KR20070115973A - 응고 라텍스 입자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 고분자 라텍스를, 폴리머 자체가 갖는 본래의 품질을 저하시키지 않고, 넓은 온도 조건 하에서 2 차 응집이나 미분 발생을 억제할 수 있고, 양호한 수율로 목적으로 하는 응고 라텍스 입자를 회수할 수 있는, 신규 조립 방법을 제안하는 것을 과제로 한다. 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유하는 고분자 라텍스를, 무기염 및/또는 산, 그리고 분산제를 함유하는 수상 중에 분무 또는 적하하는 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.

Description

응고 라텍스 입자의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING COAGULATED LATEX PARTICLE}

본 발명은 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 고분자 라텍스로부터 양호한 수율로 응고 라텍스 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

유화 중합법이나 현탁 중합법으로 얻어지는 고분자 라텍스로부터 라텍스 중에 함유되는 폴리머를 회수하기 위해서는, 라텍스를 응고시켜 입자화시키는, 소위 조립 (造粒) 조작이 필요하다. 고분자 라텍스로부터 폴리머를 조립하여 회수하는 경우, 고분자 라텍스에, 폴리머의 연화 온도보다 충분히 낮은 온도에서 응고제를 투입하여 응고 라텍스 입자를 형성시킨 후, 폴리머의 연화 온도 이상으로 가열하여 슬러리상으로 하고, 탈수 건조를 거쳐 조립 분말체로서 회수하는 것이 일반적이다. 이 방법에 있어서, 응고제의 투입 온도를 폴리머의 연화 온도보다 충분히 낮은 온도로 설정하는 이유는, 생성되는 응고 라텍스 입자간의 2 차 응집을 억제하기 위해서이고, 통상 폴리머의 연화 온도 이상에서 응고제를 투입하면, 2 차 응집에 의한 조대(粗大) 응고 라텍스 입자의 생성이 빈발하여, 최악의 경우, 시스템이 괴상화되는 경우도 있다.

이것에 대하여, 분말체 특성이 양호한 응고 입자를 얻을 수 있는 고분자 라텍스의 조립법으로는, 기상 응고법 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조), 완응석법 (緩凝析法) (예를 들어, 특허 문헌 2 참조), 또는 스프레이 드라이어 등의 조립 방법을 사용하는 것이 알려져 있는데, 이들 방법을 사용한 경우에도, 2 차 응집을 억제하는 관점에서, 폴리머 연화 온도보다 저온측에서의 조립 조작이 바람직하고, 일반적으로는 그 목적을 위해, 폴리머 연화 온도 근방 또는 그 이하의 온도에서 조립 조작이 실시되고 있다.

그러나, 상기 조립 조작에 있어서의 설정 온도는 낮으면 낮을수록 좋다는 것이 아니라, 조립 온도를 폴리머 연화 온도보다 너무 낮게 설정한 경우에는, 생성되는 응고 라텍스 입자의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 대량의 미분이 생성되어 여과포의 눈막힘 등의 공정 트러블의 원인을 초래하는 경우가 있다.

즉, 종래의 조립법에 있어서, 목적으로 하는 입자직경을 갖는 응고 라텍스 입자를 양호한 수율로 얻기 위해서는, 2 차 응집 및 미분 발생을 함께 억제하는 것이 중요하고, 그를 위해서는 양자의 영향이 최소가 되는 조립 온도역 (통상은, 폴리머 연화 온도 근방으로부터 그보다 10℃ 정도 저온측까지) 에서의 조작이 불가결했다. 그러나, 제조 과정에서 다양한 요인에 의해 조립 온도가 변동된 경우에는, 2 차 응집에 의한 수율의 저하, 또는 미분 발생에 의한 여과성의 악화 등의 트러블이 발생하여 제조 상의 과제로 되어 있었다.

또한, 종래의 조립법에서는 회수 가능한 폴리머의 조성에 관해서도 제약이 있고, 폴리머 연화 온도가 0℃ 이하에 있는 연질의 고분자 라텍스에 있어서는, 물 을 매체로 하는 한, 계의 온도를 최적 조립 온도역으로 설정하는 것 자체가 곤란하여 응고 라텍스 입자를 양호한 수율로 얻을 수 없었다.

한편, 상기 조립 기술 이외에, 2 차 응집되기가 매우 쉬워 조립이 곤란한 폴리머 연화 온도가 실온 이하의 고무상 고분자 라텍스를 조립하는 방법으로서, 분자 중에 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 고분자량 폴리음이온을 고무 라텍스에 첨가하고, 그 혼합 라텍스를 알칼리 토금속의 적어도 1 종을 함유하는 수용액에 적하하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).

그러나 이 방법에서는, 고분자량 폴리음이온을 고무 라텍스 중의 고무 고형분 100 중량부에 대하여 적어도 2∼8 중량부, 바람직하게는 4∼6 중량부 첨가하고, 그 때의 혼합 라텍스의 점도를 200∼8000mPa·s 의 범위 내로 조정한 후, 또한 응고제 액면으로부터 1∼80㎝ 의 높이에서 적하할 필요가 있는 등, 많은 조건을 만족하지 않는 한 양호한 구형의 응고 라텍스 입자를 얻을 수 없다고 기재되어 있다.

통상, 고분자 라텍스에 대하여 2 중량부 이상이나 되는 고분자량 폴리음이온을 첨가하면, (1) 다양한 목적으로 사용되는 회수 폴리머 자체가 갖는 본래의 품질 (예를 들어 열안정성 등) 을 저하시키는 경우가 있고, (2) 다량의 고분자량 폴리음이온의 첨가는 제조 비용의 상승을 초래하고, (3) 통상 10mPa·s 이하인 라텍스의 점도를 고분자량 폴리음이온의 첨가에 의해 200mPa·s 이상, 바람직하게는 1000mPa·s 이상으로 조정해야 하므로 라텍스 이액성이 악화되는 등의 과제의 발생이 용이하게 상정되는 점에서, 만족스러운 방법이라고 할 수 있는 것은 아니다.

즉, 고분자 라텍스의 조립 기술 분야에서는, 폴리머 자체가 갖는 본래의 품 질을 저하시키지 않고, 가능한 한 넓은 온도 조건 하에서 2 차 응집이나 미분 발생을 억제할 수 있고, 양호한 수율로 목적으로 하는 응고 라텍스 입자를 회수할 수 있는 조립 기술의 개발이 아직도 꾸준히 기대되고 있는 것이 현재의 상황이다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소53-30647호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소60-217224호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소52-37987호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 점을 해결하기 위해, 폴리머 자체가 갖는 본래의 품질을 저하시키지 않고, 넓은 온도 조건 하에서 2 차 응집을 억제할 수 있고, 양호한 수율로 목적으로 하는 응고 라텍스 입자를 회수할 수 있는, 신규 조립 방법을 제안하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기와 같은 현재의 상황을 감안하여, 본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 고분자 라텍스를 응고제 (겔화제), 그리고 분산제를 함유하는 수상 중에 분무 또는 적하함으로써, 폴리머 자체가 갖는 본래의 품질을 저하시키지 않고, 넓은 온도 조건 하에서 2 차 응집을 억제할 수 있고, 양호한 수율로 목적으로 하는 응고 라텍스 입자를 회수할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유하는 고분자 라텍스를, 무기염 및/또는 산, 그리고 분산제를 함유하는 수상 중에, 분무 또는 적하하는 것을 특징으로 하는, 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 폴리머 고형분 100 중량부를 함유하는 고분자 라텍스 중에, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 0.01∼3.0 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 폴리머 고형분 100 중량부를 함유하는 고분자 라텍스 중에, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 0.05∼1.8 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 수상이, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여, 0.001∼10 중량부의 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 수상이, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여, 0.2∼20 중량부의 무기염 및/또는 산을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물이, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 알긴산 유도체, 한천, 젤라틴, 카라기난, 글루코만난, 펙틴, 커드란, 젤란검, 및 폴리아크릴산 유도체에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 분산제가, 비이온성 고분자 계면 활성제 및/또는 음이온성 계면 활성제인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 비이온성 고분자 계면 활성제가, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 및 그 염, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 아크릴아미드, 술폰화 폴리스티렌에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 음이온성 계면 활성제가, 카르복실산염류, 술폰산염류, 황산 에스테르염류, 인산 에스테르염류에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 무기염이, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 철염, 바륨염, 아연염, 구리염, 칼륨명반, 철명반에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 산이, 염산, 황산, 질산, 인산에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 무기산, 및/또는 아세트산, 포름산에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 유기산인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물이, 수용성 알긴산 유도체인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 무기염이 칼슘염인 것을 특징으로 하는, 상기 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 분무 또는 적하하는 고분자 라텍스 방울의 체적 평균 액적직경이 50㎛∼5㎜ 인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태는, 상기 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 농도가 10∼55 중량% 의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

발명의 효과

본 발명의 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 의하면, 폴리머 자체가 갖는 본래의 품질을 저하시키지 않고, 넓은 온도 조건 하에서의 조립 조작에 있어서 2 차 응집을 억제할 수 있고, 양호한 수율로 목적 입자직경의 응고 라텍스 입자를 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 사용할 수 있는 고분자 라텍스로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 유화 중합법, 현탁 중합법, 마이크로 서스펜션 중합법, 미니에멀션 중합법, 수계 분산 중합법 등에 의해 제조된 고분자 라텍스를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 구조 제어가 용이하고, 양호한 분말체 특성을 갖는 응고 라텍스 입자가 얻어지는 점에서, 유화 중합법에 의해 제조된 고분자 라텍스를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 방법에 의해 제조된 고분자 라텍스로는, 그것에 함유되는 중합체 입자로서, 예를 들어 (1) 아크릴산 에스테르 50∼100 중량%, 메타크릴산 에스테르 0∼60 중량%, 방향족 비닐모노머 0∼40 중량%, 그리고 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 방향족 비닐모노머와 공중합 가능한 비닐모노머 0∼30 중량%, 및 다관능성 모노머 0∼5 중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 고분자 라텍스, (2) 부타디엔 50∼100 중량%, 방향족 비닐 단량체 0∼40 중량%, 부타디엔 및 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체 0∼30 중량%, 그리고 다관능성 단량체 0∼5 중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 고분자 라텍스가 예시되고, 후술하는 이유에 의해 바람직하게 사용될 수 있다. 또, 이들 고분자 라텍스 중의 중합체의 입자 구조는, 예시한 조성비의 범위 내에서, 단층, 또는 2 층 이상의 상 구조를 갖는 그래프트 중합체이어도 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기한 고분자 라텍스의 일반적인 제조 방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-363372호, 일본 공개특허공보 2003-119396호 등에 상세하게 기술되어 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기한 고분자 라텍스가 바람직하게 사용될 수 있는 이유로는, 이들이 열가소성 수지의 품질 개량제로서 광범위하게 사용되고 있고, 본 발명의 응고 라텍스 입자로서 회수한 경우에 있어서도, 그들이 갖는 다양한 품질 향상 효과를 발현시키는 것이 가능해지기 때문이다. 그러나, 본 발명에서 사용할 수 있는 고분자 라텍스는, 이들에 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 다음 모노머군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 모노머를 주로 하는 단량체 조성물을 공중합 또는 그래프트 중합시킨 중합체 입자의 단독 또는 혼합물로 이루어지는 라텍스 중합체 입자를 사용할 수 있다. 상기 모노머군으로는, 예를 들어 (1) 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 탄소수가 10 이하인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트류, (2) 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 탄소수가 10 이하인 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트류, (3) 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 비닐아렌류, (4) 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐카르복실산류, (5) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안류, (6) 염화 비닐, 브롬화 비닐, 클로로프렌 등의 할로겐화 비닐류, (7) 아세트산 비닐, (8) 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 알켄류, (9) 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 모노에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 글리시딜메타크릴레이트 등의 다관능성 모노머가 예시되는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 중합체 입자의 평균 입자직경에는 특별히 제한은 없지만, 통상의 유화 중합법 또는 현탁 중합법 등으로 얻어지는 체적 평균 입자직경 0.01∼15㎛ 의 중합체 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 상기 중합체 입자의 체적 평균 입자직경은, 예를 들어 MICROTRAC UPA (닛키소 주식회사 제조) 를 사용함으로써 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 농도는, 본 발명의 목적이 달성되는 한 특별히 제한은 없지만, 통상 10∼55 중량% 가 바람직하고, 20∼45 중량% 가 보다 바람직하다. 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 농도가 10 중량% 보다 낮은 경우에는, 통상의 유화 중합 또는 현탁 중합 종료시의 폴리머 고형분 농도인 30∼40 중량% 에서 고형분 농도를 10 중량% 보다 낮게 조정하기 위해 다량의 물이 필요하게 되어 배수 부하가 증대되는 경향이 있다. 한편, 고분자 라텍스의 고형분 농도가 55 중량% 보다 높은 경우에는, 본 발명의 조립 조작에는 특별히 영향은 없지만, 중합 발열의 제어, 중합조 내에서의 스케일 생성의 빈발 등, 중합 조작이 곤란해지는 경향이 있다. 또, 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 농도의 측정은, 라텍스 0.5g 을 120℃ 의 열풍 대류형 건조기에 3 시간 넣어 수분을 증발시키고, 건조 전의 라텍스 중량과 건조 후의 폴리머 중량으로부터 라텍스의 폴리머 고형분 농도를 산출함으로써 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유하는 고분자 라텍스를, 무기염 및/또는 산, 그리고 분산제를 함유하는 수상 중에 분무 또는 적하하여 응고 라텍스 입자를 제조한다. 본 발명에 있어서는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 고분자 라텍스 중에 함유시키고, 또한 고분자 라텍스를 분무 또는 적하하는 응고제 (겔화제) 를 함유한 수상 중에 분산제를 함유시킬 필요가 있고, 각각의 상보적인 효과에 의해 본 발명의 목적이 비로소 달성될 수 있다.

본 발명에 있어서, 고분자 라텍스에 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 첨가하는 목적은, 고분자 라텍스 방울을 응고제 (겔화제) 를 함유하는 수상 중에 분무 또는 적하했을 때, 그 고분자 라텍스 방울 내에서 라텍스 입자의 응고를 진행시킴과 동시에 수용성 고분자 화합물의 겔화도 진행시킴으로써, 라텍스 방울의 형상을 안정화시키기 때문이다. 또한, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물은, 그 라텍스 방울이 수상액 표면으로부터 수상액 내에 순조롭게 침입시키기 쉽게 하는 효과에 관해서도 어느 정도 기여할 수 있다.

그러나, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 고분자 라텍스에 함유시키는 것만으로는, 그 라텍스 방울이 수상 중에 침입할 때 수상액 표면 부근에 체류하기 쉽고, 수상액 표면 부근에서의 그 라텍스 방울간의 충돌에 의한 합일에 의해 2 차 응집이 빈발하여 목적으로 하는 응고 라텍스 입자를 양호한 수율로 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 그러나 본 발명에 있어서는, 수상측에 분산제를 함유시킴으로써, 고분자 라텍스 방울이 수상액 표면 부근에 체류하지 않고 매우 순조롭게 수상 내에 들어가고, 그 결과, 수상액 표면 부근에서의 그 라텍스 방울간의 충돌에 기인하는 2 차 응집을 대폭적으로 억제할 수 있다. 또한, 수상 중에 분산제를 첨가함으로써, 수상 내에 침입한 그 라텍스 방울 (응고 라텍스 입자) 을 분산 안정화시킬 수 있기 때문에, 특히 응고 라텍스 입자가 점착질이 되는 폴리머 연화 온도 이상의 조건 하에서 조립 조작을 실시한 경우에는, 수상 내부에서의 응고 라텍스 입자간의 2 차 응집을 억제할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서 「물리 겔」 이란, 고분자간의 수소 결합이나 이온 결합 또는 킬레이트 형성 등에 의해 형성되는 물리적 가교에 의한 겔을 의미한다. 또한, 「물리 겔을 형성하는 성질을 갖는다」 란, 수용성 고분자 화합물 단독의 수용액에, 무기염이나 산의 첨가, 또는 가열 등의 겔화 조작을 가함으로써, 점성 유체 (졸) 로부터 탄성체 (겔) 로의 변화가 시각적으로 나타나는 성질을 갖는 것을 의미하고, 「물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물」 이란, 상기 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물로 정의한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물로는, 상기 성질을 발현할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없는데, 예를 들어 다음 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 이루어지는 수용성 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알긴산, 알긴산 나트륨, 알긴산 칼륨, 알긴산 암모늄 등의 수용성 알긴산 유도체, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 젤라틴, 카라기난, 글루코만난, 펙틴, 커드란, 젤란검, 폴리아크릴산 유도체 등이 예시된다. 본 발명에 있어서는, 그 목적을 달성하는 의미에 있어서, 이들 중에서도 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 알긴산 유도체, 혹은 폴리아크릴산 유도체가 보다 바람직하고, 그 중에서도 수용성 알긴산 유도체가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.

또, 상기 수용성 알긴산 유도체는, 알긴산, 알긴산 나트륨, 알긴산 칼륨, 알긴산 암모늄 등, 다가 금속염 또는 산과 반응하여 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 것이면 되고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 수용성 알긴산 유도체 중의 만누론산과 글루론산의 비율에는 특별히 제한은 없지만, 글루론산 비율이 높을수록 물리 겔의 형성 능력이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 통상은 수용성 알긴산 유도체 중의 글루론산 비율이 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상이다.

또한, 상기 수용성 알긴산 유도체로 대표되는 수용성 고분자 화합물의 분자량에는 특별히 제한은 없지만, 생산시의 이액성 면에서, B 형 점도계에 의해 측정한 1.0 중량% 농도에 있어서의 수용액의 점도가 2∼22000mPa·s 인 것이 바람직하고, 2∼1000mPa·s 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 함유량은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, 상기 관점에서, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여, 0.01∼3.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.01∼1.8 중량부인 것이 보다 바람직하고, 또한 0.05∼1.8 중량부인 것이 특히 바람직하고, 0.1∼1.5 중량부인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 첨가량이, 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만인 경우에는, 분무 또는 적하한 고분자 라텍스 방울의 수상액 표면 부근에서의 수용성 고분자 화합물의 겔화에 의한 라텍스 방울의 형상 안정화 효과가 불충해지므로, 응고 라텍스 입자의 부정형화나 미분의 발생이 일어나기 쉬워, 분말체 특성이 양호한 분말체가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 첨가량이 3.0 중량부보다 많은 경우에는, 회수한 응고 라텍스 입자 중에 다량의 수용성 고분자 화합물 유래 물질이 잔존하여, 열안정성 등의 품질을 악화시키는 경향이 있고, 또한 혼합 라텍스의 점도가 높아지므로, 이액성 등 취급이 곤란해지는 경우가 있다.

한편, 일본 공개특허공보 소52-37987호에는, 분자 중에 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 고분자량 폴리음이온을 고무 라텍스에 첨가하고, 그 혼합 라텍스를 알칼리 토금속의 적어도 1 종을 함유하는 수용액에 적하하는 방법이, 분립체에서의 회수가 매우 곤란한 고무상 고분자 라텍스를 조립하는 방법으로서 개시되어 있다.

이 방법에 의하면, 고무 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여, 적어도 2.0 중량부 이상, 바람직하게는 4.0 중량부 이상의 고분자량 폴리음이온을 첨가해야 한다고 기재되어 있다. 이 이유로는, (가) 고분자량 폴리음이온이 2 중량부 미만에서는, 고분자량 폴리음이온의 알칼리 토금속염의 막 (겔) 에 의한 고무의 밀봉 효과가 충분하지 않고, (나) 혼합 라텍스의 점도가 가장 바람직한 범위인 1000∼3000mPa·s 보다 낮아지고, 혼합 라텍스 액적(液滴)이 기상으로부터 액상에 침입할 때의 충격으로 고무의 형상이 부정형이 되는 것이 주된 이유로서 기재되어 있다.

본 발명에서는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 첨가량이, 예를 들어 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.01∼1.8 중량부와, 상기 발명에 비교하여 매우 적은 경우에도 목적으로 하는 응고 라텍스 입자를 양호한 수율로 얻을 수 있다. 이것은, 고분자 라텍스 방울이 수상액 표면 부근에 체류하지 않고 매우 순조롭게 수상 내에 침입할 수 있도록, 수상 중에 분산제를 함유시켜 둠으로써 처음으로 실현될 수 있다. 즉, 일본 공개특허공보 소52-37987호에 기재되는 기술에서는, 고분자량 폴리음이온에 의해서만, 당해 라텍스 방울의 형상 안정화와, 수상액면으로부터 수상 내부에 순조롭게 침입시키는 효과를 함께 부여해야 하므로, 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여, 적어도 2.0 중량부 이상, 바람직하게는 4.0 중량부 이상이나 되는 다량의 고분자량 폴리음이온을 첨가해야 할 것으로 생각된다.

이것에 대하여 본 발명에서는, 수상 중에 분산제를 함유시켜 둠으로써, 당해 라텍스 방울을 수상 내부에 순조롭게 침입시키는 효과를 부여할 수 있기 때문에, 고분자 라텍스에 함유시키는 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 사용량을 대폭적으로 삭감한 경우에 있어서도, 목적으로 하는 응고 라텍스 입자를 양호한 수율로 얻을 수 있을 것으로 생각된다. 실제로, 본 발명에 있어서의 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유하는 고분자 라텍스의 점도는 통상 200mPa·s 미만이면 되므로, 혼합 라텍스를 고점성화함으로써 액면에서의 충돌에 대하여 입자의 구형상을 유지하고 있는 상기 기술과 비교하면, 본 발명은 본질적으로 다른 것이다.

본 발명에 있어서, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 고분자 라텍스에 함유시키는 방법에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 당해 수용성 고분자 화합물의 수용액을 별도 제조하고, 그것을 중합이 종료된 고분자 라텍스에 규정량 첨가하는 것이 조작상 간편한 점에서 바람직하다. 그러나, 상기에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 겔화 등 중합 공정에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서, 중합 전 또는 중합 도중 등에, 고분자 라텍스에 규정량의 수용성 고분자 화합물을, 수용액 또는 분말체의 상태에서 일괄 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.

수용성 고분자 화합물을 수용액으로 하여 고분자 라텍스에 함유시킬 때의 수용성 고분자 화합물 수용액의 농도는, 예를 들어 0.01∼10 중량% 인 것이 바람직하다. 수용성 고분자 화합물 수용액의 농도가 0.01 중량% 보다 낮은 경우에는, 소정량의 수용성 고분자 화합물을 첨가하기 위해 다량의 수용액을 고분자 라텍스에 첨가하게 되므로, 배수 부하가 증가하는 경향이 있다. 한편, 수용성 고분자 화합물 수용액의 농도가 10 중량% 보다 높은 경우에는, 수용성 고분자 화합물 수용액의 점도가 높아져 조작성이 악화되는 경우가 있다. 고분자 라텍스와 수용성 고분자 화합물의 혼합 조작은, 고분자 라텍스에 수용성 고분자 화합물 수용액을 첨가한 후, 수분간 정도 전체를 교반 또는 혼합함으로써 용이하게 달성될 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서의 분산제란, 상기 라텍스 방울을 수상액 표면 부근으로부터 수상 내부에 순조롭게 침입시키는 효과를 부여할 수 있고, 또한 수상에 침입한 응고 라텍스 입자를 분산 안정화시키는 효과를 갖는 것으로 정의되고, 그 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어 음이온성 계면 활성제, 비이온성 고분자 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 및 제 3 인산 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 무기계 분산제가 예시된다. 그 중에서도, 상기 효과가 현저하게 얻어지는 점에서, 비이온성 고분자 계면 활성제 및/또는 음이온성 계면 활성제가 바람직하고, 음이온성 계면 활성제가 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 이들은 적당히 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서, 음이온성 계면 활성제가 가장 바람직하게 사용될 수 있는 이유는, 응고가 종료된 응고 라텍스 입자의 수현탁액을 여과에 의해 탈수할 때, 다른 분산제를 사용한 경우보다 여과성이 양호해지는 경향이 있기 때문이다. 그러나, 라텍스 방울을 수상액 표면 부근으로부터 수상 내부에 순조롭게 침입시키는 효과는, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 고분자 계면 활성제, 또는 그 밖의 분산제를 사용한 경우에 있어서 큰 차이가 없고, 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기 목적으로 사용될 수 있는 비이온성 고분자 계면 활성제로는, 예를 들어 다음 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 이루어지는 비이온성 고분자 계면 활성제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 및 그 염, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 아크릴아미드, 술폰화 폴리스티렌 등이 예시될 수 있다. 그 중에서도, 응고 라텍스 입자간의 2 차 응집 억제 효과가 높은 점에서, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 폴리알킬렌옥사이드가 바람직하고, 부분 비누화 폴리비닐알코올이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

한편, 상기 목적으로 사용될 수 있는 음이온성 계면 활성제로는, 예를 들어 다음 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 이루어지는 음이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 지방족 모노카르복실산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복실산염, N-알킬살코신산염, N-아실글루타민산염 등의 카르복실산염류, 디알킬술포숙신산염, 알칸술폰산염, 알파올레핀술폰산염, 직사슬 알킬벤젠술폰산염, 알킬 (분기형) 벤젠술폰산염, 나프탈렌술폰산염-포름알데히드 축합물, 알킬나프탈렌술폰산염, N-메틸-N-아실타우린염 등의 술폰산염류, 알킬 황산 에스테르염, 알코올에톡시술페이트, 유지 황산 에스테르염 등의 황산 에스테르염류, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염 등의 인산 에스테르염류 등의 음이온성 계면 활성제가 예시될 수 있다. 그 중에서도, 응고 라텍스 입자간의 2 차 응집을 억제하는 효과가 높은 점에서, 술폰산염류, 황산 에스테르염류, 및 인산 에스테르류를 바람직하게 사용할 수 있고, 술폰산염류 및 황산 에스테르염류가 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명에서 사용할 수 있는 술폰산염류 및 황산 에스테르염류로는, 라우릴 황산 나트륨, 라우릴 황산 암모늄, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 디옥틸술포숙신산 나트륨 등이 예시될 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

또, 이들 음이온성 계면 활성제는, 응고제로서 2 가 이상의 무기염을 함유하는 수상에 첨가한 경우에는, 그것과 반응하여 난수용성의 염을 형성하는 경우가 있다. 그러나, 그 경우에 있어서도 라텍스 방울을 수상액 표면 부근으로부터 수상 내부에 순조롭게 침입시키는 효과는 충분히 있고, 본 발명의 목적대로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 수상 중의 분산제의 함유량은, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.001∼10 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.005∼5 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼3 중량부의 범위인 것이 가장 바람직하다. 수상 중의 분산제의 함유량이, 상기 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 미만인 경우에는, 라텍스 방울을 수상액 표면 부근으로부터 수상 내부에 순조롭게 침입시키는 효과가 낮아져 수상액 표면 부근에서의 라텍스 방울의 충돌에 의한 합일 (2 차 응집) 을 억제하는 효과가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 수상 중의 분산제의 함유량이, 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 10 중량부보다 많은 경우에는, 응고 라텍스 입자간의 2 차 응집은 억제할 수 있지만, 회수 후의 응고 라텍스 중에 다량의 분산제가 잔존하여 열안정성 등의 품질에 악영향을 미치는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 분산제를 첨가하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 소정량의 분산제를 수상 중에 미리 첨가해 두거나, 또는 고분자 라텍스의 분무 또는 적하량에 맞춰 연속적으로 추가하는 방법 등이 예시되는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 분산제는 수용액으로서 소정 농도로 조정해 둔 것을 사용하는 것이 조작상 간편하여 바람직한데, 이것에 한정되지 않는다. 상기 분산제 수용액의 농도로는, 예를 들어 0.01∼10 중량% 가 예시될 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 응고제 (겔화제) 로는, 그 라텍스를 응고시키고 또한 수용성 고분자 화합물을 겔화시키는 양방의 성질을 갖는 물질이면 되는데, 예를 들어 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 리튬, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨, 브롬화 리튬, 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 황산 칼륨, 황산 암모늄, 황산 나트륨, 염화 암모늄, 질산 나트륨, 질산 칼륨, 염화 칼슘, 황산 제1철, 황산 마그네슘, 황산 아연, 황산 구리, 황산 카드뮴, 염화 바륨, 염화 제1철, 염화 마그네슘, 염화 제2철, 황산 제2철, 황산 알루미늄, 칼륨명반, 철명반 등의 무기염류, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산류, 아세트산, 포름산 등의 유기산류, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼슘, 포름산 나트륨, 포름산 칼슘 등의 유기산의 염류를 단독으로 또는 혼합한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 황산 암모늄, 황산 나트륨, 염화 암모늄, 염화 칼슘, 황산 제1철, 황산 마그네슘, 황산 아연, 황산 구리, 황산 카드뮴, 염화 바륨, 염화 제1철, 염화 마그네슘, 염화 제2철, 황산 제2철, 황산 알루미늄, 칼륨명반, 철명반 등의 무기염류, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산류, 아세트산, 포름산 등의 유기산류를, 단독 또는 2 종 이상 혼합한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물로서 수용성 알긴산 유도체를 사용한 경우에는, 강고한 물리 겔이 얻어지는 점에서, 응고제 (겔화제) 로서, 염화 칼슘, 황산 제1철, 염화 제1철, 염화 제2철, 황산 제2철, 황산 알루미늄 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 염화 칼슘이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 응고제 (겔화제) 의 사용량은 반드시 제한되는 것은 아니지만, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.2∼20 중량부, 또한 0.5∼15 중량부인 것이 보다 바람직하다. 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여, 응고제 (겔화제) 의 사용량이 0.2 중량부 미만인 경우에는 라텍스의 응고가 불충분해지는 경우가 있고, 또 응고제 (겔화제) 량이 20 중량부보다 많은 경우에는, 응고 특성에는 영향은 없지만, 배수 중의 응고제 (겔화제) 량이 증가하여 배수 처리의 부하가 증가하는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 응고제 (겔화제) 의 첨가 방법은, 수상 중에 침입해 온 고분자 라텍스 방울이 응고되어 그 응고 라텍스 입자를 형성할 수 있는 상황이면 되고, 예를 들어 수상에 미리 소정량의 응고제를 함유시켜 두거나, 또는 라텍스의 공급에 맞춰 연속적으로 수상에 소정량의 응고제를 연속적으로 추가하는 등의 방법을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 응고제 (겔화제) 는, 미리 0.01∼50 중량% 의 수용액으로서 조정해 둔 것을 사용하는 것이 조작상 간편하여 바람직한데, 이것에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서는, 조립 온도에는 특별히 제한은 없지만, 미분의 생성을 억제할 수 있는 점에서, 폴리머 연화 온도의 20℃ 저온측보다 높은 온도 영역인 것이 바람직하고, 폴리머 연화 온도의 10℃ 저온측보다 높은 온도 영역에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 조립 온도의 상한에는 특별히 제한은 없고, 매체로서 물을 사용하는 경우에는 조작성 면에서 100℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.

종래의 조립법에 있어서는, 목적 입자직경의 응고 라텍스 입자를 양호한 수율로 얻기 위해, 2 차 응집 및 미분의 발생을 억제하는 것이 중요하고, 그를 위해서는 양자의 영향이 최소가 되는 조립 온도역 (통상은, 폴리머 연화 온도 근방으로부터 그보다 10℃ 정도 저온측까지) 에서의 운전이 불가결했다. 그러나, 본 발명에서는, 분산제를 사용함으로써 응고 라텍스 입자간의 2 차 응집을 억제할 수 있기 때문에, 폴리머 연화 온도보다 고온측이어도 매우 양호한 수율로 목적으로 하는 응고 라텍스 입자를 회수할 수 있다. 이에 의해, 오퍼레이션성의 향상 효과뿐만 아니라, 종래에는 조립이 곤란했던 폴리머 연화 온도가 0℃ 이하인 고분자 라텍스에 관해서도, 온화한 온도 조건 하 (예를 들어 30℃ 정도) 에서 매우 높은 수율로 목적으로 하는 응고 라텍스 입자를 얻는 것이 가능해졌다.

본 발명에 있어서, 폴리머 연화 온도란, 염석에 의해 얻은 폴리머 응집 입자의 수현탁액을 가열했을 때, 폴리머 응집 입자 내의 함수율이, 가온 전의 함수율보다 5 중량% 이상 저하되는 온도를 의미한다. 상기 폴리머 연화 온도는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 고분자 라텍스를 투석 튜브에 넣어 양단을 연결하고, 액온 1℃ 의 3 중량% 염화 칼슘 수용액에 8 시간 침지하여 완전히 응고를 종료시키고, 튜브상의 응고체를 얻는다. 여기에서 얻은 튜브 응고체를, 예를 들어 5℃∼60℃ 까지 5℃ 간격으로 각 온수 중에 10 분간 침지하여 가열 처리를 실시하고, 각 온도에서 얻어진 튜브 응고체에 관하여 열풍 대류형 건조기를 사용하여 수분을 증발시킨다. 건조 전의 튜브 응고체 중량과 건조 후의 튜브 응고체 중량으로부터 함수율을 구하고, 가온 전의 함수율보다 함수율이 5 중량% 이상 저하된 온도를 폴리머 연화 온도로 한다.

본 발명에서는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유한 고분자 라텍스 (이하, 혼합 라텍스라고도 한다) 를 분무 또는 적하하고, 여기에서의 액적 형상을 유지한 상태에서 수상 중에 침입시켜 응고를 진행시킬 수 있다. 혼합 라텍스를 분무 또는 적하할 때의 액적직경은, 제품인 건조 후의 분립체의 공급 형태에 맞춰 임의로 조정할 수 있는데, 통상, 체적 평균 액적직경은 50㎛∼5㎜ 의 범위 내, 바람직하게는 75㎛∼3㎜ 의 범위 내이다. 또, 혼합 라텍스를 분무 또는 적하할 때의 액적직경은, 생성되는 응고 라텍스 입자의 체적 평균 입자직경을, MICROTRAC FRA-SVRSC (닛키소 주식회사 제조) 에 의해 측정함으로써, 간접적으로 구할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서는, 혼합 라텍스를 분무 또는 적하하는 경우의, 수상액면으로부터의 분무 또는 적하 위치의 높이에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 조작성 또는 설비 비용 면을 고려하면, 0.5㎝∼5m 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2㎝∼1m 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 조립을 종료하여 얻은 응고 라텍스 입자의 수현탁액을, 필요에 따라 가열하고, 열처리에 의해 응고 라텍스 입자 내의 폴리머 입자간의 융착을 촉진시키는 조작을 실시해도 된다. 상기 열처리 온도에는 특별히 상한은 없지만, 통상, 120℃ 이하인 것이 조작상 간편하여 바람직하다. 이에 의해, 응고 라텍스 입자의 기계적 강도가 더욱 증가함과 함께 함수율이 저하된다. 또, 이 조작은, 조립을 폴리머 연화 온도보다 고온측에서 실시한 경우에는, 조립 과정에 있어서 상기 열처리 조작과 동일한 효과가 얻어지기 때문에, 실시하지 않아도 되는 경우가 있다. 또한, 가열 처리를 실시함에 있어서, 가열 중 및 건조시 (또는 건조 후) 의 입자간 응집을 억제하기 위한 융착 방지 처리를 실시해도 된다.

그 후, 통상적인 방법에 따라서, 탈수 및 건조 조작을 실시하면 본 발명에 의한 응고 라텍스 입자를 분말체로서 회수할 수 있다.

또, 본 발명의 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라, 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 안료, 대전 방지제, 활제 등의 첨가제를, 예를 들어 고분자 라텍스, 또는 응고 조작 종료 후의 응고 라텍스 입자의 수현탁액 등, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 임의의 공정 중에서 적당히 첨가할 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 응고 라텍스 입자는, 예를 들어 염화 비닐계 수지, (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 카보네이트계 수지, 아미드계 수지, 에스테르계 수지, 올레핀계 수지 등의 열가소성 수지, 또는 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 불포화 에스테르계 수지, 우레아계 수지, 멜라민계 수지 등의 열경화성 수지의 내충격성 개량제 등으로서 사용한 경우, 우수한 효과를 발현할 수 있다.

다음으로 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

(폴리머 연화 온도의 측정)

한쪽 단을 연결한 투석 튜브 (후나코시 주식회사 제조, 스펙트라/포아 4, MWCO 12,000-14,000, Φ16㎜ × 25㎜ × 30㎜) 에 고분자 라텍스 15g 을 넣고, 소시지상이 되도록 다른 일단을 연결하고, 액온 1℃ 의 3 중량% 염화 칼슘 수용액 3000g 에 8 시간 침지하여 완전히 응고를 종료시키고, 튜브상의 응고체를 얻었다. 여기에서 얻어진 튜브 응고체를, 5℃∼60℃ 까지 5℃ 간격으로 각 온수 중에 10 분간 침지하여 가열 처리를 실시하였다. 각 온도에서 얻어진 튜브 응고체를 100 ℃ 열풍 대류형 건조기에 12 시간 넣어 수분을 증발시키고, 건조 전의 튜브 응고체 중량을 Wa, 건조 후의 튜브 응고체 중량을 Wb 로 하여, 하기 식 1 로부터 함수율을 구하고, 함수율이 가온 전의 함수율보다 5 중량% 이상 저하된 온도를 폴리머 연화 온도로 하였다.

함수율 (%) = [(Wa-Wb)/Wa] × 100 (식 1)

또, 액온 1℃ 의 염화 칼슘 수용액으로 응고되고 있는 동안, 튜브 응고체 내의 함수율이 대폭적으로 저하되어, 5℃ 이상의 온수 중에 10 분간 침지했다고 해도 5 중량% 이상의 함수율의 저하가 더이상 보이지 않는 고분자 라텍스에 관해서는, 폴리머 연화 온도를 0℃ 이하로 하였다.

(미소 입자 함량의 측정)

실시예 1∼15 및 비교예 1∼5 에서 얻어진 응고 라텍스 입자 현탁액의 입자직경 분포를, MICROTRAC FRA-SVRSC (닛키소 주식회사 제조) 로 측정하고, 50㎛ 미만의 입자의 누적 빈도 % 로부터 구하였다.

(조대 입자 함량의 측정)

실시예 1∼15 및 비교예 1∼5 에서 얻어진 응고 라텍스 입자 현탁액 1000g (고형분 농도 : 약 10 중량%) 을 아스피레이터로 흡인 여과한 후, 탈수 수지를 회수하고, 50℃ 열풍 대류형 건조기에 24 시간 넣어 수분을 증발시키고, 얻어진 건조 입자를 16 메시의 체로 분급하고, 16 메시체 상에 남은 건조 입자 중량을 W1, 16 메시체를 통과한 건조 입자 중량을 W2 로 하여, 하기 (식 2) 로부터 조립 (粗粒) 량 (중량%) 을 구하였다.

조대 입자 함량 (%) = [(W1)/(W1+W2)] × 100 (식 2)

(응고 라텍스 입자의 회수율)

실시예 및 비교예에서 얻어진 응고 라텍스 입자에 있어서, MICROTRAC FRA-SVRSC (닛키소 주식회사 제조) 로 측정한 50㎛ 미만의 입자의 누적 빈도 % (미분량 중량%), 및 건조 입자를 16 메시의 체로 분급하고, 16 메시체 상에 남은 건조 입자 중량 (조립량 중량%) 으로부터, 응고 라텍스 입자의 회수율 (중량%) 을 하기 (식 3) 으로부터 구하였다.

회수율 (중량%) = 100 - 미분량 (중량%) - 조립량 (중량%) (식 3)

(내블로킹성)

실시예 1∼15 및 비교예 1∼5 에서 얻어진 응고 라텍스 입자의 건조 입자 (건조 조건 : 50℃ × 12 시간, 체 : 16 메시 패스) 30g 을 직경 5㎝ 의 통형상의 용기에 넣고, 60℃ 에서 0.3㎏/㎠ 의 하중을 가하고, 하중을 가한 상태에서 60℃ 의 항온실에서 2 시간 유지하고, 그 후, 25℃ 에서 2 시간 방랭시켜 블록을 제조하였다. 제조한 블록의 붕괴율을, 파우더 테스터 PT-R 형 (호소카와미크론사 제조) 을 사용하고, 진동 강도 2.2, 체 눈금간격 750㎛ 의 조건에서 60 초간 진동을 주어 측정하였다. 블록의 붕괴율은, 진동 전의 블록 중량을 W3, 진동 후에 체 상에 남은 블록 중량을 W4 로 하여 하기 (식 4) 로부터 구하였다.

붕괴율 (%) = [(W3-W4)/W3] × 100 (식 4)

평가에서는, 붕괴율이 90% 이상을 ◎, 80% 이상 90% 미만을 ○, 60% 이상 80% 미만을 △, 60% 보다 낮은 경우를 × 로 하였다.

(분말체의 유동성 지수)

실시예 1∼15 및 비교예 1∼5 에서 얻어진 응고 라텍스 입자의 건조 입자 (건조 조건 : 50℃ × 12 시간, 체 : 16 메시 패스) 를 사용하고, 파우더 테스터 PT-R 형 (호소카와미크론사 제조) 으로 Carr 의 유동 특성 평가법에 기초하여 (CHEMICAL ENGINEERING, 1965, vol.18, p163-168), 안식각, 붕괴각, 스파툴라각, 기화 벌크 밀도 (aerated bulk density), 압출 벌크 밀도 (packed bulk density), 응집도, 분산도, 차각, 압축도, 및 균일도를 측정하고, 얻어진 유동성 지수로부터 유동성의 정도를 결정하였다.

평가에서는, 유동성 지수가 80 점 이상을 ◎, 70 점 이상 80 점 미만을 ○, 60 점 이상 70 점 미만을 △, 60 점보다 낮은 경우를 × 로 하였다.

(여과 속도)

실시예 1∼15 및 비교예 1∼5 에서 얻어진 응고 라텍스 입자의 수현탁액 (폴리머 고형분 농도 10 중량%) 3000g 을, 아스피레이터로 흡인 여과했을 때 (여과지 : ADVANTEC 사 제조 FILTER PAPER No.2, 직경 150㎜), 60 초 이내에 여과되는 것을 ○, 60 초를 초과하여 90 초 이내인 것을 △, 90 초를 초과하는 것을 × 로 하였다.

(고분자 라텍스 A 의 제조)

온도계, 교반기, 환류 냉각기, 질소 유입구, 단량체와 유화제의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에, 탈이온수 210 중량부, 라우릴 황산 나트륨 0.043 중량부를 넣고, 질소 기류 중에서 교반하면서 50℃ 로 승온시켰다. 다음으로 부틸아크릴레 이트 (이하, BA 라고도 한다) 8.5 중량부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부의 혼합물을 넣고, 그 10 분 후에 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 0.01 중량부와 황산 제1철·7수화염 0.2 중량부를 증류수 5 중량부에 용해한 혼합액, 및 포름알데히드술폭실산 소다 0.2 중량부를 넣었다. 1 시간 교반 후, 거기에 BA 83.0 중량부, 알릴메타크릴레이트 (이하, AMA 라고도 한다) 0.5 중량부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부로 이루어지는 혼합물을 5 시간동안 적하하였다. 또한, 상기 혼합물의 첨가와 함께, 1 중량부의 라우릴 황산 나트륨을 5 중량% 농도의 수용액으로 한 것을 4 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 상기 혼합물의 첨가 종료 후, 1.5 시간 교반을 계속하여 아크릴계 가교 고무 중합체를 얻었다. 이 아크릴계 가교 고무 중합체에, 그래프트 단량체 성분으로서, 메틸메타크릴레이트 (이하, MMA 라고도 한다) 8.0 중량부, 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부의 혼합물을 50℃ 에서 30 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 첨가하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하여 중합을 완결시키고, 체적평균 입자직경 0.175㎛, 폴리머 고형분 농도 30 중량%, 폴리머 연화 온도 25℃ 의 고분자 라텍스 A 를 제조하였다.

(고분자 라텍스 B 의 제조)

온도계, 교반기, 환류 냉각기, 질소 유입구, 단량체와 유화제의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에, 탈이온수 210 중량부, 라우릴 황산 나트륨 0.043 중량부를 넣고, 질소 기류 중에서 교반하면서 50℃ 로 승온시켰다. 다음으로 BA 8.5 중량부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부의 혼합물을 넣고, 그 10 분 후에 에틸렌 디아민 4아세트산 2나트륨 0.01 중량부와 황산 제1철·7수화염 0.2 중량부를 증류수 5 중량부에 용해한 혼합액, 및 포름알데히드술폭실산 소다 0.2 중량부를 넣었다. 1 시간 교반 후, 거기에 BA 89.0 중량부, AMA 0.5 중량부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부로 이루어지는 혼합물을 5 시간동안 적하하였다. 또한, 상기 혼합물의 첨가와 함께, 1 중량부의 라우릴 황산 나트륨을 5 중량% 농도의 수용액으로 한 것을 4 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 상기 혼합물의 첨가 종료 후, 1.5 시간 교반을 계속하여 아크릴계 가교 고무 중합체를 얻었다. 이 아크릴계 가교 고무 중합체에, 그래프트 단량체 성분으로서 MMA 2.0 중량부, 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부의 혼합물을 50℃ 에서 30 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 첨가하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하여 중합을 완결시키고, 체적 평균 입자직경 0.175㎛, 폴리머 고형분 농도 30 중량%, 폴리머 연화 온도 0℃ 이하의 고분자 라텍스 B 를 제조하였다.

(고분자 라텍스 C 의 제조)

탈이온수 200 중량부, 우지 나트륨 비누 2 중량부, 황산 제1철 0.002 중량부, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 0.005 중량부, 인산 3칼륨 0.2 중량부, 포름알데히드술폭실산 소다 0.2 중량부, 부타디엔 80 중량부, 스티렌 20 중량부, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 교반기가 부착된 내압 중합 용기에 넣고, 40℃ 에서 15 시간 중합시켜 중합 전화율 99% 의 고무 라텍스를 얻었다. 얻어진 고무 라텍스 278 중량부 (폴리머 고형분 92 중량부), 물 25 중량부, 우지 나트륨 비누 0.2 중량부, 황산 제1철 0.002 중량부, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 0.004 중량부, 포름알데히드술폭실산 소다 0.1 중량부, 메틸메타크릴레이트 4.0 중량부, 스티렌 4.0 중량부를 교반기가 부착된 중합 용기에 넣고, 60℃ 에서 4 시간 중합시켜 중합 전화율 99%, 폴리머 고형분 농도 32 중량%, 폴리머 연화 온도 0℃ 이하의 고분자 라텍스 C 를 얻었다.

(실시예 1)

고분자 라텍스 A (폴리머 고형분 100 중량부) 에, 1.0 중량% 농도의 알긴산 나트륨 (주식회사 키미카사 제조 : 알기텍스 H) 수용액 (B 형 점도계에 의해 측정한 수용액 점도가 500mPa·s) 을 알긴산 나트륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.4 중량부가 되도록 첨가하고, 전체를 균일하게 교반 혼합하여 혼합 라텍스를 제조하였다. B 형 점도계에 의해 측정한 혼합 라텍스의 점도는 180mPa·s 이었다.

별도, 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 660 중량부의 물에, 6 중량부의 염화 칼슘, 및 3.0 중량% 부분 비누화 폴리비닐알코올 (닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조 : KH-17) 수용액을 부분 비누화 폴리비닐알코올 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.4 중량부가 되도록 첨가하고, 염화 칼슘을 용해시킨 후, 30℃ 로 조정하여 응고욕 수상을 제조하였다.

혼합 라텍스를, 가압 노즐의 1 종인 선회류식 원추 노즐로 노즐 직경 0.6㎜ 를 사용하고, 분무 압력 3.7㎏/㎠ 로 응고욕 수상액면에서 30㎝ 의 높이로부터 교반 하의 응고욕 수상액 표면을 향해, 체적 평균 액적직경이 200㎛ 의 액적이 되도 록 분무하였다. 분무하는 동안, 응고욕의 온도는 시종 30℃ 로 조정하였다.

얻어진 응고 라텍스 입자 수현탁액 (폴리머 고형분 농도가 약 10 중량%) 에, 5 중량% 농도의 팔미트산 칼륨 수용액을 팔미트산 칼륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 1.0 중량부가 되도록 첨가하고, 응고 라텍스 입자의 융착 방지 처리를 실시하였다. 그 후, 교반 하에서 70℃ 로 가열하여 열처리 조작을 실시하였다. 그 후, 탈수, 건조 (50℃ × 12 시간) 시켜 응고 라텍스 입자를 회수하였다.

(실시예 2)

알긴산 나트륨의 첨가량을, 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

(실시예 3)

알긴산 나트륨의 첨가량을, 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 1.5 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

(실시예 4)

부분 비누화 폴리비닐알코올의 첨가량을, 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.005 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

(실시예 5)

응고욕 수상의 온도를 40℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

(실시예 6)

응고욕 수상의 온도를 50℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

(실시예 7)

응고욕 수상의 온도를 20℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

(실시예 8)

부분 비누화 폴리비닐알코올 대신에, 라우릴 황산 나트륨 (카오 주식회사 제조 : 에말 2F 니들) 3.0 중량% 수용액을 라우릴 황산 나트륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.4 중량부가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

(실시예 9)

부분 비누화 폴리비닐알코올 대신에, 도데실벤젠술폰산 나트륨 (카오 주식회사 제조 : 네오페렉스 G-15) 3.0 중량% 수용액을 도데실벤젠술폰산 나트륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.4 중량부가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

(실시예 10)

부분 비누화 폴리비닐알코올 대신에, 디옥틸술포숙신산 나트륨 (카오 주식회사 제조 : 페렉스 OT-P) 3.0 중량% 수용액을 디옥틸술포숙신산 나트륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.4 중량부가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

(실시예 11)

알긴산 나트륨 대신에, 2.0 중량% 농도의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 (신에쯔 화학 공업 주식회사 제조 : 60SH-4000) 수용액 (B 형 점도계에 의해 측정한 수용액 점도가 4000mPa·s) 을 히드록시프로필메틸셀룰로오스 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.4 중량부가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

(실시예 12)

고분자 라텍스 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

(실시예 13)

고분자 라텍스 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 실시하였다.

(실시예 14)

고분자 라텍스 C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

(실시예 15)

고분자 라텍스 B (폴리머 고형분 100 중량부) 에, 1.0 중량% 농도의 알긴산 나트륨 (주식회사 키미카사 제조 : 알기텍스 H) 수용액 (B 형 점도계에 의해 측정한 수용액 점도가 500mPa·s) 을 알긴산 나트륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.4 중량부가 되도록 첨가하고, 전체를 균일하게 교반 혼합하여 혼합 라텍스를 제조하였다. B 형 점도계에 의해 측정한 혼합 라텍스의 점도는 180mPa·s 이었다.

별도, 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 660 중량부의 물에, 6 중량부의 염화 칼슘, 및 라우릴 황산 나트륨 (카오 주식회사 제조 : 에말 2F 니들) 10.0 중량% 수용액을 라우릴 황산 나트륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 1.5 중량부가 되도록 첨가하고, 염화 칼슘을 용해시킨 후, 30℃ 로 조정하여 응고욕 수상을 제조하였다.

혼합 라텍스를, 가압 노즐의 1 종인 선회류식 원추 노즐로 노즐 직경 0.6㎜ 를 사용하고, 분무 압력 3.7㎏/㎠ 로 응고욕 수상액면에서 30㎝ 의 높이로부터 교반 하의 응고욕 수상액 표면을 향해, 체적 평균 액적직경이 200㎛ 의 액적이 되도록 분무하였다. 분무하는 동안, 응고욕의 온도는 시종 30℃ 로 조정하였다.

얻어진 응고 라텍스 입자 수현탁액을 교반 하에서 70℃ 로 가열하여 열처리 조작을 실시하였다. 그 후, 탈수, 건조 (50℃ × 12 시간) 시켜 응고 라텍스 입자를 회수하였다.

(실시예 16)

고분자 라텍스 B (폴리머 고형분 100 중량부) 에, 1.0 중량% 농도의 알긴산 나트륨 (주식회사 키미카사 제조 : 알기텍스 H) 수용액 (B 형 점도계에 의해 측정한 수용액 점도가 500mPa·s) 을 알긴산 나트륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.4 중량부가 되도록 첨가하고, 전체를 균일하게 교반 혼합하여 혼합 라텍스를 제조하였다.

별도, 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 660 중량부의 물에, 6 중량부의 염화 칼슘, 및 3.0 중량% 부분 비누화 폴리비닐알코올 (닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조 : KH-17) 수용액을 부분 비누화 폴리비닐알코올 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.4 중량부가 되도록 첨가하고, 염화 칼슘을 용해시킨 후, 30℃ 로 조정하여 응고욕 수상을 제조하였다.

혼합 라텍스를, 정량 펌프를 사용하고 (아토 주식회사 제조 : AC-2110, 내경 3.0㎜ 튜브를 사용), 10 초 동안 15 방울 정도의 혼합 라텍스가, 직경 약 3.0㎜ 의 액적직경으로 적하할 수 있도록 유량을 조정하고, 응고욕 수상액면에서 3㎝ 의 높이로부터 교반 하의 응고욕 수상액 표면을 향해 적하하였다. 적하하는 동안, 응고욕의 온도는 시종 30℃ 로 조정하였다.

얻어진 응고 라텍스 입자 수용액 (폴리머 고형분 농도가 약 10 중량%) 에, 5 중량% 농도의 팔미트산 칼륨 수용액을 팔미트산 칼륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 1.0 중량부가 되도록 첨가하고, 응고 라텍스 입자의 융착 방지 처리를 실시한 후, 교반 하에서 70℃ 로 가열하여 열처리 조작을 실시하였다. 그 후, 탈수, 건조 (50℃ × 12 시간) 시켜 응고 라텍스 입자를 회수하였다.

(비교예 1)

부분 비누화 폴리비닐알코올을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

(비교예 2)

알긴산 나트륨을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

(비교예 3)

부분 비누화 폴리비닐알코올을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 12 와 동 일하게 실시하였다.

(비교예 4)

부분 비누화 폴리비닐알코올을 사용하지 않고, 알긴산 나트륨을 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 2.0 중량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 실시하였다.

(비교예 5)

알긴산 나트륨을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 실시하였다.

(비교예 6)

부분 비누화 폴리비닐알코올을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 16 과 동일하게 실시하였다.

표 1 에는, 실시예 및 비교예에 있어서의 응고 라텍스 입자의 조립 조건 (라텍스 종류, 폴리머 연화 온도, 분산제 종류 및 그 첨가량 (중량부), 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (표 1 에서는 단지 물리 겔이라고 기재) 종류 및 그 첨가량, 그리고 조립 온도) 을 나타냈다. 표 2 에는, 실시예 1∼15 및 비교예 1∼5 에서 얻어진 응고 라텍스 입자의, 미분량 (중량%), 조립량 (중량%), 회수율 (중량%), 내블로킹성, 분말체 유동성, 및 여과 속도의 평가 결과를 나타냈다. 또한 표 3 에는, 실시예 16 및 비교예 6 에서 얻어진 응고 라텍스 입자의, 형상 및 입자간 융착의 유무에 관한 육안 평가 결과를 나타냈다.

	실시예 16	비교예 6
응고 라텍스 입자의 형상	구형	부정형
입자간 융착의 유무	없음	있음

실시예 및 비교예로부터, 조립시에 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 고분자 라텍스 중에 함유시키고, 또한 고분자 라텍스를 분무 또는 적하하는 응고제 (겔화제) 를 함유한 수상 중에 분산제를 함유시킴으로써, 매우 양호한 수율로 응고 라텍스 입자를 회수할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 5, 6 및 7 로부터, 본 발명의 응고 라텍스 입자의 제조 방법을 사용함으로써, 조립 최적 온도역이 폴리머 연화 온도보다 고온측으로 크게 넓어지고, 최적 조럽 온도가 매우 넓고, 오퍼레이션성 면에서 유리한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 12∼15, 비교예 3∼5 로부터, 종래의 조립법에서는 조립이 곤란했던 폴리머 연화 온도가 0℃ 이하인 고분자 라텍스에 대해서도, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 매우 고수율로 목적 입자직경의 응고 라텍스 입자를 회수할 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 표 3 의 실시예 16 및 비교예 6 의 비교로부터, 수상 중에 분산제를 함유시킴으로써, 응고 라텍스 입자의 입자직경 형상이 구형이 되고, 또한 입자간의 융착을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

1. 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유하는 고분자 라텍스를, 무기염 및/또는 산, 그리고 분산제를 함유하는 수상 중에, 분무 또는 적하하는 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   폴리머 고형분 100 중량부를 함유하는 고분자 라텍스 중에, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 0.01∼3.0 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   폴리머 고형분 100 중량부를 함유하는 고분자 라텍스 중에, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 0.05∼1.8 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 수상이, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여, 0.001∼10 중량부의 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 수상이, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여, 0.2∼20 중량부의 무기염 및/또는 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물이, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 알긴산 유도체, 한천, 젤라틴, 카라기난, 글루코만난, 펙틴, 커드란, 젤란검, 및 폴리아크릴산 유도체에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 분산제가, 비이온성 고분자 계면 활성제 및/또는 음이온성 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 비이온성 고분자 계면 활성제가, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 및 그 염, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오 스, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 아크릴아미드, 술폰화 폴리스티렌에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
9. 제 7 항에 있어서,

   상기 음이온성 계면 활성제가, 카르복실산염류, 술폰산염류, 황산 에스테르염류, 인산 에스테르염류에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 무기염이, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 철염, 바륨염, 아연염, 구리염, 칼륨명반, 철명반에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 산이, 염산, 황산, 질산, 인산에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 무기산, 및/또는 아세트산, 포름산에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 유기산인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
12. 제 6 항에 있어서,

    물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물이, 수용성 알긴산 유도체인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
13. 제 10 항에 있어서,

    상기 무기염이 칼슘염인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

    분무 또는 적하하는 고분자 라텍스 방울의 체적 평균 액적직경이 50㎛∼5㎜ 인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 농도가 10∼55 중량% 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.