CN100482703C - 甲基丙烯酸系树脂组合物、甲基丙烯酸系树脂薄膜与该薄膜层合氯乙烯系成型体 - Google Patents

Abstract

本发明提供适合形成透明性、耐候性、硬度、耐冲击性、耐折弯龟裂性与成型性好的薄膜的树脂组合物、及与含有增塑剂的PVC系树脂组合物制的成型体层合的情况下耐候性也好的薄膜。通过将具有下述特征的甲基丙烯酸系树脂组合物薄膜化，可制得有上述特性的薄膜。所述特征为，是在丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)的存在下使甲基丙烯酸酯系聚合物(A)进行聚合制得的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)，甲基丙烯酸酯系聚合物(A)通过使以甲基丙烯酸烷基酯为主成分的单体混合物进行聚合制得，丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)通过使以丙烯酸烷基酯为主成分的单体混合物与每1个分子有2个以上的非共轭双键的多官能性单体进行共聚制得，并且共聚通式(1)表示的紫外线吸收剂0.01-50重量份制得。

Description

甲基丙烯酸系树脂组合物、甲基丙烯酸系树脂薄膜与该薄膜层合氯乙烯系成型体

技术领域

本发明涉及有紫外线屏蔽性能的甲基丙烯酸系树脂、这种甲基丙烯酸系树脂成型而成的薄膜，与含有增塑剂的聚氯乙烯(PVC)系树脂组合物制的成型体层合的场合也有优异的紫外线屏蔽性能的甲基丙烯酸系树脂薄膜，层合了该薄膜的氯乙烯系成型体。

背景技术

含透明性、耐候性、硬度与耐冲击性好的交联弹性体的甲基丙烯酸系树脂，一般可以混合紫外线吸收剂使用。尤其是制成薄膜使用的场合，薄膜的厚度越薄则越必须添加大量的紫外线吸收剂。

因此，采用挤出成型等的方法成型薄膜的场合，产生挤出机的排气孔堵塞，T字形机头上的孔垢粘附、冷却辊白化等的问题，此外需要大量添加的场合，产生薄膜表面粗糙化，向薄膜表面的溶出(析出)等的问题。

例如即使是可以在甲基丙烯酸系树脂中添加大量的紫外线吸收剂，但由于一般的紫外线吸收剂与甲基丙烯酸系树脂的相溶性差，是低分子量，挤出成型时紫外线吸收剂的一部分挥发后不能发挥紫外线的屏蔽性能，另外，由于长期使用时从甲基丙烯酸系树脂组合物中挥发，故存在紫外线屏蔽性能经时地降低的问题。此外，在含有增塑剂的PVC系树脂组合物制的成型体上层合甲基丙烯酸系树脂薄膜的场合。由于PVC系树脂组合物中的增塑剂浸透到甲基丙烯酸系树脂薄膜中，通过薄膜后溶出(析出)，故促进甲基丙烯酸系树脂薄膜中紫外线吸收剂的溶出(析出)。

为了解决这些问题，一般已知选择特定的紫外线吸收剂进行添加的方法。但单纯地添加特定的紫外线吸收剂的方法，因制得的薄膜由于温水浸渍时或室外暴露时所添加的紫外线吸收剂溶出(析出)，故不能解决紫外线屏蔽性能降低，或白化等的问题。

因此，提出了使对甲基丙烯酸系树脂显示紫外线吸收性的特定的单体进行共聚的方法(专利文献1～4)。专利文献1与专利文献2中记载了通式(1)表示的紫外线吸收剂的共聚，但不是含交联弹性体粒子的聚合物，制成薄膜使用时在耐折弯龟裂性方面有问题。因此，专利文献3与专利文献4公开了含交联弹性体粒子的聚合物制的薄膜，但不是能满足耐折弯龟裂性(resistance to fracture on bending)、成型性(薄膜的深加工)等的聚合物。

专利文献1 特开昭60-38411号

专利文献2 特开平5-255447号

专利文献3 特开平9-194542号

专利文献4 特开平8-319326号

发明内容

因此，渴求可形成透明性、耐候性、硬度、耐冲击性、耐折弯龟裂性与成型性好的薄膜的甲基丙烯酸系树脂组合物，此外，即使与含有增塑剂的PVC系树脂组合物制的成型体层合，耐候性也好的甲基丙烯酸系树脂薄膜。

本发明者们潜心进行研究的结果，发现包括有特定的化学结构式的显示紫外线吸收性的单体共聚的丙烯酸酯系交联弹性体粒子与甲基丙烯酸酯系聚合物的，有特定的层结构与粒径的甲基丙烯酸系树脂组合物制得的薄膜透明性、耐候性、硬度与耐冲击性好，并且耐折弯龟裂性与成型性也好，而且，即使层合在含有增塑剂的PVC系树脂组合物制的成型体上耐候性也好，从而完成了本发明。

即，本发明涉及

1.甲基丙烯酸系树脂组合物，其特征在于是在丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)的存在下使甲基丙烯酸酯系聚合物(A)进行聚合得到的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)，甲基丙烯酸酯系聚合物(A)通过含甲基丙烯酸烷基酯50～100重量％与丙烯酸烷基酯0～50重量％的单体混合物进行聚合制得，丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)通过含丙烯酸烷基酯50～100重量％与甲基丙烯酸烷基酯50～0重量％的单体混合物(b)，与每1个分子有2个以上的非共轭双键的多官能性单体进行共聚制得，并且相对于甲基丙烯酸系树脂组合物(C)100重量份，共聚通式(1)表示的紫外线吸收剂0.01～30重量份而制得。

通式(1)

(式中，x是H或卤素，R₁是H、甲基或C_4～6的叔烷基，R₂是直链或支链状的C_2～10的亚烷基，R₃是H或甲基。)(项1)。

2.项1所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其特征在于，甲基丙烯酸系树脂组合物(C)是丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)与甲基丙烯酸酯系聚合物(A)的2层结构聚合物，甲基丙烯酸系树脂组合物(C)的平均粒径大于100nm、400nm以下，丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)的含量是5～45重量％(项2)。

3.将项1或2所述的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)成型制的薄膜(项3)。

4.将项2所述的薄膜层合的层合制品(项4)。

5.注射成型制造的项4所述的层合制品(项5)。

6.与含有增塑剂的聚氯乙烯系树脂组合物制的成型体层合用的甲基丙烯酸系树脂薄膜，其特征在于是在丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)的存在下使甲基丙烯酸酯系聚合物(A)进行聚合得到的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)、甲基丙烯酸酯系聚合物(A)通过使含甲基丙烯酸烷基酯50-100重量％与丙烯酸烷基酯0-50重量％的单体混合物进行聚合制得，丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)通过使含丙烯酸烷基酯50～100重量％与甲基丙烯酸烷基酯50～0重量％的单体混合物(b)，与每1个分子有2个以上的非共轭双键的多官能性单体进行共聚制得，相对于甲基丙烯酸系树脂组合物(C)100重量份，聚合通式(1)表示的紫外线吸收剂0.01～30重量份而制得。

通式(1)

(式中，x是H或卤素，R₁是H、甲基或C_4～6的叔烷基，R₂是直链或支链状的C_2～10的亚烷基，R₃是H或甲基。)(项6)。

7.项6所述的对含有增塑剂的聚氯乙烯系树脂组合物制的成型体层合用的甲基丙烯酸系树脂薄膜，其中甲基丙烯酸系树脂组合物(C)是丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)与甲基丙烯酸酯系聚合物(A)的2层结构聚合物，甲基丙烯酸系树脂组合物(C)的平均粒径是大于100nm、400nm以下，并且丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)的含量是5～45重量％。(项7)

8.项6或7所述的与含有增塑剂的聚氯乙烯系树脂组合物制的成型体层合用的甲基丙烯酸系树脂薄膜，其特征在于使通式(1)表示的紫外线吸收剂与丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)进行共聚(项8)。

9.将项6～8的任何一项所述的与含有增塑剂的聚氯乙烯系树脂组合物制的成型体层合用的甲基丙烯酸系树脂薄膜进行层合的氯乙烯层合体(项9)。

将本发明制得的甲基丙烯酸系树脂组合物加工成型的薄膜，通过使显示紫外线吸收性的单体进行共聚不仅解决了添加紫外线吸收剂产生的问题，而且作为薄膜所需特性的透明性、耐候性、硬度与耐冲击性好，并且耐折弯龟裂性与成型性也好，此外即使与含有增塑剂的氯乙烯系树脂组合物制的成型体层合，耐候性也好。

具体实施方式

本发明中的甲基丙烯酸酯系聚合物(A)，是使含甲基丙烯酸烷基酯50～100重量％与丙烯酸烷基酯0～50重量％的单体混合物采用至少1段聚合制的聚合物。更优选是甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％、丙烯酸烷基酯0～40重量％。丙烯酸烷基酯超过50重量％时，有所得甲基丙烯酸系树脂组合物所形成的薄膜的耐热性与硬度降低的倾向。

构成本发明中的甲基丙烯酸酯系聚合物(A)的甲基丙烯酸烷基酯，从聚合反应性和成本的观点考虑优选烷基的碳原子数是1～12的酯，可以是直链状也可以是支链状。作为甲基丙烯酸烷基酯的具体例，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等，这些单体可以使用1种或2种以上并用。

构成本发明中甲基丙烯酸酯系聚合物(A)的丙烯酸烷基酯、从聚合反应性和成本的观点考虑优选烷基的碳原子数是1～12的酯，可以是直链状也可以是支链状。作为丙烯酸烷基酯的具体例，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等，这些的单体可以使用1种或2种以上并用。

另外，本发明的甲基丙烯酸酯系聚合物(A)，也可以根据需要使对甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯能共聚的乙烯系不饱和单体进行共聚。作为这些能共聚的乙烯系不饱和单体，例如，可举出氯乙烯、溴乙烯等的卤化乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等的丙烯腈，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基酯，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基衍生物，偏氯乙烯、偏氟乙烯等的偏卤乙烯，丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐，丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等的丙烯酸烷基酯衍生物，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等的甲基丙烯酸及其盐，甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的甲基丙烯酸烷基酯衍生物等，这些单体可以2种以上并用。

本发明中使用的丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)，是使含丙烯酸烷基酯50～100重量％与甲基丙烯酸烷基酯50～0重量％的单体混合物(b)、与每1个分子有2个以上的非共轭双键的多官能单体制成的混合物采用至少1段以上共聚而成的交联弹性体粒子。单体混合物(b)更优选是丙烯酸烷基酯60～100重量％与甲基丙烯酸烷基酯40～0重量％。甲基丙烯酸烷基酯超过50重量％时，有由所得甲基丙烯酸系树脂组合物形成的薄膜的耐折弯龟裂性降低的倾向。

另外，本发明的丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)中，也可以根据需要，和能与甲基丙烯酸烷基酯以及丙烯酸烷基酯共聚的乙烯系不饱和单体进行共聚。

本发明中的丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)，由于与每1个分子有2个以上的非共轭的反应性双键的多官能性单体进行共聚，故制得的聚合物显示交联弹性。另外，丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)聚合时不反应而残留的一个反应性官能基(双键)成为接枝交叉点，使一定比例的甲基丙烯酸酯系共聚物(A)与丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)进行接枝。因此丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)不连续且均匀地分散在甲基丙烯酸酯系共聚物(A)中。

作为本发明中使用的多官能性单体，可举出甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、二甲基丙烯酸二乙烯基苯乙二醇酯、二丙烯酸二乙烯基苯乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四丙烯酸四羟甲基甲烷酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯以及二丙烯酸二丙二醇酯等，这些可以2种以上并用。

本发明的丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)中多官能性单体的添加量，相对于前述单体混合物(b)100重量份，优选0.05～20重量份，更优选0.1～10重量份。多官能性单体的添加量小于0.05重量份时，有由甲基丙烯酸系树脂组合物形成的薄膜的耐冲击性与耐折弯龟裂性降低的倾向，超过20重量份时，也有耐冲击性与耐折弯龟裂性降低的倾向。

本发明的丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)中所使用的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及能和这些单体共聚的乙烯系不饱和单体的具体例，可举出前述甲基丙烯酸酯系聚合物(A)中使用的具体例。

本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)，是在丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)的存在下使甲基丙烯酸酯系聚合物(A)进行聚合制得的多层结构聚合物。

其中，作为本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)，从耐折弯龟裂性与成型性(薄膜的深加工)的观点考虑，优选是丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)与甲基丙烯酸酯系聚合物的2层结构聚合物。相对于此，例如，甲基丙烯酸酯系聚合物(A)、丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)再与甲基丙烯酸酯系共聚物(A)顺序阶段性地进行聚合的这种3层结构聚合物，有由所得甲基丙烯酸系树脂组合物形成的薄膜的耐折弯龟裂性降低的倾向。

本发明中的丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)的含量，以甲基丙烯酸系树脂组合物(C)全部为100重量％的场合，优选5～45重量％、更优选10～40重量％，再优选15～35重量％。丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)的含量小于5重量％时，有由所得甲基丙烯酸系树脂组合物形成的薄膜的耐冲击性与耐折弯龟裂性降低的倾向，超过45重量％时，存在薄膜的硬度与成型性降低的倾向。

本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)是与通式(1)表示的紫外线吸收剂共聚而成的甲基丙烯酸系树脂组合物。

通式(1)

(式中，x是H或卤素，R₁是H、甲基或C_4～6的叔烷基，R₂是直链或支链状的C_2～10的亚烷基，R₃是H或甲基。)

作为本发明中通式(1)表示的紫外线吸收剂，具体地，例如是2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑类，可举出2-(2′-羟基-5′-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基-3′-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑等。其中，从成本与操作性考虑更优选是2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。

本发明中通式(1)表示的紫外线吸收剂的共聚比率，相对于甲基丙烯酸系树脂组合物(C)100重量份，优选0.01～30重量份、更优选0.01～25重量份、再优选0.01～20重量份、特优选0.05～20重量份。通式(1)表示的紫外线吸收剂的共聚比率小于0.01重量份时，存在由所得甲基丙烯酸系树脂组合物形成的薄膜与氯乙烯系树脂层合用薄膜的耐候性降低的倾向，超过50重量份时，存在薄膜的耐冲击性与耐折弯龟裂性降低的倾向。

本发明中通式(1)表示的紫外线吸收剂的共聚，也可以在甲基丙烯酸系树脂组合物(C)的任何一层进行共聚，从薄膜的耐候性的观点考虑，优选不仅甲基丙烯酸酯系共聚物(A)，而且也与丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)进行共聚，从薄膜的耐候性的观点考虑，更优选紫外线吸收剂与甲基丙烯酸系树脂组合物(C)全部均匀地进行共聚。

本发明中的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)的制造方法没有特殊限定，可以使用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或溶液聚合法，特优选乳液聚合法。

本发明中的通式(1)表示的紫外线吸收剂的共聚方法也没有特殊限定。优选在甲基丙烯酸系树脂组合物(C)的制造中进行共聚。作为共聚方法，可使用公知的乳液聚合法，乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或溶液聚合法，特优选乳液聚合法。

作为本发明的丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)的聚合中的引发剂，可以使用公知的有机系过氧化物、无机系过氧化物、偶氮化合物等的引发剂。具体地，例如可以使用过氧化氢叔丁基、过氧化1，1，3，3-四甲基丁基，过氧化琥珀酸、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰等的有机过氧化物，或过硫酸钾、过硫酸钠等的无机过氧化物，还可以使用偶氮二异丁腈等的油溶性引发剂。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。这些引发剂也可以作为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛化次硫酸钠、抗坏血酸、羟基醋酮酸、硫酸亚铁、硫酸亚铁与乙二胺四乙酸二钠的络合物等的还原剂组合而成的通常的氧化还原型引发剂使用。

前述有机系过氧化物可以采用直接添加到聚合体系中的方法，混合在单体中进行添加的方法，分散在乳化剂水溶液中进行添加的方法等公知的添加法进行添加，但从透明性的观点考虑，优选混合在单体中进行添加的方法或分散在乳化剂水溶液中进行添加的方法。

另外，前述有机系过氧化物，从聚合稳定性、粒径控制的观点考虑，优选作为2价的铁盐等的无机还原剂和/或甲醛化次硫酸钠、还原糖、抗坏血酸等的有机系还原剂组合而成的氧化还原系引发剂使用。

前述乳液聚合使用的表面活性剂没有特殊限定，可以使用通常乳液聚合用的表面活性剂。具体地，例如可举出烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠、脂肪酸钠等的阴离子性表面活性剂，或烷基酚类、脂肪族醇类与环氧丙烷、环氧乙烷的反应生成物等的非离子性表面活性剂等。这些的表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上并用。还可以根据需要使用烷基胺盐等的阳离子性表面活性剂。

本发明制得的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)胶乳的平均粒径优选大于100nm、400nm以下、更优选大于100nm、350nm以下、再优选大于100nm、300nm以下。甲基丙烯酸系树脂组合物(C)胶乳的平均粒径在100nm以下时，存在可由所得甲基丙烯酸系树脂组合物形成的薄膜的耐冲击性与耐折弯龟裂性降低的倾向，超过400nm时存在薄膜的透明性降低的倾向。

制得的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)胶乳，采用通常的凝固、洗涤与干燥的操作，或通过喷雾干燥、冷冻干燥等的处理，分离、回收树脂组合物。

本发明制得的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)、可以采用注射成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型等的各种塑料加工法加工成各种各样的成型制品。

本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)，特别适合制成薄膜使用，例如，采用作为通常的熔融挤出法的吹塑薄膜法或T字形机头挤出法，或者压延法，还可采用溶剂浇铸法等良好地进行加工。另外，还可以根据需要，在形成薄膜时，通过同时地使薄膜两面与滚筒或金属带接触，特别是通过同时地与加热到玻璃化转变温度以上的温度的滚筒或金属带接触，可以得到表面性更好的薄膜。另外，根据目的，还可以通过薄膜的层合成型，双轴拉伸来进行薄膜的深加工。

另外，本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)中，还可以根据需要配合聚戊二酰亚胺、戊二酸酐聚合物、内酯环化甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚偏氟乙烯树脂等。掺混的方法没有特殊限定，可以采用公知的方法。

本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)中，为了着色可以添加无机系颜料或有机系染料，为了进一步提高对热或光的稳定性可以添加抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂等，或添加抗菌剂、除臭剂、润滑剂，这些可以单独添加，也可以2种以上组合添加。

由本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)制得的薄膜的厚度优选10～300μm、更优选10～200μm。薄膜的厚度小于10μm时，有薄膜的加工性降低的倾向，超过300μm时，有制得的薄膜的透明性降低的倾向。

此外，由本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)制得的薄膜，还可以根据需要采用公知的方法降低薄膜表面的光泽。例如，可以采用将甲基丙烯酸系树脂组合物(C)与无机填充剂或交联性高分子粒子进行混炼的方法等实施。另外，也可以通过对制得的薄膜进行压花加工降低薄膜表面的光泽。

由本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物制得的薄膜可以层合在金属、塑料等上使用。作为薄膜的层合法，可举出层合成型，或在钢板等的金属板上涂布粘合剂后，在金属板上放置薄膜后干燥贴合的湿式层合法、干式层合法、挤出层合法、热熔层合法等。

作为在塑料制品上层合薄膜的方法，可举出预先把薄膜配置在模具内，采用注射成型充填树脂的嵌入成型或层合注射加压成型，或者预先形成薄膜后配置在模具内，采用注射成型充填树脂的嵌入成型等。

由本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物制得的薄膜层合制品，可以在汽车内装饰材料、汽车外装饰材料等代替涂装的用途、窗框、浴室设备、壁纸、地面材料等的建筑用部件、日用杂品、家具或电器的罩、传真机等的办公设备的罩、电气或电子设备的部件等方面使用。另外，作为成型制品、可在照明用镜、汽车前灯、光学透镜、光纤维、光盘、液晶用导光板、液晶用薄膜、杀菌处理所必须的医疗用品、微波炉、家电制品的壳、玩具或娱乐品等方面使用。

由本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物制的薄膜可以层合在含有增塑剂的氯乙烯系树脂组合物制的成型体，例如，片材、挤出成型品等上使用。

通过将本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物制得的薄膜层合到含有增塑剂的氯乙烯系树脂组合物制的成型体上，可以防止因增塑剂向甲基丙烯酸系树脂薄膜浸透或溶出(析出)而促进的甲基丙烯酸系树脂薄膜中的紫外线吸收剂的溶出(析出)。

作为将本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物制得的薄膜层合到含有增塑剂的氯乙烯系树脂组合物制的成型体的方法，可举出层合成型、或在氯乙烯片材、成型制品等上涂布粘合剂后，在氯乙烯系片材、成型制品等上放置薄膜干燥贴合的湿式层合、干式层合、挤出层合、热熔层合等。

作为在含有增塑剂的氯乙烯系树脂组合物制的部件上层合薄膜的方法，可举出预先把薄膜配置在模具内，采用注射成型充填树脂的嵌入成型或层合注射加压成型，或者预先形成薄膜后配置在模具内，采用注射成型充填树脂的嵌入成型等。

本发明中含有增塑剂的氯乙烯系树脂组合物没有特殊限定，优选在氯乙烯系树脂中混合邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)等增塑剂的软质氯乙烯树脂形成的组合物。

本发明中的氯乙烯系树脂，不仅是氯乙烯均聚物，也包含氯乙烯与醋酸乙烯酯等的其他的单体的共聚物，后氯化的氯化氯乙烯树脂。另外，也包含对软质氯乙烯树脂进行涂层、浸渍或层合的树脂。

本发明的甲基丙烯酸系树脂薄膜与含有增塑剂的氯乙烯系树脂成型体的层合体，可以在汽车内装饰，汽车外装饰等代替涂装的用途，窗框、浴室设备、壁纸、地面材料等的建筑用构件，日用杂品、家具或电器的罩、传真机等的办公设备的罩、电气或电子设备的部件等方面使用。

实施例

以下，根据实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受这些实施例任何限定。

以下的实施例与比较例中测定的物性的各测定方法如下。

(聚合转化率的评价)

把制得的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)胶乳在热风干燥机内120℃下干燥1小时求固体成分量、由100×固体成分量/加入单体(％)算出聚合转化率(％)。

(胶乳平均粒径的评价)

把制得的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)胶乳稀释成固体成分浓度0.02％的乳液作为试料，使用分光光度计(HITACHI制，分光光度计U-2000)由波长546nm下的光线透过率求出平均粒径。

(透明性的评价)

制得的薄膜的透明性，按JIS K6714，在温度23℃±2℃与湿度50％±5％的条件下测定雾度。

(铅笔硬度的评价)

制得的薄膜的铅苯硬度按JIS S-1005进行测定。

(耐折弯龟裂性的评价)

将制得的薄膜1次折弯180度，按n＝5目视评价折弯部的变化。

○：没有龟裂

△：或有或没有龟裂

×：完全龟裂

(成型性的评价)

连续3小时进行薄膜成型，观察成型运转状况，按以下的标准进行评价。

○：薄膜的厚度均匀，且可没有断裂地成型。

△：薄膜厚度不均匀或薄膜发生断裂。

×：薄膜的厚度不均匀，发生薄膜断裂。

(紫外线吸收剂析出性的评价)

连续进行3小时薄膜成型，观察对冷却辊的粘附状况，按以下的标准进行评价。

○：不粘附冷却辊。

×：粘附冷却辊。

(紫外线吸收能保持率的评价)

按照以下制作软质氯乙烯树脂片。即，在氯乙烯树脂(钟渊化学工业制，S1003)100份中，加入作为增塑剂的DOP40份，作为润滑剂的高级醇(花王制、カルユ一ル86)0.5份与酯系润滑剂(理研ビタミン制，pH18)0.5份，辛基Sn系稳定剂(日东化成制，TV S8813)0.4份与(TVS 8831，日东化成制)1份进行粉料混合后，使用辊/加压加工(LABORATORY MILL(KANSAI ROLL公司制)，在辊温度180℃下进行辊混炼5分钟。使用油压压机(神藤金属工业所公司制、シント一F型)、在温度185℃与10kg/cm²加压下将制得的混炼物压制10分钟，制得1mm厚的试验用软质氯乙烯树脂片。

将制得的薄膜与上述软质氯乙烯树脂片在层合温度180℃与50kg/cm²加压下压制3分钟制得层合片。

将制得的层合片在70℃下加热1个月后，使用UV光谱仪(日立制作所制、自动分光光度计U-3210型)测定波长360nm下的UV屏蔽率(＝1-UV透过率)、采用下式算出紧外线吸收能保持率(％)。

紫外线吸收能保持率(％)＝100×(加热后的UV屏蔽率)/(加热前的UV屏蔽率)(％)

另外，制造例、实施例与比较例中的“份”表示重量份，“％”表示重量％。此外，缩写符号分别表示下述的物质。

BA：丙烯酸丁酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

CHP：过氧化氢异丙苯

tDM：叔十二烷基硫醇

AlMA：甲基丙烯酸烯丙酯

RUVA：2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2-H-苯并三唑(大塚化学有限公司制、RUVA-93)。

(制造例1)甲基丙烯酸系树脂组合物的制造

向带搅拌机的8L聚合装置中加入以下的物质。

去离子水                200份

二辛基磺基琥珀酸钠      0.25份

甲醛化次硫酸钠          0.15份

乙二胺四乙酸-2-钠       0.001份

硫酸亚铁                0.00025份

使用氮气将聚合釜内充分地进行置换、实际上成为无氧的状态后，把内温升到60℃，按10份/小时的比例连续地添加表1中(1)表示的单体混合物(B)(即，相对于BA90％与MMA10％组成的单体混合物100份，含AlMA 1份与CHP 0.2份的单体混合物30份、及RUVA 0.6份)，添加结束后，再继续聚合0.5小时，制得丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)。聚合转化率是99.5％。

然后，加入二辛基磺基琥珀酸钠0.05份后，把内温升到60℃，按10份/小时的比例连续地添加表1中(1)表示的单体混合物(A)(即，相对于BA 10％与MMA 90％组成的单体混合物100份，含tDM 0.5份与CHP 0.5份组成的单体混合物70份、及RUVA 1.4份)，再继续聚合1小时，制得甲基丙烯酸系树脂组合物(C)。聚合转化率是98.5％。使用氯化钙将制得的胶乳进行盐析、凝固、水洗、干燥，得到树脂粉末(1)。再使用φ40mm排气式单螺杆挤出机把料筒温度设定在240℃进行熔融混炼、造粒。

表1

(制造例2-9)

除了如表1那样改变单体组成以外，与制造例1同样地进行聚合，凝固、水洗、干燥后制得树脂粉末(2)-(9)，再进行熔融混炼、造粒。但制造例(6)进行聚合过程中胶乳凝聚，故不能得到树脂粉末(6)，不能造粒及薄膜化，不能评价薄膜物性。

另外，制造例(5)，相对于制得的树脂粉末(5)100重量份，掺混作为紫外线吸收剂的结构式(2)表示的TinnvinP(汽巴特种化学品公司制)2份后，进行熔融混炼、造粒。

(制造例10-12)

除了如表1那样改变最初加入的二辛基磺基琥珀酸钠与单体组成以外，与制造例1同样地进行聚合，通过改变二辛基磺基琥珀酸钠的量，得到变更了胶乳平均粒径的树脂，进行凝固、水洗、干燥后，得到树脂粉末(10)-(12)，再进行熔融混炼、造粒。

(制造例13)

除了在相对于BA90％与MMA10％组成的单体混合物(b)100份按10分/小时的比例连续地添加含AlMA 1份与CHP 0.2份的单体混合物20份与RUVA 0.4份的丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)的聚合之前，先进行相对于BA10％与MMA90％组成的单体混合物(b′)100份、按10份/小时的比例连续地添加含AlMA 1份与CHP 0.2份的单体混合物10份与RUVA 0.2份的甲基丙烯酸酯系共聚物(A′)的聚合以外，与制造例1同样地进行聚合，凝固、水洗、干燥制得树脂粉末(9)，再进行熔融混炼，造粒。

(实施例1-9、比较例1-4)

使用带T字形机头φ40mm挤出机，在机头温度240℃下将制造例制得的粒料进行成型，制得厚100μm的薄膜。

对使用了制得的薄膜的种种特性进行评价，把评价结果示于表2。

表2

*)制造例(6)由于乳液聚合时胶乳凝聚，故不能制得树脂粉体(6)、不能制成薄膜。

实施例10～18、比较例5～8

使用带T字形机头φ40mm挤出机，在机头温度240℃下将制造例制得的粒料进行成型，制得厚100μm的薄膜。

再使用制得的薄膜进行紫外线吸收能保持率的评价，把评价结果示于表3。

表3

*制造例(6)由于乳液聚合时胶乳凝聚，故不能制得树脂粉体(6)，不能制成薄膜。

甲基丙烯酸系树脂组合物(C)的单体组成比、层结构、平均粒径以及丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)的含量不脱离本发明的范围时，可以制得透明性、耐候性、硬度、耐冲击性、耐折弯龟裂性与成型优良的薄膜。

Claims (9)

1.甲基丙烯酸系树脂组合物，其特征在于是在丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)的存在下聚合制备甲基丙烯酸酯系聚合物(A)而制得的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)，甲基丙烯酸酯系聚合物(A)通过使含甲基丙烯酸烷基酯50-100重量％与丙烯酸烷基酯0-50重量％的单体混合物(a)进行聚合制得，丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)通过使含丙烯酸烷基酯50-100重量％与甲基丙烯酸烷基酯50-0重量％的单体混合物(b)、与每1个分子有2个以上的非共轭双键的多官能性单体进行共聚制得，并且相对于甲基丙烯酸系树脂组合物(C)100重量份，共聚通式(1)表示的紫外线吸收剂0.01-30重量份而成，在上述甲基丙烯酸系树脂组合物(C)中，上述紫外线吸收剂与上述甲基丙烯酸酯系聚合物(A)和上述丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)两者共聚，

    通式(1)

式中，X是H或卤素，R₁是H、甲基或C_4-6叔烷基，R₂是直链或支链状的C_2-10的亚烷基，R₃是H或甲基。

2.权利要求1所述的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)，其特征在于甲基丙烯酸系树脂组合物(C)是丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)与甲基丙烯酸酯系聚合物(A)的2层结构聚合物，甲基丙烯酸系树脂组合物(C)的平均粒径是大于100nm且小于等于400nm，丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)的含量是5-45重量％。

3.将权利要求1或2所述的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)成型制成的薄膜。

4.将权利要求3所述的薄膜层合而成的层合制品。

5.采用注射成型制造的权利要求4所述的层合制品。

6.与含有增塑剂的聚氯乙烯系树脂组合物制的成型体层合用的甲基丙烯酸系树脂薄膜，其特征在于是由在丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)的存在下聚合制备甲基丙烯酸酯系聚合物(A)而制得的甲基丙烯酸系树脂组合物(C)形成，甲基丙烯酸酯系聚合物(A)通过使含甲基丙烯酸烷基酯50-100重量％与丙烯酸烷基酯0-50重量％的单体混合物进行聚合制得，丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)通过使含丙烯酸烷基酯50-100重量％与甲基丙烯酸烷基酯50-0重量％的单体混合物(b)、与每1个分子有2个以上的非共轭双键的多官能性单体进行共聚制得，并且相对于甲基丙烯酸系树脂组合物(C)100重量份，与通式(1)表示的紫外线吸收剂0.01-30重量份进行共聚制得甲基丙烯酸系树脂组合物，在上述甲基丙烯酸系树脂组合物(C)中，上述紫外线吸收剂与上述甲基丙烯酸酯系聚合物(A)和上述丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)两者共聚，

    通式(1)

式中，X是H或卤素，R₁是H、甲基或C_4-6的叔烷基，R₂是直链或支链状的C_2-10的亚烷基，R₃是H或甲基。

7.权利要求6所述的与含有增塑剂的聚氯乙烯系树脂组合物制的成型体层合用的甲基丙烯酸系树脂薄膜，其特征在于甲基丙烯酸系树脂组合物(C)是丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)与甲基丙烯酸酯系聚合物(A)的2层结构聚合物，甲基丙烯酸系树脂组合物(C)的平均粒径是大于100nm且小于等于400nm，并且丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)的含量是5-45重量％。

8.权利要求6或7所述的与含有增塑剂的聚氯乙烯系树脂组合物制的成型体层合用的甲基丙烯酸系树脂薄膜，其特征在于使通式(1)表示的紫外线吸收剂与丙烯酸酯系交联弹性体粒子(B)进行共聚。

9.将权利要求6-8的任何一项所述的与含有增塑剂的聚氯乙烯系树脂组合物制的成型体层合用的甲基丙烯酸系树脂薄膜进行层合而成的氯乙烯系层合体。