명에서는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유한 고분자 라텍스 (이하, 혼합 라텍스라고도 한다) 를 기상 중에 분무 또는 적하하고, 여기서의 액적 형상을 유지하면서 기상 중에서 응고를 진행시킬 수 있다. 혼합 라텍스를 분무 또는 적하할 때의 액적 직경은, 제품인 건조 후의 분립체의 공급 형태에 맞추어 임의로 조정할 수 있으나, 통상적으로는, 체적 평균 액적 직경은 50㎛ ∼ 5㎜ 의 범위내, 바람직하게는 100㎛ ∼ 3㎜ 의 범위내이다. 또한, 혼합 라텍스를 분무 또는 적하할 때의 액적 직경은, 생성하는 응고 라텍스 입자의 체적 평균 입자 직경을, MICROTRAC FRA-SVRSC (닛키소 주식회사 제조) 에 의해 측정함으로써, 간접적으로 구할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 기상 중에 분무 또는 적하된 혼합 라텍스를, 그 라텍스를 응고할 수 있는 응고제와 접촉시켜, 응고를 진행시킨다. 본 발명에 사용할 수 있는 응고제로는, 그 라텍스를 응고하고 또한 수용성 고분자 화합물을 겔화시키는 양방의 성질을 갖는 물질이면 되지만, 예를 들어, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 리튬, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨, 브롬화 리튬, 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 황산 칼륨, 황산 암모늄, 황산 나트륨, 염화 암모늄, 질산 나트륨, 질산 칼륨, 염화 칼슘, 황산 제 1 철, 황산 마그네슘, 황산 아연, 황산 구리, 황산 카드뮴, 염화 바륨, 염화 제 1 철, 염화 마그네슘, 염화 제 2 철, 황산 제 2 철, 황산 알루미늄, 칼륨명반, 철명반 등의 무기염류의 수용액, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산류의 수용액, 아세트산, 포름산 등의 유기산류 및 그 수용액, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼슘, 포름산 나트륨, 포름산 칼슘 등의 유기산의 염류의 수용액, 염화 나트륨, 염화 암모늄, 브롬화 나트륨, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 염화 바륨, 황산 마그네슘, 황산 아연, 황산 구리, 아세트산, 포름산의 메탄올 용액, 또는 염화 나트륨, 브롬화 나트륨, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 염화 제 2 철, 아세트산, 포름산의 에탄올 용액 등의 무기염류 또는 유기산류의 알코올 용액을 단독으로 또는 혼합하여 에어로졸상으로 한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 황산 암모늄, 황산 나트륨, 염화 암모늄, 염화 칼슘, 황산 제 1 철, 황산 마그네슘, 황산 아연, 황산 구리, 황산 카드뮴, 염화 바륨, 염화 제 1 철, 염화 마그네슘, 염화 제 2 철, 황산 제 2 철, 황산 알루미늄, 칼륨명반, 철명반 등의 무기염류의 수용액, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산류의 수용액, 아세트산, 포름산 등의 유기산류 혹은 그 수용액을, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 에어로졸상으로 한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.

응고제 (겔화제) 의 사용량은 반드시 제한되는 것은 아니지만, 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.2 ∼ 20 중량부, 특히 0.5 ∼ 15 중량부인 것이 보다 바람직하다. 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 100 중량부에 대해, 응고제 (겔화제) 의 사용량이 0.2 중량부 미만인 경우에는 라텍스의 응고가 불충분하게 되는 경우가 있고, 또 응고제 (겔화제) 량이 20 중량부보다 많은 경우에는, 응고 특성에는 영향은 없으나, 배수 중의 응고제 (겔화제) 량이 증가되어 배수 처리의 부하가 증가되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의, 혼합 라텍스와 응고제 (겔화제) 의 접촉 방법으로는, 예를 들어, 응고제 (겔화제) 의 수용액을 소정량 연속적으로 에어로졸상으로 분무한 응고성 기상 분위기 중에, 혼합 라텍스 액적을 연속적으로 분무 또는 적하하여 접촉시킬 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 에어로졸상이란, 소위 미스트 상태이면 특별히 제한은 없지만, 분산 응고제 액적의 체적 평균 입자 직경이 O.O1 ∼ 10㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 조립을 종료하여 얻은 응고 라텍스 입자의 물 현탁액을, 필요에 따라 가열시켜, 열처리에 의해 응고자 라텍스 입자내의 폴리머 입자 사이의 융착을 촉진시키는 조작을 실시해도 된다. 상기 열처리 온도에는 특별히 상한은 없지만, 통상적으로는, 120℃ 이하인 것이 조작 상 간편하기 때문에 바람직하다. 이에 따라, 응고 라텍스 입자의 기계적 강도가 더욱 증가됨과 함께 함수율이 저하된다. 또, 가열 처리를 실시함에 있어서, 가열 중 및 건조시 (후) 의 입자 사이 응집을 억제시키기 위해 공지된 입자 사이의 융착 방지 처리를 실시해도 된다.

그 후, 통상적인 방법에 따라, 탈수 및 건조 조작을 실시하면 본 발명에 의한 응고자 라텍스 입자를 분체로서 회수할 수 있다.

다음으로 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것이 아니다.

(탈수 후 함수율의 측정)

실시예 및 비교예에서 얻어진 응고 라텍스 입자 현탁액 100g (고형분 농도 : 10 중량%) 을 아스피레이터로 3분간 흡인 여과한 후, 탈수 수지를 회수하고, 100℃ 열풍 대류형 건조기에 12시간 넣어 증발시켜, 건조 전의 탈수 직후 수지 중량을 Ww, 건조 후 수지 중량을 Wd 로 하고, 하기 (식 1) 에서 구했다.

탈수 후 함수율(%)=[(Ww-Wd)/Ww]×100 (식 1)

(미소 입자 함량의 측정)

실시예 및 비교예에서 얻어진 응고 라텍스 입자 현탁액의 입자 직경 분포를, MICROTRAC FRA-SVRSC (닛키소 주식회사 제조) 에서 측정하여, 50㎛ 미만의 입자의 누적 빈도% 에서 구했다.

(조대 입자 함량의 측정)

실시예 및 비교예에서 얻어진 응고 라텍스 입자 현탁액 1000g (고형분 농도 : 약 10 중량%) 을 아스피레이터로 흡인 여과한 후, 탈수 수지를 회수하고, 50℃열풍 대류형 건조기에 24시간 넣어 수분을 증발시켜, 얻어진 건조 입자를 16 메시의 체로 분급하고, 16 메시 체 상에 남은 건조 입자 중량을 W1, 16 메시 체를 통과한 건조 입자 중량을 W2 로 하고, 하기 (식 2) 에서 구했다.

조대 입자 함량(%)=[((W1)/(W1＋W2)]×100 (식 2)

(내블로킹성)

실시예 및 비교예에서 얻어진 응고 라텍스 입자의 건조 입자 (건조 조건 : 50℃×12시간, 체 : 16 메시 패스) 30g 을 직경 5㎝ 의 통형상의 용기에 넣고, 60℃ 에서 0.3kg/㎠ 의 하중을 가하여, 하중을 가한 상태에서 60℃ 의 항온실에서 2시간 유지하고, 그 후, 25℃ 에서 2시간 방냉하여 블록을 제조했다. 제조된 블록의 붕괴율을, 파우더 테스터 PT-R형 (호소카와 미크론사 제조) 을 사용하여, 진 동 강도 2.2, 체 메시 750㎛ 인 조건으로 60초간 진동을 부여하여 측정했다. 블록의 붕괴율은, 진동 전의 블록 중량을 Wa, 진동 후에 체 상에 남은 블록 중량을 Wb 로 하고, 하기 (식 3) 에서 구했다.

붕괴율 (%)=[(Wa-Wb)/Wa]×100 (식 3).

(분체의 유동성 지수)

실시예 및 비교예에서 얻어진 응고 라텍스 입자의 건조 입자 (건조 조건 : 50℃×12시간, 체 : 16 메시 패스) 를 사용하여 파우더 테스터 PT-R형 (호소카와 미크론사 제조) 으로 Carr 의 유동 특성 평가법에 기초하여 (CHEMICAL ENGINEERING, 1965, vol.18, p163-168), 안식각, 붕괴각, 스패튤러각, 느슨함 밀도, 딱딱함 밀도, 응집도, 분산도, 차이각, 압축도, 및 균일도의 측정을 실시하고, 얻어진 유동성 지수로부터 유동성의 정도를 결정했다.

(고분자 라텍스 A 의 제조)

온도계, 교반기, 환류 냉각기, 질소 유입구, 단량체와 유화제의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에, 탈이온수 130 중량부, 라우릴 황산 나트륨 0.043 중량부를 주입하여, 질소 기류 중에서 교반하면서 50℃ 로 승온시켰다. 다음으로 부틸아크릴레이트 (이하, BA 라고도 한다) 8.5 중량부, 쿠멘히드로퍼옥사이드 0.02 중량부의 혼합물을 주입하고, 그 10분 후에 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 0.01 중량부와 황산 제 1 철ㆍ7 수화염 0.2 중량부를 증류수 5 중량부에 용해한 혼합액, 및 포름알데히드술폭실산소다 O.2 중량부를 주입했다. 1시간 교반 후, 거기에 BA 80.5 중량부, 알릴메타크릴레이트 (이하, AMA 라고도 한다) 0.42 중량부 및 쿠멘히 드로퍼옥사이드 0.01 중량부로 이루어지는 단량체의 혼합물을 5시간을 필요로 하여 적하했다. 또, 상기 단량체 혼합물의 첨가함과 함께, 1 중량부의 라우릴 황산 나트륨을 5 중량% 농도의 수용액으로 한 것을 4시간에 걸쳐 연속적으로 추가했다. 단량체 혼합물 첨가 종료 후, 1.5시간 교반을 계속하여, 아크릴계 가교 고무 중합체를 얻었다. 이 아크릴계 가교 고무 중합체에, 그래프트 단량체 성분으로서 메틸메타크릴레이트 (이하, MMA 라고도 한다) 11 중량부, 및 쿠멘히드로퍼옥사이드 0.01 중량부의 혼합물을 50℃ 에서 30분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가했다. 첨가 종료 후 쿠멘히드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 첨가하고, 추가로 1시간 교반을 이어서 중합을 완결시켜, 체적 평균 입자 직경 0.175㎛, 폴리머 고형분 농도 40 중량%, 폴리머 연화 온도 40℃ 의 고분자 라텍스 A 를 제조했다.

(고분자 라텍스 B 의 제조)

교반기 부착 반응기에 탈이온수 200 중량부, 팔미트산 칼륨 0.08 중량부, 및 황산 나트륨 0.01 중량부를 주입하고, 질소 치환 후, 70℃ 로 승온시켰다. 이것에 과황산 칼륨 0.1 중량부를 첨가하여 30분간 교반한 후, 메틸메타크릴레이트 80 중량부, 부틸아크릴레이트 20 중량부로 이루어지는 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 연속적으로 추가했다. 그 동안, 단량체 혼합물 첨가 개시로부터, 30분, 60분, 90분 및 120분째에 팔미트산 칼륨 0.4 중량부를 추가했다. 단량체 첨가 종료 후, 동 온도에서 1.5시간 유지하여 중합을 완결시키고, 체적 평균 입자 직경 0.138㎛, 폴리머 고형분 농도 32 중량%, 폴리머 연화 온도 70℃ 의 고분자 라텍스 B 를 얻었다.

(고분자 라텍스 C 의 제조)

탈이온수 200 중량부, 소의 지방 나트륨 비누 2 중량부, 황산 제 1 철 0.002 중량부, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 0.005 중량부, 인산 3칼륨 0.2 중량부, 포름알데히드술폭실산소다 0.2 중량부, 부타디엔 80 중량부, 스티렌 20 중량부, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 교반기 부착 내압중합 용기에 주입하고, 40℃ 에서 15시간 중합시켜, 중합 전화율 99% 의 고무라텍스를 얻었다. 얻어진 고무라텍스 227 중량부 (고형분 75 중량부), 물 25 중량부, 소의 지방 나트륨 비누 0.2 중량부, 황산 제 1 철 0.002 중량부, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 0.004 중량부, 포름알데히드술폭실산소다 0.1 중량부, 메틸메타크릴레이트 12.5 중량부, 스티렌 12.5 중량부를 교반기 부착 중합 용기에 주입하고, 60℃ 에서 4시간 중합시켜, 중합 전화율 99%, 폴리머 고형분 농도 36 중량%, 폴리머 연화 온도 70℃ 의 고분자 라텍스 C 를 얻었다.

(실시예 1)

고분자 라텍스 A (폴리머 고형분 100 중량부) 에, 1.5 중량% 농도의 알긴산 나트륨 (주식회사 키미카사 제조 아르기텍스 LL) 수용액 (B형 점도계에 의해 측정한 수용액 점도가 120mPaㆍs) 을 알긴산 나트륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대해 0.4 중량부가 되도록 첨가하고, 3분간 교반 혼합하여 혼합 라텍스를 제조하였다. 온도 25℃ 의 혼합 라텍스를, 가압 노즐의 1종인 선회류식 원추 노즐로 노즐 직경 0.6㎜ 를 사용하고, 분무 압력 3.7kg/㎠ 에서, 탑저부 액면으로부터의 높이 5m, 직경 60㎝ 의 원통형의 장치 중에, 체적 평균 액적 직경이 200㎛ 인 액적으로서 분무했다. 그것과 동시에, 30 중량% 농도의 염화 칼슘 수용액을, 염화 칼슘 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대해 5 ∼ 15 중량부가 되도록 이류체 노즐로 공기와 혼합하면서, 액적 직경 0.1 ∼ 10㎛ 로 분무했다. 탑내를 낙하한 혼합 라텍스 액적은, 저부에서 30℃ 의 1.0 중량% 농도의 염화 칼슘 수용액을 넣은 수용조에 투입되고 이것을 회수했다.

얻어진 응고 라텍스 입자 수용액에, 5 중량% 농도의 팔미트산 칼륨 수용액을 팔미트산 칼륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대해 1.0 중량부가 되도록 첨가해, 교반하에서 70℃ 로 가열하여 열처리 조작을 실시했다. 그 후, 탈수, 건조 (50℃×12시간) 시켜, 응고 라텍스 입자를 회수했다.

(실시예 2)

알긴산 나트륨의 첨가량을, 폴리머 고형분 100 중량부에 대해 고형분비로 0.01 중량부가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다.

(실시예 3)

알긴산 나트륨의 첨가량을, 폴리머 고형분 100 중량부에 대해 고형분비로 1.8 중량부가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다.

(실시예 4)

혼합 라텍스를 분무하는 높이를, 탑저부 액면으로부터 1m 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다.

(실시예 5)

고분자 라텍스 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다.

(실시예 6)

탈이온수 200 중량부, 올레산 소다 0.5 중량부, 황산 제 1 철 0.002 중량부, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 0.005 중량부, 포름알데히드술폭실산소다 0.2 중량부를 교반기 부착 중합 용기에 주입하고, 60℃ 로 승온시킨 후, 메틸메타크릴레이트 55 중량%, 스티렌 40 중량%, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 5 중량% (이상 단량체 100 중량부), 쿠멘히드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합액을 7시간 동안 연속적으로 추가했다. 그 동안, 2시간째, 4시간째, 6시간째로 올레산 소다를 각 0.5 중량부 추가했다. 모노머 혼합액의 추가 종료 후 2시간 후 중합을 실시하고, 중합 전화율 99%, 폴리머 고형분 농도 33 중량% 인 가교 폴리머 라텍스를 얻었다. 고분자 라텍스 C (폴리머 고형분 100 중량부) 에, 1.5 중량% 농도의 알긴산 나트륨 (주식회사 키미카사 제조 아르기텍스 LL) 수용액 (B형 점도계에 의해 측정한 수용액 점도가 120mPaㆍs) 을 알긴산 나트륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대해 0.4 중량부가 되도록 첨가하고, 3분간 교반 혼합하여 혼합 라텍스를 제조했다. 온도 25 ℃ 의 혼합 라텍스를, 가압 노즐의 1종인 선회류식 원추 노즐로 노즐 직경 0.6㎜ 를 사용하여 분무 압력 3.7kg/㎠ 에서, 탑저부 액면으로부터의 높이 5m, 직경 60㎝ 의 원통형상 장치 내에, 염화 수소 가스를 0.01 ∼ 0.8 용량% 인 농도로 혼합한 분위기 중에 체적 평균 액적 직경이 200㎛ 인 액적으로서 분무했다. 탑내를 낙하한 혼합 라텍스 액적은, 저부에서 50℃, pH 2.0 의 염산 수용액을 넣은 수용조에 투입되고 이것을 회수했다.

얻어진 응고 라텍스 입자 수용액 (폴리머 고형분 100 중량부) 에, 교반하에 서 가교성 폴리머라텍스 4.5 중량부 (고형분 1.5 중량부), 1 중량% 글리세린모노네헤네이트의 유화 분산 용액 30 중량부 (글리세린모노베헤네이트 0.3 중량부, 로진산 칼륨 0.1 중량부) 를 추가하고, 이어서 25 중량% 수산화 나트륨을 첨가하여 슬러리의 pH 를 4.0 으로 조정한 후 95℃ 에서 15분간 열처리했다. 그 후, 탈수, 건조 (50℃×12시간) 시켜, 응고 라텍스 입자를 회수했다.

(실시예 7)

1.5 중량% 농도의 알긴산 나트륨 수용액의 첨가량을, 2.0 중량% 농도의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 (신에츠 화학사 제조 60SH-4000) 수용액 (B형 점도계에 의해 측정한 수용액 점도가 4000mPaㆍs) 을 히드록시프로필메틸셀룰로오스 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대해 0.4 중량부가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다.

(실시예 8)

고분자 라텍스의 액면으로부터의 분무 높이를 액면으로부터 0.5m 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다.

(실시예 9)

알긴산 나트륨의 첨가량을, 폴리머 고형분 100 중량부에 대해 고형분비로 0.005 중량부가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다.

(비교예 1)

알긴산 나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다.

(비교예 2)

염화 칼슘 수용액을, 혼합 라텍스와 동시에 분무하지 않고, 혼합 라텍스의 액면으로부터의 분무 높이를 액면으로부터 0.5m 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시했다.

표 1 에는, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 응고 라텍스 입자의 탈수 후 함수율, 미소 입자 함량, 조대 입자 함량, 내블로킹성 (붕괴율) 의 각 평가 결과, 추가로 육안에 의한 입자 형태 및 조립 탑저부의 수조 수용액 상청액의 탁함 정도 (육안) 를 나타냈다.

실시예 1, 5, 6 에서, 고분자 라텍스에 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 첨가하여, 이 혼합 라텍스를 무기염 혹은 산을 에어로졸상으로 함유시킨 기상 중에 분무하거나 함으로써, 구형의 응고 라텍스 입자를 확실하게 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 에서는, 기상 중에 응고제를 에어로졸상으로 함유시킨 경우에도, 고분자 라텍스 중에 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유하지 않으면, 탑저부의 수용조로 응고 라텍스 입자가 붕괴되어 수용조내 수용액이 백탁화되고, 결과적으로 분체 특성이 악화되어 버리는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 2 에서는, 고분자 라텍스에 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 첨가해도, 기상 중에 무기염 혹은 산을 에어로졸상으로 함유시키지 않으면, 구형의 응고 라텍스 입자는 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다. 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 첨가량은, 실시예 1, 2, 3 및 9 에서, 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 100 중량부에 대해 0.01 중량부 ∼ 1.8 중량부의 범위이면, 보다 양호한 분체 특성을 갖는 응고 라텍스 입자를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 4 및 8 에서, 혼합 라텍스를 분무 또는 적하하는 위치를 액면으로부터 1m 이상의 높이로 함으로써 응고제와의 접촉 시간을 확보할 수 있고, 보다 양호한 분체 특성을 갖는 응고 라텍스 입자를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

표 2 에는, 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 응고 라텍스 입자의 건조 후의 분체의 유동성 지수를 나타냈다.

	실시예 1	비교예 1
라텍스 종	A	A
알긴산 나트륨 중량부	0.4	무
라텍스 분무 위치 액면으로부터의 높이 m	5.0	5.0
응고제 분무의 유무	유	유
안식각도	40	47
압축도 %	14	21
스패튤러 각도	57	59
균일도 %	2.8	2.2
종합 평가	상당히 양호	보통

표 2 의 결과에서, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 첨가한 실시예 1 은, 미첨가된 비교예 1 에 비해, 분체의 유동성 지수가 대폭 개선되어 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

1. 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유하는 고분자 라텍스를,

   무기염 및/또는 산을 에어로졸상으로 함유하는 기상 중에 분무 또는 적하하고,

   그 고분자 라텍스 액적을 수상 중에 낙하 또는 투입하는 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유하는 고분자 라텍스가, 폴리머 고형분 100 중량부를 포함하는 고분자 라텍스 중에 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 0.01 ∼ 1.8 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물이 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 알긴산 유도체, 한천, 젤라틴, 카라기난, 글루코만난, 펙틴, 카드런, 젤란검, 및 폴리아크릴산 유도체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 응고 라텍 스 입자의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 폴리머 고형분 100 중량부에 대해, 무기염 및/또는 산을 기상 중에 0.2 ∼ 20 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 무기염이 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 철염, 바륨염, 아연염, 구리염, 칼륨명반, 철명반에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 산이 염산, 황산, 질산, 인산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기산, 및/또는 아세트산, 포름산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기산인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
7. 제 3 항에 있어서,

   물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물이 수용성 알긴산 유도체인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
8. 제 5 항에 있어서,

   상기 무기염이 칼슘염인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

   고분자 라텍스의 분무 또는 적하 위치가 수상의 액면으로부터 1m 이상인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

    기상 중에 분무 또는 적하하는 고분자 라텍스의 체적 평균 액적 직경이 50㎛ ∼ 5㎜ 인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

    고분자 라텍스의 폴리머 고형분 농도가 10 ∼ 55 중량% 인 범위내인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.