JP5220500B2 - 外観意匠性を改善したアクリル系樹脂フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
このことは、上記加飾用積層フィルムの使用条件を著しく限定することとなっていた。
さらには、きょう雑物を減少させることにより、外観意匠性に優れ、種々の用途に適用し得るアクリル系樹脂フィルムを提供することにある。
[1] 温度260℃およびせん断速度120(1/sec)での溶融粘度が2500Pa・sec以下であるアクリル系樹脂組成物(C)を、ろ過精度が3〜25μmであるリーフディスクタイプのフィルターを用いた押出機を用いてろ過精製する工程を含む、アクリル系樹脂フィルムの製造方法であって、
リーフディスクタイプのフィルター連結枚数をx枚、フィルター直径をyインチとした場合に、x/y=3〜15の関係式を満たすことを特徴とする、アクリル系樹脂フィルムの製造方法、
[2] フィルム中に存在する100μm以上のきょう雑物の個数が10個/m2以下であることを特徴とする、[1]記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法、
[3] ろ過精製工程がペレット製造工程であり、アクリル系樹脂組成物(C)が、全体量を100重量部とした場合、アクリル系グラフト共重合体(A)を20重量部以上含むことを特徴とする、[1]または[2]に記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法、
[4] 押出機がベント付き単軸押出機であり、ギアポンプを使用しないことを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法、
[5] フィルム中のメタクリル酸メチルモノマーの残存量が1.2%以下であることを特徴とする、[3]または[4]に記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法、
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法により得られることを特徴とする、アクリル系樹脂フィルム、
[7] アクリル系樹脂組成物(C)が、アクリル酸エステル系ゴム状重合体(A−a)を含むアクリル系グラフト共重合体(A)およびメタクリル酸メチル単位を80重量%以上含有するメタクリル系重合体(B)からなり、かつ前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体(A−a)の平均粒子径が50〜200nmであることを特徴とする、[6]記載のアクリル系樹脂フィルム、
[8] アクリル酸エステル系ゴム状重合体(A−a)の平均粒子径d(nm)および前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体(A−a)中に用いられる架橋剤の量w(重量%)が下記の関係式を満たし、
0.02d≦w≦0.06d
かつ、前記樹脂組成物(C)のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が0.2〜0.8dl/gであることを特徴とする、[6]または[7]に記載のアクリル系樹脂フィルム、
[9] フィルムを0.1秒間で180°にフィルムを折り曲げた場合に白くならないことを特徴とする、[6]〜[8]のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルム、および
[10] [6]〜[9]のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルムを積層してなる、積層品
に関する。
さらに、本発明により得られたフィルムは、きょう雑物が除去されることにより、外観意匠性に優れたアクリル系樹脂フィルムである。
溶融状態のポリマーは、図2に示すように、押出機側4から外周部5側に通過させて、きょう雑物等がろ過・除去され、ろ過されたポリマーは、フィルター1内を中心部6に向かって流れ、センターポスト3内を通って耐圧容器外へと導出される、さらに、ダイス側7へと流れていく。
なお、きょう雑物の大きさは、得られた1m2のフィルムを、20cmの距離から透過で目視観察して、きょう雑物が観察された箇所について、マイクロハイスコープ[キーエンス(株)製]を用いて、長手方向の径を測定した値である。
これらの架橋剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
0.02d≦w≦0.06d
架橋剤の添加量wは、上記式に示される範囲が好ましく、この範囲外では応力白化が生じ、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下しフィルム切断時にクラックが生じやすく、透明性が低下し、フィルムの成形性が悪化する傾向がある。
グラフト率G(%)={(メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(A−a)の重量)/アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(A−a)の重量}×100
すなわち、メタクリル系樹脂組成物(C)1gをメチルエチルケトン40mlに添加し、12時間室温で放置後、マグネチックスターラーを用い30分間攪拌を行う。これを遠心分離機(日立工機(株)製、CP60E)を用い30000rpmで1時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトン不溶分および可溶分(溶液)に分離する。メチルエチルケトン不溶分に、さらにメチルエチルケトン20mlを加え、同様に遠心分離およびデカンテーションを2回繰り返すことにより、メチルエチルケトン不溶分と可溶分に分離する。
すなわち、メタクリル系樹脂組成物(C)をメチルエチルケトン40mlに添加し、12時間室温で放置後、マグネチックスターラーを用い30分間攪拌を行う。これを遠心分離機(日立工機(株)製、CP60E)を用い30000rpmで1時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトン不溶分および可溶分(溶液)に分離する。メチルエチルケトン不溶分に、さらにメチルエチルケトン20mlを加え、同様に遠心分離およびデカンテーションを2回繰り返すことによりメチルエチルケトン不溶分と可溶分とに分離する。さらに、メチルエチルケトン可溶分は、該溶液に対してメタノールを用いて析出させ、真空乾燥機を用いて60℃にて10時間乾燥させて、可溶分サンプルを得る。
なお、ポリ塩化ビニル系樹脂には、塩化ビニル単独重合体だけでなく、塩化ビニルおよび酢酸ビニル等の他の単量体との共重合体、後塩素化した塩素化塩化ビニル樹脂も含まれる。また、軟質塩化ビニル樹脂も含まれる。
OSA:ソジウムジオクチルスルホサクネシート
BA:アクリル酸ブチル
MMA:メタクリル酸メチル
AlMA:メタクリル酸アリル
CHP:キュメンハイドロパーオキサイド
tDM:ターシャリードデシルメルカプタン
EA:アクリル酸エチル
得られたアクリル酸エステル系ゴム状重合体(A−a)ラテックスを、固形分濃度0.02%に希釈したものを試料として、分光光度計(HITACHI製、Spectrophotometer U−2000)を用いて、波長546nmでの光線透過率より、重量平均粒子径を求めた。
製造例で得られた樹脂粉末1gをメチルエチルケトン40mlに添加し、12時間室温で放置後、マグネチックスターラーを用いて30分間攪拌を行った。
これを遠心分離機(日立工機(株)製、CP60E)を用い、30000rpmにて1時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトン不溶分と可溶分(溶液)とに分離した。メチルエチルケトン不溶分に、さらにメチルエチルケトン20mlを加え、同様に遠心分離およびデカンテーションを2回繰り返すことにより、メチルエチルケトン不溶分と可溶分とに分離した。
得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸エステル系ゴム状重合体(A−a)およびグラフト分(A−bの一部または全部)とみなして、次式により算出した。
グラフト率G(%)={(メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(A−a)の重量)/アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(A−a)の重量}×100
グラフト率測定の前処理にて得られたメチルエチルケトン可溶分(溶液)に対して、さらに以下の操作を行い、メチルエチルケトン可溶分サンプルを得た。
すなわち、メチルエチルケトン可溶分(溶液)を過剰量のメタノールにより析出させ、真空乾燥機を用いて60℃にて10時間乾燥させて、可溶分サンプルを得た。
得られたメチルエチルケトン可溶分サンプル150mgを、N,N−ジメチルホルムアミド50mlに溶解させた溶液に対して、JIS K6721に従い、30℃での還元粘度を測定した。
使用したステンレス繊維焼結フィルターのろ過精度は、JIS B8356に準拠した方法により、ステンレス繊維焼結フィルターメディアを透過する捕集効率95%のコンタミナント粒径として示した。
(1)目ヤニ
ペレット加工時に、ダイス先端に付着した目ヤニと呼ばれる樹脂カスの発生状況を観察した。
○:目ヤニの発生が認められない
△:僅かに目ヤニの発生が認められる。
×:目ヤニの発生が著しい。
(2)きょう雑物
得られた1m2のフィルムを、20cmの距離から透過で目視観察して、きょう雑物が観察された箇所について、マイクロハイスコープ[キーエンス(株)製]を用いて、長手方向のサイズを測定した。
◎:100μm以上のきょう雑物が、6個/m2以下。
○:100μm以上のきょう雑物が、6個/m2超10個/m2以下。
△:100μm以上のきょう雑物が、10個/m2超20個/m2以下。
×:100μm以上のきょう雑物が、20個/m2超。
得られた樹脂ペレットを85℃にて5時間以上乾燥した後、キャピログラフ(東洋精機(株)製、キャピログラフ1D、オリフィス:径φ1mm、L=10mm)を用いて、温度260℃温度条件にて測定し、剪断速度120(1/s)での溶融粘度の値を示した。
得られたフィルムをジメチルアセトアミドに溶解させて、10質量%溶液を作製した後、炭酸ジフェニルを内部標準液として、ガスクロマトグラフィーにて定量した。
ペレット化運転時の樹脂圧力の変動を測定し、加工成形性を評価した。
○:ダイス前の樹脂圧力値の10分間における最大値と最小値の差が2MPa未満
△:ダイス前の樹脂圧力値の10分間における最大値と最小値の差が4MPa未満
×:ダイス前の樹脂圧力値の10分間における最大値と最小値の差が4MPa以上、またはペレット加工できない。
得られたフィルムを、23℃において180度折り曲げて、白化状態を観察し、次の基準にて評価をした。
○:白化が認められない。
△:白化がわずか認められる。
×:白化が著しい。
○:設備の破損、変形が無く、安定的に運転出来る。
×:設備の破損、変形が発生し、運転が出来ない。
○:20時間の連続運転中に、ダイスからガスが吹かない。
△:20時間の連続運転中に、ダイスからガスが吹くが、トランドは切れない。
×:20時間の連続運転中に、ダイスからガスが吹き、ストランドが切れる。
撹拌機付き8L重合機に次の物質を仕込んだ。
水 200部
ソジウムオクチルスルホサクシネート 0.2部
エチレンジアミン・2Na 0.001部
硫酸第一鉄 0.00025部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート 0.15部
脱酸素後、内温を60℃にした後、表1に示した単量体混合物(a)[BA90%、MMA7.6%およびALMA2.4%からなる単量体混合物100重量%に対し、CHP0.2重量%を添加した単量体混合物21部]を10部/時間の割合で連続的に滴下し、その後30分間後重合を行い、アクリル酸エスエル系ゴム状重合体を得た。重合転化率は99.5%であった。
その後、ソジウムオクチルスルホサクシネート0.2部を仕込んだ後、表1に示した単量体混合物(b)[BA10%、MMA90%からなる単量体混合物100重量%に対し、CHP0.3%およびtDM0.3%を添加した単量体混合物79部]を12部/時間の割合で連続的に滴下し、その後1時間後重合を行い、アクリル系グラフト共重合体(A)を得た。アクリル系グラフト共重合体(A)の重合転化率は99.0%、グラフト率は135%、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度は0.35dl/gであった。
得られたラテックスを酢酸カルシウムで塩析・凝固した後、水洗・乾燥して、樹脂粉末1を得た。
得られた樹脂粉末の粒子径、還元粘度、グラフト率を測定して、表1に示した。
表1に示す重合処方にて、製造例1と同様の操作により、樹脂粉末2〜6を得た。
得られた樹脂粉末の粒子径、還元粘度、グラフト率を測定して、表1に示した。
樹脂ペレット7として、懸濁重合で製造したMMA−EA共重合体[住友化学工業(株)製、スミペックスEX:MMA/EA=95/5(重量比:H1−NMR測定による分析結果)、還元粘度0.30dl/g、ゴム状重合体不含]を用いた。
[樹脂ペレットの製造]
製造例1で得られた樹脂粉末1・100部に対して、紫外線吸収剤としてチヌビン234(チバスペシャルケミカル社製)1.0部を混合した。
ペレット製造工程で用いた押出機としては、ベント式90mmφ単軸押出機を用い、押出機先端に、ギアポンプを使用せずに、直接リーフディスクタイプ・ステンレス繊維焼結フィルター(商品名デナフィルター、長瀬産業(株)製)をセットしたハウジングを取り付けた。
ステンレス繊維焼結フィルターとしては、ろ過精度10μmの7インチサイズのフィルターを40枚使用(x/y=5.7)し、横置き構造とし、260℃の設定温度で使用した。
上記混合物を上記押出機に供給して、シリンダ設定温度150℃〜260℃にて溶融混練を行い、吐出量150kg/hrにて、樹脂ペレットを得た。
[フィルムの製造]
流路面およびリップ先端部にハードクロムメッキ処理を施し、リップ部の隙間を0.4〜0.7mmの間に調整したTダイ付き90mmφ単軸押出機(400メッシュのスクリーンメッシュを使用)を用いて、得られた樹脂ペレットを、シリンダ設定温度150℃〜240℃、ダイス温度240℃の条件にて押出した。Tダイから押し出された溶融樹脂の両面を、弾性金属ロール(金属ロールの温度:一方を90℃、他の一方を60℃に設定)に接触させて、厚さ125μmのフィルムを作製した。なお、フィルム厚は、122〜127μmの範囲であった。
作製したフィルムを用いて、種々の物性を評価した結果を、表2に示した。
ステンレス繊維焼結フィルターのろ過精度を3μmに変更した以外は、実施例1と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表2に示した。
ステンレス繊維焼結フィルターのろ過精度を5μmに変更した以外は、実施例1と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表2に示した。
ステンレス繊維焼結フィルターのろ過精度を15μmに変更した以外は、実施例1と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表2に示した。
ステンレス繊維焼結フィルターのろ過精度を25μmに変更した以外は、実施例1と操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表2に示した。
フィルムにおける樹脂種を樹脂粉末2に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表2に示した。
フィルムにおける樹脂種を樹脂粉末3に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表2に示した。
フィルムにおける樹脂種を、樹脂粉末4および樹脂ペレット7を表2に示す比率にて混合したものに変更した以外は、実施例1と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表2に示した。
フィルムにおける樹脂種を、樹脂粉末1・100部に対して、メタブレンP−551A(三菱レイヨン(株)製)を2重量部配合したものに変更した以外は、実施例1と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表2に示した。
リーフディスクタイプ・ステンレス繊維焼結フィルターのサイズを5インチ、枚数を20枚とし(x/y=4)、押出吐出量を60kg/hrに変更した以外は、実施例1と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表2に示した。
リーフディスクタイプ・ステンレス繊維焼結フィルターのサイズを12インチ、枚数を120枚とし(x/y=10)、押出吐出量を300kg/HRに変更した以外は、実施例1と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表2に示した。
フィルムにおける樹脂種を、樹脂粉末5と樹脂ペレット7を表2で示した比率にて混合したものに変更した以外は、実施例1と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表2に示した。
ペレット製造工程において、押出機とリーフディスクタイプ・ステンレス繊維焼結フィルターとの間に、ギアポンプを設置し、且つ、リーフディスクフィルターを押出機に対して直列方向にセッティングすることに変更した以外は、実施例1と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表2に示した。
ステンレス繊維焼結フィルターのろ過精度を2μmに変更した以外は、実施例1と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表2に示した。
ステンレス繊維焼結フィルターのろ過精度を30μmに変更した以外は、実施例1と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表2に示した。
フィルムにおける樹脂種を、樹脂粉末1・100部に対して、メタブレンP−530A(三菱レイヨン(株)製)を30重量部配合したものとした以外は、実施例1と同様の操作を行った。しかしながら、フィルターでの圧力損失が大きく、且つ、メルトフラクチャ−が発生し、安定的にペレットを作製することができなかった。
ステンレス繊維焼結フィルターのサイズを12インチ、枚数を24枚とし(x/y=2)、押出吐出量を100kg/hrに変更した以外は、実施例1と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表2に示した。
ステンレス繊維焼結フィルターのサイズを5インチ、枚数を80枚に(x/y=16)変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。しかし、ステンレス繊維焼結フィルターを支えるセンターポストが変形し、ペレットを作製することができなかった。
ペレット製造工程において、押出機の先端に、リーフディスクタイプ・ステンレス繊維焼結フィルターの代わりに、ステンレス平織りの400メッシュのスクリーンメッシュをセットした以外は、実施例1と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表2に示した。
2 フィルター容器
3 センターポスト
4 押出機側
5 外周部
6 中心部
7 ダイス側
P 溶融ポリマー
20 リーフディスクタイプのポリマーフィルター装置一式
21 ベント付単軸押出機
22 ダイス
23 ストランド
24 水槽
25 ストランドカッター
26 ストランド選別機
27 タンク
28 フレコン
Claims (5)
- 温度260℃およびせん断速度120(1/sec)での溶融粘度が2500Pa・sec以下であるアクリル系樹脂組成物(C)を、ろ過精度が3〜25μmであるリーフディスクタイプのフィルターを用いた押出機を用いてろ過精製する工程を含む、アクリル系樹脂フィルムの製造方法であって、
リーフディスクタイプのフィルター連結枚数をx枚、フィルター直径をyインチとした場合に、x/y=3〜15の関係式を満たすことを特徴とする、アクリル系樹脂フィルムの製造方法。 - フィルム中に存在する100μm以上のきょう雑物の個数が10個/m2以下であることを特徴とする、請求項1記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法。
- ろ過精製工程がペレット製造工程であり、アクリル系樹脂組成物(C)が、全体量を100重量部とした場合、アクリル系グラフト共重合体(A)を20重量部以上含むことを特徴とする、請求項1または2に記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法。
- 押出機がベント付き単軸押出機であり、ギアポンプを使用しないことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法。
- フィルム中のメタクリル酸メチルモノマーの残存量が1.2%以下であることを特徴とする、請求項3または4に記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法。
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