JP5997607B2 - 含フッ素（メタ）アクリル樹脂フィルム、その積層樹脂フィルム、及び、積層成形品 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体、この重合体を使用した成形体または含フッ素（メタ）アクリル樹脂フィルム、該含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルム、および、これらフィルムを表面に積層した積層成形品に関する。

ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂は、その光学特性と透明性から光学レンズ、光拡散板、導光板などの光学用部品または光学フィルムとして、優れた耐候性を活かして屋外で使用される材料の表面を覆うキャップストックとして、塗装やメッキなどの加飾代替や部材保護を目的とした各種フィルムとして使用されている。

アクリル系樹脂を上記成形品に加工する際に、樹脂中にモノマーやオリゴマー成分、および、安定剤をはじめとする樹脂添加剤または重合副原料由来の分解生成物等が残存していると、樹脂が軟化するとともにガスが発生する。射出成形では成形機や金型にガスが付着し、これにより金型に付着した汚れが製品表面に再付着することで製品の外観不良や異物混入が生じ、後工程において不良原因となりうるため、定期的な設備や金型の洗浄が必要不可欠となる。異形押出成形では発生したガスが、キャリブレーター入口で冷却され析出し、蓄積した析出物が成形体表面に接触し、スジなどの外観不良を引き起こす。フィルム成形においては、ダイ付近で発生したガスがキャストロールに付着し、その汚れがフィルムに転写してしまい、透明性の低下、外観の悪化等、フィルムの重要物性そのものに致命的な欠陥を与えてしまう。成形加工時のガス発生は成形体（製品）の品質を悪化させるだけでなく、作業環境の悪化を引き起こし、作業者の安全面を考慮した対策（保護具、排気設備の導入等）が必要となる。

樹脂中の揮発成分を除去する方法として、超臨界流体を利用する方法が開示されている（例えば特許文献１）。また高温の脱揮槽に樹脂を導入して揮発成分を除去する方法も考えられるが、これは重合後に高温の脱揮槽を通すもので押出機以外の装置が必要となり効率が悪い。一方ポリメタクリル酸メチルの耐熱性を向上するためにアクリル樹脂をイミド化したものについて、特許文献２には押出時に大気圧および真空下での脱揮によって樹脂中の残存アミンを除去する方法が記載され、特許文献３にはメタノールあるいは水とともに再脱揮する方法、またオリゴマー成分を除去する方法として、高スクリュー回転、高真空での押出を行う方法が記載されている。また、揮発成分の除去方法としては、成形用ペレットの押出パス回数増や、高温、高せん断下条件での押出が考えられるが、これらはアクリル樹脂の劣化または分解を促進してしまう。特に分解または反応しやすい共重合樹脂においては成形体の品質に致命的な悪影響を与えるため適用できない。上述の方法はいずれも、重合後のアクリル樹脂中の揮発成分を強制的に除去することで成形加工時のガス発生量の少ないアクリル樹脂を得る方法であり、アクリル樹脂の重合段階で、成形加工時におけるガス発生量の減少を狙ったものではない。

一方、アクリル系樹脂の中で、ポリ（メタ）アクリル酸フルオロアルキルまたは（メタ）アクリル酸フルオロアルキルを主成分とする共重合体は、光学特性として低屈折率を有し、撥水撥油の表面特性、またその重合体の特徴ある溶解性に基づく放射線感応性、さらに吸湿性、寸法安定性に優れた特性を有する特殊なアクリル系重合体として位置づけられている。このような（メタ）アクリル酸フルオロアルキル系重合体の工業材料としての応用の一つとして、光伝送体を構成する材料としての用途が挙げられる。芯材としてはポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、鞘材として芯材よりも低屈折率の（メタ）アクリル酸フルオロアルキル系重合体を使用する。また近年、フッ素系樹脂の有する撥水撥油の表面特性に着目した耐汚染性を有するフィルムが注目されており、中でもポリフッ化ビニリデンは溶融成形可能な塗装代替の車輌用部材として使用されている。（メタ）アクリル酸フルオロアルキル系重合体についても非晶性樹脂で透明性が高い特性を活かしてプラスチックの表面加飾の内装車輌部材としての検討が行われている。

このように（メタ）アクリル酸フルオロアルキル系重合体は特徴的な材料特性を有することから機能性材料として注目されている。しかし、（メタ）アクリル酸のフッ素化アルコールのエステルは同一炭素のフッ素化されていないアルコールのエステルと比較した場合、ラジカル重合能を有する二重結合密度が低くなり、ラジカル解重合しやすい分子構造となっている。このことは（メタ）アクリル酸フルオロアルキル系重合体は、熱賦形を重ねるごとに劣化し、重合度は低下して、かつラジカル解重合した後に生成するフッ素化アクリルモノマーの可塑化効果によって物性が低下することを意味している。このように（メタ）アクリル酸フルオロアルキル系重合体は熱安定性が低いこと、また原料である（メタ）アクリル酸フルオロアルキルモノマーが高価であることから、これまでの製品開発は熱による劣化を受けにくい塗装やコーティングによるものがメインであり、溶融成形加工による用途開発、成形加工研究は十分に行われてきていない。熱劣化の対策として劣化防止剤を添加する方法が開示されているが、通常のアクリル樹脂に比べ添加量が多く必要となり透明性を悪化させたり、フッ素系樹脂特有の撥水撥油性による相溶性の問題に起因してブリードアウトが生じ成形体の外観を悪化させたりするケースが発生する。また特許文献４ではメルカプト基を含有するメルカプタンを添加する方法での熱安定性の改善が開示されているものの、この（メタ）アクリル酸フルオロアルキル系重合体の熱安定性が低いことは、依然として溶融成形加工、用途展開を難しくしている原因として挙げられる。

特開平１１−２９２９２１号公報 米国特許４，２４６，３７４号明細書 米国特許５，１２６，４０９号明細書 特公平１−２９２１７号公報

本発明者らは（メタ）アクリル酸フルオロアルキル系重合体のフィルム成形を試みたところ、１）成形時にガスが発生してキャストロールに付着し、その汚れがフィルムに転写する、２）揮発成分がガス化することで内部にボイドが生じ、フィルムの欠陥となる、３）目脂（分解物）によるダイラインが発生し外観を悪化させる、といった問題があるだけではなく、さらに、４）ガスが多い場合には、原因は不明であるがフィルム表面に柚子肌化現象（微細な凹凸）が発生しフィルムの透明性が低下する傾向があるなど、品質そのものに甚大な影響を及ぼす問題をも生じることを新たに見出した。

つまり、（メタ）アクリル酸フルオロアルキル系重合体を、透明性、および外観の点で要求品質の厳しいフィルムとして、例えば印刷や模様を施した基材の表面に当該フィルムを積層して使用するような加飾フィルム用途において使用することには困難を伴うことが判明した。

そこで、本発明は、成形加工時におけるガス発生が少なく、外観および透明性に優れた成形体またはフィルムを与えうる含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体、この重合体を使用した成形体または含フッ素（メタ）アクリル樹脂フィルム、該含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルム、および、これらフィルムを表面に積層した積層成形品を提供することを目的とする。

（メタ）アクリル酸フルオロアルキル系重合体の場合、発生するガスを抑制するために、成形加工での原因物質の強制的な除去が困難であることから、本発明者らはガス発生の原因となりうるモノマーやオリゴマー成分、安定剤をはじめとする樹脂添加剤または重合副原料由来の分解生成物等のガスによる品質低下を抑制する樹脂設計を、重合の段階で行うことを目的に鋭意検討を重ねた。その結果、ガス発生の原因として、重合開始剤由来の分解生成物が関係することを見出した。更に重合開始剤由来の分解生成物のガスによる品質低下を抑制する樹脂設計の検討を重ねたところ、特定の重合開始剤を用いて重合を行うことで、重合開始剤由来の分解生成物のガス発生を抑制できるだけでなく、さらにはフィルムの柚子肌化現象を解消し、透明性も改善しうることに成功し、本発明を完成するに到った。本発明の完成により、設備面への負荷、品質面での制限を受けることなく、改善された作業環境の中で欠陥の少ない高品質な製品を効率よく製造することが期待できる。

すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸フルオロアルキル単量体１００〜７０重量％、およびこれと共重合しうる他の単量体０〜３０重量％を含む単量体成分を、２５℃での水への溶解度が０．１ｗｔ％以下でかつ炭素数８〜１４のラジカル重合開始剤で重合して得られる、含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）である。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）は、前記ラジカル重合開始剤の炭素数が１０〜１２であることが好ましい。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１９９に基づく、ダイス温度２２０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^−１、キャピラリーダイ径１ｍｍの条件下における溶融粘度が３００〜４０００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）は、前記ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が４０℃〜８０℃であるものを使用することが好ましい。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）は、前記ラジカル重合開始剤がアゾニトリル系化合物であるものを使用することが好ましい。

本発明の成形体または含フッ素（メタ）アクリル樹脂フィルムは、本発明の含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）を成形してなる。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルムは、本発明のフッ素系（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）を成形してなる第一フィルム層と、前記第一フィルム層の少なくとも片面に積層された、前記含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を成形してなる第二フィルム層と、を含む。 本発明の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルムは、前記熱可塑性樹脂が、メタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、およびＡＢＳ系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、メタクリル系樹脂（Ｂ）があることが特に好ましい。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルムは、前記メタクリル系樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％、およびその他の単量体０〜５０重量％を含む単量体成分を重合して得られる重合体を含有することが好ましい。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルムは、前記メタクリル系樹脂（Ｂ）が、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）５〜１００重量％およびメタクリル系重合体（ｂ−２）０〜９５重量％を含有するアクリル系樹脂組成物［（ｂ−１）および（ｂ−２）の合計量が１００重量％］であって、前記アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、共重合可能な他のビニル系単量体０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物（ｂ−１ａ）を重合してなる少なくとも一層のアクリル酸エステル系架橋弾性体５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ｂ−１ｂ）を９５〜１５重量部共重合してなる［（ｂ−１ａ）および（ｂ−１ｂ）の合計量が１００重量部］ものであり、前記メタクリル系重合体（ｂ−２）が、メタクリル酸アルキルエステル８０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を共重合してなるものであることが好ましい。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルムは、メタクリル系樹脂（Ｂ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃にて測定）が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであることが好ましい。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルムは、全体の厚みが３０〜３００μｍであり、かつ、前記第一フィルム層の厚みが１〜３０μｍであることが好ましい。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルムは、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じた温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％、フィルム膜厚１２５μｍの条件下における曇価（ヘイズ）が１．３以下であることが好ましい。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルムは、前記含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）および前記熱可塑性樹脂の少なくとも一方が、抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、無機系顔料、有機系染料、アクリル系艶消し剤、マイカ系フィラー、ガラス系フィラー、抗菌剤、脱臭剤および滑剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤を含有することが好ましい。

本発明の積層成形品は、成形品と、前記成形品の表面に積層された、本発明の含フッ素（メタ）アクリル樹脂フィルム、または、本発明の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルムと、を含む。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体によれば、成形加工時にガス発生が少なく、かつ表面が平滑で、外観および透明性に優れ、しかもフィルム内部にボイドが少ない含フッ素（メタ）アクリル樹脂フィルム、および、該フッ素樹脂積層樹脂フィルムなどの成形体が得られる。

本発明の実施例２における含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層アクリル系樹脂フィルムの含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体層の表面凸凹状態を示すレーザー顕微鏡写真である。 本発明の比較例１における含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層アクリル系樹脂フィルムの含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体層の表面凸凹状態を示すレーザー顕微鏡写真である。 本発明の実施例２における含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層アクリル系樹脂フィルムの含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体層の断面を撮影した透過型顕微鏡写真である。 本発明の比較例１における含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層アクリル系樹脂フィルムの含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体層の断面を撮影した透過型顕微鏡写真である。

本発明における含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸フルオロアルキル１００〜７０重量％、これと共重合しうる他の単量体０〜３０重量％を含む単量体成分を重合してなるものである。ここで、「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよび／またはメタクリル」を指し、「（共）重合体」とは「共重合体および／または重合体」を指すものとする。（メタ）アクリル酸フルオロアルキルの含有量は、単量体成分１００重量％において７０〜１００重量％であるが、撥水撥油性、透明性等の点から８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上がより好ましい。

（メタ）アクリル酸フルオロアルキルとしては、公知のものを使用できるが、その具体例としては、トリフルオロメチルメタクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルアクリレート、パーフルオロエチルメチルメタクリレート、パーフルオロプロピルメチルアクリレート、パーフルオロプロピルメチルメタクリレート、ポリパーフルオロブチルメチルアクリレート、パーフルオロブチルメチルメタクリレート、パーフルオロペンチルメチルアクリレート、パーフルオロペンチルメチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロヘキシルメチルメタクリレート、パーフルオロヘプチルメチルアクリレート、パーフルオロヘプチルメチルメタクリレート、パーフルオロオクチルメチルアクリレート、パーフルオロオクチルメチルメタクリレート、パーフルオロノニルメチルアクリレート、パーフルオロノニルメチルメタクリレート、パーフルオロデシルメチルアクリレート、パーフルオロデシルメチルメタクリレート、パーフルオロウンデシルメチルアクリレート、パーフルオロウンデシルメチルメタクリレート、パーフルオロドデシルメチルアクリレート、パーフルオロドデシルメチルメタクリレート、パーフルオロトリデシルメチルアクリレート、パーフルオロトリデシルメチルメタクリレート、パーフルオロテトラデシルメチルアクリレート、パーフルオロテトラデシルメチルメタクリレート、２−（トリフルオロメチル）エチルアクリレート、２−（トリフルオロメチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘプチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘプチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロノニル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロノニル）エチルメタクリレート、パーフルオロトリデシルエチルアクリレート、２−（パーフルオロトリデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロテトラデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロテトラデシル）エチルメタクリレートなどが挙げられる。

フルオロアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他の単量体（以後、「他の共重合可能な単量体」と称することがある。）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等のアクリル酸エステル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等、無水マレイン酸、メチルマレイミド、フェニルマレイミド等の酸無水物類やイミド類が挙げられる。

これらは単独で使用してもよいし、２種以上が併用されてもよい。

他の共重合可能な単量体は、単量体成分１００重量％において０〜３０重量％の範囲で含まれてもよいし、含まれなくてもよい。好ましくは０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜６重量％含有されることにより、（メタ）アクリル酸フルオロアルキル（共）重合体の特徴である撥水撥油性、低屈折率を維持しつつ、透明性、成形性、および共押出成形の場合は積層対象物との接着性を確保することができる。

含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）の製造方法は、特定の重合開始剤を使用することを除けば、一般的に使用される重合方法を使用することができる。例えば、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法または分散重合が適用可能である。中でも単量体の高い疎水性および後処理の簡便性の観点から懸濁重合による製造が好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルを主として含む単量体成分、分散安定剤、分散安定助剤、ラジカル重合開始剤およびイオン交換水を重合容器に仕込んで、合一防止に必要な剪断を与えるための攪拌下で重合を行うのが好ましい。

分散安定剤または分散安定助剤としては、例えば、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩類、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸ナトリウム塩類、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール部分ケン化物等の水溶性高分子、リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素等の無機物などが例示できる。これらの分散安定剤または分散安定助剤のうち、特にポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、ヒドロキシプロピルセルロース、リン酸三カルシウムが好ましく用いられる。これらの分散安定剤または分散安定助剤は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。分散安定剤または分散安定助剤の使用量は、例えば、単量体成分１００重量部に対して０．１〜６０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。分散剤の残渣が少ない方がフィルムの透明性が向上するので、特に好ましくは０．１〜５重量部である。

懸濁重合では、更に必要により、単量体の液滴の分散安定化のために、界面活性剤を添加してもよい。使用できる界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルなどのノニオン界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。界面活性剤の使用量は、例えば、単量体成分１００重量部に対して０．０５〜２重量部程度である。必要に応じて、水相重合の禁止剤、例えば、亜硝酸ナトリウム等を添加しても良い。

本発明では、ラジカル重合開始剤として、２５℃での水への溶解度が０．１ｗｔ％以下の油溶性でかつ炭素数が８〜１４のラジカル重合開始剤が使用される。このラジカル重合開始剤の使用により、加工成形時における重合開始剤由来の分解生成物のガス発生を抑制することができ、表面性（中でもフィルムの柚子肌化現象の改善）、および透明性に優れる成形体が得られる。特に表面性および透明性の点から、炭素数が１０〜１２の重合開始剤が好ましく、炭素数が１０の重合開始剤がより好ましい。水溶性のラジカル重合開始剤を使用すると、重合反応が進行しにくいため、本発明では、水への溶解度が０．１ｗｔ％以下という油溶性のラジカル重合開始剤を使用する。

本発明で使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等、アゾ系化合物として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が例示される。一般に、アゾ系化合物は、アゾ部位を中心として左右対称の構造を持つ。したがって、炭素数が８〜１４のアゾ系のラジカル重合開始剤は、炭素数が４〜７の炭素原子含有基を２つ有することになる。

これらのラジカル重合開始剤のうち、重合温度の制御がしやすく、取り扱いが容易である点から、十時間半減期温度（当該温度で１０時間保存すると当該化合物の量が半減する）が４０℃〜８０℃であるものが好ましく用いられる。また、溶解性、分散性の点では、アゾニトリル系化合物がより好ましい。

これらのラジカル重合開始剤は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、適宜設定すればよいが、例えば、単量体成分１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。なかでも、フィルムに成形する場合には、重合開始剤の残渣が少ない方がフィルムの透明性が向上するので、０．１〜１重量部がより好ましい。

またラジカル重合開始剤は、予め単量体成分に溶解させておくことが好ましい。

懸濁重合により含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体のポリマー粒子を生成させる方法としては、反応開始に先立って、単量体成分、分散安定剤、分散安定助剤、油溶性のラジカル重合開始剤およびイオン交換水の混合物に対し攪拌による剪断力を与えて、モノマー油滴を所望の大きさに調整する方法が好ましい。この場合、３０μｍ以下の微小なモノマー油滴を形成するためには、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、ラインミキサー等の各種の分散手段を使用するのが好ましい。モノマー油滴の大きさは、分散手段の回転速度などによる剪断力の調整により、制御することが可能である。

このようにして調製されたモノマー油滴（重合性モノマー分散液）を、通常、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度以上に昇温し、重合反応を行うことにより、ポリマー粒子懸濁液が得られる。例えば、ラジカル重合開始剤として、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを用いる場合は６５℃以上に昇温して、ラジカル重合を行う。

重合により得られた含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体は、重合反応液から脱水操作や必要によっては塩析等の各種後処理操作過程を経た後に、粉体（微粒子）として取り出して使用できる。

得られる含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）の微粒子は平均粒子径が０．５〜２００μｍであるのが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。ここで、重合体微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックスまたはスラリー状態で光散乱法を用いて測定した値である。

含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）の微粒子の形状は、特に限定されないが、球形、回転楕円体などであることが好ましい。

含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）の溶融粘度は、３００〜４０００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、３００〜３０００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましく、３００〜２０００Ｐａ・ｓｅｃであることがさらに好ましい。含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体の溶融粘度が３００Ｐａ・ｓｅｃ未満では、幅方向に均一に展開しにくい傾向がある。一方、４０００Ｐａ・ｓｅｃ超では、フィルム成形した場合に、流れ方向に均一に展開し難く、また薄膜化が困難になり、他の樹脂層に積層させる場合に、他の樹脂層との界面にムラが発生して、密着不良やダイライン等の外観不良が生じやすい傾向にある。

この溶融粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）は、ＪＩＳ Ｋ７１９９に従い、溶融粘度測定装置（東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｄ）を使用して、ダイス温度２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^−１、キャピラリーダイ径１ｍｍの条件にて測定した値である。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）には、意匠性付与のために公知の光拡散剤を添加しても良い。光拡散剤として、含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマーの架橋重合体粒子や、後述するアクリル系樹脂、特にアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの架橋重合体粒子が分散性の点で良い。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）には、着色の為に無機系顔料または有機系染料を、熱や光に対する安定性を更に向上させるために抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤を、意匠性を付与する為にアクリル系艶消し剤やマイカ、ガラス等のフィラーを、あるいは、抗菌剤、脱臭剤、滑剤等を添加してもよい。これらは単独または２種以上組み合わせて添加してもよい。

含フッ素系（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）では、紫外線吸収剤を単量体成分と共重合してもよい。紫外線遮蔽性能、紫外線遮蔽性能保持率、成形加工時にブリードし難い点から、一般式（１）で示される紫外線吸収剤が好ましい。

（式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ_１はＨ、メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ_２は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ_３はＨまたはメチルである。）
一般式（１）で示される紫外線吸収剤としては、後述に例示されたものが同様に適用できる。

本発明の成形体または含フッ素系（メタ）アクリル樹脂フィルムは、本発明の含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）を用いて成形される。含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）としては、上記含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体を一種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の成形体または含フッ素系（メタ）アクリル樹脂フィルムは、一般的な方法により製造することが可能である。フィルムの成形方法としては、押出機の先端に取り付けたＴダイ等からフィルム状に溶融押出して製造する方法が挙げられる。使用する押出機としては、単軸押出機、２軸押出機のどちらを用いても良い。ただし、２軸押出機を使用する場合には、吐出量制御の為に、定量フィーダーを使用して原料樹脂を供給することが好ましく、樹脂圧力制御、製膜精度の点から、押出機とダイスとの間にギアポンプを介して樹脂を押し出すことが好ましい。

本発明の含フッ素系（メタ）アクリル樹脂フィルムの厚みは、成形性、透明性の観点から、３０〜３００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがより好ましい。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルムは、含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）を成形してなる第一フィルム層と、前記第一フィルム層の少なくとも片面に積層された、前記含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を成形してなる第二フィルム層と、を含む。本発明のフッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルムは、他の熱可塑性樹脂の優れた特性を生かしつつ、撥水撥油性、表面性、透明性に優れたバランスを達成することが出来る。 他の熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、メタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂等が挙げられる。特に、メタクリル系樹脂（Ｂ）が好ましい。

メタクリル系樹脂（Ｂ）としては、公知のメタクリル系樹脂を使用出来る。

硬度、成形性の観点から、メタクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％、およびその他の単量体０〜５０重量％を含む単量体成分を重合して得られる重合体を含むことが好ましい。その他の単量体としては、前述した共重合可能な他のビニル系単量体が同様に好ましく使用できる。

メタクリル系樹脂（Ｂ）は、耐折り曲げ割れ性、耐折り曲げ白化性に優れる点から、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）を含有する樹脂組成物が好ましく、表面硬度に優れる点から、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）およびメタクリル系重合体（ｂ−２）を含有する樹脂組成物がより好ましい。

メタクリル系樹脂（Ｂ）としては、それぞれ重合して得られたアクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）とメタクリル系重合体（ｂ−２）をラテックス状あるいはパウダー、ビーズ、ペレット等の形態で混合して得たものを使用出来る。

メタクリル系樹脂（Ｂ）としては、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）を製造した後、同一の反応機でメタクリル系重合体（ｂ−２）を続けて製造したものも使用出来る。

アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）としては、アクリル酸エステル系架橋弾性体［アクリル酸エステルを主成分とした架橋弾性体］の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ｂ−１ｂ）を共重合して得られるものが好ましい。

アクリル酸エステル系架橋弾性体には、アクリル酸エステル、必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体、および、共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなる単量体混合物（ｂ−１ａ）を重合させてなるものを好ましく使用できる。単量体および多官能性単量体を全部混合（１段重合）して使用してもよく、また、単量体および多官能性単量体の組成を変化させて２回以上（２段重合以上）に分けて使用してもよい。

アクリル酸エステル系架橋弾性体におけるアクリル酸エステルとしては、重合性やコストの点より、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数１〜１２のものを用いることができる。好ましい単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル酸エステル系架橋弾性体におけるアクリル酸エステル量は、５０〜９９．９重量％が好ましく、７０〜９９．９重量％がより好ましく、８０〜９９．９重量％が最も好ましい。アクリル酸エステル量が５０重量％未満では、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。アクリル酸エステル量が１００重量％では共重合せず硬質グラフト層が形成されにくくなる傾向がある。

アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい）、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、フェニルマレイミド等の酸無水物誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうちでも、耐候性、透明性の点より、メタクリル酸エステルが特に好ましい。

アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な他のビニル系単量体の量は、０〜４９．９重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましく、０〜２０重量％が最も好ましい。他のビニル系単量体の量が４９．９重量％を超えると、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる場合がある。ここで、アクリル酸エステル系架橋弾性体におけるアクリル酸エステルと他のビニル系単量体の合計が１００重量％を満たす。

アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体としては、通常使用されるものでよく、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトロメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびこれらのアクリレート類などを使用することができる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体の量は、アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径と共に、応力白化、引張破断時の伸びあるいは透明性に大きく影響する。

アクリル酸エステル系架橋弾性体における多官能性単量体の配合量は、アクリル酸エステルと他のビニル系単量体の合計１００重量％に対し０．１〜１０重量％が好ましく、１．０〜４重量％がより好ましい。多官能性単量体の配合量が０．１〜１０重量％であれば、耐折り曲げ割れ性、耐折り曲げ白化性および成形時における樹脂の流動性の観点から好ましい。多官能性単量体の配合量が１０重量％を超えると耐折り曲げ性やフィルムの透明性等が低下する場合がある。

アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）は、アクリル酸エステル系架橋弾性体の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ｂ−１ｂ）を共重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル系架橋弾性体５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ｂ−１ｂ）９５〜１５重量部を少なくとも１段階以上で共重合させることにより得られるものである。ただし、単量体混合物（ｂ−１ａ）および単量体混合物（ｂ−１ｂ）の合計量が１００重量部を満たすものとする。

単量体混合物（ｂ−１ｂ）中のメタクリル酸アルキルエステルの配合量は、硬度、剛性の点で、８０重量％以上が好ましく、８５重量％がより好ましく、９０重量％がさらに好ましい。共重合可能な他のビニル系単量体としては、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体に使用したものや、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸アルキルエステルが使用可能である。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられる。これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

この際、単量体混合物（ｂ−１ｂ）（グラフト共重合組成）においては、アクリル酸エステル系架橋弾性体にグラフト反応せずに、グラフトしていない重合体となる成分（フリーポリマー）が生じる。この成分（フリーポリマー）は、メタクリル系重合体（ｂ−２）の一部または全部を構成するものとして使用できる。

アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）の一部［（ｂ−１ａ）およびグラフトされた（ｂ−１ｂ）］は、メチルエチルケトンに不溶となる。

アクリル酸エステル系架橋弾性体に対するグラフト率は、３０〜２５０％が好ましく、５０〜２３０％がより好ましく、７０〜２２０％がさらに好ましい。グラフト率が３０％未満では耐折曲げ白化性が低下したり、また、透明性が低下したり、引張破断時の伸びが低下してフィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。２５０％超では、フィルム成形時の溶融粘度が高くなりフィルムの成形性が低下する傾向がある。

アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）の製造方法は、特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法または分散重合法が適用可能であるが、樹脂構造の調整幅が大きいといった観点から乳化重合法が特に好ましい。

アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）の平均粒子径ｄは、１００ｎｍ超４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ超３５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ超３００ｎｍ以下がさらに好ましい。アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）の平均粒子径が１００ｎｍ以下では、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向がある。４００ｎｍを超えるとフィルムの透明性が低下する傾向にある。

ここでのアクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）の平均粒子径は、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックス状態で光散乱法を用いて測定した値である。

メタクリル系樹脂（Ｂ）中のアクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄ（ｎｍ）と、アクリル酸エステル系架橋弾性体に用いられる多官能性単量体の量ｗ（重量％）とは、フィルムの応力白化、引張破断時の伸び、あるいは透明性に大きく影響する為、関係式：０．０２ｄ≦ｗ≦０．０６ｄを満たすものであることが好ましく、０．０２ｄ≦ｗ≦０．０５ｄを満たすものであることがより好ましい。多官能性単量体の量ｗが、上記範囲であれば応力白化が生じ難い、耐衝撃性が低下し難い、引張破断時の伸びが低下し難くフィルム切断時にクラックが生じ難い、透明性が低下し難い、フィルム成形性が良好といった利点を奏する。

メタクリル系樹脂（Ｂ）中のアクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄは５０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１６０ｎｍがより好ましく、５０〜１２０ｎｍがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍが特に好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄが５０ｎｍ以上であれば、耐衝撃性および引張破断時の伸びが低下しにくく、フィルム切断時にクラックが生じにくくなり、２００ｎｍ以下であれば、応力白化が生じにくく、透明性、特に真空成形後の透明性（加熱前後の透明性保持）を確保することができるため、好ましい。

アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄは、得られるフィルムから凍結超薄切片法により試料調整した後、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＥＭ１２００ＥＸ）を用いて、加速電圧８０ｋＶにて４００００倍で観察した写真を基に測定した値である。

メタクリル系樹脂（Ｂ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し２５℃にて測定する条件下で、０．２〜０．８ｄｌ／ｇが好ましく、０．２〜０．７ｄｌ／ｇがより好ましく、０．２〜０．６ｄｌ／ｇがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し難くフィルムを切断する際にクラックが発生し難い。またフィルムの成形性が良好といった利点を有する。

ここでのメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は、メタクリル系樹脂（Ｂ）をメチルエチルケトンに溶解させた後、ＩＳＯ１６２８−１に基づき、標準粘度管を使用し、２５℃の恒温室にて溶液および溶媒の流下時間を測定し、これらの値と溶液濃度を用いて算出した値である。

アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）は、一般式（１）で示される紫外線吸収剤を共重合してなるものが、紫外線遮蔽性能、紫外線遮蔽性能保持率、成形加工時にブリードし難い点から、さらに好ましい。

（式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ_１はＨ、メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ_２は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ_３はＨまたはメチルである。）
一般式（１）で示す紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル類であり、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチル−３’−ｔ−ブチルフェニル）１２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル等が挙げられる。これらのうちでは、コストおよび取り扱い性から、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルが好ましい。

一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合比率は、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０１〜２５重量部がより好ましく、０．０１〜２０重量部がさらに好ましく、０．０５〜２０重量部が特に好ましい。一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合比率が０．０１重量部未満では、得られるフィルムの耐候性を上げる効果が生じ難い傾向にあり、３０重量部を超えると、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性を上げる効果が生じ難い傾向にある。

一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合は、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）のいずれの層において共重合されていても構わないが、アクリル酸エステル系架橋弾性体およびメタクリル酸エステル系共重合体（ｂ−１ｂ）に共重合されていることが好ましく、紫外線吸収剤はアクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）全体に均一に共重合されることがより好ましい。

一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合方法も特に限定されず、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）の製造中に共重合することが好ましい。

アクリル酸エステル系架橋弾性体の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ホルムアルデヒドスルホキシ酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２価の鉄塩等の無機系過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。

これらの中でも、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤を使用するのが好ましい。

有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができる。透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。

乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。例えば、アルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。

得られたアクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレ−乾燥、凍結乾燥などによる処理により、樹脂組成物が分離、回収される。

メタクリル系重合体（ｂ−２）は、メタクリル酸エステル系重合体、またはメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体を使用出来る。好ましくは、メタクリル酸エステルを８０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を共重合してなるものを使用出来る。

得られるフィルムの硬度、剛性の観点から、メタクリル酸エステルの配合量は８５重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。

上記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、容易に入手できる点で、メタクリル酸メチルがより好ましい。

メタクリル系重合体（ｂ−２）における共重合可能な他のビニル系単量体としては、前記アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）に使用したものがあげられる。これらの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

メタクリル系重合体（ｂ−２）を、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）と別個に重合することも可能である。その場合も重合方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能である。

メタクリル系重合体（ｂ−２）の平均粒子径は、１００〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。メタクリル系重合体（ｂ−２）の平均粒子径が１００μｍ未満では、耐衝撃性、耐折曲げ割れ性、耐薬品性が低下する傾向があり、５００μｍ超では、透明性が低下する傾向がある。

メタクリル系重合体（ｂ−２）の平均粒子径は、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックス状態で光散乱法を用いて測定した値である。

メタクリル系重合体（ｂ−２）の重合における開始剤としては、上述したアクリル酸エステル系架橋弾性体（ｂ−１ａ）の重合における開始剤と同様の、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法が好ましい。

懸濁重合に使用される分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩があげられる。難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すので効果的である。また、これらの分散剤は得られる樹脂粒子の粒子径を調整するために、重合中に１回以上追加することもある。

メタクリル系樹脂（Ｂ）中のアクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）の含有量は、５〜１００重量％が好ましく、５〜４５重量％がより好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。ただし、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）およびメタクリル系重合体（ｂ−２）の合計量が１００重量％であるものとする。アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）の含有量が５重量％以上であれば、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し難く、フィルムを切断する際にクラックが発生し難く、また応力白化が発生し難くなる傾向がある。５〜４５重量％では、さらに得られるフィルムの硬度、剛性が良好となる傾向がある。

メタクリル系樹脂（Ｂ）には、意匠性付与のために公知の光拡散剤を添加しても良い。光拡散剤としては、含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマーの架橋重合体粒子や、後述するアクリル系樹脂、特にアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの架橋重合体粒子が分散性の点で良い。着色の為に無機系顔料または有機系染料を、熱や光に対する安定性を更に向上させるために抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤を、意匠性を付与する為にアクリル系艶消し剤やマイカ、ガラス等のフィラーを、あるいは、抗菌剤、脱臭剤、滑剤等を添加してもよい。これらは単独または２種以上組み合わせて添加してもよい。

本発明の、含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）を成形してなるフィルム層および他の熱可塑性樹脂を成形してなるフィルム層が積層されたフッ素樹脂積層樹脂フィルムの製造方法としては、一般的な方法により製造することが可能であり、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法、加熱プレスラミネート法、Ｔダイ等でフィルム状に溶融押出しながらラミネートする押出ラミネート法、ダイ内またはマルチスロット法のようなダイ外で溶融接着する共押出法が挙げられる。含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）を成形してなるフィルム層とメタクリル系樹脂（Ｂ）を成形してなるフィルム層との接着性確保、多層フィルム製造時のフィルムの熱履歴制御の容易さの点から、共押出法が最も好ましい。

共押出法としてはＴダイ内にて接着される方法が好ましく、この場合に使用される好ましい製造設備としては、Ｔダイは通常の単層マニホールドダイを使用し、その流入部に併合流層を形成する部分（フィードブロック）を設けるフィードブロック式積層設備、樹脂がＴダイス内の各々の層毎にマニホールドを経て合流点に至りリップ部より吐出されるマルチマニホールド式積層設備、層形成のプロセスはマルチマニホールドダイに類似しており、ダイ全般に渡ってマニホールドを内臓したプレートを設け、ダイボディにはプレートを内蔵する凹みが設けられており、その中に単位プレートを積層したプレートパックを挿入したスタックプレート式積層設備、等が挙げられる。

共押出法に使用される押出機としては、単軸押出機、２軸押出機のどちらを用いても良い。ただし、２軸押出機を使用する場合には、吐出量制御の為に、定量フィーダーを使用して原料樹脂を供給することが好ましく、樹脂圧力制御、製膜精度の点から、押出機とダイスとの間にギアポンプを介して樹脂を押し出すことが好ましい。

共押出法は、積層フィルムを成形する際に、押出機のシリンダーおよび押出機先端に設置されたダイス部の温度を、１５０〜２７０℃に調節して行うことが好ましい。設定温度を１５０℃未満とすると、樹脂が未溶融となり、均一に混練され難いため、成形性が低下する傾向にあり、２７０℃より高いと、押出機内でのせん断発熱もあるため、樹脂温度が必要以上に上昇し、樹脂の分解が促進され、成形品の品質が低下する傾向にある。

必要に応じて、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特にガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。目的に応じて、二軸延伸などによるフィルムの改質も可能である。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルムは、全体の厚みが、３０〜３００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがより好ましい。フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルム全体の厚みが３０μｍ未満では、フィルムの成形加工性が低下すると共に、フィルム巻取り時にシワが入り易くなる傾向があり、３００μｍを超えると、フィルムの透明性が低下し、さらに２次加工性が低下する傾向にある。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルムにおける含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）のフィルム層の厚みは、１〜３０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）フィルム層の厚みが１μｍ未満では、含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体の性能が十分得られず成形性も低下する傾向にあり、３０μｍを超えると、コスト的に不利になると同時にフィルムの透明性が低下、および成形性が低下してダイライン等の外観不良が生じやすくなる傾向にある。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルムは、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じた温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％、フィルム膜厚１２５μｍの条件下における曇価（ヘイズ）が１．３以下であることが好ましい。この範囲ではフィルムの意匠性を優れたものとすることができる。より好ましくは１．０以下である。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、積層化のために含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）フィルム層と他の熱可塑性樹脂フィルム層間に適した接着剤、あるいは接着性樹脂を用いた接着層を設けてもよい。

接着剤、接着性樹脂としては公知のものが使用可能であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂、またはこれらの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム等のゴム類や、ポリビニルエーテル系、シリコーン系、マレイミド系、シアノアクリレート系樹脂、塩化ビニリデンやフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン樹脂やこれらと含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分を含むフッ素系（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂との混合物などが挙げられる。耐候性、透明性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とする共重合体である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂が好ましい。これらは単独で使用しても良く、架橋剤、粘着付与剤を配合して、粘着剤組成物として用いても良い。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルであって、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。

接着層を設ける方法は、上記フッ素樹脂積層樹脂フィルムの成形方法と同様の方法を用いることが出来る。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル樹脂フィルム、および含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルムの用途としては、車輌用途、建材用途が好ましい用途として挙げられる。具体例としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装部材用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロンリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装部材用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途等に利用することが可能である。

前記用途の中でも特に車輌内外装部材に積層する場合は、積層後の部材表面がフッ素樹脂フィルム層で、部材との接着層がメタクリル系樹脂（Ｂ）フィルム層であることが好ましい。積層方法としては特に制限されるものではないが、特公昭６３−６３３９号、特公平４−９６４７号、特開平７−９４８４号、特開平８−３２３９３４号、特開平１０−２７９７６６号等公報に記載の方法と同様な、フィルムインモールド成形法またはフィルムインサート成形法により製造することが好ましい。すなわち、真空成形等により予め形状を付与した、または、付与しなかったフィルムを、射出成形金型間に挿入し、フィルムを挟んだ状態で金型を閉じ型締めし、基材樹脂の射出成形を行うことにより、射出された基材樹脂成形体の表面にフィルムを溶融一体化させることが好ましい。その際、樹脂温度、射出圧力等の射出条件は、基材樹脂の種類等を勘案して適宜設定される。

以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、これらはいずれも例示的なものであり、本発明の内容を何ら限定するものではない。

なお、以下に記載の「部」は「重量部」を表し、実施例中の各原料配合中「重量部」の数値は全使用モノマー量を１００重量部として算出した値である。

また実施例中の評価は以下の方法によった。得られたフィルムのヘイズと揮発ガスの目視によって判断した。

（溶融粘度の測定）
重合体の溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１９９に基づき、ダイス温度２２０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^−１、キャピラリーダイ径１ｍｍの条件下において測定した。

（還元粘度の測定）
重合体の還元粘度は、重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、ＩＳＯ１６２８−１に基づき、標準粘度管を使用し、２５℃の恒温室にて溶液および溶媒の流下時間を測定し、これらの値と溶液濃度を用いて算出した値である。

（アクリル系弾性体粒子の平均粒子径の測定）
得られたアクリル系弾性体粒子ラテックスについて、ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用い、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。 （ガス発生量の評価）
共押出においてダイから発生するガスの量を目視により、次の５段階で評価した。
Ａ：ほとんどガス発生がみられない。
Ｂ：わずかであるがガス発生が確認できる。
Ｃ：ガス発生が確認できる。
Ｄ：ガス発生がややひどい。
Ｅ：大量のガスが発生し、キャストロールがすぐに汚れる。

（柚子肌の評価）
共押出で得られた積層フィルムの含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）のフィルム層面の柚子肌（微細凹凸）を目視により次の３段階で評価した。
Ａ：柚子肌がみられない。
Ｂ：わずかに柚子肌が確認できる。
Ｃ：柚子肌が確認できる。

実施例２および比較例１で得られた積層フィルムの含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）のフィルム層表面についてレーザー顕微鏡により写真撮影を行い、表面の凸凹状態を確認した。これらのレーザー顕微鏡写真を図１および図２に示す。

実施例２および比較例１で得られた積層フィルムの含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）のフィルム層側の表面粗さ（表面凹凸：Ｒａ）をマイクロスコープで測定した。Ｒａは粗さ曲線を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線とによって得られた面積を測定長さで割った値である。

（透明性の評価）
＜評価１＞
各実施例および比較例で得られた積層フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件下にて、曇価（ヘイズ）を測定した。

＜評価２＞
以下の製造例および比較製造例で得られた含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）の樹脂ペレットから、２００℃、１０ｍｉｎにて、３ｍｍ厚みのプレス板を作製した。作製したプレス板について、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件下にて曇価（ヘイズ）を測定した。

（内部ボイドの観察）
実施例２及び比較例１で得られたフィルムを厚み方向に切断し、含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）のフィルム層の断面部分を透過型電子顕微鏡（１０，０００倍）で観察し、内部のボイドを評価した。

（製造例１）含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ−１）
攪拌機付反応容器に脱イオン水２２０部、リン酸カルシウム０．１部、ポリビニルアルコール０．２５部を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（炭素数８、２５℃での水への溶解度は０．０４ｗｔ％、十時間半減期温度が６５℃）０．４部を溶解させた２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート９５部、ブチルアクリレート５部からなる単量体溶液を加え、単量体の分散粒子系が約１００ｎｍとなるように攪拌機の回転数を調整した。その後、撹拌しながら窒素気流下液温６０℃で４時間、液温８０〜９０℃にて２時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３０％の懸濁重合体を作製した。得られた重合体粒子の分散液を濾過、洗浄、乾燥することにより、含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（ａ−１）として、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）の球状有機微粒子粉体（平均粒子径１００μｍ）を得た。

得られた含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（ａ−１）に対し、シリンダ温度を２００℃に温度調整した４０ｍｍφ単軸押出機（大阪精機工作（株）製）を使用し、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時間にて溶融混練を行なった。ストランド状に引き取り、水槽にて冷却後、ペレタイザーを用いて切断して、含フッ素（メタ）アルキル（共）重合体の樹脂ペレット（Ａ−１）を製造した。得られた重合体の溶融粘度は５４０Ｐａ・ｓｅｃであった。

（製造例２）含フッ素（メタ）アルキル（共）重合体（Ａ−２）
含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体の重合開始剤として、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（炭素数１０、２５℃での水への溶解度は０．１ｗｔ％以下、十時間半減期温度が６７℃）を使用した以外は、製造例１と同様の操作で含フッ素（メタ）アルキル（共）重合体の樹脂ペレット（Ａ−２）を製造した。得られた重合体の溶融粘度は５４０Ｐａ・ｓｅｃであった。

（製造例３）含フッ素（メタ）アルキル（共）重合体（Ａ−３）
含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体の重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（炭素数１４、２５℃での水への溶解度は０．０１ｗｔ％以下、十時間半減期温度が５２℃）を使用した以外は、製造例１と同様の操作で含フッ素（メタ）アルキル（共）重合体の樹脂ペレット（Ａ−３）を製造した。得られた重合体の溶融粘度は５４０Ｐａ・ｓｅｃであった。

（比較製造例１）含フッ素（メタ）アルキル（共）重合体（Ａ−４）
含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体の重合開始剤として、ラウロイルパーオキサイド（炭素数２４）０．９５部（製造例１の重合開始剤と同モル数）を使用した以外は、製造例１と同様の操作で含フッ素（メタ）アルキル（共）重合体の樹脂ペレット（Ａ−４）を製造した。

（比較製造例２）含フッ素（メタ）アルキル樹脂（Ａ−５）
含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体の重合開始剤として、ラウロイルパーオキサイド０．３部を使用した以外は、製造例１と同様の操作で含フッ素（メタ）アルキル（共）重合体の樹脂ペレット（Ａ−５）を製造した。

（製造例４）メタクリル系樹脂（Ｂ−１）
＜アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ１−１）＞
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００１部
硫酸第一鉄 ０．０００２５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、下記単量体混合物（ｂ１−１ａ）３０部および２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２−Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、ＲＵＶＡ−９３）０．５部からなる混合物を１０重量部／時間の割合で連続的に添加した。添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（平均粒子径ｄ＝６０ｎｍ）を得た。重合転化率は９９．５％であった。
単量体混合物（ｂ１−１ａ）：
・ビニル系単量体混合物（アクリル酸ブチル（ＢＡ）９０％およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０％） １００部
・アリルメタクリレート（ＡｌＭＡ） １部
・クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） ０．２部

その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．０５部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、ビニル系単量体混合物（ＢＡ１０部およびＭＭＡ９０部）１００部、ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．５部およびＣＨＰ０．５部からなる単量体混合物（ｂ１−１ｂ）７０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ１−１）（平均粒子径＝１８０μｍ）を得た。重合転化率は９８．２％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末（ｂ１−１）を得た。

＜メタクリル系重合体（ｂ１−２）＞
メタクリル系重合体（ｂ１−２）として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（住友化学（株）製、スミペックスＬＧ、ビーズ状物）を使用した。

＜メタクリル系樹脂（Ｂ−１）＞ 上記の如く得られたアクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ１−１）７０部およびメタクリル系重合体（ｂ１−２）３０部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。その後、シリンダ温度を２００℃〜２６０℃に温度調整した４０ｍｍφ単軸押出機（大阪精機工作（株）製）を使用し、スクリュー回転数９０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間にて溶融混練を行なった。ストランド状に引き取り、水槽にて冷却後、ペレタイザーを用いて切断して、メタクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ｂ−１）を製造した。得られた樹脂の還元粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。

＜含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層アクリル系樹脂フィルムの作製１＞

（実施例１） 製造例４で得られたメタクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ｂ−１）をベース樹脂とし、製造例１で得られた含フッ素（メタ）アルキル（共）重合体の樹脂ペレット（Ａ−１）を表面層樹脂として、以下の共押出方法により、厚み１２５μｍ（ベース樹脂層１１０μｍおよび表層樹脂層１５μｍ）の積層フィルムを得た。

共押出に用いるＴダイとしては、２種２層Ｔダイ（フィードブロック方式）を使用した。メタクリル系樹脂（Ｂ−１）側の押出機としては、４０ｍｍφ単軸押出機を用い、シリンダ設定温度２００〜２６０℃にて吐出量５〜１５ｋｇ／ｈｒにて溶融混練を行なった。他方、含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ−１）側の押出機としては、３２ｍｍφ単軸押出機を用い、シリンダ設定温度１８０〜２４０℃にて吐出量０．５〜３ｋｇ／ｈｒにて溶融混練を行なった。ダイス温度２４０℃に設定された上記ダイ中に溶融樹脂を投入して、積層フィルムを得た。

得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。

（実施例２） 製造例４で得られたメタクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ｂ−１）をベース樹脂とし、製造例２で得られた含フッ素（メタ）アルキル（共）重合体の樹脂ペレット（Ａ−２）を表面層樹脂として、実施例１と同様な方法で共押出を行い、厚み１２５μｍ（ベース樹脂層１１０μｍおよび表層樹脂層１５μｍ）の積層フィルムを得た。

得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。

（実施例３） 製造例４で得られたメタクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ｂ−１）をベース樹脂とし、製造例３で得られた含フッ素（メタ）アルキル（共）重合体の樹脂ペレット（Ａ−３）を表面層樹脂として、実施例１と同様な方法で共押出を行い、厚み１２５μｍ（ベース樹脂層１１０μｍおよび表層樹脂層１５μｍ）の積層フィルムを得た。

得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。

（比較例１） 製造例４で得られたメタクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ｂ−１）をベース樹脂とし、比較製造例１で得られた含フッ素（メタ）アルキル（共）重合体の樹脂ペレット（Ａ−４）を表面層樹脂として、実施例１と同様な方法で共押出を行い、厚み１２５μｍ（ベース樹脂層１１０μｍおよび表層樹脂層１５μｍ）の積層フィルムを得た。

得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。

（比較例２） 製造例４で得られたアクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ｂ−１）をベース樹脂とし、比較製造例２で得られた含フッ素（メタ）アルキル（共）重合体の樹脂ペレット（Ａ−５）を表面層樹脂として、実施例１と同様な方法で共押出を行い、厚み１２５μｍ（ベース樹脂層１１０μｍおよび表層樹脂層１５μｍ）の積層フィルムを得た。

得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。

各実施例および比較例における評価結果の詳細を以下に示す（表１、図１−４）。比較例１ではフィルム成形時大量のガスが発生し、またたく間にキャストロールが汚れ、フィルムにも汚れが転写した。掃除をしてもすぐにキャストロールが汚れるため、終始きれいなフィルムが得られなかった。比較例２では、比較例１と比較すると発生ガスがやや減少する傾向が見られたが、しばらくするとキャストロールが汚れた。柚子肌（微細凹凸）については、比較例１および２で確認され、図２に示されるとおり特に比較例１で酷くなった。一方、実施例３ではフィルム成形するとガス発生が僅かに確認されたものの、実施例１、２ではガス発生はほとんどなかった。柚子肌は実施例で大きく改善され、また、積層フィルムのヘイズも柚子肌と同様の傾向にあり、実施例で良好であることがわかった（表１のプレス板の評価と対比すると、含フッ素（メタ）アクリル樹脂層そのものよりも積層フィルムでのヘイズ改善効果が大きいことが分かる）。

ガス発生については、実施例１、２では発生しなかったのに対し、実施例３でわずかに発生していること、また比較例１、２で発生ガスが多いことから、重合開始剤の炭素数に関係していると考えられる。樹脂中に残留していた重合開始剤分解生成物（すなわち比較例１および２ではドコサン、ラウリン酸ウンデシル等の、炭素数が大きい重合開始剤由来の高沸点化合物）がフィルム成形時にガスとして発生するが、実施例１、２および３では重合開始剤の炭素数が小さいため高沸点分解生成物そのものが少なく、結果としてフィルム成形時にガスがほとんど発生しなかったと推定される。

柚子肌、およびヘイズ悪化については、比較例に対して実施例で明確に改善効果が確認されていること、透過型電子顕微鏡観察で含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体層のボイドの量に顕著な差が見られたことから、発生ガスと強い関連があり、発生ガスを抑制することで改善できたのではないかと考えられる。

以上から、特定の重合開始剤を用いて得られる本発明の含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体によれば、得られる含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルムのフィルム成形性改良効果（ガス発生抑制、柚子肌化現象解消、透明性改善）は明らかであり、外観および透明性に優れた含フッ素（メタ）アクリル樹脂フィルム、および該フッ素樹脂積層樹脂フィルムを提供できる。

（製造例５）含フッ素（メタ）アルキル（共）重合体（Ａ−６） 含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体の重合開始剤として、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（炭素数１１、２５℃での水への溶解度は０．１ｗｔ％、十時間半減期温度が５３℃）を使用した以外は、製造例１と同様の操作で含フッ素（メタ）アルキル（共）重合体の樹脂ペレット（Ａ−６）を製造した。得られた重合体の溶融粘度は５４０Ｐａ・ｓｅｃであった。

当該樹脂ペレットから、上述したようにプレス板を作製して曇価（ヘイズ）を測定したところ、２５．９３であった。

Claims (17)

1. （メタ）アクリル酸フルオロアルキル単量体１００〜７０重量％、およびこれと共重合しうる他の単量体０〜３０重量％を含む単量体成分を、２５℃での水への溶解度が０．１ｗｔ％以下でかつ炭素数８〜１４のアゾニトリル系化合物をラジカル重合開始剤として重合して得られる、熱可塑性含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）を溶融押出成形してなる含フッ素（メタ）アクリル樹脂フィルム。
2. 前記ラジカル重合開始剤の炭素数が１０〜１２である、請求項１に記載の含フッ素（メタ）アクリル樹脂フィルム。
3. ＪＩＳ Ｋ７１９９に基づく、ダイス温度２２０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^−１、キャピラリーダイ径１ｍｍの条件下における前記熱可塑性含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）の溶融粘度が３００〜４０００Ｐａ・ｓｅｃである、請求項１または２に記載の含フッ素（メタ）アクリル樹脂フィルム。
4. 前記ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が４０℃〜８０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素（メタ）アクリル樹脂フィルム。
5. （メタ）アクリル酸フルオロアルキル単量体１００〜７０重量％、およびこれと共重合しうる他の単量体０〜３０重量％を含む単量体成分を、２５℃での水への溶解度が０．１ｗｔ％以下でかつ炭素数８〜１４のアゾニトリル系化合物をラジカル重合開始剤として重合して得られる、熱可塑性含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）を成形してなる含フッ素（メタ）アクリル樹脂フィルムである第一フィルム層と、
   前記第一フィルム層の少なくとも片面に積層された、前記熱可塑性含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を成形してなる第二フィルム層と、を含む、含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルム。
6. 前記熱可塑性樹脂が、メタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、およびＡＢＳ系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルム。
7. 前記熱可塑性樹脂が、メタクリル系樹脂（Ｂ）である、請求項５に記載の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルム。
8. 前記メタクリル系樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％、およびその他の単量体０〜５０重量％を含む単量体成分を重合して得られる重合体を含有する、請求項７に記載の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルム。
9. メタクリル系樹脂（Ｂ）が、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）５〜１００重量％およびメタクリル系重合体（ｂ−２）０〜９５重量％を含有するアクリル系樹脂組成物［（ｂ−１）および（ｂ−２）の合計量が１００重量％］であって、
   前記アクリル系弾性体グラフト共重合体（ｂ−１）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、共重合可能な他のビニル系単量体０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物（ｂ−１ａ）を重合してなる少なくとも一層のアクリル酸エステル系架橋弾性体５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ｂ−１ｂ）を９５〜１５重量部共重合してなる［（ｂ−１ａ）および（ｂ−１ｂ）の合計量が１００重量部］ものであり、
   前記メタクリル系重合体（ｂ−２）が、メタクリル酸アルキルエステル８０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を共重合してなるものである、請求項７または８に記載の、含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルム。
10. メタクリル系樹脂（Ｂ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃にて測定）が０．２〜０．８ｄｌ／ｇである、請求項７〜９のいずれかに記載の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルム。
11. 全体の厚みが３０〜３００μｍであり、かつ、前記第一フィルム層の厚みが１〜３０μｍである、請求項５〜１０のいずれかに記載の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルム。
12. ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じた温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％、フィルム膜厚１２５μｍの条件下における曇価（ヘイズ）が１．３以下である、請求項５〜１１のいずれかに記載の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルム。
13. 前記熱可塑性含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）および前記熱可塑性樹脂の少なくとも一方が、抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、無機系顔料、有機系染料、アクリル系艶消し剤、マイカ系フィラー、ガラス系フィラー、抗菌剤、脱臭剤および滑剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤を含有する、請求項５〜１２のいずれかに記載の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルム。
14. 成形品と、
    前記成形品の表面に積層された、請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素（メタ）アクリル樹脂フィルムと、を含む、積層成形品。
15. 成形品と、
    前記成形品の表面に積層された、請求項５〜１３のいずれかに記載の含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルムと、を含む、積層成形品。
16. （メタ）アクリル酸フルオロアルキル単量体１００〜７０重量％、およびこれと共重合しうる他の単量体０〜３０重量％を含む単量体成分を、２５℃での水への溶解度が０．１ｗｔ％以下でかつ炭素数８〜１４のアゾニトリル系化合物をラジカル重合開始剤として重合して、熱可塑性含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）を得、
    前記熱可塑性含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）をフィルム状に溶融押出成形することを含む、含フッ素（メタ）アクリル樹脂フィルムの製造方法。
17. （メタ）アクリル酸フルオロアルキル単量体１００〜７０重量％、およびこれと共重合しうる他の単量体０〜３０重量％を含む単量体成分を、２５℃での水への溶解度が０．１ｗｔ％以下でかつ炭素数８〜１４のアゾニトリル系化合物をラジカル重合開始剤として重合して、熱可塑性含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）を得、
    前記熱可塑性含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）をフィルム状に成形して含フッ素（メタ）アクリル樹脂フィルムを第一フィルム層として得た後、
    前記第一フィルム層の少なくとも片面に、前記熱可塑性含フッ素（メタ）アクリル（共）重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を成形してなる第二フィルム層を積層することを含む、含フッ素（メタ）アクリル樹脂積層樹脂フィルムの製造方法。