JP6213457B2 - 熱可塑性樹脂粉体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂粉体およびその製造方法に関する。また、本発明は、好ましくは、成形加工時においても樹脂の流動性の低下による変質を抑制することができる熱可塑性樹脂粉体とその製造方法に関する。

ゴムを含有するアクリル樹脂からなるアクリル樹脂成形体は広く利用されている。特にアクリル樹脂フィルムは、優れた透明性、耐候性、柔軟性、加工性を有し、各種樹脂成形品、木工製品および金属成形品の表面に積層される。その具体的な用途としては、例えば、車輌内装、家具、ドア材、窓枠、巾木若しくは浴室内装等の建材用途の表皮材、マーキングフィルム、または高輝度反射材被覆用フィルムなどが挙げられる。

アクリル樹脂は、例えば、乳化重合法などで製造される。また、重合体を含有する乳化重合ラテックスから重合体を回収する方法として、凝析剤として硫酸アルミニウムを使用することで、耐候性、耐水白化性等に優れた樹脂を得る方法が特許文献１に開示されている。また、特許文献２には凝析剤として硫酸を用いることが記載されている。

特公昭６２−１９３０９号公報 特開２００８−２５５２４０号公報 特開２０１０−２４１９６６号公報

上記の特許文献１、２で提案されている方法では硫酸アルミニウムや硫酸を多く使用する必要があったため、得られた熱可塑性樹脂粉体を十分に洗浄する工程が必要であった。洗浄が不十分な場合には、熱可塑性樹脂粉体又は該熱可塑性樹脂粉体を含む熱可塑性樹脂組成物の流動性が経時的に低下し、押出機内で滞留しやすくなり、樹脂が変質する等の問題が生じる場合があった。また、変質した樹脂が成形体中に混入すると、変質樹脂によるフィッシュアイが生成し、成形体の外観が悪くなる場合があった。更に、押出機内で樹脂が滞留すると、品種切替時には前品種の混入を防止するために長時間置換操作を行うか、頻繁に装置を分解して洗浄する必要があり、生産性が低下する問題があった。

このような問題を解決するため、樹脂にリン酸化合物を添加することにより流動性の低下を防止する方法が特許文献３に開示されている。しかしながら、特許文献３の方法で提案されている樹脂を押出機を使用して成形した場合、樹脂中に含まれるリン酸により押出機が腐食する可能性があり、他の方法の開発が望まれていた。

そこで、本発明の目的は、溶融成形時における流動性の低下が抑えられ、滞留による変質が抑制された熱可塑性樹脂粉体を提供することにある。

そこで、本発明の一形態は、以下の通りに表現される。

［１］ 単量体の乳化重合によって製造されたラテックスから重合体を凝析させて得られた熱可塑性樹脂粉体であって、金属腐食性の遊離酸の含有量が前記熱可塑性樹脂粉体中５００ｐｐｍ以下であり、下記式（１）を満足する熱可塑性樹脂粉体；
７５≦流動性保持率（％）≦２００ （１）
ただし前記流動性保持率は、（ＭＦＲ₂₀/ＭＦＲ₄）×１００で定義され、
ＭＦＲ₂₀は２５０℃、負荷４９Ｎの条件下で２０分保持後のメルトフローレートであり、
ＭＦＲ₄は２５０℃、負荷４９Ｎの条件下で４分保持後のメルトフローレートである。

［２］ 下記式（２）を満足する、［１］の熱可塑性樹脂粉体。

９０≦流動性保持率（％）≦１２０ （２）
［３］ 前記単量体が（メタ）アクリル酸エステルを５０〜１００質量％含む、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂粉体。

［４］ カルシウム含有量が５０ｐｐｍ未満である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉体。

［５］カルシウム含有量及びマグネシウム含有量の合計が５０ｐｐｍ未満である、［４］に記載の熱可塑性樹脂粉体。

［６］ アルミニウム含有量が６０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉体。

［７］ リン含有量が５０ｐｐｍ以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉体。

［８］ 前記単量体を乳化重合することにより、前記重合体を含むラテックスを得る乳化重合工程と、
前記重合体１００質量部に対して０．０３〜０．９質量部の硫酸アルミニウムを含む溶液と前記ラテックスとを接触させて、前記重合体を凝析させる凝析工程と、
を有する熱可塑性樹脂粉体の製造方法。

［９］ 前記単量体を乳化重合することにより、前記重合体を含むラテックスを得る乳化重合工程と、
前記重合体１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の硫酸を含む溶液と前記ラテックスとを接触させて、前記重合体を凝析させる凝析工程と、
を有する熱可塑性樹脂粉体の製造方法。

［１０］ 前記乳化重合工程において、乳化剤としてカルボン酸塩またはリン酸エステル塩を用いる、［８］又は［９］に記載の熱可塑性樹脂粉体の製造方法。

［１１］ 前記リン酸エステル塩が下記式（Ｉ）で表される、［１０］に記載の熱可塑性樹脂粉体の製造方法；

［式（Ｉ）中、Ｒ₁は炭素数１０〜１８の直鎖若しくは分岐鎖の置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ₂は炭素数２若しくは３の直鎖若しくは分岐鎖の置換または無置換のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｍは１または２であり、ｎは１〜２０の整数である。］。

［１２］ 共重合成分としてブタジエンを含まない、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉体。

［１３］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉体を含む熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体。

［１４］ 形状がフィルム状である［１３］に記載の樹脂成形体。

尚、本明細書中において、硫酸アルミニウムとは硫酸アルミニウム１６水和物を指す。

本発明の熱可塑性樹脂粉体は、溶融成形時における流動性の低下が抑えられ、滞留による変質が抑制された熱可塑性樹脂粉体を提供することができる。

また、本発明の製造方法によれば、重合体ラテックスから重合体を回収し乾燥させる際、その乾燥効率が高く、生産性に優れる。

実施例及び比較例における滞留評価の結果を示すグラフである。 乳化剤４及び５を使用した場合の白度及び水分率を示すグラフである。

本発明者らは鋭意検討した結果、押出機中で熱可塑性樹脂粉体又は該熱可塑性樹脂粉体を含む組成物の流動性が低下する原因が、凝固剤に含まれる多価金属イオンが熱可塑性樹脂粉体中に残存し、それらが熱可塑性樹脂を構成する高分子鎖間でイオン架橋を形成するためであることを見出した。そして、流動性の経時的な低下が抑制された熱可塑性樹脂組成物を成形材料として用いて溶融成形を行うことで、異物の生成が抑制され、外観に優れた成形体が得られることを見出し、本発明に到達した。

本実施形態は、単量体の乳化重合によって製造されたラテックスから重合体を凝析させて得られた熱可塑性樹脂粉体であって、金属腐食性の遊離酸の含有量が前記熱可塑性樹脂粉体中５００ｐｐｍ以下であり、流動性保持率が７５〜２００％である。流動性保持率は、１００％に近いほど流動性の変化が小さいことになる。流動性保持率は、フィッシュアイの原因となる異物を低減することができる観点から、９０％以上が好ましく、熱分解による発泡や力学特性の悪化を防止する点から１２０％以下であることが好ましい。

前記流動性保持率は、（ＭＦＲ₂₀/ＭＦＲ₄）×１００で定義される。また、２５０℃、負荷４９Ｎの条件下でメルトフローレートを測定した場合、２５０℃で２０分保持した後に測定した値が（ＭＦＲ₂₀）であり、２５０℃で４分保持した後に測定した値が（ＭＦＲ₄）である。

本実施形態では、熱可塑性樹脂粉体を構成する単量体が（メタ）アクリル酸エステルを５０〜１００質量％含むことが好ましい。熱可塑性樹脂粉体を構成する単量体が（メタ）アクリル酸エステルを５０〜１００質量％含む場合、その熱可塑性樹脂粉体を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の外観や光学特性、力学特性等が良好で、工業的利用価値が高い。

本実施形態では、上記の流動性保持率を達成するために、樹脂粉体中に含有される多価金属イオンの量を低減する。そのためには、凝析剤の使用量を従来の使用量より少ない量に抑えることが重要であり、少量でも高い凝析能力を有する凝析剤を選択することが望ましい。凝析剤としては、硫酸または硫酸アルミニウムが好ましい。低減されるべき多価金属イオンとしては、例えば、カルシウム及びマグネシウム等の第２属元素が挙げられる。熱可塑性樹脂粉体中のカルシウムの含有量は５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂粉体中のカルシウム含有量及びマグネシウム含有量の合計は、５０ｐｐｍ未満であることがより好ましい。

アルミニウムを含む凝析剤を使用する場合、熱可塑性樹脂粉体のアルミニウム含有量は、６０〜３００ｐｐｍであることが好ましい。アルミニウム含有量が３００ｐｐｍ以下である場合、熱可塑性樹脂粉体の流動性保持率がさらに良好となる。また、アルミニウムを含む凝析剤を使用して、得られた熱可塑性樹脂粉体中のアルミニウム含有量が６０ｐｐｍ以上である場合、凝固工程後の湿粉の水分率を低減でき、乾燥工程を簡素化できる。

本実施形態の熱可塑性樹脂粉体のリンの含有量は５０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。乳化剤としてリン酸エステル塩を使用して、得られた熱可塑性樹脂粉体中のリンの含有量が５０ｐｐｍ以上である場合、成形体の耐温水白化性が良好となる。リンの含有量が１０００ｐｐｍ以下である場合、得られる成型体の着色をさらに抑制することができる。

本実施形態の熱可塑性樹脂粉体は、溶融成形時における流動性の低下が少なく、滞留による樹脂の変質が抑制される。より詳細には、本実施形態の熱可塑性樹脂粉体は、溶融成形時における流動性の低下が少なく、流動性低下に起因する滞留が生じ難い。そのため、本実施形態の熱可塑性樹脂粉体は、滞留による樹脂の変質が生じ難い。従って、本実施形態の熱可塑性樹脂粉体を用いることにより、フィッシュアイの原因となる異物を低減できる。また、本実施形態の熱可塑性樹脂粉体を含む熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、フィッシュアイの原因となる異物を低減できる。また、熱可塑性樹脂粉体に含まれる、金属腐食性の遊離酸が少ないため、押出機の腐食が低減される。熱可塑性樹脂粉体に対する金属腐食性の遊離酸の含量は、押出機の腐食をより低減する観点から、５００ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

以下に、本発明の実施形態の熱可塑性樹脂粉体を製造する好ましい形態について説明する。

＜乳化重合工程＞
本実施形態において、乳化重合ラテックスとしては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの重合体を含むラテックスを例示できる。また、特に樹脂成形体の外観の観点から、（メタ）アクリレート成分を５０質量％以上含むアクリルラテックス、すなわちアクリル樹脂を含む乳化重合ラテックスが好適に用いられる。また、重合体は、単層構造の重合体であっても、複数の層からなる多層構造重合体若しくは多段重合体であってもよい。また、乳化重合工程は１段階であっても２段階以上であってもよい。

また、重合体は、アクリル系ゴム（Ａ）（後述）が水に分散したアクリルラテックスに対し、単量体（ｂ）（後述）を供給して１段以上の重合を行って得られる多段重合体であることが好ましい。

（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

＜アクリル系ゴム(Ａ)＞
アクリル系ゴム(Ａ)は０℃以下−１５０℃以上のガラス転移温度をもつ重合体であることが耐衝撃発現性の面で好ましい。そのような観点から、（メタ）アクリレートとしては、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。また、室温付近において結晶性を有する（メタ）アクリレート［例えば、ステアリルメタクリレート等］を用いる場合は、これを溶解する単量体と混合して使用するとよい。本実施形態の熱可塑性樹脂粉体の製造方法で用いられるアクリル樹脂としては上記（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を５０質量％以上用い、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン等を共重合成分として得られる単一重合体または共重合体、並びにアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアクリルゴム含有重合体等が挙げられる。これらの中でも、耐候性に優れることから、ブタジエンを含まないものが好ましい。

また、アクリル系ゴム(Ａ)の原料として単量体（ａ）を用いることが好ましい。単量体（ａ）は、単量体（ａ）の総量１００質量％を基準にして、アクリル酸アルキルを２０質量％以上含む。また、単量体（ａ）は、一段目の重合の原料となる。単量体（ａ）を原料として重合する第１重合工程でアクリル系ゴム（Ａ）が製造される。単量体（ａ）は、アクリル酸アルキルを１００質量％で含んでもよく、アクリル酸アルキル以外にも他の単量体を含む単量体の混合物であってもよい。

アクリル酸アルキル（以下、「単量体（ａ１）」という場合がある。）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ｎ−オクチルが挙げられる。これらの中で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。

単量体（ａ）中のアクリル酸アルキル以外の単量体としては、メタクリル酸アルキル（以下、「単量体（ａ２）」という場合がある。）、これら（アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキル）と共重合可能な二重結合を１個有する他の単量体（以下、「単官能性単量体（ａ３）」という場合がある。）、及びこれら（アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキル）と共重合可能な二重結合を２個以上有する多官能性単量体（以下、「多官能性単量体（ａ４）」という場合がある。）等が挙げられる。

メタクリル酸アルキルにおけるアルキル基は、例えば、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。メタクリル酸アルキルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル及びメタクリル酸ｎ−ブチルが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。

単官能性単量体（ａ３）としては、例えば、アクリル酸低級アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。

多官能性単量体（ａ４）としては、共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する架橋性単量体が挙げられる。多官能性単量体（ａ４）の具体例としては以下のものが挙げられる。ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；及びトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体、メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステル等。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。

単量体（ａ）中のアクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは２０〜９９．９質量％であり、より好ましくは３０〜９９．９質量％である。単量体（ａ）中のメタクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは０〜６９．９質量％である。単量体（ａ）中の単官能性単量体（ａ３）の含有量は、好ましくは０〜２０質量％である。単量体（ａ）中の多官能性単量体（ａ４）の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％である。

アクリル系ゴム（Ａ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）は、例えばフィルム用途における柔軟性などの点から、より好ましくは０〜−６０℃である。なお、本発明においては、Ｔｇは、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いて以下のＦＯＸの式から算出される値をいう。また、重合体中におけるアクリル系ゴム（Ａ）の含有量は、例えばフィルム用途における重合体の製膜性などの点から、好ましくは５〜７０質量％である。

１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（ｗ_ｉ／（２７３＋Ｔｇ_i））
上記式中、Ｔｇは、共重合体のガラス転移温度（℃）、ｗ_ｉは、共重合体の原料である単量体ｉの質量分率、Ｔｇ_iは、単量体ｉを重合して得られる単独重合体のガラス転移温度（℃）である。

＜単量体（ｂ）＞
単量体（ｂ）は、単量体（ｂ）の総量１００質量％を基準にして、メタクリル酸アルキルを５０質量％以上含む。単量体（ｂ）は最終段目の重合の原料であり、重合されて重合体の外層を構成する。単量体（ｂ）は、メタクリル酸アルキルを１００質量％で含んでもよく、メタクリル酸アルキル以外にも他の単量体を含む単量体の混合物であってもよい。

単量体（ｂ）のみの重合体のＴｇは７０〜１２０℃であることが好ましく、８０〜１００℃であることがより好ましい。単量体（ｂ）中のメタクリル酸アルキルとしては、単量体（ａ）の説明において「単量体（ａ２）」として挙げた一種又は二種以上の単量体を用いることができる。単量体（ｂ）中の、メタクリル酸アルキル以外の他の単量体としては、アクリル酸アルキル、及び、これらと共重合可能な二重結合を１個有する他の単量体（以下、「単官能性単量体（ｂ３）」という場合がある。）を挙げることができる。アクリル酸アルキルとしては、「単量体（ａ１）」として挙げた一種又は二種以上の単量体を用いることができる。単官能性単量体（ｂ３）としては、「単官能性単量体（ａ３）」として挙げた一種又は二種以上の単量体を用いることができる。

単量体（ｂ）中のメタクリル酸アルキルの含有量は、５０〜１００質量％であり、好ましくは５１〜１００質量％であり、さらに好ましくは６０〜１００質量％である。単量体（ｂ）中のアクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは０〜２０質量％である。単量体（ｂ）中の単官能性単量体（ｂ３）の含有量は、好ましくは０〜４９質量％であり、より好ましくは０〜４０質量％である。

本発明の重合方法の全工程において使用される単量体の総量１００質量％中に占める、単量体（ｂ）の使用量は、例えばフィルム用途における重合体の製膜性、衝撃強度改質剤用途における重合体を用いて得られるフィルムの耐衝撃性などの点から、好ましくは３０〜９５質量％である。

乳化重合を実施する手段としては、公知の重合装置を使用することができる。重合装置としては、例えば、攪拌機を備えた重合槽などが挙げられる。また、ゴム状重合体に硬質重合体形成性を有する単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体を製造する場合には、例えば、ゴム重合槽および１つ以上のグラフト重合槽を具備した重合装置を使用することができる。

乳化重合の際に用いられる乳化剤（界面活性剤とも称す）としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が用いることができる。これらの中でも、アニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、ロジン酸石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、乳化剤は、耐温水白化性が向上する点でリン酸エステル塩またはカルボン酸塩であることが好ましく、リン酸エステル塩としては、分子中に−ＰＯ₃Ｍ₂，−ＰＯ₂Ｍ（但し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）で表される基を有する化合物が好ましく、下記式（Ｉ）で表されるリン酸エステル塩又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩であることがより好ましい。乳化剤としてリン酸エステル塩やカルボン酸塩のような弱酸の塩を用いることにより、凝析剤の使用量を少なくすることができる。

式（Ｉ）中、Ｒ₁は炭素数１０〜１８の直鎖若しくは分岐鎖の置換若しくは無置換のアルキル基を示し、Ｒ₂は炭素数２若しくは３の直鎖若しくは分岐鎖の置換若しくは無置換のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｍは１または２であり、ｎは１〜２０の整数である。

前記アルキル基または前記アルキレン基の置換基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）等が挙げられる。

上記リン酸エステル塩としては、モノ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ペンチルフェニルヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ペンチルフェニルヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘプチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘプチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ペンチルオキシヘプタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ペンチルオキシヘプタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ペンチルフェニルヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ペンチルフェニルヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘプチルフェニルペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘプチルフェニルペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ペンチルオキシヘプタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ペンチルオキシヘプタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルテトラオキシプロピレンリン酸等のアルキルポリオキシアルキレンリン酸類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が好ましい。リン酸エステル塩は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。式（Ｉ）の乳化剤を用いて乳化重合を行うことで、得られる熱可塑性樹脂の耐水白化性が向上し、その熱可塑性樹脂を溶融成形して得られる成形体を高温多湿状態に置いた際の外観が良好となる。

上記カルボン酸塩としては、オレイン酸、牛脂酸等の高級脂肪酸、アルキレンコハク酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル酢酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が好ましい。カルボン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルカリ金属としてはナトリウムまたはカリウムが好ましく、アルカリ土類金属としてはカルシウムまたはバリウムが好ましい。

なお、リン酸エステル塩とカルボン酸塩は、それぞれを組み合わせて用いてもよい。また、リン酸エステル塩は、モノエステルとジエステルを混合して用いてもよい。

また、上記のリン酸エステル塩またはカルボン酸塩の含有量は、重合させる単量体の種類や重合条件等に応じて適宜調整することが望ましい。しかし、本実施形態においては、リン酸エステル塩の含有量は、単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。また、カルボン酸塩の含有量は、単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。

単量体は、乳化剤の存在下で乳化重合され、乳化重合は任意の単量体組成で実施されることができる。

ラジカル重合開始剤としては、特にこれらに制限するものではないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合せからなるレドックス系開始剤が挙げられる。

単量体および重合開始剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添加法、モノマー添加法、又はエマルジョン添加法等の任意の方法で添加されることができる。中でも、重合容器中での単量体および重合開始剤等の分布が速やかに均一となり、均質な重合体が得られることから、エマルジョン添加法が好ましい。エマルジョン添加法を用いることで、重合体微粒子の凝集や粗大粒子の生成を抑制することができる。得られた樹脂粉体中に重合体微粒子の凝集物や粗大粒子が存在すると、それを用いた成形体、特にフィルム状成形体を作製した際にフィッシュアイが形成され、外観が悪化する場合がある。

また、反応をスムーズに進めるため、反応系を窒素で置換してもよい。また、残存した単量体を除去するために、反応終了後反応系を昇温してもよい。また、反応系に触媒を添加してもよい。

＜凝析工程＞
本実施形態では、乳化重合によって製造されたラテックスから重合体を凝析させて、熱可塑性樹脂粉体を得る。

凝析工程にて用いる凝析剤としては、各種の無機又は有機酸、及びそれらの塩類、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、塩酸及び塩酸塩などのハロゲン原子を含有するものは、製造設備及び得られた熱可塑性樹脂を使用する機器を侵す場合があることから、ハロゲン原子を含まないものが好ましい。また、少量の使用で凝析可能であることから、硫酸アルミニウムまたは硫酸が好ましく、残存金属による熱劣化とそれに伴う流動性低下が防止できることから硫酸がより好ましい。

乳化剤としてリン酸エステル塩を用い、凝析剤として硫酸アルミニウムを用いることが好ましく、または乳化剤としてカルボン酸塩を用い、凝析剤として硫酸アルミニウムもしくは硫酸を用いることが好ましい。

凝析剤の使用量はラテックス中の重合体１００質量部に対して、０．０３〜２．０質量部であることが好ましい。凝析剤の使用量が０．０３質量部未満では得られる重合体の水分率が上昇し、更には安定して重合体を回収できない場合がある。

凝析剤として硫酸アルミニウムを用いた場合、硫酸アルミニウムの使用量は、ラテックス中の重合体１００質量部に対して、０．０３〜０．９質量部であることが好ましく、０．０９〜０．６質量部であることがより好ましい。使用量が０．０３質量部未満では得られる重合体の水分率が上昇し、更には安定して重合体を回収できない場合がある。また、使用量が０．９質量部を超えると、得られる重合体の加熱溶融した際における流動性の保持率が低下する場合がある。

凝析剤として硫酸を用いた場合、硫酸の使用量は、ラテックス中の重合体１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であることが好ましく、残存した遊離酸量を低減する点では、０．１〜１．５質量部がより好ましい。使用量が０．１質量部未満では得られる重合体の水分率が上昇し、更には安定して重合体を回収できない場合がある。また、使用量が２．０質量部を超えると、残存する硫酸量が増加し、得られる重合体を加熱溶融した際における流動性の保持率が低下する場合があり、また、得られる重合体の耐水性や耐熱着色性が低下する場合がある。

硫酸アルミニウムは、必要に応じて、他の酸、塩類との併用も可能である。しかし、硫酸アルミニウムは他の酸や塩類との併用によって塩基性領域では水溶性の低い水酸化アルミニウムが生成するので、他の塩基類は添加しないことが好ましい。

ラテックスに凝析剤を添加して重合体を凝析させるときの温度は３０〜１００℃であることが好ましい。凝析した重合体は１〜１００倍程度の水で洗浄して、流動乾燥機や圧搾脱水機等を使用して乾燥させることができる。この際の乾燥温度、乾燥時間は重合体の種類によって適宜決定できる。

乳化重合ラテックスと凝析剤とを接触させる方法は、特に限定されるものではないが、通常、凝析剤水溶液を攪拌しながら、そこにラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法や、凝析剤水溶液とラテックスとを一定の比率で攪拌機付きの容器に連続的に注入しながら混合し、凝析した重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法等が挙げられる。

凝析工程における凝析剤水溶液の量は、特に制限されるものではないが、乳化重合ラテックス１００質量部に対して１０質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。

＜溶融押出＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂粉体を含み、必要に応じて、一般の配合剤を含有することができる。熱可塑性樹脂組成物を用いて、熱可塑性樹脂ペレットを作製することができる。

熱可塑性樹脂粉体の熱可塑性樹脂組成物中の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、２０質量％以上であり、２０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましい。

配合剤としては、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、熱可塑性重合体等が挙げられる。特にアクリル樹脂成形体の耐熱性、成形体表面の傷付き性等を向上させるために、熱可塑性重合体を添加することが好ましく、熱可塑性重合体としては、例えば、メチルメタクリレート５０質量％以上と、これと共重合可能な他のビニル単量体５０質量％以下（好ましくは５０質量％未満）とを含有するものが挙げられる。メチルメタクリレートと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の各種の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、スチレン、αメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体単量体、各種のアクリルアミド単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このような熱可塑性重合体の具体例としては、例えば、三菱レイヨン（株）製のアクリペットＶＨ、アクリペットＭＤ、アクリペットＭＦ（商品名）等の非架橋アクリル樹脂が挙げられる。

なお、配合剤を含有させる方法としては、例えば、成形品を得るための成形機に、熱可塑性樹脂粉体とともに配合剤を供給する方法や、予め熱可塑性樹脂粉体に配合剤を添加した原料混合物を各種混練機によって混練する方法が挙げられる。後者の方法で使用される混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。押出機のバレル及びスクリュー等の樹脂に触れる部位には、各種のステンレス鋼、クロムモリブデン鋼、アルミニウムクロムモリブデン鋼等が使用され、必要に応じて、窒化処理、メッキ処理、溶射処理などが施される。しかし、熱可塑性樹脂粉体が金属腐食性の遊離酸を５００ｐｐｍより多く含有する場合、押出機が腐食する懸念があるため望ましくない。また、溶融押出により得られたペレットが金属腐食性の遊離酸を５００ｐｐｍより多く含有する場合も、後述する溶融成形工程において押出機が腐食する懸念があるため、同様に望ましくない。金属腐食性の酸としては、弱酸よりも強い酸（水溶液での酸解離定数ｐＫａが３以下）に加え、フッ化水素酸などを含む酸等が挙げられる。金属腐食性の酸としては、例えば、具体的には、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、ハロゲン化水素、ハロゲンオキソ酸、クロム酸類、リン酸、亜リン酸等の無機酸類及び、それらのアルキルエステル、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類が挙げられる。

熱可塑性樹脂組成物を溶融押出する際の温度は、重合体の種類によって適宜決定できるが、アクリル樹脂の場合、例えば、２００℃〜２８０℃である。

＜熱可塑性樹脂ペレットの成形＞
熱可塑性樹脂ペレットを成形する方法としては、特に制限するものではないが、例えば、押出成形法、射出成形法、真空成形法、ブロー成形法、圧縮成形法などが挙げられる。

＜熱可塑性樹脂ペレットを用いたフィルム成形＞
熱可塑性樹脂ペレットがアクリル樹脂の場合、樹脂成形体のなかでもフィルムに成形されると、その工業的利用価値が高まる。アクリル樹脂フィルムの用途としては、農業用ビニルハウス、マーキングフィルム、ポスター、壁紙、発泡シート、屋外用塩ビレザー、塩ビ鋼板の屋根材およびサイディング材等の外壁建材、自動車内外装、家具等の塗装代替、エレベーター内装、雨樋、床材、波板、化粧柱、照明、浴室や台所等の水周り部材の表皮材等が例示できる。その他には、断熱フィルム、液晶ディスプレイなどの偏光板に使用される偏光膜保護フィルム、視野角補償、位相差補償のための位相差板に使用される位相差フィルム等が挙げられる。

フィルムに成形する方法としては、特に制限するものではないが、例えば、溶液流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法等が挙げられる。これらの中でも、Ｔダイ法が経済性の点で好ましい。

アクリル樹脂フィルムの場合には、フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは１５〜２００μｍであり、さらに好ましくは４０〜２００μｍである。アクリル樹脂フィルムの厚さが１０〜５００μｍであると、得られるフィルムが適度な剛性を有し、また、得られるフィルムのラミネート性、二次加工性等が良好になる。

アクリル樹脂フィルムはそのままで各種用途に使用しても、適宜基材に積層して使用してもよい。透明なアクリル樹脂フィルムを基材に積層すれば、クリア塗装の代替として用いることができ、基材の色調を生かすことができる。このように基材の色調を生かす用途においては、アクリル樹脂フィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエステルフィルムに比べ、透明性、深み感や高級感の点で優れている。

アクリル樹脂フィルムを積層する基材としては、例えば、各種樹脂や金属からなる成形品、木工製品などが挙げられる。基材は、アクリル樹脂フィルムとの溶融接着可能な熱可塑性樹脂からなることが好ましい。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。これらの中でも、接着性の観点から、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはこれらの樹脂を主成分とする樹脂が好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂等の溶融接着し難い樹脂からなる基材の場合には、適宜接着層を設けてからアクリル樹脂フィルムを積層してもよい。

基材が平面を有する形状であって熱融着可能な材質である場合には、熱ラミネーション等の公知の方法により基材にアクリル樹脂フィルムを積層できる。熱融着が困難な材質の基材の場合は、接着剤を用いたり、アクリル樹脂フィルムの片面を粘着加工したりして積層すればよい。

基材が複雑な形状を有する場合には、予め所定の形状に加工したアクリル樹脂フィルムを射出成形用金型に挿入するインサート成形法、金型内で真空成形後、射出成形を行うインモールド成形法等の公知の成形方法により、基材にアクリル樹脂フィルムを積層できる。

これらの中でも、インモールド成形法では、アクリル樹脂フィルムを真空成形によって三次元形状に成形した後、その成形品の中に、射出成形により基材の原料となる樹脂を流し込み一体化させる。そのため、表層にアクリル樹脂フィルムを有する積層体を容易に得ることができるため、インモールド成形法が好ましく用いられる。また、アクリル樹脂フィルムの成形と射出成形とを一工程で行うことができ、作業性、経済性に優れている点からもインモールド成形法が好ましい。インモールド成形法における加熱温度は、アクリル樹脂フィルムが軟化する温度以上であり、７０〜１７０℃であることが好ましい。７０℃以上の場合、成形を良好に行うことができ、１７０℃以下の場合、得られた成形体の外観や離型性が優れる。

アクリル樹脂フィルムが、基材の保護を目的の１つとして、基材に積層される場合には、アクリル樹脂フィルムには耐候性付与のために、紫外線吸収剤が添加されることが好ましい。紫外線吸収剤の分子量は３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。紫外線吸収剤の分子量が３００以上の場合、フィルムを製造する際にアクリル樹脂が転写ロール等に付着してロール汚れを発生させるなどの問題が起きにくくなる。紫外線吸収剤の種類は、特に限定されるものではないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用できる。前者のベンゾトリアゾール系の具体例としては、ＢＡＳＦ社のチヌビン２３４、旭電化工業社のアデカスタブＬＡ−３１が挙げられる。後者のトリアジン系の具体例としては、ＢＡＳＦ社のチヌビン１５７７等が挙げられる。

また、アクリル樹脂フィルムの表面には、必要に応じて、各種機能を付与するために、コーティング等の表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、シルク印刷、インクジェットプリント等の印刷処理、金属調付与あるいは反射防止のための金属蒸着、スパッタリング、湿式メッキ処理、表面硬度向上のための表面硬化処理、汚れ防止のための撥水化処理あるいは光触媒層形成処理、塵付着防止、あるいは電磁波カットを目的とした帯電防止処理、反射防止層形成、防眩処理、艶消し処理等が挙げられる。印刷処理としては、アクリル樹脂フィルムの片面に印刷をする片側印刷処理が好ましい。また、アクリル樹脂フィルムを基材の表面に積層させる場合、印刷面を基材との接着面に配した裏面印刷が、印刷面の保護や高級感の付与の点から、好ましい。

［実施例］
以下、実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例において、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。また、調製例における略号は以下のとおりである。
メチルメタクリレート （ＭＭＡ）
メチルアクリレート（ＭＡ）
ｎ−ブチルアクリレート （ｎ−ＢＡ）
アリルメタクリレート （ＡＭＡ）
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート （１，３−ＢＤ）
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド （ｔ−ＢＨ）
クメンハイドロパーオキサイド （ＣＨＰ）
ｎ−オクチルメルカプタン （ｎ−ＯＭ）
乳化剤（１）：モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム［商品名；フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学工業（株）製］
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム （ＥＤＴＡ）
乳化剤（２）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム２４％水溶液［商品名；ネオハイテノールＥＣＬ−４５、第一工業製薬（株）製］
乳化剤（３）：アルケニルコハク酸カリウム塩２８％水溶液［商品名；ラテムルＡＳＫ、花王（株）製］
乳化剤（４）：ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム［商品名；ぺレックスＯＴ−Ｐ、花王（株）製］
乳化剤（５）：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウム［商品名；ホスファノールＬＯ−５２９、東邦化学工業（株）製］
ＬＡ−３１ＲＧ：旭電化（株）製「アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ」
ＬＡ−５７：旭電化（株）製「アデカスタブＬＡ−５７」
ＴＶ２３４：ＢＡＳＦ製「Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４」
Ｉｒｇ１０７６：ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」
ＶＨ：三菱レイヨン（株）製「アクリペットＶＨ」
評価は下記の方法で行った。

（１）熱安定性（流動性保持率）
得られた熱可塑性樹脂粉体について、（株）テクノ・セブン製のメルトインデクサー（Ｌ２４３）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０（Ａ法）に従い、加熱時間４分および２０分でのＭＦＲ（メルトフローレート）を測定し、下記式から流動性保持率を求めた。なお、ＭＦＲの測定条件は、温度を２５０℃、荷重を４９Ｎとし、試料切り取り時間間隔は試料のＭＦＲ値に応じ６０秒又は１２０秒とした。

流動性保持率 ＝ 〔加熱時間２０分でのＭＦＲ値（ｇ／１０分）〕／〔加熱時間４分でのＭＦＲ値（ｇ／１０分）〕×１００
（２）質量平均粒子径
重合体ラテックスの質量平均粒子径は、吸光度法により求めた。

（３）ゴム含有多段重合体、ゴム含有重合体各層単独のガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）］に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した。

（４）水分率
脱水後の凝固粉５ｇをアルミ皿に取り、１８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させ、乾燥前後の重量変化から水分率を算出した。

（５）全光線透過率及び曇価、白度
全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１、曇価はＪＩＳ Ｋ７３１６、白度はＪＩＳ Ｚ８７１５に準拠して評価した。

（６）フィッシュアイ
メック（株）製フィッシュアイカウンターを用いて、表面積０．０１ｍｍ²以上のフィッシュアイを選択した後、顕微鏡観察により、選択したフィッシュアイのうち熱劣化に起因するもの、すなわち異物由来でないもの、言い換えると輪郭のないものを計数した。検査面積は０．１２ｍ²実施し、１ｍ²あたりの数値に換算した。

（７）耐温水白化性評価（条件１）
７５μｍ厚のフィルムを８０℃の温水に７２時間浸漬し、２４時間定常状態で保管し、試験前後の全光線透過率及び曇価、白度を測定した。

（８）耐温水白化性評価（条件２）
５０μｍ厚のフィルムを１００℃の温水に３０分間浸漬し、２４時間定常状態で保管し、試験後の白度を測定した。

（９）滞留評価
評価対象とする透明樹脂ペレットと、評価対象とする透明樹脂ペレット１００部に対して赤色顔料である「ＤＹＭＩＣ ＭＢＲ １５５」（大日精化工業株式会社製）１部を添加した着色樹脂ペレットと、をそれぞれ用意した。まず、着色樹脂ペレットを、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）に供給して、Ｔダイ内部を着色樹脂で置換した。原料供給を停止し、吐出が止まるまで押出した後、押出機を停止して３０分間保持した。３０分後、透明樹脂ペレットを押出機に供給し、１００μｍ厚みのフィルムを製膜した。製膜機の運転条件は、シリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度７０℃であった。

得られたフィルムの端から３ｃｍの箇所を順次サンプリングし、膜厚測定及び４７５ｎｍにおける吸光度の測定により、次式から、前品種である着色樹脂の濃度を測定して、端部の前品種濃度が０．５％以下となった時点の放流量を置換樹脂量とした。

前品種濃度（％）＝（サンプル吸光度／膜厚×１００−透明樹脂吸光度）／（着色樹脂吸光度−透明樹脂吸光度）×１００
透明樹脂吸光度及び着色樹脂吸光度は、それぞれ１００μｍ厚フィルムの測定値である。

（１０）残存硫酸量測定
残存硫酸量は、ポリマー試料をアセトンに溶解し、指示薬としてスルホナゾＩＩＩを用いて、酢酸バリウム溶液で滴定した。

（１１）残存金属量及びリン含有量の測定
測定樹脂を硝酸に溶解し、ＩＣＰ発光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ社製 ＩＲＩＳ Ｉｎｔｒｅｐｉｄ ＩＩ ＸＳＰ）により定量した。測定波長は、カルシウムイオンについては３１７．９ｎｍ、アルミニウムについては３９６．１ｎｍ、リンについては２１３．６ｎｍとした。
（１２）引張試験
ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って測定した。引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、測定サンプルとしては１００ｍｍ×１５ｍｍのものを用いた。

［調製例１］
＜ゴム含有多段重合体ラテックス（Ｉ）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を容器内に投入し、室温下にて攪拌して混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（１）１．１部を前記容器内に投入し、攪拌を２０分間実施して乳化液を調製した。

次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、第一弾性重合体（Ｉ−Ａ−１）を得た。

続いて、ＭＭＡ１．５部、ｎ−ＢＡ２２．５部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって前記重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、第一弾性重合体（Ｉ−Ａ−１）および第二弾性重合体（Ｉ−Ａ−２）を含む弾性重合体（Ｉ−Ａ）を得た。なお、第一弾性重合体（Ｉ−Ａ−１）単独のＴｇは−４８℃、第二弾性重合体（Ｉ−Ａ−２）単独のＴｇは−４８℃であった。

続いて、ＭＭＡ６部、ｎ−ＢＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって前記重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、弾性重合体（Ｉ−Ａ）の上に中間重合体（Ｉ−Ｂ）を形成した。なお、中間重合体（Ｉ−Ｂ）単独のＴｇは２０℃であった。

続いて、ＭＭＡ５５．２部、ｎ−ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部およびｔ−ＢＨ０．０８部からなる単量体成分を１４０分間にわたって前記重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（Ｉ−Ｂ）の上に硬質重合体（Ｉ−Ｃ）を形成した。以上の工程により、ゴム含有多段重合体１００部を含むゴム含有多段重合体ラテックス（Ｉ）３００部を得た。なお、硬質重合体（Ｉ−Ｃ）単独のＴｇは８４℃であった。

また、重合後に測定したゴム含有多段重合体の平均粒子径は０．１２μｍであった。

［調製例２］
＜ゴム含有多段重合体ラテックス（ＩＩ）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を容器内に投入し、室温下にて攪拌して混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（１）１．３部を前記容器内に投入し、攪拌を２０分間実施して乳化液を調製した。

次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３６．５部を投入し、７０℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、第一弾性重合体（ＩＩ−Ａ−１）を得た。

続いて、ＭＭＡ６．９部、ｎ−ＢＡ１４．４部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって前記重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、第一弾性重合体（ＩＩ−Ａ−１）および第二弾性重合体（ＩＩ−Ａ−２）を含む弾性重合体（ＩＩ−Ａ）を得た。なお、第一弾性重合体（ＩＩ−Ａ−１）単独のＴｇは−４８℃、第二弾性重合体（ＩＩ−Ａ−２）単独のＴｇは−２０℃であった。

続いて、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって前記重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、弾性重合体（ＩＩ−Ａ）の上に中間重合体（ＩＩ−Ｂ）を形成した。なお、中間重合体（ＩＩ−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。

続いて、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部およびｔ−ＢＨ０．０７５部からなる単量体成分を１４０分間にわたって前記重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（ＩＩ−Ｂ）の上に硬質重合体（ＩＩ−Ｃ）を形成した。以上の工程により、ゴム含有多段重合体１００部を含むゴム含有多段重合体ラテックス（ＩＩ）２５０部を得た。なお、硬質重合体（ＩＩ−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。

また、重合後に測定したゴム含有多段重合体の平均粒子径は０．１２μｍであった。

［調製例３］
＜ゴム含有多段重合体ラテックス（ＩＩＩ）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を容器内に投入し、室温下にて攪拌して混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（２）０．７部を前記容器内に投入し、攪拌を２０分間実施して乳化液を調製した。

次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３６．５部を投入し、７０℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、第一弾性重合体（ＩＩＩ−Ａ−１）を得た。

続いて、ＭＭＡ６．９部、ｎ−ＢＡ１４．４部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって前記重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、第一弾性重合体（ＩＩＩ−Ａ−１）および第二弾性重合体（ＩＩＩ−Ａ−２）を含む弾性重合体（ＩＩＩ−Ａ）を得た。なお、第一弾性重合体（ＩＩＩ−Ａ−１）単独のＴｇは−４８℃、第二弾性重合体（ＩＩＩ−Ａ−２）単独のＴｇは−２０℃であった。

続いて、乳化剤（２）１．０部を前記容器内に投入した後、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって前記重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、弾性重合体（ＩＩＩ−Ａ）の上に中間重合体（ＩＩＩ−Ｂ）を形成した。なお、中間重合体（ＩＩＩ−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。

続いて、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部およびｔ−ＢＨ０．０７５部からなる単量体成分を１４０分間にわたって前記重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（ＩＩＩ−Ｂ）の上に硬質重合体（ＩＩＩ−Ｃ）を形成した。以上の工程により、ゴム含有多段重合体１００部を含むゴム含有多段重合体ラテックス（ＩＩＩ）２５０部を得た。なお、硬質重合体（ＩＩＩ−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。

また、重合後に測定したゴム含有多段重合体の平均粒子径は０．１４μｍであった。

［調製例４］
＜ゴム含有多段重合体ラテックス（ＩＶ）の製造＞
乳化剤（１）に代えて乳化剤（３）を用いた以外は、調製例２と同様にして、ゴム含有ラテックス（ＩＶ）を得た。重合後に測定したゴム含有多段重合体の平均粒子径は０．１２μｍであった。

［調整例５］
＜ゴム含有多段重合体ラテックス（Ｖ）の製造＞
乳化剤（１）１．１部に代えて乳化剤（４）を１．３部用いた以外は、調調製例１と同様にして、ゴム含有ラテックス（Ｖ）を得た。

［調整例６］
＜ゴム含有多段重合体ラテックス（ＶＩ）の製造＞
乳化剤（１）１．１部に代えて乳化剤（５）を１．３部用いた以外は、調調製例１と同様にして、ゴム含有ラテックス（ＶＩ）を得た。

［実施例１〜１０］
凝析剤として表１に示す凝析剤量となるように濃度を調製した硫酸アルミニウム水溶液または濃硫酸を希釈した硫酸水溶液３００部を容器に入れ、撹拌しながら９０℃に昇温した。続いて、表１に示す種類のゴム含有多段重合体ラテックス（Ｉ）〜（ＩＶ）（（Ｉ）は３００部、（ＩＩ）〜（ＩＶ）は各２５０部）を、目開き２５μｍのナイロンメッシュでろ過しつつ、１０分間にわたって連続的に前記容器に添加した。添加後、９５℃に昇温して５分間保持した。次に、容器を室温まで冷却してから重合体を脱イオン水で洗浄した。次に、重合体を遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）で濾別し、白色の重合体を得た。この時点での重合体の水分率を表１に示す。その後、この重合体を７５℃で４８時間乾燥させて白色粉体状のゴム含有多段重合体（熱可塑性樹脂粉体）を得た。得られた熱可塑性樹脂粉体の流動性保持率、金属、リン、硫酸含有量を表１に示す。なお、実施例１〜１０において、金属腐食性の遊離酸は５００ｐｐｍ以下であった。空欄箇所は未測定である。なお、表１において、凝析剤量は、ポリマー（ここではゴム含有多段重合体）１００部に対する量（部）を示す。

次に、得られたゴム含有多層構造重合体に表２に示す通りの配合剤を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（東芝機械、ＴＥＭ３５−Ｂ）に供給し、混練してペレットを得た。

上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、この乾燥ペレットを、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）に供給して５０μｍ及び７５μｍ厚みのフィルムを製膜した。その際の条件は、シリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度７０℃であった。

製膜したアクリル樹脂フィルムの全光線透過率、曇価、フィッシュアイ数を表２に示す。また、滞留評価の結果を表２、図１に示す。

［比較例１〜５］
表１に示すラテックス及び凝析剤を使用し、実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂粉体を得て、表２に示す配合剤を添加し、実施例１と同様にしてフィルムを製膜した。

得られた熱可塑性樹脂粉体の水分率および流動性保持率、金属、リン、硫酸含有量を表１に示す。また、得られたフィルムの評価結果を表２に示す。また、滞留評価の結果を表２、図１に示す。

［参考例１〜５］
表１に示すラテックス及び凝析剤を使用し、実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂粉体を得た。また、得られた熱可塑性樹脂粉体に表２に示す配合剤を添加し、実施例１と同様にしてフィルムを製膜した。

得られた熱可塑性樹脂粉体の水分率を表１に示す。また、得られたフィルムの評価結果を表２及び図２に示す。

上記の実施例および製造例より、次のことが明らかとなった。

実施例１〜１０で得られたゴム含有多段重合体は流動性保持率に優れ、加熱時間が長くなっても流動性の低下が少なかった。そのため、このゴム含有多段重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を押出機で押し出しても、滞留しにくくなり、熱可塑性樹脂の変質も抑制され、熱劣化物によるフィッシュアイが生じにくくなる。特に、実施例１、７、１０では、熱劣化樹脂に起因するフィッシュアイが少なく、外観に優れるフィルムが得られた。更に、実施例７では置換樹脂量が少量で済むため、品種切替時等の置換が容易で生産性が向上する。

また、実施例１〜１０で得られたゴム含有多段重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を成形した場合、変質した樹脂の成形体への混入が抑制されるため、外観が良好な成形体を得ることができる。また、凝析時の水分率が低いため乾燥効率に優れるため、本発明の方法で得られた熱可塑性樹脂粉体は工業的利用価値が高い。

一方、比較例１においては、ポリマー１００部に対する凝析剤の量が０．０３部未満であったため、凝析不良が起こり、重合体の回収ができなかった。

比較例２においては、ポリマー１００部に対する凝析剤の量が０．９部より多かったため、得られた重合体の流動性保持率が低かった。また、比較例４，５においては、凝析剤としてカルシウム塩を用いているため、得られた熱可塑性樹脂粉体中のカルシウム含有量が多かった。そのため流動性保持率が低かった。したがって、例えば押出機内で滞留しやすくなり、熱可塑性樹脂の変質も起こりやすくなる。また、変質した樹脂が成形体に混入した場合、その成形体の外観が悪化する。特に、比較例５では、熱劣化樹脂に起因するフィッシュアイが多くなり、外観に劣るフィルムが得られた。また、比較例５は置換樹脂量も多いことから、品種切替時等の置換に多くの時間と放流樹脂を必要とし、生産性が低下する。

比較例３においては、凝析剤として酢酸カルシウムを使用したため、ポリマー１００部に対する凝析剤の量が０．５では凝析不良が起こり、重合体の回収ができなかった。

凝析剤として硫酸アルミニウムを使用した実施例５に対し、硫酸を使用した実施例６は、実施例５よりも水分率が低いにもかかわらず流動性保持率が良好であった。

参考例１−３はスルホン酸系乳化剤である乳化剤４を使用しているため、参考例４，５のようにリン酸系乳化剤である乳化剤５を使用した場合に比べて水分率が高く、凝析剤を多量に使用する必要があった。凝析剤を多く使用するほど、その熱可塑性樹脂粉体を用いた熱可塑性樹脂組成物の温水白化性試験後の白度が上昇する。リン酸系乳化剤を用いた熱可塑性樹脂粉体を含む熱可塑性樹脂組成物を用いることで、耐温水白化性に優れた成型体を得ることができる。

Claims (12)

1. 単量体の乳化重合によって製造されたラテックスから重合体を凝析させて熱可塑性樹脂粉体を製造する方法であって、前記単量体は（メタ）アクリル酸エステルを５０〜１００質量％含みかつブタジエンを含まず、前記熱可塑性樹脂粉体中の金属腐食性の遊離酸の含有量が５００ｐｐｍ以下であり、前記熱可塑性樹脂粉体の流動性保持率が下記式（１）を満足する熱可塑性樹脂粉体の製造方法；
   ７５≦流動性保持率（％）≦２００ （１）
   ただし前記流動性保持率は、（ＭＦＲ₂₀/ＭＦＲ₄）×１００で定義され、
   ＭＦＲ₂₀は２５０℃、負荷４９Ｎの条件下で２０分保持後のメルトフローレートであり、
   ＭＦＲ₄は２５０℃、負荷４９Ｎの条件下で４分保持後のメルトフローレートである。
2. 下記式（２）を満足する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂粉体の製造方法。
   ９０≦流動性保持率（％）≦１２０ （２）
3. カルシウム含有量が５０ｐｐｍ未満である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂粉体の製造方法。
4. カルシウム含有量及びマグネシウム含有量の合計が５０ｐｐｍ未満である、請求項３に記載の熱可塑性樹脂粉体の製造方法。
5. アルミニウム含有量が６０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉体の製造方法。
6. リン含有量が５０ｐｐｍ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉体の製造方法。
7. （メタ）アクリル酸エステルを５０〜１００質量％含みかつブタジエンを含まない単量体を乳化重合することにより、重合体を含むラテックスを得る乳化重合工程と、
   前記重合体１００質量部に対して０．０３〜０．９質量部の硫酸アルミニウムを含む溶液と前記ラテックスとを接触させて、前記重合体を凝析させる凝析工程と、
   を有する熱可塑性樹脂粉体の製造方法。
8. （メタ）アクリル酸エステルを５０〜１００質量％含みかつブタジエンを含まない単量体を乳化重合することにより、重合体を含むラテックスを得る乳化重合工程と、
   前記重合体１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の硫酸を含む溶液と前記ラテックスとを接触させて、前記重合体を凝析させる凝析工程と、
   を有する熱可塑性樹脂粉体の製造方法。
9. 前記乳化重合工程において、乳化剤としてカルボン酸塩またはリン酸エステル塩を用いる、請求項７又は８に記載の熱可塑性樹脂粉体の製造方法。
10. 前記リン酸エステル塩が下記式（Ｉ）で表される、請求項９記載の熱可塑性樹脂粉体の製造方法；
    

    

    ［式（Ｉ）中、Ｒ₁は炭素数１０〜１８の直鎖若しくは分岐鎖の置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ₂は炭素数２若しくは３の直鎖若しくは分岐鎖の置換または無置換のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｍは１または２であり、ｎは１〜２０の整数である。］。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂粉体を含む熱可塑性樹脂組成物を成形することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
12. 前記樹脂成形体の形状がフィルム状である請求項１１に記載の樹脂成形体の製造方法。

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