WO2009151071A1 - フッ素樹脂フィルムおよびフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルム - Google Patents

フッ素樹脂フィルムおよびフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルム Download PDF

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WO2009151071A1
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acrylic resin
film
acrylate
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森田　康治
嶋本　幸展
一仁 和田
青山　泰三
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin film and a fluororesin laminated acrylic resin film formed by laminating the resin.
  • a multilayer film in which a fluororesin excellent in weather resistance and chemical resistance and a methacrylic resin composition are coextruded and a surface hard coat treatment with a fluororesin Resin film has a strong interest in the market.
  • a method of decorating the surface of a plastic molded product as a coating substitute with a film obtained by laminating a vinylidene fluoride resin that can be melt-molded on an acrylic resin as a fluororesin has attracted attention.
  • Patent Document 4 A method of obtaining a vinylidene fluoride resin film excellent in transparency and surface smoothness by sandwiching with a metal roll adjusted to an appropriate temperature has been studied (see Patent Document 4), but the number of processes is increased. In some cases, new equipment or remodeling of existing equipment is required, which is disadvantageous in terms of economy.
  • the present invention has an excellent balance of transparency, surface hardness, chemical resistance, and contamination resistance against lactic acid components and sunscreens contained in human sebum / sweat, which can also be used for vehicle interior and exterior member applications.
  • An object is to provide a novel monolayer and multilayer film.
  • the present inventors have achieved transparency, surface hardness, chemical resistance, by using a fluorine-based (meth) acrylic resin containing a fluorine-containing alkyl (meth) acrylate component, Succeeded in producing a new fluororesin film with excellent contamination resistance. Furthermore, it has been found that a fluororesin film using a fluorine-based (meth) acrylic resin mixed with polyvinylidene fluoride has an excellent heat resistance balance in addition to the above characteristics.
  • the present inventors also examined the development of a fluororesin laminated film using the above-mentioned fluoro (meth) acrylic resin.
  • a fluororesin containing the above-mentioned fluoro (meth) acrylic resin a laminated film of a fluororesin layer and an acrylic resin layer was easily produced by a general method such as coextrusion molding.
  • the obtained fluororesin-laminated acrylic resin film is found to have excellent balance of transparency, surface hardness, chemical resistance, stain resistance, and heat resistance even when it has a fluororesin layer with a thickness of 1 ⁇ m or more. It was.
  • the acrylic resin composition that constitutes the acrylic resin layer it is possible to use the fluororesin laminated acrylic resin film as a vehicle interior / exterior application. It has also been found that it has whitening properties and has led to the present invention.
  • this invention relates to the fluororesin film formed by shape
  • the fluorine-containing alkyl (meth) acrylate polymer component content is preferably 80% by weight or more in 100% by weight of the fluorine-based (meth) acrylic resin (B).
  • the fluororesin (C) may contain polyvinylidene fluoride.
  • the content of polyvinylidene fluoride is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-based (meth) acrylic resin (B).
  • the melt viscosity of the fluoro (meth) acrylic resin (B) is 300 to 4000 Pa under the conditions of a die temperature of 220 ° C., a shear rate of 122 sec ⁇ 1 , and a capillary die diameter of 1 mm based on JIS K7199. -It is preferable that it is sec.
  • the fluororesin laminated acrylic resin film of the present invention is formed by laminating the fluororesin film layer of the present invention on at least one surface of a film layer made of an acrylic resin (A).
  • the acrylic resin (A) is composed of 5 to 100% by weight of the acrylic elastic graft copolymer (a-1) and the methacrylic polymer (a-2) 0 to An acrylic resin composition comprising 95% by weight [the total amount of (a-1) and (a-2) is 100% by weight],
  • Acrylic elastomer graft copolymer (a-1) contains 50-99.9 wt% of acrylic acid alkyl ester, 0-49.9 wt% of other copolymerizable vinyl monomers, and can be copolymerized
  • At least one acrylate ester system obtained by polymerizing a monomer mixture (a-1a) comprising 0.1 to 10% by weight of a polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule
  • a monomer mixture (a-1b) comprising 50 to 100% by weight of an alkyl methacrylate and 0 to
  • the fluororesin-laminated acrylic resin film of the present invention has an average particle diameter d (nm) of the acrylate ester cross-linked elastic body and a multiplicity having two or more non-conjugated double bonds per copolymerizable molecule.
  • the amount w (% by weight) of the functional monomer preferably satisfies the relational expression: 0.02d ⁇ w ⁇ 0.06d.
  • the fluororesin laminated acrylic resin film of the present invention preferably has a reduced viscosity of 0.2 to 0.8 dl / g of the methyl ethyl ketone-soluble component of the acrylic resin (A).
  • the total thickness of the fluororesin laminated acrylic resin film of the present invention is preferably 30 to 300 ⁇ m, and the thickness of the fluororesin film layer is preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the molded product of the present invention is formed by laminating the fluororesin film of the present invention or a fluororesin laminated acrylic resin film.
  • the fluororesin film and fluororesin laminated acrylic resin film of the present invention are excellent in transparency, surface hardness, chemical resistance, and stain resistance.
  • the fluororesin (C) in the present invention includes a fluorine-based (meth) acrylic resin (B) containing a fluorine-containing alkyl (meth) acrylate polymer component.
  • the fluororesin film formed by molding the fluororesin (C) can exhibit transparency, surface hardness, chemical resistance, stain resistance against lactic acid, sunscreen, and the like.
  • (meth) acryl means methacryl and / or acryl.
  • the “fluorinated alkyl (meth) acrylate polymer component” includes a fluorinated alkyl (meth) acrylate (co) polymer, that is, a fluorinated alkyl (meth) acrylate polymer and / or a fluorinated alkyl (meth) acrylate. Copolymers can be used.
  • the content of the fluorine-containing alkyl (meth) acrylate polymer component is preferably 80% by weight or more and 90% by weight when the total weight of the fluorine-based (meth) acrylic resin (B) is 100% by weight from the viewpoint of chemical resistance. % Or more is more preferable.
  • fluorine-containing alkyl (meth) acrylate polymers can be used. Specific examples thereof include poly (trifluoromethyl methacrylate), poly (2,2,2-trifluoroethyl acrylate), poly (2 , 2,2-trifluoroethyl methacrylate), poly (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl methacrylate), poly (1,1,1,3,3,3-hexafluoro -2-propyl methacrylate), polyperfluoroethylmethyl methacrylate, polyperfluoropropylmethyl acrylate, polyperfluoropropylmethyl methacrylate, polyperfluorobutylmethyl acrylate, polyperfluorobutylmethyl methacrylate, polyperfluoropentylmethyl acrylate, Riperfluoropentylmethyl methacrylate, polyperfluorohexylmethyl acrylate, polyperfluorohexylmethyl methacrylate, polyperfluoro
  • poly (trifluoromethyl methacrylate) and poly (2,2,2-trifluoroethyl acrylate) are preferred in terms of transparency when formed into a film-like molded article and adhesion with the acrylic resin (A) layer.
  • the production method of the fluorine-containing alkyl (meth) acrylate polymer is not particularly limited as long as it is a commonly used method, and is a known emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method or A solution polymerization method is applicable. It is preferable to carry out suspension polymerization with stirring by adding a polymerizable monomer containing a fluorine-containing alkyl (meth) acrylate, a dispersion stabilizer, an oil-soluble radical polymerization initiator and ion-exchanged water to a polymerization vessel.
  • dispersion stabilizer examples include gelatin, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyacrylate, sodium alginate, Examples thereof include water-soluble polymers such as partially saponified polyvinyl alcohol, inorganic substances such as tricalcium phosphate, titanium oxide, calcium carbonate, and silicon dioxide. Among these dispersion stabilizers, polyvinyl alcohol partially saponified product, hydroxypropyl cellulose, and tricalcium phosphate are particularly preferably used. These dispersion stabilizers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the dispersion stabilizer used is, for example, about 0.1 to 60 parts by weight, preferably about 0.2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator is preferably dissolved in advance in a polymerizable monomer.
  • the oil-soluble radical initiator include organic peroxides such as benzoyl peroxide, o-methoxybenzoyl peroxide, o-chlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and 2,2′-azobis.
  • examples include azo compounds such as isobutyronitrile and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile.
  • benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile and the like are preferably used.
  • radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of radical polymerization initiator used is, for example, about 0.1 to 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • a surfactant may be added to stabilize the dispersion of the polymerizable monomer droplets.
  • the surfactant that can be used include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate and sodium lauryl sulfate, and nonionic surfactants such as polyethylene glycol nonylphenyl ether. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is, for example, about 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • an aqueous phase polymerization inhibitor such as sodium nitrite may be added.
  • a monomer mixture is mixed with a mixture of a polymerizable monomer, a dispersion stabilizer, an oil-soluble radical polymerization initiator and ion-exchanged water by a shearing force by stirring.
  • a method of adjusting oil droplets to a desired size is preferred.
  • various dispersing means such as a homomixer, homodisper, homogenizer, and line mixer.
  • the size of the monomer oil droplets can be controlled by adjusting the shearing force according to the rotational speed of the dispersing means.
  • the monomer oil droplets (polymerizable monomer dispersion) thus prepared are heated to the 10-hour half-life temperature of a normal radical polymerization initiator, and a polymer particle suspension is obtained by conducting a polymerization reaction.
  • a normal radical polymerization initiator For example, when lauroyl peroxide is used as the radical initiator, the temperature is raised to 55 ° C. or higher, and when 2,2′-azobisisobutyronitrile is used, the temperature is raised to 65 ° C. or higher to perform radical polymerization.
  • the fluorine-containing alkyl (meth) acrylate polymer obtained by polymerization is taken out from the polymerization reaction solution as a powder (fine particles) by a normal operation and used. That is, after aggregating by salting out or freezing, a method by centrifugation or a method by spray drying can be employed.
  • fluorine-containing alkyl (meth) acrylate polymer component a fluorine-containing alkyl (meth) acrylate copolymer obtained by copolymerizing fluorine-containing alkyl (meth) acrylate with other copolymerizable monomer species may be used.
  • copolymerizable monomer species include, for example, the above-mentioned fluorine-containing alkyl (meth) acrylate polymer monomer species, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and t-methacrylate.
  • acrylates such as butyl, acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl bromide Vinyl cyanides such as vinyl, acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate, aromatic vinyl derivatives such as styrene, vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene, vinylidene chloride and vinylidene fluoride Of vinylidene halide, acrylic acid such as acrylic acid, sodium acrylate, calcium acrylate and salts thereof, ⁇ -hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, etc.
  • vinylidene halide acrylic acid such as acrylic acid,
  • Alkyl acrylate derivatives methacrylic acid and its salts such as methacrylic acid, sodium methacrylate, calcium methacrylate, etc., methacrylic acid alkyl esters such as methacrylamide, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate Derivatives and the like. Two or more of these monomers may be used in combination.
  • acrylic acid esters are preferable, and alkyl acrylates are more preferable in terms of weather resistance, heat resistance, and transparency.
  • alkyl acrylates are more preferable in terms of weather resistance, heat resistance, and transparency.
  • those having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group are preferable and may be linear or branched.
  • the fluorine-containing alkyl (meth) acrylate copolymer is 80 to 99.9% by weight of fluorine-containing alkyl (meth) acrylate and other copolymers from the viewpoints of transparency, heat resistance, moldability, and adhesion to the laminate. It may be formed from a composition comprising 0.1 to 20% by weight of polymerizable monomer species. More preferably, it is 90 to 99.9% by weight of fluorine-containing alkyl (meth) acrylate and 0.1 to 10% by weight of other copolymerizable monomer species. By containing 0.1% by weight or more of other copolymerizable monomer species, preferably acrylic acid ester, transparency, heat resistance and adhesiveness can be improved. When the fluorine-containing alkyl (meth) acrylate is less than 80% by weight, chemical resistance and stain resistance tend to be lowered.
  • the fluorine-containing alkyl (meth) acrylate copolymer may be produced by the same method as the method for producing the fluorine-containing alkyl (meth) acrylate polymer described above.
  • fluorine polymer fine particles preferably have an average particle size of 0.5 to 200 ⁇ m. 100 ⁇ m is more preferable.
  • the average particle diameter of the fluorine-based polymer fine particles in the present invention is a value measured using a light scattering method in a latex state using a Microtrac particle size distribution measuring device MT3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the shape of the fluorine-based polymer fine particles is not particularly limited, but is preferably a sphere or a spheroid.
  • Fluorine-containing alkyl (meth) acrylate (co) polymers may be used singly or in combination of two or more.
  • the fluorine-based (meth) acrylic resin (B) may contain a known fluorine-based (meth) acrylic resin.
  • the melt viscosity of the fluorine-based (meth) acrylic resin (B) is preferably 300 to 4000 Pa ⁇ sec, more preferably 300 to 3000 Pa ⁇ sec, and further preferably 300 to 2000 Pa ⁇ sec. If the melt viscosity of the fluorine-based (meth) acrylic resin (B) is less than 300 Pa ⁇ sec, it tends to be difficult to uniformly develop in the width direction. If it exceeds 4000 Pa ⁇ sec, it will be difficult to spread uniformly in the flow direction, and it will be difficult to make a thin film, and unevenness will occur at the interface with the acrylic resin (A) layer, which tends to cause poor adhesion and poor appearance such as die lines. is there.
  • This melt viscosity (Pa ⁇ sec) is in accordance with JIS K7199 using a melt viscosity measuring device (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Capillograph 1D) under conditions of a die temperature of 220 ° C., a shear rate of 122 S ⁇ 1 , and a capillary die diameter of 1 mm. Measured value.
  • the acrylic resin (A) described later may be added to the fluororesin (C) from the viewpoint of weather resistance (particularly UV protection performance), cost, moldability, and adhesion to the laminated object.
  • a known light diffusing agent may be added to the fluororesin (C) for designability.
  • a cross-linked polymer particle of a fluorine-containing alkyl (meth) acrylate polymer or an acrylic resin described later, particularly, a cross-linked polymer particle of an acrylic ester or a methacrylic ester may be dispersible.
  • the fluororesin (C) may contain polyvinylidene fluoride from the viewpoint of heat resistance.
  • a well-known thing can be used as a polyvinylidene fluoride.
  • the content is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride with respect to 100 parts by weight of the fluorine-based (meth) acrylic resin (B). .
  • Fluorine resin has an inorganic pigment or organic dye for coloring, and an antioxidant, heat stabilizer, UV absorber, UV stabilizer, etc. to further improve the stability to heat and light.
  • an acrylic matting agent, a filler such as mica or glass, or an antibacterial agent, a deodorizing agent, or a lubricant may be added. You may add these individually or in combination of 2 or more types.
  • the fluororesin film can be manufactured by a general method, and examples thereof include a method of melt-extruding into a film shape from a T die attached to the tip of an extruder.
  • an extruder to be used either a single screw extruder or a twin screw extruder may be used. However, when using a twin-screw extruder, it is preferable to use a quantitative feeder to supply the raw resin for discharge rate control. From the viewpoint of resin pressure control and film forming accuracy, the extruder and die It is preferable to extrude resin through a gear pump.
  • the thickness of the fluororesin film of the present invention is preferably 30 to 300 ⁇ m and more preferably 30 to 200 ⁇ m from the viewpoint of moldability and transparency.
  • the fluororesin laminated acrylic resin film of the present invention is a fluororesin comprising a fluoro (meth) acrylic resin (B) containing a fluoroalkyl (meth) acrylate polymer component on at least one side of the acrylic resin (A) film layer. (C) A film layer is laminated.
  • the fluororesin-laminated acrylic resin film of the present invention can exhibit a balance of transparency, surface hardness, chemical resistance, and contamination resistance while utilizing the excellent properties of the acrylic resin (A).
  • Acrylic resin (A) a known acrylic resin can be used.
  • an acrylic graft copolymer (a-1) produced by the same reactor and then a methacrylic polymer (a-2) can be used.
  • acrylic elastomer graft copolymer (a-1) 50 to 100% by weight of methacrylic acid ester in the presence of an acrylic ester cross-linked elastic body (cross-linked elastic body mainly composed of acrylic acid ester) and Those obtained by copolymerizing a monomer mixture (a-1b) comprising 0 to 50% by weight of another copolymerizable vinyl monomer are preferred.
  • the acrylic ester-based crosslinked elastic body has an acrylic ester, other vinyl monomers that can be copolymerized as required, and two or more non-conjugated double bonds per copolymerizable molecule.
  • a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture (a-1a) comprising a polyfunctional monomer can be preferably used.
  • Monomers and polyfunctional monomers may all be mixed (one-stage polymerization) and used more than once (two-stage polymerization) by changing the composition of the monomer and polyfunctional monomer. The polymerization may be used separately.
  • an alkyl acrylate ester is preferable from the viewpoint of polymerizability and cost, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms can be used. Specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of acrylate ester in the acrylate-based crosslinked elastic body is preferably 50 to 99.9% by weight, more preferably 70 to 99.9% by weight, and most preferably 80 to 99.9% by weight.
  • the amount of the acrylate ester is less than 50% by weight, the impact resistance is lowered, the elongation at the time of tensile break is lowered, and cracks tend to be generated at the time of film cutting.
  • Examples of other copolymerizable vinyl monomers in the acrylic ester-based crosslinked elastomer include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-methacrylic acid t- Methacrylic acid alkyl esters such as butyl (alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms are preferred, may be linear or branched), vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, acrylonitrile, methacrylonitrile Vinyl cyanides such as vinyl formate, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, aromatic vinyl derivatives such as styrene, vinyl toluene and ⁇ -methylstyrene, vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, and acrylic acid , Sodium acrylate, cal acrylate Acrylic acid such as um
  • alkyl ester derivatives methacrylic acid, sodium methacrylate, methacryl
  • methacrylic acid such as calcium acid and salts thereof
  • methacrylic acid alkyl ester derivatives such as methacrylamide, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • methacrylic acid esters are particularly preferable from the viewpoint of weather resistance and transparency.
  • the amount of the other copolymerizable vinyl monomer in the acrylic ester-based crosslinked elastomer is preferably 0 to 49.9% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, and most preferably 0 to 20% by weight. .
  • the amount of the other vinyl monomer exceeds 49.9% by weight, impact resistance is lowered, elongation at the time of tensile break is lowered, and cracks are likely to be generated at the time of film cutting.
  • the polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule that can be copolymerized in the acrylic ester-based crosslinked elastomer may be a commonly used monomer such as allyl methacrylate or allyl acrylate.
  • the amount of the polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule that can be copolymerized in the acrylate cross-linked elastomer is determined by the stress along with the average particle size of the acrylate cross-linked elastomer. It greatly affects whitening, elongation at the time of tensile break, or transparency.
  • the blending amount of the polyfunctional monomer in the acrylic ester-based crosslinked elastic body of the present invention is preferably 0.1 to 10% by weight, preferably 1.0 to 4%, based on 100% by weight of the monomer mixture (a-1a). Weight percent is more preferred.
  • a blending amount of the polyfunctional monomer of 0.1 to 10% by weight is preferable from the viewpoints of bending crack resistance, bending whitening resistance, and resin flowability during molding.
  • the acrylic elastic graft copolymer (a-1) contains 50 to 100% by weight of a methacrylic acid ester and other vinyl monomers 0 to 50 which can be copolymerized in the presence of an acrylic ester cross-linked elastic body. What is obtained by copolymerizing a monomer mixture (a-1b) consisting of% by weight is preferred. More preferably, in the presence of 5 to 85 parts by weight of an acrylic ester-based crosslinked elastic body, a monomer comprising 50 to 100% by weight of an alkyl methacrylate and 0 to 50% by weight of another copolymerizable vinyl monomer. It is obtained by copolymerizing 95 to 15 parts by weight of the monomer mixture (a-1b) in at least one stage. However, the total amount of the monomer mixture (a-1a) and the monomer mixture (a-1b) satisfies 100 parts by weight.
  • the blending amount of the methacrylic acid alkyl ester in the monomer mixture (a-1b) is preferably 80% by weight or more, more preferably 85% by weight, and still more preferably 90% by weight in terms of hardness and rigidity.
  • copolymerizable vinyl monomers those used in the acrylate-based crosslinked elastic body and alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms can be used.
  • a component (free polymer) that becomes an ungrafted polymer is generated without grafting to the acrylate-based crosslinked elastic body.
  • This component (free polymer) can be used as a part or all of the methacrylic polymer (a-2).
  • the graft ratio to the acrylic ester-based crosslinked elastic body is preferably 30 to 250%, more preferably 50 to 230%, and still more preferably 70 to 220%.
  • the graft ratio is less than 30%, the bending whitening resistance is lowered, the transparency is lowered, the elongation at the time of tensile break is lowered, and cracks tend to be generated at the time of film cutting. If it exceeds 250%, the melt viscosity at the time of film formation tends to be high, and the moldability of the film tends to deteriorate.
  • the production method of the acrylic elastic graft copolymer (a-1) is not particularly limited, and a known emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method or solution polymerization method is applied. Although possible, emulsion polymerization is particularly preferred.
  • the average particle diameter d of the acrylic elastic graft copolymer (a-1) is preferably more than 100 nm and less than 400 nm, more preferably more than 100 nm and less than 350 nm, and further preferably more than 100 nm and less than 300 nm.
  • the average particle diameter of the acrylic elastic body graft copolymer (a-1) is 100 nm or less, the impact resistance and bending cracking resistance of the film tend to be lowered. If it exceeds 400 nm, the transparency of the film tends to decrease.
  • the average particle diameter of the acrylic elastomer graft copolymer (a-1) here is a value measured using a light scattering method in a latex state using a Microtrac particle size distribution measuring device MT3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. .
  • the amount w of the polyfunctional monomer is in the above range, stress whitening is unlikely to occur, impact resistance is unlikely to decrease, elongation at the time of tensile break is unlikely to decrease, cracks are not likely to occur during film cutting, and transparency is high. There is an advantage that the film formability is good and is not easily lowered.
  • the average particle diameter d of the acrylate-based crosslinked elastic body in the acrylic resin (A) is preferably 50 to 200 nm, more preferably 50 to 160 nm, still more preferably 50 to 120 nm, and particularly preferably 60 to 120 nm. If the average particle diameter d of the acrylic ester-based cross-linked elastic body is 50 nm or more, impact resistance and elongation at the time of tensile break are less likely to be reduced, and cracks are less likely to occur during film cutting. Is preferable, and transparency, particularly transparency after vacuum forming (maintaining transparency before and after heating) can be ensured.
  • the average particle diameter d of the acrylic ester-based crosslinked elastic body is adjusted to a accelerating voltage of 80 kV using a transmission electron microscope (JEOL Co., Ltd., JEM1200EX) after preparing a sample from the obtained film by a freezing ultrathin section method. It is a value measured based on a photograph observed at 40000 times.
  • the reduced viscosity of the methyl ethyl ketone soluble part of the acrylic resin (A) is preferably 0.2 to 0.8 dl / g, more preferably 0.2 to 0.7 dl / g, and 0.2 to 0.6 dl / g. Further preferred. If it is the said range, the elongation at the time of the tensile fracture of the film obtained does not fall easily, and when a film is cut
  • the reduced viscosity of the methyl ethyl ketone soluble matter here is determined by dissolving the acrylic resin (A) in methyl ethyl ketone, and then using a standard viscosity tube based on ISO 1628-1, in a constant temperature room at 25 ° C. It is a value calculated by measuring the flow time and using these values and the solution concentration.
  • the acrylic elastic graft copolymer (a-1) is obtained by copolymerizing the ultraviolet absorber represented by the general formula (1), and bleeds during the ultraviolet ray shielding performance, the ultraviolet ray shielding performance retention rate, and the molding process. From the point of difficulty, it is more preferable.
  • Examples of the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) include 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazoles, and 2- (2′-hydroxy-5 '-Acryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazol, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazol, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazol, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxy) Ethylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazol, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxypropylphenyl) -2H-benzotriazol
  • the copolymerization ratio of the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) is preferably 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic elastic body graft copolymer (a-1). More preferred is 25 parts by weight, still more preferred is 0.01 to 20 parts by weight, and particularly preferred is 0.05 to 20 parts by weight.
  • the copolymerization ratio of the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) is less than 0.01 parts by weight, the effect of increasing the weather resistance of the obtained film tends to hardly occur, and when it exceeds 30 parts by weight, the impact resistance of the film There is a tendency that the effect of improving the resistance and bending cracking resistance hardly occurs.
  • the copolymer of the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) may be copolymerized in any layer of the acrylic elastic graft copolymer (a-1). And the methacrylic acid ester copolymer (a-1b) is preferably copolymerized, and the ultraviolet absorber may be uniformly copolymerized over the entire acrylic elastomer graft copolymer (a-1). More preferred.
  • the method for copolymerizing the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) is not particularly limited, and it is preferable to carry out the copolymerization during the production of the acrylic elastic graft copolymer (a-1).
  • initiators such as organic peroxides, inorganic peroxides, and azo compounds can be used.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, sodium formaldehyde sulfoxylate, reducing sugar, ascorbic acid, inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, divalent iron salts, and azobisisobutyrate
  • An azo compound such as ronitrile is also used.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • These initiators are combined with reducing agents such as sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, hydroxyacetone acid, ferrous sulfate, ferrous sulfate and disodium ethylenediaminetetraacetate It may also be used as a normal redox type initiator.
  • redox combined with inorganic reducing agents such as divalent iron salts and / or organic reducing agents such as formaldehyde sulfoxylate sodium, reducing sugar and ascorbic acid from the viewpoint of polymerization stability and particle size control. It is preferred to use a system initiator.
  • the organic peroxide can be added by a known addition method such as a method of adding it to the polymerization system as it is, a method of adding it mixed with a monomer, a method of adding it dispersed in an aqueous emulsifier solution, or the like. From the viewpoint of transparency, a method of adding a mixture to a monomer or a method of adding it by dispersing in an aqueous emulsifier solution is preferable.
  • surfactant used for the emulsion polymerization there is no particular limitation on the surfactant used for the emulsion polymerization, and any surfactant for normal emulsion polymerization can be used.
  • anionic surfactants such as sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl benzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, and sodium fatty acid, alkylphenols, aliphatic alcohols and propylene oxide, ethylene oxide
  • Nonionic surfactants such as reaction products are listed. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • a cationic surfactant such as an alkylamine salt may be used.
  • the resulting acrylic elastomeric graft copolymer (a-1) latex is separated and recovered by the usual coagulation, washing and drying operations, or by treatment such as spray drying and freeze drying. Is done.
  • methacrylic polymer (a-2) a methacrylic ester polymer or a copolymer with another vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic ester can be used.
  • a product obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising 80 to 100% by weight of a methacrylic acid ester and 0 to 20% by weight of another copolymerizable vinyl monomer can be used.
  • the blending amount of the methacrylic acid ester is more preferably 85% by weight or more, and further preferably 90% by weight or more.
  • methacrylic acid ester an alkyl methacrylic acid ester is preferable, and methyl methacrylate is more preferable because it can be easily obtained.
  • Examples of other copolymerizable vinyl monomers in the methacrylic polymer (a-2) include those used for the acrylic elastic graft copolymer (a-1). These monomers may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the methacrylic polymer (a-2) can be polymerized separately from the acrylic elastic graft copolymer (a-1).
  • the polymerization method is not particularly limited, and a known emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method or solution polymerization method can be applied.
  • the average particle diameter of the methacrylic polymer (a-2) is preferably 100 to 500 ⁇ m, more preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • the average particle size of the methacrylic polymer (a-2) is less than 100 ⁇ m, impact resistance, bending cracking resistance, and chemical resistance tend to decrease, and when it exceeds 500 ⁇ m, transparency tends to decrease. .
  • the average particle diameter of the methacrylic polymer (a-2) is a value measured using a light scattering method in a latex state using a Nikkiso Microtrac particle size distribution analyzer MT3000.
  • the initiator for the polymerization of the methacrylic polymer (a-2) is the same as the initiator for the polymerization of the acrylic ester-based crosslinked elastic body (a-1a), and is a known organic peroxide or inorganic type. Initiators such as peroxides and azo compounds can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic peroxide can be added by a known addition method such as a method of adding it to the polymerization system as it is, a method of adding it by mixing with a monomer, a method of adding it by dispersing in an aqueous emulsifier solution, etc. From the viewpoint of properties, a method of adding to a monomer is preferable.
  • dispersant used for suspension polymerization examples include dispersants generally used for suspension polymerization, for example, polymer dispersants such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylamide, calcium phosphate, hydroxyapatite, magnesium pyrophosphate, and the like.
  • the slightly water-soluble inorganic salt of In the case of using a poorly water-soluble inorganic salt, it is effective to use an anionic surfactant such as ⁇ -olefin sodium sulfonate or dodecylbenzene sulfonic acid soda in order to increase dispersion stability.
  • These dispersants may be added one or more times during the polymerization in order to adjust the particle diameter of the resin particles obtained.
  • the content of the acrylic elastic graft copolymer (a-1) in the acrylic resin (A) is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 5 to 45% by weight, and further 10 to 30% by weight. preferable. However, the total amount of the acrylic elastic graft copolymer (a-1) and the methacrylic polymer (a-2) is 100% by weight. If the content of the acrylic elastic graft copolymer (a-1) is 5% by weight or more, the elongation at the time of tensile break of the obtained film is difficult to decrease, and cracks are hardly generated when the film is cut. In addition, stress whitening tends to be difficult to occur. When the content is from 5 to 45% by weight, the hardness and rigidity of the obtained film tend to be good.
  • a fluororesin laminated acrylic resin film comprising the fluororesin (C) film layer and the acrylic resin (A) film layer of the present invention
  • it can be produced by a general method, and dry lamination Method, wet laminating method, hot melt laminating method, hot press laminating method, extrusion laminating method by laminating while extruding into a film shape by T-die, etc., coextrusion method by fusion bonding outside the die such as inside die or multi-slot method Is mentioned.
  • the coextrusion method is most preferred from the viewpoints of securing the adhesion between the fluororesin (C) film layer and the acrylic resin (A) film layer and the ease of controlling the thermal history of the film during the production of the multilayer film.
  • the co-extrusion method is preferably a method in which bonding is performed in a T die.
  • a normal single layer manifold die is used as a T die, and a combined flow layer is formed at an inflow portion thereof.
  • a plate with a built-in manifold is provided throughout the die, and the die body has a recess with a built-in plate, and a stack in which a plate pack in which unit plates are stacked is inserted. Plate type laminating equipment, etc. are mentioned.
  • the extruder used for the coextrusion method either a single screw extruder or a twin screw extruder may be used. However, when using a twin-screw extruder, it is preferable to use a quantitative feeder to supply the raw resin for discharge rate control. From the viewpoint of resin pressure control and film forming accuracy, the extruder and die It is preferable to extrude resin through a gear pump.
  • the temperature of the die cylinder installed at the extruder cylinder and the extruder tip is adjusted at 150 to 270 ° C. when forming the laminated film. If the set temperature is less than 150 ° C., the resin becomes unmelted and is difficult to be uniformly kneaded, so that the moldability tends to decrease. If the temperature is higher than 270 ° C., there is also shearing heat generation in the extruder. It rises more than necessary, the decomposition of the resin is promoted, and the quality of the molded product tends to deteriorate.
  • both sides of the film are brought into contact with a roll or a metal belt at the same time, in particular, by simultaneously bringing into contact with a roll or a metal belt heated to a temperature higher than the glass transition temperature.
  • An excellent film can also be obtained, and the film can be modified by biaxial stretching or the like depending on the purpose.
  • the total thickness of the fluororesin laminated acrylic resin film of the present invention is preferably 30 to 300 ⁇ m, and more preferably 30 to 200 ⁇ m. If the total thickness of the fluororesin laminated acrylic resin film is less than 30 ⁇ m, the film forming processability tends to decrease and wrinkles tend to occur during film winding. If it exceeds 300 ⁇ m, the transparency of the film decreases. Further, the secondary workability tends to decrease.
  • the thickness of the fluororesin (C) film layer in the fluororesin laminated acrylic resin film of the present invention is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m, and even more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the fluororesin (C) film layer is less than 1 ⁇ m, sufficient weather resistance, chemical resistance, and contamination resistance are not obtained, and the moldability tends to decrease.
  • it exceeds 30 ⁇ m it is disadvantageous in cost.
  • the transparency of the film is lowered, and the moldability is lowered, and appearance defects such as die lines tend to occur.
  • adhesion using a suitable adhesive or adhesive resin between the fluororesin (C) film layer and the acrylic resin (A) film layer for laminating as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a layer may be provided.
  • Suitable adhesives and adhesive resins can be used, such as (meth) acrylic acid alkyl ester resins, or copolymers thereof, styrene-butadiene copolymers, polyisoprene rubber, polyisobutylene rubber, etc.
  • acrylic resins and mixtures with (meth) acrylic acid alkyl ester resins examples thereof include acrylic resins and mixtures with (meth) acrylic acid alkyl ester resins.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester-based resin which is a copolymer mainly composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is preferable. These may be used alone, or may be used as an adhesive composition by blending a crosslinking agent and a tackifier.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester resin is an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, and is not particularly limited.
  • ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid examples include isobutyl, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate.
  • the method for providing the adhesive layer may be the same method as the method for forming the fluororesin laminated acrylic resin film.
  • preferred uses include vehicle use and building material use.
  • Specific examples include instrument panels, console boxes, meter covers, door lock pezels, steering wheels, power window switch bases, center clusters, dashboards and other automotive interior applications, weather strips, bumpers, bumper guards, side mud guards, body panels, Spoilers, front rills, strut mounts, wheel caps, center pillars, door mirrors, center ornaments, side moldings, door moldings, wind moldings, windows, headlamp covers, tail lamp covers, windshield parts and other automotive exterior applications, AV equipment and furniture products Applications such as front panels, buttons, emblems, surface cosmetics, housings for mobile phones, display windows, buttons, etc., and furniture exterior materials, walls Architectural interior materials such as ceilings and floors, exterior walls such as siding, exterior materials for buildings such as fences, roofs, gates, and windbreak boards, surface decorative materials for furniture such as window frames, doors, handrail sills, and duck It can
  • the member surface after lamination is a fluororesin film layer
  • an adhesive layer with the member is an acrylic resin (A) film layer.
  • A acrylic resin
  • the methods described in JP-B-63-6339, JP-B-4-9647, JP-A-7-9484, JP-A-8-323934, JP-A-10-279766, etc. It is preferable to manufacture by the same film-in-mold molding method or film insert molding method.
  • a film that has been given a shape by vacuum forming or the like, or a film that has not been given is inserted between injection molds, the mold is closed with the film sandwiched, and the base resin is injection-molded. It is preferable to melt and integrate the film on the surface of the injected base resin molded body. At that time, the injection conditions such as the resin temperature and the injection pressure are appropriately set in consideration of the type of the base resin.
  • Parts and “%” in the following production examples, examples and comparative examples represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
  • each measuring method of the physical properties measured in the following examples and comparative examples is as follows.
  • the surface hardness of the obtained film was evaluated by measuring the pencil hardness according to JIS K5600-5-4.
  • Fluororesin (C-1) ⁇ Fluorine-containing alkyl (meth) acrylate polymer (b-1)>
  • a dispersion container 300 parts of deionized water and 2 parts of polyvinyl alcohol were added.
  • a monomer solution consisting of 95 parts of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 5 parts of ethylene glycol dimethacrylate and 1 part of lauryl peroxide was prepared and added to the dispersion container.
  • the obtained mixed liquid was subjected to dispersion treatment using a homomixer to obtain a dispersion liquid having a droplet diameter adjusted to 100 nm.
  • This dispersion was poured into an 8 L polymerization reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet, and polymerized for 3 hours at a liquid temperature of 80 to 90 ° C. while stirring at 70 ° C. under a nitrogen stream. Reaction was performed.
  • ⁇ Acrylic resin (A-1)> After 70 parts of the acrylic elastic graft copolymer (a1-1) and 30 parts of the methacrylic polymer (a1-2) obtained as described above were mixed using a Henschel mixer, the cylinder temperature was set to 200 ° C. to 260 ° C. Using a 40mm ⁇ single screw extruder (Osaka Seiki Kogyo Co., Ltd.) adjusted to a temperature of °C, melt kneading at a screw rotation speed of 90rpm and a discharge rate of 15kg / hour, taking it into a strand, and cooling in a water bath The resin pellet (A-1) of acrylic resin was produced by cutting with a pelletizer.
  • Fluororesin (C-3) A mixture of 80 parts of the fluorinated alkyl (meth) acrylate polymer (b-1) obtained in Production Example 1 and 20 parts of the acrylic elastomer graft copolymer obtained in Production Example 2 was used as the fluororesin. Produced fluororesin resin pellets (C-3) in the same manner as in Production Example 2.
  • Fluororesin (C-4) Fluororesin resin pellets (C) were produced in the same manner as in Production Example 2 except that only 100 parts of polyvinylidene fluoride (SOLEF-1008, manufactured by SOLVAY) was used as the fluororesin, and the cylinder temperature was changed to 260 ° C. -4) was produced.
  • SOLEF-1008 polyvinylidene fluoride
  • Fluororesin (C-6) Fluorine resin was treated in the same manner as in Production Example 3 except that a mixture of 100 parts of the fluorinated alkyl (meth) acrylate polymer (b-1) obtained in Production Example 1 and 10 parts of polyvinylidene fluoride was used. Resin pellets (C-6) of resin were produced.
  • Fluororesin (C-7) The same operation as in Production Example 1 was conducted except that a mixture of 100 parts of the fluorinated alkyl (meth) acrylate polymer (b-1) obtained in Production Example 1 and 0.1 part of polyvinylidene fluoride was used as the fluororesin. Resin pellets (C-7) of fluororesin were produced.
  • Example 1 The fluororesin resin pellets (C-1) obtained in Production Example 1 are melt-kneaded using a 40 mm ⁇ single screw extruder with a T-die at a cylinder set temperature of 160 to 220 ° C. and a discharge rate of 10 kg / hr. A monolayer resin film having a thickness of 125 ⁇ m was obtained at a die temperature of 240 ° C.
  • Table 1 shows the evaluation results for the obtained film.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 except that the fluororesin pellets (C-2) obtained in Production Example 2 were used and the cylinder set temperature of the 40 mm ⁇ single screw extruder with T-die was changed to 180 to 240 ° C. Thus, a single-layer resin film having a thickness of 125 ⁇ m was obtained.
  • Table 1 shows the evaluation results for the obtained film.
  • the fluororesin single layer film of the present invention has a balance of chemical resistance, lactic acid resistance, stain resistance to sunscreen, transparency, and surface hardness. It turns out that it is excellent.
  • Table 1 shows the evaluation results for the obtained film.
  • Table 1 shows the evaluation results for the obtained film.
  • a two-type two-layer T die (feed block method) was used.
  • a 40 mm ⁇ single-screw extruder was used, and melted and kneaded at a cylinder set temperature of 200 to 260 ° C. at a discharge rate of 5 to 15 kg / hr.
  • a fluororesin (C) As the extruder on the side, a 32 mm ⁇ single screw extruder was used and melt kneaded at a cylinder set temperature of 180 to 240 ° C. with a discharge rate of 0.5 to 3 kg / hr, and the die temperature was set to 240 ° C. A molten resin was added to the film to obtain a laminated film.
  • Table 1 shows the evaluation results for the obtained film.
  • Example 4 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the surface layer resin was changed to the fluororesin pellets (C-3) obtained in Production Example 4.
  • Table 1 shows the evaluation results for the obtained film.
  • the fluororesin laminated acrylic film of the present invention has an excellent balance of transparency, chemical resistance, stain resistance against sunscreen, lactic acid resistance and surface hardness. Especially, it is clear from the comparison with the comparative example 3 that the fluororesin laminated acrylic film of the present invention has an excellent effect on transparency and surface hardness. Furthermore, in the fluororesin laminated acrylic film of this invention, it turns out that the outstanding bending cracking resistance and bending whitening resistance of the acrylic resin single layer film shown by the comparative example 1 are maintained.
  • Example 5 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the base resin was changed to the resin pellet (A-2) of acrylic resin obtained in Production Example 5.
  • Table 1 shows the evaluation results for the obtained film.
  • the fluororesin-laminated acrylic resin film of the present invention is excellent in transparency, surface strength, chemical resistance, and stain resistance even when the acrylic resin (A) is changed. I understand.
  • Table 1 shows the evaluation results for the obtained film.
  • Table 1 shows the evaluation results for the obtained film.
  • the fluororesin film of Comparative Example 1 is inferior in stain resistance and lactic acid resistance to the sunscreen, and the fluororesin film in Comparative Example 2 is inferior in transparency and surface hardness.
  • the fluororesin single layer film of the present invention is excellent in chemical resistance, lactic acid resistance, stain resistance to sunscreen, surface hardness, and transparency.
  • the fluororesin laminated acrylic resin films of Comparative Examples 3 and 4 are inferior in transparency and surface hardness.
  • the fluororesin-laminated acrylic resin film of the present invention is excellent in surface hardness and transparency, and also excellent in chemical resistance, lactic acid resistance, and stain resistance against sunscreen agents.
  • the fluororesin laminated acrylic resin film of the present invention does not impair the excellent folding crack resistance and folding whitening resistance of the acrylic resin single layer film.
  • Example 6 ⁇ Production 2 of fluororesin single layer film> (Example 6) A fluororesin single layer film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the fluororesin pellets (C-6) obtained in Production Example 6 were used.
  • Table 2 shows the evaluation results for the obtained film.
  • Example 7 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the surface layer resin was changed to the fluororesin resin pellets (C-6) obtained in Production Example 6.
  • Table 1 shows the evaluation results for the obtained film.
  • the fluororesin laminated acrylic film of the present invention As shown in Table 2, in the fluororesin laminated acrylic film of the present invention, the transparency of the acrylic resin film of Comparative Example 1 is maintained despite the addition of polyvinylidene fluoride to the fluororesin. I understand that I can do it. Furthermore, it can be seen that the fluororesin laminated acrylic film of the present invention is excellent in the balance of surface hardness, chemical resistance, stain resistance, and heat resistance.
  • Example 8 Except that the surface layer resin was changed to the fluororesin pellets (C-7) obtained in Production Example 7 and the T-die used for coextrusion was a two-kind two-layer T-die (stack plate method), Example 3 A laminated film was obtained by the same operation.
  • Table 2 shows the evaluation results for the obtained film.
  • Example 9 Example 3 is the same as Example 3 except that the resin pellet (C-6) of the fluororesin obtained in Production Example 6 was used as the surface layer resin, and the thickness of the laminated film was changed to 85 ⁇ m for the base resin layer and 40 ⁇ m for the surface resin layer. A laminated film was obtained by the same operation.
  • Table 2 shows the evaluation results for the obtained film.
  • the fluororesin of the present invention contains polyvinylidene fluoride, while maintaining excellent transparency with a haze value of 0.5 to 0.7% and surface hardness F, at high temperatures It can be seen that it is excellent in sunscreen resistance, has a heat aging resistance, has a reduced haze increase rate, and is excellent in heat resistance balance. Therefore, the fluororesin laminated acrylic resin film of the present invention can also be applied to a vehicle interior / exterior member that requires high transparency and surface hardness of 1% or less.
  • the fluororesin-laminated acrylic resin film according to the present invention maintains excellent properties of acrylic resins such as excellent transparency, bending cracking resistance, bending whitening resistance, and surface hardness. Excellent sunscreen and lactic acid and stain resistance.
  • polyvinylidene fluoride is contained in the fluororesin (C) of the present invention, it is possible to improve heat resistance while having high transparency. Therefore, the fluororesin-laminated acrylic resin film of the present invention can be applied to a vehicle interior / exterior member that is required to satisfy strict standards for these characteristics.

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Abstract

　本発明は、車輌内外装部材用途にも使用しうる、透明性、表面硬度、耐薬品性、耐乳酸性、耐日焼け止め剤性などの耐汚染性に優れた、新規な単層および多層フィルムを提供することを目的とする。 　本発明は、含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分を含むフッ素系（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を含むフッ素樹脂（Ｃ）を成形してなるフッ素樹脂フィルム、および前記フッ素樹脂フィルム層が、アクリル系樹脂（Ａ）からなるフィルム層の少なくとも片面に積層してなる、フッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムである。

Description

フッ素樹脂フィルムおよびフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルム
　本発明は、フッ素樹脂フィルムおよび該樹脂を積層してなるフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムに関する。
　近年、車輌用部材の成形において、環境問題から塗装・メッキ工程で排出される有害物質の規制が一層厳しくなる中、これらの代替品や部材の保護用として特にアクリル加飾フィルムや保護フィルムが注目されている。これら保護フィルムや加飾フィルムは、基材の表面に接着させて使用されるため、基材の表面に施した印刷や模様が鮮明に見える透明性、インサート、インモールド成形時の耐折曲げ割れ性が要求される。
　また、フィルム自体に印刷を施す為、耐薬品性はもちろんのこと、車輌内装部材においては、人の手に接触する機会も多い為、人の皮脂、汗に含まれる乳酸成分や、夏場や暑い地域において日焼け止め剤、例えばコパトーン（登録商標）を使用する際にこれが内装部材に付着することによる基材の劣化が問題となる場合が増加しており、これらに対する耐汚染性も要求される。
　これらの要求品質を満足する為に、耐候性や耐薬品性に優れているフッ素樹脂とメタクリル系樹脂組成物とが共押出成形された多層フィルムやフッ素樹脂により表面ハードコート処理を施したアクリル系樹脂フィルムが、市場において強い関心を持たれている。なかでも、フッ素樹脂として、溶融成形が可能であるフッ化ビニリデン系樹脂をアクリル系樹脂に積層したフィルムを塗装代替としてプラスチック成形品の表面に加飾する方法が注目されている。
　しかし、フッ化ビニリデン系樹脂は結晶性樹脂であり、結晶化速度が大きいため、透明性を満足させることは非常に困難である。そのため、フィルムの薄膜化（特許文献１参照）、フッ化ビニリデン樹脂のメタクリル樹脂との混合（特許文献２参照）、フィルム加工時の成形条件（押出成形温度、吐出速度、押出機内滞留時間）の制御（特許文献３参照）といった検討がなされているが、これらの方法では要求される透明性を満足させることは容易ではない。
　また、フッ化ビニリデン樹脂では、上記用途に所望されるほどの表面強度を実現するのも難しい。
　適切な温度に調整した金属ロールで挟み込みを行うことにより、透明性、表面平滑性に優れたフッ化ビニリデン樹脂フィルムを得る方法も検討されているが（特許文献４参照）、工程が増えることで、新たな設備、既存設備の改造が必要となる場合もあり、経済面で不利となる為、より簡便に製造が可能であるものが望まれる。
特許昭和５７-１８７２４８号公報 特許平５－５０５６６号公報 特許平６－８０７９４号公報 国際公開ＷＯ２００６／０１６６１８号パンフレット
　そこで、本発明は、車輌内外装部材用途にも使用しうる、透明性、表面硬度、耐薬品性、人の皮脂・汗に含まれる乳酸成分や日焼け止め剤に対する耐汚染性のバランスに優れた、新規な単層および多層フィルムを提供することを目的とする。
　上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、本発明者らは、含フッ素アルキル（メタ）アクリレート成分を含有するフッ素系（メタ）アクリル樹脂を使用することによって、透明性、表面硬度、耐薬品性、耐汚染性に優れる、新規なフッ素樹脂フィルムの作製に成功した。さらにポリフッ化ビニリデンを混合したフッ素系（メタ）アクリル樹脂を使用してなるフッ素樹脂フィルムが前記特性に加え、耐熱性のバランスにも優れることを見出した。
　さらに、本発明者らは上記フッ素系（メタ）アクリル樹脂を使用したフッ素樹脂積層フィルムの開発も検討した。上記フッ素系（メタ）アクリル樹脂を含有するフッ素樹脂の使用によって、共押出成形などの一般的な方法により、フッ素樹脂層とアクリル系樹脂層との積層フィルムを容易に製造することに成功した。得られたフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは１μｍ以上の厚みのフッ素樹脂層を有しても、優れた透明性、表面硬度、耐薬品性、耐汚染性、耐熱性のバランスを奏することを見出した。また、アクリル系樹脂層を構成するアクリル系樹脂組成物を特定することにより、フッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムが、車輌内外装用途として使用しうる為に必要な優れた耐折り曲げ割れ、耐折曲げ白化性をも奏することも見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分を含むフッ素系（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）、を含むフッ素樹脂（Ｃ）を成形してなるフッ素樹脂フィルムに関する。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分の含有量が、フッ素系（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）１００重量％において８０重量％以上であることが好ましい。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂（Ｃ）がポリフッ化ビニリデンを含有してもよい。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、ポリフッ化ビニリデンの含有量が、フッ素系（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、０．１～１０重量部であることが好ましい。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、フッ素系（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の溶融粘度が、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に基づく、ダイス温度２２０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ－１、キャピラリーダイ径１ｍｍの条件下において３００～４０００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。
　本発明のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは、本発明のフッ素樹脂フィルム層が、アクリル系樹脂（Ａ）からなるフィルム層の少なくとも片面に積層されてなる。
　本発明のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは、アクリル系樹脂（Ａ）が、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）５～１００重量％およびメタクリル系重合体（ａ－２）０～９５重量％からなるアクリル系樹脂組成物［（ａ－１）および（ａ－２）の合計量が１００重量％］であって、
アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）が、アクリル酸アルキルエステル５０～９９．９重量％、共重合可能な他のビニル系単量体０～４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１～１０重量％からなる単量体混合物（ａ－１ａ）を重合してなる少なくとも一層のアクリル酸エステル系架橋弾性体５～８５重量部の存在下に、
メタクリル酸アルキルエステル５０～１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０～５０重量％からなる単量体混合物（ａ－１ｂ）を９５～１５重量部共重合してなる［（ａ－１ａ）および（ａ－１ｂ）の合計量が１００重量部］ものであり、
メタクリル系重合体（ａ－２）が、メタクリル酸アルキルエステル８０～１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０～２０重量％からなる単量体混合物を共重合してなるものであることが好ましい。
　本発明のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは、前記アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄ（ｎｍ）と、前記共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体の量ｗ（重量％）とが、関係式：０．０２ｄ≦ｗ≦０．０６ｄを満たすことが好ましい。
　本発明のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは、前記アクリル系樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２～０．８ｄｌ／ｇであることが好ましい。
　本発明のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは、全体の厚みが３０～３００μｍであり、かつ、フッ素樹脂フィルム層の厚みが１～３０μｍであることが好ましい。
　本発明の成形品は、本発明のフッ素樹脂フィルムまたはフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムを積層してなる。
　本発明のフッ素樹脂フィルムおよびフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは、透明性、表面硬度、耐薬品性、耐汚染性に優れる。
　本発明におけるフッ素樹脂（Ｃ）は、含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分を含むフッ素系（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を含む。フッ素樹脂（Ｃ）を成形してなるフッ素樹脂フィルムは、透明性、表面硬度、耐薬品性、乳酸、日焼け止め剤などに対する耐汚染性を奏することが出来る。ここでの「（メタ）アクリル」とは、メタクリルおよび／またはアクリルを示すものとする。
　ここで言う「含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分」としては、含フッ素アルキル（メタ）アクリレート（共）重合体、つまり、含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマーおよび／または含フッ素アルキル（メタ）アクリレート共重合体を使用できる。
　含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分の含有量は、耐薬品性の点で、フッ素系（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）全重量を１００重量％とした場合、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。
　含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマーとしては、公知のものを使用できるが、その具体例としては、ポリ（トリフルオロメチルメタクリレート）、ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート）、ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート）、ポリ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピルメタクリレート）、ポリ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピルメタクリレート）、ポリパーフルオロエチルメチルメタクリレート、ポリパーフルオロプロピルメチルアクリレート、ポリパーフルオロプロピルメチルメタクリレート、ポリパーフルオロブチルメチルアクリレート、ポリパーフルオロブチルメチルメタクリレート、ポリパーフルオロペンチルメチルアクリレート、ポリパーフルオロペンチルメチルメタクリレート、ポリパーフルオロヘキシルメチルアクリレート、ポリパーフルオロヘキシルメチルメタクリレート、ポリパーフルオロヘプチルメチルアクリレート、ポリパーフルオロヘプチルメチルメタクリレート、ポリパーフルオロオクチルメチルアクリレート、ポリパーフルオロオクチルメチルメタクリレート、ポリパーフルオロノニルメチルアクリレート、ポリパーフルオロノニルメチルメタクリレート、ポリパーフルオロデシルメチルアクリレート、ポリパーフルオロデシルメチルメタクリレート、ポリパーフルオロウンデシルメチルアクリレート、ポリパーフルオロウンデシルメチルメタクリレート、ポリパーフルオロドデシルメチルアクリレート、ポリパーフルオロドデシルメチルメタクリレート、ポリパーフルオロトリデシルメチルアクリレート、ポリパーフルオロトリデシルメチルメタクリレート、ポリパーフルオロテトラデシルメチルアクリレート、ポリパーフルオロテトラデシルメチルメタクリレート、ポリ（２－（トリフルオロメチル）エチルアクリレート）、ポリ（２－（トリフルオロメチル）エチルメタクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロエチル）エチルアクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロエチル）エチルメタクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロプロピル）エチルアクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロプロピル）エチルメタクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロペンチル）エチルアクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロペンチル）エチルメタクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロヘプチル）エチルアクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロヘプチル）エチルメタクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロノニル）エチルアクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロノニル）エチルメタクリレート）、ポリ（（パーフルオロトリデシル）エチルアクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロトリデシル）エチルメタクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロテトラデシル）エチルアクリレート）、ポリ（２－（パーフルオロテトラデシル）エチルメタクリレート）などが挙げられる。
　これらの中でも、フィルム状成形体とした時の透明性、アクリル系樹脂（Ａ）層との密着性の点から、ポリ（トリフルオロメチルメタクリレート）、ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート）、ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート）、ポリ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピルメタクリレート）、ポリ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピルメタクリレート）、ポリ（２－（トリフルオロメチル）エチルアクリレート）、ポリ（２－（トリフルオロメチル）エチルメタクリレート）が好ましい。
　含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマーの製造方法は、一般的に使用される方法であれば特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化－懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能である。含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを含む重合性単量体、分散安定剤、油溶性のラジカル重合開始剤およびイオン交換水を重合容器に仕込んで、攪拌下懸濁重合を行うのが好ましい。
　分散安定剤としては、例えば、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール部分ケン化物等の水溶性高分子、リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素等の無機物などが例示できる。これらの分散安定剤のうち、特にポリビニルアルコール部分ケン化物、ヒドロキシプロピルセルロース、リン酸三カルシウムが好ましく用いられる。これらの分散安定剤は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。分散安定剤の使用量は、例えば、重合性単量体１００重量部に対して０.１～６０重量部、好ましくは０．２～３０重量部程度である。
　油溶性のラジカル重合開始剤は、予め重合性単量体に溶解させておくことが好ましい。油溶性のラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メトキシベンゾイルパーオキサイド、ｏ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物等が例示される。これらのラジカル重合開始剤のうち、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等が好ましく用いられる。これらのラジカル重合開始剤は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、例えば、重合性単量体１００重量部に対して０.１～５重量部、好ましくは０.１～２重量部程度である。
　更に必要により、重合性単量体の液滴の分散安定化のために、界面活性剤を添加してもよい。使用できる界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤やポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルなどのノニオン界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。界面活性剤の使用量は、例えば、重合性単量体１００重量部に対して０.０５～２重量部程度である。
　必要に応じて、水相重合の禁止剤を、例えば、亜硝酸ナトリウム等を添加しても良い。
　懸濁重合によりポリマー粒子を生成させる方法としては、反応開始に先立って、重合性単量体、分散安定剤、油溶性のラジカル重合開始剤およびイオン交換水の混合物を攪拌による剪断力により、モノマー油滴を所望の大きさに調整する方法が好ましい。
　この場合、３０μｍ以下の微小なモノマー油滴を形成するためには、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、ラインミキサー等の各種の分散手段を使用するのが好ましい。モノマー油滴の大きさは、分散手段の回転速度などによる剪断力の調整により、制御することが可能である。
　このようにして調製されたモノマー油滴（重合性モノマー分散液）を、通常ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度まで昇温し、重合反応を行うことにより、ポリマー粒子懸濁液が得られる。例えば、ラジカル開始剤としてラウロイルパーオキサイドを用いる場合には５５℃以上に、２，２'－アゾビスイソブチロニトリルを用いる場合は６５℃以上に昇温して、ラジカル重合を行う。
　重合により得られた含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマーは、重合反応液から通常の操作により、粉体（微粒子）として取り出して使用される。すなわち、塩析や凍結により凝集させた後、遠心分離による方法、噴霧乾燥などによる方法をとることができる。
　含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分として、含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを他の共重合可能なモノマー種と共重合してなる含フッ素アルキル（メタ）アクリレート共重合体を使用してもよい。共重合可能なモノマー種としては、例えば、上記含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマーのモノマー種、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル等のアクリル酸エステル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β－ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
　これらのうちでも、耐候性、耐熱性、透明性の点より、アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。なかでも、アルキル基の炭素数が１～１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。
　含フッ素アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、透明性、耐熱性、成形性、積層対象物との接着性の観点から含フッ素アルキル（メタ）アクリレート８０～９９．９重量％および前記他の共重合可能なモノマー種０．１～２０重量％からなる組成物から形成されてもよい。より好ましくは、含フッ素アルキル（メタ）アクリレート９０～９９．９重量％および他の共重合可能なモノマー種０．１～１０重量％である。他の共重合可能なモノマー種、好ましくはアクリル酸エステルが０．１重量％以上含有されることにより、透明性、耐熱性および接着性を向上することができる。含フッ素アルキル（メタ）アクリレートが８０重量％未満では、耐薬品性、耐汚染性が低下する傾向がある。
　含フッ素アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、上述した含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマーの製造方法と同様の方法で製造しても良い。
　得られる含フッ素アルキル（メタ）アクリレート（共）重合体の微粒子（以下、「フッ素系ポリマー微粒子」と称することがある）は、平均粒子径が０．５～２００μｍであるのが好ましく、１～１００μｍがより好ましい。
　なお、本発明におけるフッ素系ポリマー微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社製　Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックス状態で光散乱法を用いて測定した値である。
　フッ素系ポリマー微粒子の形状は、特に限定されないが、球形、回転楕円体などであることが好ましい。
　含フッ素アルキル（メタ）アクリレート（共）重合体は一種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　フッ素系（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、公知のフッ素系（メタ）アクリル樹脂を含有させてもよい。
　フッ素系（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、３００～４０００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、３００～３０００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましく、３００～２０００Ｐａ・ｓｅｃであることがさらに好ましい。フッ素系（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の溶融粘度が３００Ｐａ・ｓｅｃ未満では、幅方向に均一に展開しにくい傾向がある。４０００Ｐａ・ｓｅｃ超では、流れ方向に均一に展開し難く、また薄膜化が困難になりアクリル系樹脂（Ａ）層との界面にムラが発生、密着不良やダイライン等の外観不良が生じやすい傾向にある。
　この溶融粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に従い、溶融粘度測定装置（東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｄ）を使用して、ダイス温度２２０℃、せん断速度１２２Ｓ－１、キャピラリーダイ径１ｍｍの条件にて測定した値である。
　フッ素樹脂（Ｃ）には、耐候性(特に紫外線防御性能)、コスト、成形性および積層対象物との接着性の点から、後述のアクリル系樹脂（Ａ）を添加しても良い。
　フッ素樹脂（Ｃ）には、意匠性付与のために公知の光拡散剤を添加しても良い。含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマーの架橋重合体粒子や後述するアクリル系樹脂、特にアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの架橋重合体粒子が分散性の点で良い。
　フッ素樹脂（Ｃ）は、耐熱性の観点から、ポリフッ化ビニリデンを含有してもよい。ポリフッ化ビニリデンとしては公知の物が使用できる。その含有量は透明性の点で、フッ素系（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、ポリフッ化ビニリデンを０．１～１０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
　フッ素樹脂には、着色の為に無機系顔料または有機系染料を、熱や光に対する安定性を更に向上させるために抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを、意匠性を付与する為にアクリル系艶消し剤やマイカ、ガラス等のフィラーを、あるいは、抗菌、脱臭剤、滑剤等を添加してもよい。これらは単独または２種以上組み合わせて添加してもよい。
　フッ素樹脂フィルムは、一般的な方法により製造することが可能であり、押出機の先端に取り付けたＴダイ等からフィルム状に溶融押出して製造する方法が挙げられる。使用する押出機としては、単軸押出機、２軸押出機のどちらを用いても良い。ただし、２軸押出機を使用する場合には、吐出量制御の為に、定量フィーダーを使用して原料樹脂を供給することが好ましく、樹脂圧力制御、製膜精度の点から、押出機とダイスとの間にギアポンプを介して樹脂を押し出すことが好ましい。
　本発明のフッ素樹脂フィルムの厚みは、成形性、透明性の観点から、３０～３００μｍであることが好ましく、３０～２００μｍであることがより好ましい。
　本発明のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは、アクリル系樹脂（Ａ）フィルム層の少なくとも片面に、含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分を含むフッ素系（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を含むフッ素樹脂（Ｃ）フィルム層が積層されてなる。本発明のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは、アクリル系樹脂（Ａ）の優れた特性を生かしつつ、透明性、表面硬度、耐薬品性、および耐汚染性に優れたバランスを奏することが出来る。
　アクリル系樹脂（Ａ）としては、公知のアクリル系樹脂を使用出来る。耐折り曲げ割れ性、耐折り曲げ白化性に優れる点から、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）、または、表面硬度に優れる点からアクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）およびメタクリル系重合体（ａ－２）からなる樹脂組成物が好ましい。
　アクリル系樹脂（Ａ）には、それぞれ重合して得られたアクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）とメタクリル系重合体（ａ－２）をラテックス状あるいはパウダー、ビーズ、ペレット等の形態で混合して得たものを使用出来る。
　アクリル系樹脂（Ａ）には、同一の反応機でアクリル系グラフト共重合体（ａ－１）を製造した後、メタクリル系重合体（ａ－２）を続けて製造したものも使用出来る。
　アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）としては、アクリル酸エステル系架橋弾性体［アクリル酸エステルを主成分とした架橋弾性体］の存在下に、メタクリル酸エステル５０～１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０～５０重量％からなる単量体混合物（ａ－１ｂ）を共重合して得られるものが好ましい。
　アクリル酸エステル系架橋弾性体には、アクリル酸エステル、必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体、および、共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなる単量体混合物（ａ－１ａ）を重合させてなるものを好ましく使用できる。単量体および多官能性単量体を全部混合（１段重合）して使用してもよく、また、単量体および多官能性単量体の組成を変化させて２回以上（２段重合以上）に分けて使用してもよい。
　アクリル酸エステル系架橋弾性体におけるアクリル酸エステルとしては、重合性やコストの点より、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数１～１２のものを用いることができる。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル等があげられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　アクリル酸エステル系架橋弾性体におけるアクリル酸エステル量は、５０～９９．９重量％が好ましく、７０～９９．９重量％がより好ましく、８０～９９．９重量％が最も好ましい。アクリル酸エステル量が５０重量％未満では、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
　アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１～１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい）、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β－ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうちでも、耐候性、透明性の点より、メタクリル酸エステルが特に好ましい。
　アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な他のビニル系単量体の量は、０～４９．９重量％が好ましく、０～３０重量％がより好ましく、０～２０重量％が最も好ましい。他のビニル系単量体の量が４９．９重量％を超えると、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる場合がある。
　アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体としては、通常使用されるものでよく、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトロメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびこれらのアクリレート類などを使用することができる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体の量は、アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径と共に、応力白化、引張破断時の伸びあるいは透明性に大きく影響する。
　本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体における多官能性単量体の配合量は、単量体混合物（ａ－１ａ）１００重量％において０．１～１０重量％が好ましく、１．０～４重量％がより好ましい。多官能性単量体の配合量が０．１～１０重量％であれば、耐折り曲げ割れ性、耐折り曲げ白化性および成形時における樹脂の流動性の観点から好ましい。
　アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）は、アクリル酸エステル系架橋弾性体の存在下に、メタクリル酸エステル５０～１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０～５０重量％からなる単量体混合物（ａ－１ｂ）を共重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル系架橋弾性体５～８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０～１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０～５０重量％からなる単量体混合物（ａ－１ｂ）９５～１５重量部を少なくとも１段階以上で共重合させることにより得られるものである。ただし、単量体混合物（ａ－１ａ）および単量体混合物（ａ－１ｂ）の合計量が１００重量部を満たすものとする。
　単量体混合物（ａ－１ｂ）中のメタクリル酸アルキルエステルの配合量は、硬度、剛性の点で、８０重量％以上が好ましく、８５重量％がより好ましく、９０重量％がさらに好ましい。共重合可能な他のビニル系単量体としては、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体に使用したものや、アルキル基の炭素数が１～１２であるアクリル酸アルキルエステルが使用可能である。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル等があげられる。これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　この際、単量体混合物（ａ－１ｂ）（グラフト共重合組成）においては、アクリル酸エステル系架橋弾性体にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分（フリーポリマー）が生じる。この成分（フリーポリマー）は、メタクリル系重合体（ａ－２）の一部または全部を構成するものとして使用できる。
　アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）の一部［（ａ－１ａ）およびグラフトされた（ａ－１ｂ）］は、メチルエチルケトンに不溶となる。
　アクリル酸エステル系架橋弾性体に対するグラフト率は、３０～２５０％が好ましく、５０～２３０％がより好ましく、７０～２２０％がさらに好ましい。グラフト率が３０％未満では耐折曲げ白化性が低下したり、また、透明性が低下したり、引張破断時の伸びが低下してフィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。２５０％超では、フィルム成形時の溶融粘度が高くなりフィルムの成形性が低下する傾向がある。
　アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）の製造方法は、特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化－懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
　アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）の平均粒子径ｄは、１００ｎｍ超４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ超３５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ超３００ｎｍ以下がさらに好ましい。アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）の平均粒子径が１００ｎｍ以下では、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向がある。４００ｎｍを超えるとフィルムの透明性が低下する傾向にある。
　ここでのアクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）の平均粒子径は、日機装株式会社製　Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックス状態で光散乱法を用いて測定した値である。
　アクリル系樹脂（Ａ）中のアクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄ（ｎｍ）と、アクリル酸エステル系架橋弾性体に用いられる多官能性単量体の量ｗ（重量％）とは、フィルムの応力白化、引張破断時の伸び、あるいは透明性に大きく影響する為、関係式：０．０２ｄ≦ｗ≦０．０６ｄを満たすものであることが好ましく、０．０２ｄ≦ｗ≦０．０５ｄを満たすものであることがより好ましい。多官能性単量体の量ｗが、上記範囲であれば応力白化が生じ難い、耐衝撃性が低下し難い、引張破断時の伸びが低下し難くフィルム切断時にクラックが生じ難い、透明性が低下し難い、フィルム成形性が良好といった利点を奏する。
　アクリル系樹脂（Ａ）中のアクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄは５０～２００ｎｍが好ましく、５０～１６０ｎｍがより好ましく、５０～１２０ｎｍがさらに好ましく、６０～１２０ｎｍが特に好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄが５０ｎｍ以上であれば、耐衝撃性および引張破断時の伸びが低下しにくく、フィルム切断時にクラックが生じにくくなり、２００ｎｍ以下であれば、応力白化が生じにくく、透明性、特に真空成形後の透明性（加熱前後の透明性保持）を確保することができるため、好ましい。
　アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄは、得られるフィルムから凍結超薄切片法により試料調整した後、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＥＭ１２００ＥＸ）を用いて、加速電圧８０ｋＶにて４００００倍で観察した写真を基に測定した値である。
　アクリル系樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は０．２～０．８ｄｌ／ｇが好ましく、０．２～０．７ｄｌ／ｇがより好ましく、０．２～０．６ｄｌ／ｇがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し難くフィルムを切断する際にクラックが発生し難い。またフィルムの成形性が良好といった利点を有する。
　ここでのメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は、アクリル系樹脂（Ａ）をメチルエチルケトンに溶解させた後、ＩＳＯ１６２８－１に基づき、標準粘度管を使用し、２５℃の恒温室にて溶液、溶媒の流下時間を測定し、これらの値と溶液濃度を用いて算出した値である。
　アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）は、一般式（１）で示される紫外線吸収剤を共重合してなるものが、紫外線遮蔽性能、紫外線遮蔽性能保持率、成形加工時にブリードし難い点から、さらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ１はＨ、メチルまたは炭素数４～６のｔ－アルキル基、Ｒ２は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ３はＨまたはメチルである。)
　一般式（１）で示す紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル)－２Ｈ－ベンゾトリアゾ-ル類であり、２－（２’－ヒドロキシ－５’－アクリロイルオキシエチルフェニル)－２Ｈ－ベンゾトリアゾ-ル、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル)－２Ｈ－ベンゾトリアゾ-ル、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル)－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾ-ル、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシプロピルフェニル)－２Ｈ－ベンゾトリアゾ-ル、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチル－３’－ｔ－ブチルフェニル)１２Ｈ－ベンゾトリアゾ-ル等が挙げられる。これらのうちでは、コストおよび取り扱い性から、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル)－２Ｈ－ベンゾトリアゾ-ルが好ましい。
　一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合比率は、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）１００重量部に対して、０．０１～３０重量部が好ましく、０.０１～２５重量部がより好ましく、０．０１～２０重量部がさらに好ましく、０．０５～２０重量部が特に好ましい。一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合比率が０．０１重量部未満では、得られるフィルムの耐候性を上げる効果が生じ難い傾向にあり、３０重量部を超えると、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性を上げる効果が生じ難い傾向にある。
　一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合は、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）のいずれの層において共重合されていても構わないが、アクリル酸エステル系架橋弾性体およびメタクリル酸エステル系共重合体（ａ－１ｂ）に共重合されていることが好ましく、紫外線吸収剤はアクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）全体に均一に共重合されることがより好ましい。
　一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合方法も特に限定されず、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）の製造中に共重合することが好ましい。
　アクリル酸エステル系架橋弾性体の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、ｔ－ブチルハイドロパ－オキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパ－オキサイド、スクシン酸パ－オキサイド、パ－オキシマレイン酸ｔ－ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ホルムアルデヒドスルホキシ酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２価の鉄塩等の無機系過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
　これらの中でも、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤を使用するのが好ましい。
　有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができる。透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
　乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。例えば、アルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
　得られたアクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレ－乾燥、凍結乾燥などによる処理により、樹脂組成物が分離、回収される。
　メタクリル系重合体（ａ－２）は、メタクリル酸エステル系重合体、またはメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体を使用出来る。好ましくは、メタクリル酸エステルを８０～１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０～２０重量％からなる単量体混合物を共重合してなるものを使用出来る。
　得られるフィルムの硬度、剛性の観点から、メタクリル酸エステルの配合量は８５重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
　上記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、容易に入手できる点で、メタクリル酸メチルがより好ましい。
　メタクリル系重合体（ａ－２）における共重合可能な他のビニル系単量体としては、前記アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）に使用したものがあげられる。これらの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　メタクリル系重合体（ａ－２）を、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）と別個に重合することも可能である。その場合も重合方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化－懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能である。
　メタクリル系重合体（ａ－２）の平均粒子径は、１００～５００μｍが好ましく、１００～３００μｍがより好ましい。メタクリル系重合体（ａ－２）の平均粒子径が１００μｍ未満では、耐衝撃性、耐折曲げ割れ性、耐薬品性が低下する傾向があり、５００μｍ超では、透明性が低下する傾向がある。
　メタクリル系重合体（ａ－２）の平均粒子径は、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックス状態で光散乱法を用いて測定した値である。
　メタクリル系重合体（ａ－２）の重合における開始剤としては、上述したアクリル酸エステル系架橋弾性体（ａ－１ａ）の重合における開始剤と同様の、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法が好ましい。
　懸濁重合に使用される分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩があげられる。難水溶性無機塩を用いる場合には、α－オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すので効果的である。また、これらの分散剤は得られる樹脂粒子の粒子径を調整するために、重合中に１回以上追加することもある。
　アクリル系樹脂（Ａ）中のアクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）の含有量は、５～１００重量％が好ましく、５～４５重量％がより好ましく、１０～３０重量％がさらに好ましい。ただし、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）およびメタクリル系重合体（ａ－２）の合計量が１００重量％であるものとする。アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）の含有量が５重量％以上であれば、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し難く、フィルムを切断する際にクラックが発生し難く、また応力白化が発生し難くなる傾向がある。５～４５重量％では、さらに得られるフィルムの硬度、剛性が良好となる傾向がある。
　本発明のフッ素樹脂（Ｃ）フィルム層およびアクリル系樹脂（Ａ）フィルム層とからなるフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムの製造方法としては、一般的な方法により製造することが可能であり、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法、加熱プレスラミネート法、Tダイ等でフィルム状に溶融押出しながらラミネートする押出ラミネート法、ダイ内またはマルチスロット法のようなダイ外で溶融接着する共押出法が挙げられる。フッ素樹脂（Ｃ）フィルム層とアクリル系樹脂（Ａ）フィルム層との接着性確保、多層フィルム製造時のフィルムの熱履歴制御の容易さの点から、共押出法が最も好ましい。
　共押出法としてはＴダイ内にて接着される方法が好ましく、この場合に使用される好ましい製造設備としては、Ｔダイは通常の単層マニホールドダイを使用し、その流入部に併合流層を形成する部分（フィードブロック）を設けるフィードブロック式積層設備、樹脂がＴダイス内の各々の層毎にマニホールドを経て合流点に至りリップ部より吐出されるマルチマニホールド式積層設備、層形成のプロセスはマルチマニホールドダイに類似しており、ダイ全般に渡ってマニホールドを内臓したプレートを設け、ダイボディにはプレートを内臓する凹みが設けられており、その中に単位プレートを積層したプレートパックを挿入したスタックプレート式積層設備、等が挙げられる。
　共押出法に使用される押出機としては、単軸押出機、２軸押出機のどちらを用いても良い。ただし、２軸押出機を使用する場合には、吐出量制御の為に、定量フィーダーを使用して原料樹脂を供給することが好ましく、樹脂圧力制御、製膜精度の点から、押出機とダイスとの間にギアポンプを介して樹脂を押し出すことが好ましい。
　共押出法は、積層フィルムを成形する際に、押出機のシリンダーおよび押出機先端に設置されたダイス部の温度調節を、１５０～２７０℃で行うことが好ましい。設定温度を１５０℃未満とすると、樹脂が未溶融となり、均一に混練され難いため、成形性が低下する傾向にあり、２７０℃より高いと、押出機内でのせん断発熱もあるため、樹脂温度が必要以上に上昇し、樹脂の分解が促進され、成形品の品質が低下する傾向にある。
　必要に応じて、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特にガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能であり、目的に応じて、二軸延伸などによるフィルムの改質も可能である。
　本発明のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは、全体の厚みが、３０～３００μｍであることが好ましく、３０～２００μｍであることがより好ましい。フッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルム全体の厚みが３０μｍ未満では、フィルムの成形加工性が低下すると共に、フィルム巻取り時にシワが入り易くなる傾向があり、３００μｍを超えると、フィルムの透明性が低下し、さらに２次加工性が低下する傾向にある。
　本発明のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムにおけるフッ素樹脂（Ｃ）フィルム層の厚みは、１～３０μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましく、５～２０μｍがさらに好ましい。フッ素樹脂（Ｃ）フィルム層の厚みが１μｍ未満では、十分な耐候性、耐薬品性、耐汚染性が得られず成形性も低下する傾向にあり、３０μｍを超えると、コスト的に不利になると同時にフィルムの透明性が低下、および成形性が低下してダイライン等の外観不良が生じやすくなる傾向にある。
　本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、積層化のためにフッ素樹脂（Ｃ）フィルム層とアクリル系樹脂（Ａ）フィルム層間に適した接着剤、あるいは接着性樹脂を用いた接着層を設けてもよい。
　接着剤、接着性樹脂としては公知のものが使用可能であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂、またはこれらの共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム等のゴム類や、ポリビニルエーテル系、シリコーン系、マレイミド系、シアノアクリレート系樹脂、塩化ビニリデンやフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン樹脂やこれらと含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分を含むフッ素系（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂との混合物などが挙げられる。耐候性、透明性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とする共重合体である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂が好ましい。これらは単独で使用しても良く、架橋剤、粘着付与剤を配合して、粘着剤組成物として用いても良い。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルであって、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
　接着層を設ける方法は、上記フッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムの成形方法と同様の方法を用いることが出来る。
　本発明のフッ素樹脂フィルム、およびフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムの用途としては、車輌用途、建材用途が好ましい用途として挙げられる。具体例としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロンリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途等に利用することが可能である。
　前記用途の中でも特に車輌内外装部材に積層する場合は、積層後の部材表面がフッ素樹脂フィルム層、部材との接着層がアクリル系樹脂（Ａ）フィルム層であることが好ましく、積層方法としては特に制限されるものではないが、特公昭６３－６３３９号、特公平４－９６４７号、特開平７－９４８４号、特開平８－３２３９３４号、特開平１０－２７９７６６号等公報に記載の方法と同様な、フィルムインモールド成形法またはフィルムインサート成形法により製造することが好ましい。すなわち、真空成形等により予め形状を付与した、または、付与しなかったフィルムを、射出成形金型間に挿入し、フィルムを挟んだ状態で金型を閉じ型締めし、基材樹脂の射出成形を行うことにより、射出された基材樹脂成形体の表面にフィルムを溶融一体化させることが好ましい。その際、樹脂温度、射出圧力等の射出条件は、基材樹脂の種類等を勘案して適宜設定される。
　次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　下記製造例、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
　なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
　（アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子の粒径測定方法）
　得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ－１２００ＥＸ）にて、加速電圧８０ｋＶ、ＲｕＯ４染色超薄切片法で撮影し、得られた写真からアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子画像を無作為に１００個選択し、それらの粒子径の平均値を求めた。
　（フッ素系（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）およびアクリル系弾性体グラフト共重合体の粒径測定方法）
　日機装株式会社製　Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックス状態で光散乱法を用いて測定した。
　（透明性の評価）
　得られたフィルムの透明性は、ＪＩＳ　Ｋ６７１４に準じて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件下にて、曇価(ヘイズ)を測定した。
　（耐薬品性の評価）
　＜耐キシレン性＞
　得られたフィルム上にキシレンを一滴（０．０２ｇ）垂らし、フィルムの変化を目視で評価した。
○：変化が全く認められない。
△：微小な滴下跡が認められる。
×：表面の劣化が酷く、滴下跡がはっきり認められる。
　（耐汚染性の評価）
　＜耐日焼け止め剤性［耐コパトーン（登録商標）性］（試験法１）＞
　得られたフィルム上に日焼け止め剤（コパトーン　ウォーター・ベイビーズ・ローションＳＰＦ５０）を少量塗布し、その上にガーゼを押し当て、５００ｇの加重をかける。そのまま室温で１時間放置した後、オーブンで５４℃、６４℃、７４℃で１時間加熱した後、付着した日焼け止め剤をガーゼでふき取り、フィルムを水洗し、目視で塗布部の変化を観測した。
○：変化が認められない。
△：微小な塗布跡が認められる。
×：表面の劣化が酷く、塗布跡がはっきり認められる。
　＜耐日焼け止め剤性［耐コパトーン（登録商標）性］（試験法２）＞
　得られたフィルム上に日焼け止め剤（コパトーン　ウォーター・ベイビーズ・ローションＳＰＦ５０）を一滴（０．００５ｇ）滴下し、２×３ｃｍの範囲に刷毛を用いて延ばし、７０℃、８０℃、９０℃で２４時間放置した後、付着した日焼け止め剤をガーゼでふき取り、フィルムを水洗、目視で塗布部の変化を観測した。
○：変化が認められない。
△：微小な塗布跡が認められる。
×：表面の劣化が酷く、塗布跡がはっきり認められる。
　＜耐乳酸性の評価＞
　得られたフィルム上に１０％乳酸水溶液を一滴垂らし、８０℃の温度条件化で２４時間放置後、フィルムを水洗し、フィルムの変化を目視で評価した。
○：変化が全く認められない。
△：微小なピンホール状の溶解跡が認められる。
×：表面の劣化が酷く、溶解跡がはっきり認められる。
　（耐折り曲げ割れ性の評価)
　得られたフィルムを１回１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
○：割れが認められない。
△：僅かに割れが発生する。
×：フィルムが割れ、完全に破断する。
　（耐折り曲げ白化性の評価）
　得られたフィルムを１回１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
○：白化が認められない。
△：光を透過した時に僅かに白化が認められる。
×：白化が認められる。
　（表面硬度の評価）
　得られたフィルムの表面硬度は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に従い、鉛筆硬度を測定して評価した。
　（成形性の評価）
　＜フィルム連続成形性の評価：（評価法１）＞
　フィルム成形を２時間連続して行い、その運転状況を観察し、以下の基準により評価を行った。
○：フィルムの厚みが均一で、フィルムが破断せずに成形できる。
×：フィルムの厚みが不均一、またはフィルム破断が発生する。
　＜積層フィルム成形性の評価：（評価法２）＞
　積層フィルム成形を行い、その外観性を観察し、以下の基準により評価を行った。
○：表面層樹脂の展開性が均一であり、メルトフラクチャーによる界面ムラがない。
×：表面層樹脂の展開性が不均一であり、メルトフラクチャーによる界面ムラが発生する。
　（耐熱性の評価）
　＜耐熱老化性の評価＞
　得られたフィルムを、８０℃の恒温槽にて１６８時間放置し、フィルムの状態を目視で評価、および透明性についてＪＩＳ　Ｋ６７１４に準じて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件下にて、曇価(ヘイズ)を測定した。
○：変化が全く認められない。
△：熱によるフィルムの変形が僅かに認められる。
×：フィルムが白化、または熱により表面荒れや変形が発生する。
　（製造例１）フッ素樹脂（Ｃ－１）
　＜含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー（ｂ－１）＞
　分散容器に、脱イオン水３００部、ポリビニルアルコール２部を入れた。これとは別に、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート９５部、エチレングリコールジメタクリレート５部およびラウリルパーオキサイド１部からなる単量体溶液を調製し、上記の分散容器に加えた。得られた混合液に対してホモミキサーを用いて分散処理を行い、液滴径を１００ｎｍに調整した分散液を得た。
　この分散液を撹拌機、温度計、環流冷却器及び窒素導入口を備えた８Ｌ重合反応機に注入し、窒素気流下７０℃で撹拌しながら、液温８０～９０℃にて３時間の重合反応を行った。
　得られたポリマー粒子の分散液を濾過、洗浄、乾燥することにより、含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー（ｂ－１）として、ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート）の球状有機微粒子粉体（平均粒子径１００μｍ）を得た。
　＜フッ素樹脂（Ｃ－１）＞
　上記の方法にて得られた含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー（ｂ－１）を使用し、シリンダ温度を２００℃に温度調整した４０ｍｍφ単軸押出機（大阪精機工作（株）製）を使用し、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時間にて溶融混練を行い、ストランド状に引き取り、水槽にて冷却後、ペレタイザーを用いて切断して、フッ素樹脂の樹脂ペレット（Ｃ－１）を製造した。
　（製造例２）フッ素樹脂（Ｃ－２）
　フッ素樹脂として、得られた含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー（ｂ－１）を使用し、シリンダ温度２００～２４０℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間に変更した以外は、製造例１と同様の操作にてフッ素樹脂の樹脂ペレット（Ｃ－２）を製造した。
　（製造例３）アクリル系樹脂（Ａ－１）
　＜アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ１－１）＞
　攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム　　　　　　０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ－ト　　０．１５部
エチレンジアミン四酢酸－２－ナトリウム　　　　　０．００１部
硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０００２５部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、下記単量体混合物（ａ１－１ａ）３０重量部および２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２－Ｈ－ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、ＲＵＶＡ－９３）０．５部からなる混合物を１０重量部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（平均粒子径ｄ＝６０ｎｍ）を得た。重合転化率は９９．５％であった。
単量体混合物（ａ１－１ａ）：
・ビニル系単量体混合物（アクリル酸ブチル（ＢＡ）９０％およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０％）　　　　　　　　　　　　　　１００部
・アリルメタクリレート（ＡｌＭＡ）　　　　　　　　　　１部
・クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）　　　　　０．２部
　その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、ビニル系単量体混合物（ＢＡ１０％およびＭＭＡ９０％）１００部、ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ－ＤＭ）０．５部およびＣＨＰ０．５部からなる単量体混合物（ａ１－１ｂ）７０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ１－１）（平均粒子径＝１８０μｍ）を得た。重合転化率は９８．２％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末（ａ１－１）を得た。
　＜メタクリル系重合体（ａ１－２）＞
　メタクリル系重合体（ａ１－２）として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（住友化学（株）製、スミペックスＬＧ、ビーズ状物）を使用した。
　＜アクリル系樹脂（Ａ－１）＞
　上記の如く得られたアクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ１－１）７０部およびメタクリル系重合体（ａ１－２）３０部をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、シリンダ温度を２００℃～２６０℃に温度調整した４０ｍｍφ単軸押出機（大阪精機工作（株）製）を使用し、スクリュー回転数９０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間にて溶融混練を行い、ストランド状に引き取り、水槽にて冷却後、ペレタイザーを用いて切断して、アクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ａ－１）を製造した。
　（製造例４）フッ素樹脂（Ｃ－３）
　フッ素樹脂として、製造例１で得られた含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー（ｂ－１）８０部と製造例２で得られたアクリル系弾性体グラフト共重合体２０部の混合物を使用した以外は、製造例２と同様の操作にて、フッ素樹脂の樹脂ペレット（Ｃ－３）を製造した。
　（製造例５）アクリル系樹脂（Ａ－２）
　＜アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ２－１）＞
　攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた８リットル重合機に以下の物質 を仕込んだ。
水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート　　　　０．１５部
硫酸第一鉄・２水塩　　　　　　　　　　　　　　０．００１５部
エチレンジアミン四酢酸－２－ナトリウム　　　　　０．００６部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム　　　　　　０．００１５部
　重合器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、ビニル系単量体混合物（ＢＡ８４％、ＭＭＡ８％およびスチレン（ＳＴ）８％）１００部、ＡｌＭＡ１部およびＣＨＰ０．１部からなる単量体混合物（ａ２－１ａ）５０部を１５部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに１時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（ａ２－１ａ）（平均粒子径ｄ＝２１０ｎｍ）を得た。重合転化率は９８．５％であった。
　その後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０５部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、ビニル系単量体混合物（ＭＭＡ９０％およびＢＡ１０％）１００部、ｔ－ＤＭ０．２部およびＣＨＰ０．１部からなる単量体混合物（ａ２－１ｂ）５０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ２－１）（平均粒子径＝２００μｍ）を得た。重合転化率は９９．０％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末（ａ２－１）を得た。
　＜メタクリル系重合体（ａ２－２）＞
　メタクリル系重合体（ａ２－２）として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（住友化学（株）製、スミペックスＥＸ、ビーズ状物）を使用した。
　＜アクリル系樹脂（Ａ－２）＞
　上記の如く得られたアクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ２－１）２５部およびメタクリル系重合体（ａ２－２）７５部、紫外線吸収剤としてチヌビン２３４（チバジャパン製）１．０部をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、シリンダ温度を２４０℃に温度調整した以外は、製造例２と同様にして、アクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ａ－２）を製造した。
　（比較製造例１）フッ素樹脂（Ｃ－４）
　フッ素樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＳＯＬＥＦ－１００８）１００部のみを用い、シリンダ温度を２６０℃に変更した以外は、製造例２と同様の方法にて、フッ素樹脂の樹脂ペレット（Ｃ－４）を製造した。
　（比較製造例２）フッ素樹脂（Ｃ－５）
　フッ素樹脂として、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（旭硝子（株）製、フルオンＥＴＦＥ　ＡＨ－２０００）１００部のみを用いた以外は、比較製造例２と同様の方法にて、フッ素樹脂の樹脂ペレット（Ｃ－５）を製造した。
　（製造例６）フッ素樹脂（Ｃ－６）
　フッ素樹脂として、製造例１で得られた含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー（ｂ－１）１００部とポリフッ化ビニリデン１０部の混合物を使用した以外は、製造例３と同様の操作にてフッ素樹脂の樹脂ペレット（Ｃ－６）を製造した。
　（製造例７）フッ素樹脂（Ｃ－７）
　フッ素樹脂として、製造例１で得られた含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー（ｂ－１）１００部とポリフッ化ビニリデン０．１部の混合物を使用した以外は、製造例１と同様の操作にてフッ素樹脂の樹脂ペレット（Ｃ－７）を製造した。
　＜フッ素樹脂単層フィルムの作製１＞
　（実施例１）
　製造例１で得られたフッ素樹脂の樹脂ペレット（Ｃ－１）を、Ｔダイ付４０ｍｍφ単軸押出機を用いて、シリンダ設定温度１６０～２２０℃にて吐出量１０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイス温度２４０℃にて、厚み１２５μｍの単層樹脂フィルムを得た。
　得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。
　（実施例２）
　製造例２で得られたフッ素樹脂の樹脂ペレット（Ｃ－２）を使用し、Ｔダイ付４０ｍｍφ単軸押出機のシリンダ設定温度１８０～２４０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて、厚み１２５μｍの単層樹脂フィルムを得た。
　得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。
　表１に示される通り、比較例１および２に比べ、本発明のフッ素樹脂単層フィルムは、耐薬品性、耐乳酸性、日焼け止め剤に対する耐汚染性、透明性、および表面硬度のバランスに優れることが判る。
　（比較例１）
　製造例２で得られたアクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ａ－１）を用いた以外は、実施例１と同様の操作にてアクリル系樹脂単層フィルムを得た。
　得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。
　（比較例２）
　比較製造例１で得られたフッ素樹脂の樹脂ペレット（Ｃ－４）を用いた以外は、実施例１と同様の操作にてフッ素樹脂単層フィルムを得た。
　得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。
　＜フッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムの作製１＞
　（実施例３）
　製造例３で得られたアクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ａ－１）をベース樹脂とし、製造例２で得られたフッ素樹脂の樹脂ペレット（Ｃ－２）を表面層樹脂として、以下の共押出方法により、厚み１２５μm（ベース樹脂層１１０μｍおよび表層樹脂層１５μｍ）の積層フィルムを得た。
　共押出に用いるＴダイとしては、２種２層Ｔダイ（フィードブロック方式）を使用した。アクリル系樹脂（Ａ）側の押出機としては、４０ｍｍφ単軸押出機を用い、シリンダ設定温度２００～２６０℃にて吐出量５～１５ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、他方、フッ素樹脂（Ｃ）側の押出機としては、３２ｍｍφ単軸押出機を用い、シリンダ設定温度１８０～２４０℃にて吐出量０．５～３ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイス温度２４０℃に設定された上記ダイ中に溶融樹脂を投入して、積層フィルムを得た。
　得られたフィルムに関する評価結果を、表１に示す。
　（実施例４）
　表面層樹脂を、製造例４で得られたフッ素樹脂の樹脂ペレット（Ｃ－３）に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、積層フィルムを得た。
　得られたフィルムに関する評価結果を、表１に示す。
　表１に示されるように、本発明のフッ素樹脂積層アクリル系フィルムは、透明性、耐薬品性、日焼け止め剤に対する耐汚染性、耐乳酸性および表面硬度に優れたバランスを有することがわかる。中でも、比較例３との比較から、本発明のフッ素樹脂積層アクリル系フィルムが、透明性および表面硬度に優れた効果があることは明らかである。さらに、本発明のフッ素樹脂積層アクリル系フィルムでは、比較例１に示される、アクリル系樹脂単層フィルムの、優れた耐折り曲げ割れ性および耐折り曲げ白化性が維持されることも判る。
　（実施例５）
ベース樹脂を、製造例５で得られたアクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ａ－２）に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、積層フィルムを得た。
　得られたフィルムに関する評価結果を、表１に示す。
　表１に示されるように、本発明のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは、アクリル系樹脂（Ａ）を変えたとしても、透明性、表面強度、耐薬品性、および耐汚染性に優れることが判る。
　（比較例３）
　表面層樹脂を、比較製造例１で得られたフッ素樹脂の樹脂ペレット（Ｃ－４）に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、積層フィルムを得た。
　得られたフィルムに関する評価結果を、表１に示す。
　（比較例４）
　表面層樹脂を、比較製造例２で得られたフッ素樹脂の樹脂ペレット（Ｃ－５）に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、積層フィルムを得た。
　得られたフィルムに関する評価結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示される通り、比較例１のフッ素樹脂フィルムでは日焼け止め剤に対する耐汚染性や耐乳酸性が劣り、比較例２のフッ素樹脂フィルムでは透明性および表面硬度が劣る。一方、本発明のフッ素樹脂単層フィルムは、耐薬品性、耐乳酸性、日焼け止め剤に対する耐汚染性、表面硬度、および透明性に優れることは明らかである。
　また、比較例３や４のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは透明性および表面硬度に劣る。一方、本発明のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは、表面硬度および透明性に優れるとともに、耐薬品性、耐乳酸性、日焼け止め剤に対する耐汚染性にも優れることは明らかである。さらに、本発明のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは、アクリル系樹脂単層フィルムが有する優れた耐折り曲げ割れ性、耐折り曲げ白化性を損なわない。
　＜フッ素樹脂単層フィルムの作製２＞
　（実施例６）
　製造例６で得られたフッ素樹脂の樹脂ペレット（Ｃ－６）を用いた以外は、実施例２と同様の操作にてフッ素樹脂単層フィルムを得た。
　得られたフィルムに関する評価結果を表２に示す。
　表２に示されるように、本発明のフッ素系樹脂にポリフッ化ビニリデンが添加されると、高温条件下での耐日焼け止め剤性および耐熱老化性が向上し、耐熱性が上がっていることがわかる。さらに、ポリフッ化ビニリデンの添加にも関わらず、優れた透明性を維持できることもわかる。
　＜フッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムの作製２＞
　（実施例７）
　表面層樹脂を、製造例６で得られたフッ素樹脂の樹脂ペレット（Ｃ－６）に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、積層フィルムを得た。
　得られたフィルムに関する評価結果を、表１に示す。
　表２に示されるように、本発明のフッ素樹脂積層アクリル系フィルムでは、フッ素系樹脂にポリフッ化ビニリデンを添加しているにも関わらず、比較例１のアクリル系樹脂フィルムが有する透明性を維持できることがわかる。さらに、本発明のフッ素樹脂積層アクリル系フィルムは表面硬度、耐薬品性、耐汚染性、および耐熱性のバランスにも優れていることが判る。
　（実施例８）
　表面層樹脂を製造例７で得られたフッ素樹脂ペレット（Ｃ－７）に変更し、共押出に用いるＴダイを２種２層Ｔダイ（スタックプレート方式）にした以外は、実施例３と同様の操作により、積層フィルムを得た。
　得られたフィルムに関する評価結果を、表２に示す。
　ポリフッ化ビニリデンの含有量が０．１部であるにも関わらず、耐熱老化性が向上していることがわかる。
　（実施例９）
　表面層樹脂として、製造例６で得られたフッ素樹脂の樹脂ペレット（Ｃ－６）を使用し、積層フィルムの厚みをベース樹脂層８５μｍおよび表層樹脂層４０μｍに変更した以外は、実施例３と同様の操作により、積層フィルムを得た。
　得られたフィルムに関する評価結果を、表２に示す。
　表面層（フッ素樹脂フィルム層）の厚みに因らず、透明性が維持されており、表面硬度、耐薬品性、耐汚染性、耐熱性のバランスに優れていることが判る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示される結果から、本発明のフッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンを含有する場合、曇価が０．５～０．７％という優れた透明性、表面硬度Ｆを維持しながら、高温での耐日焼け止め剤性に優れ、また耐熱老化性で曇価の上昇率が低減されており、耐熱性のバランスにも優れていることが判る。よって、曇価１％以下という高い透明性、表面硬度が要求される車輌内外装部材にも本発明のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは適用出来る。
　以上のように、本発明にかかるフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは、優れた透明性、耐折り曲げ割れ、耐折り曲げ白化性、表面硬度等の、アクリル系樹脂が有する優れた特性を維持しながら、優れた耐日焼け止め剤性、耐乳酸性の耐汚染性をも有する。また、本発明のフッ素樹脂（Ｃ）にポリフッ化ビニリデンを含有させると、高い透明性を有しながら、かつ、耐熱性を向上させることもできる。よって、本発明のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは、これら特性につき厳しい基準を満たすことが要求される車輌内外装部材への適用も可能である。

Claims (12)

  1. 　含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分を含むフッ素系（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）
    を含むフッ素樹脂（Ｃ）を成形してなるフッ素樹脂フィルム。
  2. 　含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分の含有量が、フッ素系（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）１００重量％において８０重量％以上である、請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
  3. 　フッ素樹脂（Ｃ）がポリフッ化ビニリデンを含有する、請求項１または２に記載のフッ素樹脂フィルム。
  4. 　ポリフッ化ビニリデンの含有量が、フッ素系（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、０．１～１０重量部である、請求項３に記載のフッ素樹脂フィルム。
  5. 　フッ素系（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の溶融粘度が、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に基づく、ダイス温度２２０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ－１、キャピラリーダイ径１ｍｍの条件下において３００～４０００Ｐａ・ｓｅｃである、請求項１～５のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム層が、アクリル系樹脂（Ａ）からなるフィルム層の少なくとも片面に積層されてなる、フッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルム。
  7. 　アクリル系樹脂（Ａ）が、
    アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）５～１００重量％およびメタクリル系重合体（ａ－２）０～９５重量％からなるアクリル系樹脂組成物［（ａ－１）および（ａ－２）の合計量が１００重量％］であって、
    アクリル系弾性体グラフト共重合体（ａ－１）が、アクリル酸アルキルエステル５０～９９．９重量％、共重合可能な他のビニル系単量体０～４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１～１０重量％からなる単量体混合物（ａ－１ａ）を重合してなる少なくとも一層のアクリル酸エステル系架橋弾性体５～８５重量部の存在下に、
    メタクリル酸アルキルエステル５０～１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０～５０重量％からなる単量体混合物（ａ－１ｂ）を９５～１５重量部共重合してなる［（ａ－１ａ）および（ａ－１ｂ）の合計量が１００重量部］ものであり、
    メタクリル系重合体（ａ－２）が、メタクリル酸アルキルエステル８０～１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０～２０重量％からなる単量体混合物を共重合してなるものである、請求項６に記載のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルム。
  8. 　前記アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄ（ｎｍ）と、前記共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体の量ｗ（重量％）とが、関係式：０．０２ｄ≦ｗ≦０．０６ｄを満たす、請求項７に記載のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルム。
  9. 　前記アクリル系樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２～０．８ｄｌ／ｇである、請求項７または８に記載のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルム。
  10. 　全体の厚みが３０～３００μｍであり、かつ、フッ素樹脂フィルム層の厚みが１～３０μｍである、請求項６～９のいずれかに記載のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルム。
  11. 　請求項１～５のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルムを積層してなる成形品。
  12. 　請求項６～１０のいずれかに記載のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムを積層してなる成形品。
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