JP5193600B2 - メタクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線遮蔽性能を有するメタクリル系樹脂およびそれを成形してなるフィルムに関する。

透明性、耐候性、硬度および耐衝撃性に優れた架橋弾性体を含むメタクリル系樹脂組成物は、一般的に紫外線吸収剤を混合して用いられている。特に、上記のようなメタクリル系樹脂組成物をフィルムとして使用する場合には、フィルムの厚みを薄くするほど大量の紫外線吸収剤を添加する必要がある。

このため、押出成形等の方法によりフィルムを成形した場合、押出機のベント詰まり、Ｔダイでの目やに付着、及び冷却ロールの白化等の問題を生じる。また、さらに多量の紫外線吸収剤の添加が必要な場合には、フィルム表面の粗面化、及びフィルム表面への溶出（ブリードアウト）等の問題を生じていた。

また、たとえメタクリル系樹脂組成物に多量の紫外線吸収剤を添加できたとしても、一般の紫外線吸収剤はメタクリル系樹脂との相溶性が悪く、低分子量であるため、押出成形時にその一部が揮発して紫外線遮蔽性能が発揮できない。さらに、上記紫外線吸収剤は長期使用時にメタクリル系樹脂組成物から飛散するため、紫外線遮蔽性能が経時的に低下するという問題を抱えていた。

これらの問題点を解決するために、特定の紫外線吸収剤を選定し添加する方法が一般的に知られている。しかし、特定の紫外線吸収剤を単に添加する方法では、得られたフィルムは、温水浸漬時や屋外暴露時に添加している紫外線吸収剤が溶出（ブリードアウト）するため、紫外線遮蔽性能が低下したり、白化したりする等の問題が解決できていなかった。

これに対して、メタクリル系樹脂に対し、紫外線吸収性を示す特定の単量体を共重合する方法（特許文献１〜４）が提案されている。しかし、これらの方法により得られるフィルムは、耐折曲げ割れ性、さらには耐折曲げ白化性、成形性（フィルムの薄膜化）等が満足できていなかった。
特開昭６０−３８４１１号公報 特開平５−２５５４４７号公報 特開平９−１９４５４２号公報 特開平８−３１９３２６号公報

したがって、透明性、耐候性、硬度、耐衝撃性、耐折曲げ割れ（白化）性、成形性および表面性に優れたフィルムを形成しうるメタクリル系樹脂組成物が求められていた。

そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の化学構造式を有する紫外線吸収性を示す単量体を共重合した、特定のアクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むアクリル系グラフト共重合体、およびメタクリル系重合体とからなるメタクリル系樹脂組成物から得られるフィルムが、透明性、耐候性、硬度および耐衝撃性に優れ、さらに耐折曲げ割れ（白化）性および成形性においても優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）、およびメタクリル酸エステルを８０重量％以上含有するメタクリル系重合体（Ｂ）とからなるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）であって、
（１）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の含有量が５〜４５重量％以下、
（２）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の平均粒子径ｄが５０〜２００ｎｍ、
（３）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の平均粒子径ｄ（ｎｍ）とアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）に用いられる架橋剤の量ｗ（重量％）との関係が次式を満たし、
０．０２ｄ≦ｗ≦０．０５ｄ
（４）アクリル系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が３０〜２５０％、
（５）メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであって、かつ、
（６）アクリル系グラフト共重合体（Ａ）に、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の、一般式（１）で示す紫外線吸収剤が共重合してなること、
を特徴とするメタクリル系樹脂組成物を提供する。

（式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ_１はＨ、メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ_２は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ_３はＨまたはメチルである。）

上記本発明のメタクリル系樹脂組成物においては、前記メタクリル系重合体（Ｂ）が、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを重量比で９０／１０〜１００／０の範囲で含有し、下記一般式（１）で示される紫外線吸収剤を前記メタクリル酸エステル１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲で含有する単量体混合物を共重合することにより得られるメタクリル系重合体であってもよい。

また、例えば、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）の平均粒子径が、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の平均粒子径ｄよりも大きく、かつ１００ｎｍ超４００ｎｍ以下であるのが好ましい。
また、本発明は、上記本発明のメタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルム、上記フィルムを含む積層品、ならびに、特に射出成形により製造される上記積層品を提供する。

本発明によれば、紫外線吸収性を示す単量体を共重合することによって紫外線吸収剤の添加に伴う問題点を解決しつつ、透明性、耐候性、硬度および耐衝撃性に優れ、さらに耐折曲げ割れ（白化）性および成形性にも優れるフィルムを提供し得るメタクリル系樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、紫外線吸収性を示す単量体を共重合することによって紫外線吸収剤の添加に伴う問題点を解決しつつ、フィルムの必要特性である透明性、耐候性、硬度および耐衝撃性に優れ、さらに耐折曲げ割れ（白化）性および成形性にも優れるフィルムを得ることができる。
さらに、本発明によれば、上記本発明のメタクリル系樹脂組成物および上記本発明のフィルムを用いることにより、透明性、耐候性、硬度および耐衝撃性に優れ、さらに耐折曲げ割れ（白化）性および成形性にも優れるフィルム積層体を得ることができる。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）、およびメタクリル酸エステルを８０重量％以上含有するメタクリル系重合体（Ｂ）を含むものである。

上記メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル系重合体（Ｂ）を重合によりそれぞれ個別に製造した後、これらを混合して得ることができる。また、同一の反応機でアクリル系グラフト共重合体（Ａ）を製造した後、メタクリル系重合体（Ｂ）を続けて製造することによって、上記メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を製造することもできる。前者の混合する方法においては、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）およびメタクリル系重合体（Ｂ）は、それぞれ独立して、例えばラテックス状、パウダー状、ビーズ状またはペレット状等であってよい。

本発明に用いるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（アクリル酸エステルを主成分とした架橋ゴム状重合体）（Ａ−ａ）の存在下において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−ｂ）をグラフト重合して得られるものである。
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト部分（アクリル系グラフト共重合体（Ａ）のなかで、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）を除く部分）の両方を意味するものである。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸および／またはアクリル酸のことを意味する。
また、メタクリル系重合体（Ｂ）とは、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の存在下において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ−ｂ）を重合した際にグラフとされない重合体を指し、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の不在下において重合した際に得られる重合体を含んでもよい。
メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）およびメタクリル系重合体（Ｂ）を含むものである。

本発明で用いられるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）は、アクリル酸エステル６０〜１００重量％と、共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％とを含む単量体混合物（合計１００重量％）、および特定量の共重合可能な架橋剤を重合させてなるものである。単量体および架橋剤を一度に全部混合して使用してもよく、また、単量体および架橋剤の組成を変化させて２段以上で使用してもよい（すなわち、２段階以上の重合を行ってもよい。）。

アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）におけるアクリル酸エステルとしては、重合性やコストの点より、アルキル基の炭素数１〜１２のものを用いることができる。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられ、これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）におけるアクリル酸エステル量は、６０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、８０〜１００重量％が最も好ましい。アクリル酸エステル量が６０重量％未満では、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。

アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）における共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸エステル（アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい）、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。これらのうちでも、耐候性、透明性の点より、メタクリル酸エステルが特に好ましい。

アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）における共重合可能な他のビニル系単量体の量は、上記単量体混合物のうちの０〜４０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましく、０〜２０重量％が最も好ましい。他のビニル系単量体の量が４０重量％を超えると、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる場合がある。

アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）における共重合可能な架橋剤の量は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径と共に、応力白化、引張破断時の伸びあるいは透明性に大きく影響する。すなわち、アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径ｄ（ｎｍ）と架橋剤量ｗ（重量％）が、次式を満たすことが重要である。
０．０２ｄ≦ｗ≦０．０５ｄ

アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の平均粒子径は、５０〜２００ｎｍであり、好ましくは５０〜１６０ｎｍ、より好ましくは５０〜１２０ｎｍ、最も好ましくは６０〜１２０ｎｍである。アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径が５０ｎｍ未満では、耐衝撃性等が低下し、引張破断時の伸びが低下しフィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。また、２００ｎｍを超えると応力白化が発生しやすく、透明性が低下し、さらに真空成形後の透明性が低下する傾向がある。

架橋剤の量は、上記式に示される範囲が好ましく、０．０２３ｄ≦ｗ≦０．０４７ｄを満たすことがより好ましく、０．０２５ｄ≦ｗ≦０．０４５ｄを満たすことがさらに好ましい。架橋剤量ｗが０．０２ｄ未満の場合または０．０５ｄを超える場合には、応力白化が発生し、耐衝撃性や透明性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすく、フィルムの成形性が悪化する傾向がある。

この目的で用いられる架橋剤は、通常使用されるものでよく、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトロメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびこれらのアクリレート類などを使用することができる。これらの架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、上述のように、前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合体（Ａ−ｂ）を重合させて得られるものである。好ましくは、前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）５〜７５重量部の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物（Ａ−ｂ）９５〜２５重量部を少なくとも１段階以上で重合させることより得られる。

グラフト共重合組成（単量体混合物）（Ａ−ｂ）中のメタクリル酸エステルは、８０重量％以上が好ましく、８５重量％がより好ましく、９０重量％がさらに好ましい。メタクリル酸エステルが８０重量％未満では、得られるフィルムの硬度、剛性が低下する傾向がある。グラフト共重合に用いられる単量体としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルであり、具体例としては前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）について列挙したものを使用可能である。

この際、グラフト共重合組成（単量体混合物）（Ａ−ｂ）においては、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分（フリーポリマー）が生じる。この成分（フリーポリマー）は、メタクリル系重合体（Ｂ）の一部または全部を構成する。
アクリル系グラフト共重合体（Ａ）の一部（（Ａ−ａ）およびグラフトされた（Ａ−ｂ））は、メチルエチルケトンに不溶となる。

アクリル系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率とは、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）重量を１００とした場合の、（Ａ−ａ）にグラフトされた単量体混合物（Ａ−ｂ）の重量比率を表す指標である。アクリル系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率、３０〜２５０％であり、より好ましくは５０〜２３０％、最も好ましくは７０〜２２０％の範囲である。グラフト率が３０％未満では耐折曲げ白化性が低下し、また、透明性が低下したり、引張破断時の伸びが低下しフィルム切断時にクラックが発生しやすくなったりする傾向がある。２５０％以上ではフィルム成形時の溶融粘度が高くなりフィルムの成形性が低下する傾向がある。

本発明において用いられるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、一般式（１）で示す紫外線吸収剤を共重合してなるメタクリル系樹脂組成物である。

（式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ_１はＨ、メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ_２は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ_３はＨまたはメチルである。）

本発明における一般式（１）で示す紫外線吸収剤は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類であり、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチル−３’−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。より好ましくは、コストおよび取り扱い性から、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。

本発明における一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合比率は、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０１〜２５重量部がより好ましく、０．０１〜２０重量部がさらに好ましく、０．０５〜２０重量部が特に好ましい。一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合比率が０．０１重量部未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐候性が低下する傾向にあり、３０重量部を超えると、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向にある。

本発明における一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合は、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）のいずれの層において共重合されていても構わない。すなわち、上記紫外線吸収剤は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）に共重合していても、単量体混合物（Ａ−ｂ）に共重合されていても構わない。より好ましくは、上記紫外線吸収剤は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）および単量体混合物（Ａ−ｂ）の両方にも共重合されていることが好ましく、特に上記紫外線吸収剤はアクリル系グラフト共重合体（Ａ）全体に均一に共重合されることがより好ましい。

したがって、本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体（以下、メタクリル酸エステル系単量体）とを、重量比で９０／１０〜１００／０の範囲で含み、かつ、上記メタクリル酸エステル系単量体と一般式（１）で示される紫外線吸収剤とを、重量比で１００／０．０１〜１００／３０の範囲で含む単量体混合物を共重合させることにより得られる。

メタクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体との重量比が９３／７〜１００／０であるのが好ましく、９５／５〜１００／０であればより好ましい。更に、９７／３〜１００／０であれば更に好ましく、１００／０であれば特に好ましい。メタクリル酸エステルを９３重量％以上含むものであれば、透明性、硬度、耐熱性および耐薬品性がより良好となり好ましい。

また、上記メタクリル酸エステル系単量体と一般式（１）で示される紫外線吸収剤との重量比は、１００／０．０１〜１００／２５であればより好ましく、１００／０．０１〜１００／２０であれば更に好ましく、１００／０．０５〜１００／２０であれば特に好ましい。１００／０．０１〜１００／３０の範囲であれば、加工時の解重合が抑制され好ましい。

本発明におけるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。

本発明における一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合方法も特に限定されず、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）の製造中に共重合することが好ましい。共重合方法としては、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。

本発明のアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。

前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。

また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソ−ダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。

前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。

本発明における得られたアクリル系グラフト共重合体（Ａ）の平均粒子径は、上記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の平均粒子径ｄよりも大きく、かつ１００ｎｍ超４００ｎｍ以下が好ましい。なかでも、１００ｎｍ超３５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ超３００ｎｍ以下がさらに好ましい。アクリル系グラフト共重合体（Ａ）の平均粒子径が１００ｎｍ以下では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向があり、４００ｎｍを超えるとフィルムの透明性が低下する傾向にある。

得られたアクリル系グラフト共重合体（Ａ）ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、樹脂組成物が分離、回収される。

本発明で用いられるメタクリル系重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステルを８０重量％以上含有するものであり、より好ましくは８５重量％以上含有するものであり、さらに好ましくは９０重量％以上含有するものである。メタクリル酸エステルが８０重量％未満では、得られるフィルムの硬度、剛性が低下する傾向がある。

本発明におけるメタクリル系重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸メチル以外の単量体としては、前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）に使用できるものとして列挙したものがあげられる。これらの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。すなわち、メタクリル系重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを重量比で９０／１０〜１００／０の範囲で含有し、下記一般式（１）で示される紫外線吸収剤を前記メタクリル酸エステル１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲で含有する単量体混合物を共重合することにより得られるメタクリル系重合体であってもよい。
メタクリル系重合体（Ｂ）に使用するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル系重合体（Ｂ）に占める重量比でメタクリル酸メチルを８０重量％以上使用することが好ましく、メタクリル酸メチルのみを使用することが更に好ましい。

本発明におけるメタクリル系重合体（Ｂ）を、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）と別個に重合することも可能である。その場合も重合方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能である。

メタクリル系重合体（Ｂ）の前記重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、１，１−ビス（アルキルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（アルキルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法が好ましい。

前記懸濁重合に使用される分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、例えば、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩があげられる。そして、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると分散安定性が増すので効果的である。また、これらの分散剤は得られる樹脂粒子の粒子径を調整するために、重合中に１回以上追加することもある。

本発明で用いられる樹脂組成物（Ｃ）中のアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の含有量は、５〜４５重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の含有量が５重量％未満では、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し、フィルムを切断する際にクラックが発生しやすく、また応力白化が発生しやすくなる傾向がある。４５重量％を超えると、得られるフィルムの硬度、剛性が低下する傾向がある。

本発明で用いられる樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は、０．２〜０．８ｄｌ／ｇが好ましく、０．２〜０．７ｄｌ／ｇがより好ましく、０．２〜０．６ｄｌ／ｇがさらに好ましい。樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下しフィルムを切断する際にクラックが発生しやすく、また耐溶剤性が低下する傾向があり、０．８ｄｌ／ｇを超えると、フィルムの成形性が低下する傾向がある。

本発明で得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。

本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特にガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムの積層成形や、二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。

また、本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）には、必要に応じて、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等を配合することも可能である。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）には、必要に応じて、着色のために無機系顔料または有機系染料を、熱や光に対する安定性を更に向上させるために抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを、あるいは、抗菌、脱臭剤、滑剤等を、単独または２種以上組み合わせて添加してもよい。

本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）から得られるフィルムの厚みは、１０〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。フィルムの厚みが１０μｍ未満ではフィルムの加工性が低下する傾向があり、３００μｍを超えると、得られるフィルムの透明性が低下する傾向がある。

また、本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）より得られたフィルムは、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。例えば、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）に無機充填剤または架橋性高分子粒子を混練する方法等で実施することが可能である。また、得られるフィルムをエンボス加工により、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。

本発明のメタクリル系樹脂組成物より得られたフィルムは、金属、プラスチックなどに積層して用いることができる。フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、押出ラミネート、ホットメルトラミネートなどがあげられる。

プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などがあげられる。

次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。

（重合転化率の測定）
得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）ラテックスを、熱風乾燥機内にて１２０℃で１時間乾燥して固形成分量を求め、次式により重合転化率を算出した。
重合転化率（％）＝（固形成分量／仕込み単量体）×１００

（グラフト率の測定）
得られたアクリル系グラフト共重合体（Ａ）１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３０００ｒｐｍにて１時間遠心分離を行い、不溶分と可溶分とを分離した。得られた不溶分を、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）およびグラフト分（Ａ−ｂ）として、次式によりグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ａ−ａ）の重量）／アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ａ−ａ）の重量｝×１００

また、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）の重量％は、次式により算出した。
｛（アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ａ−ａ）の重量部）×（１００＋グラフト率（％））｝／１００
さらに、メタクリル系重合体（Ｂ）の重量％は、次式により算出した。
１００−（アクリル系グラフト共重合体（Ａ）の重量％）

（還元粘度の測定）
グラフト率測定の操作にて得られたメチルエチルケトン可溶分１５０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させた溶液に対して、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従い、還元粘度を測定した。

（平均粒子径の測定）
得られたアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）ラテックスおよびアクリル系グラフト共重合体（Ａ）ラテックスを、固形分濃度０．０２％に希釈したものを試料として、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２０００）を用いて５４６ｎｍの波長での光線透過率より、平均粒子径を求めた。

（透明性の評価）
得られたフィルムの透明性は、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％にてヘイズを算出することにより測定した。

（鉛筆硬度の評価）
得られたフィルムの鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｓ−１００５に準じて測定した。

（耐折曲げ割れ性の評価）
得られたフィルムを１回１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視し、以下のように評価した。
１：割れが認められない。
２：割れが認められる。

（耐折り曲げ白化性の評価）
得られたフィルムを１回１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視し、以下のように評価した。
１：折曲げ部に白化が認められない。
２：折曲げ部に白化が薄く認められる。
３：折曲げ部に濃い白化が認められる。

（成形性の評価）
フィルム成形を３時間連続して行い、その運転状況を観察し、以下の基準により評価をした。
１：フィルムの厚みが均一で、切れずに成形できる。
２：フィルムの厚みが不均一またはフィルム切れが発生する。

（紫外線吸収剤のブリード性の評価）
フィルム成形を３時間連続して行い、冷却ロールへの付着状況を観察し、以下の基準により評価をした。
１：冷却ロールへの付着が認められない。
２：冷却ロールへの付着が認められる。

（耐薬品性）
温度２３℃において、得られたフィルムにコパトーン（エスエスエル ヘルスケア ジャパン（株））を薄く塗布し、２３℃で１時間静置した後、５０℃で１時間静置し、濡れガーゼにて上記コパトーンを擦り取り、上記フィルムの表面を目視により観察し、以下の基準により評価した。
１：跡無く擦り取れる。
２：跡がわずかに認められる。
３：跡がはっきりと認められる。

（熱分解性）
ＴＧＡ（ＲＩＧＡＫＵ製のＴＡＳ１００）にて分析を行い、１００℃を起点として、２００℃、２５０℃、３００℃における重量減少率を評価した。分析は、窒素フロー５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて行った。

また、製造例、実施例および比較例において、「部」は重量部を表し、「％」は重量％を表す。また、略号はそれぞれ下記の物質を表す。
ＯＳＡ：ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリドデシルメルカプタン
ＡｌＭＡ：メタクリル酸アリル
ＲＵＶＡ：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２−Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、ＲＵＶＡ−９３）

（製造例１）アクリル系グラフト共重合体（Ａ）
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００１部
硫酸第一鉄 ０．０００２５部

重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表１中に示した単量体混合物（Ａ−ａ）［すなわち、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００部に対しＡｌＭＡ１部およびＣＨＰ０．２部からなる単量体混合物３０部、およびＲＵＶＡ０．６部］を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）を得た。重合転化率は９９．５％であった。

その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．０５部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表１中に示した単量体混合物（Ａ−ｂ）［すなわち、ＢＡ１０％およびＭＭＡ９０％からなる単量体混合物１００部に対しｔＤＭ０．５部およびＣＨＰ０．５部からなる単量体混合物７０部、およびＲＵＶＡ１．４部］を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）を得た。重合転化率は９８．５％であった。

得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末（１）を得た。さらに、４０ミリφベント付き単軸押出機（田端機械工業（株）製、ＨＶ−４０−２８）を用いてシリンダ温度を２４０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。

（製造例２〜１２）アクリル系グラフト共重合体（Ａ）
単量体の組成を表１のように変更した以外は、製造例１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して樹脂粉末（２）〜（１２）を得、さらに溶融混練を行い、ペレット化した。
但し、製造例７では重合中にラテックスが凝集した為、樹脂粉体が得られず、ペレット化およびフィルム化ができず、フィルム物性を評価できなかった。また、製造例６は、得られた樹脂粉末に紫外線吸収剤として構造式（２）で示されるチヌビンＰ（チバスペシャルケミカル社製）を２部ブレンドしてから溶融混練を行い、ペレット化した。

（製造例１３）メタクリル系重合体（Ｂ）
単量体組成をＭＭＡ９５％およびＢＡ５％に変更した以外は、製造例１と同様の操作（乳化重合）により、メタクリル系重合体（Ｂ）を製造した。得られたメタクリル系重合体（Ｂ）の還元粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。

（製造例１４）メタクリル系重合体（Ｂ）
メタクリル系重合体（Ｂ）として、懸濁重合で製造されたＭＭＡ−ＥＡ共重合体（住友化学（株）製スミペックスＥＸ：ＭＭＡ約９５％およびＥＡ約５％からなる共重合体、還元粘度０．３０ｄｌ／ｇ）を用意した。

（実施例１〜７、比較例１〜６）
表２に示す組合せの製造例で得られたペレットを、Ｔダイ付き４０ミリφ押出機（ナカムラ産機（株）製、ＮＥＸ０４０３９７）を用いて、シリンダ設定温度１６０℃〜２３５℃およびダイス温度２４０℃で押出成形し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを用いて上述した種々の特性を評価し、その結果を表２に示した。

（製造例１５〜２０及び２２〜３０）アクリル系グラフト共重合体（Ａ）
単量体の組成を表３のように変更した以外は、製造例１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して樹脂粉末（１５）〜（３０）を得、さらに溶融混練を行い、ペレット化した。
但し、製造例２３では重合中にラテックスが凝集した為、樹脂粉体が得られず、ペレット化およびフィルム化ができず、フィルム物性を評価できなかった。また、製造例２２および２８〜３０は、得られた樹脂粉末に紫外線吸収剤として上記構造式（２）で示されるチヌビンＰ（チバスペシャルケミカル社製）を２部ブレンドしてから溶融混練を行い、ペレット化した。

（製造例２１）メタクリル系重合体（Ｂ）
単量体組成をＭＭＡ１００％に変更した以外は、製造例１と同様の操作（乳化重合）により、メタクリル系重合体（Ｂ）を製造した。得られたメタクリル系重合体（Ｂ）の還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。

（実施例８〜１４、比較例７〜１５）
表４に示す組合せの製造例で得られたペレットを、Ｔダイ付き４０ミリφ押出機（ナカムラ産機（株）製、ＮＥＸ０４０３９７）を用いて、シリンダ設定温度１６０℃〜２３５℃およびダイス温度２４０℃で押出成形し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを用いて上述した種々の特性を評価し、その結果を表４に示した。

本発明のメタクリル系樹脂組成物から得られるフィルム積層品は、自動車内装材，自動車外装材などの塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用部材、日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、電気または電子装置の部品などに使用することができる。また、成形品としては、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、液晶用フィルム、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション品目などに使用することができる。

Claims (6)

1. アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）、およびメタクリル酸エステルを８０重量％以上含有するメタクリル系重合体（Ｂ）とからなるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）であって、
   （１）前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の含有量が１０〜３０重量％、
   （２）前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の平均粒子径ｄが５０〜２００ｎｍ、
   （３）前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の平均粒子径ｄ（ｎｍ）と前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）に用いられる架橋剤の量ｗ（重量％）との関係が次式を満たし、
   ０．０２ｄ≦ｗ≦０．０５ｄ
   （ここで、前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）に用いられる架橋剤は、アリルメタクリレートである）
   （４）前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が３０〜２５０％、
   （５）前記メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであって、かつ、
   （６）前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）に、前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の、一般式（１）で示す紫外線吸収剤が共重合してなること、
   を特徴とするメタクリル系樹脂組成物。
   （式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ_１はＨ、メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ_２は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ_３はＨまたはメチルである。）
2. 前記メタクリル系重合体（Ｂ）が、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを重量比で９０／１０〜１００／０の範囲で含有し、前記一般式（１）で示される紫外線吸収剤を前記メタクリル酸エステル１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲で含有する単量体混合物を共重合することにより得られるメタクリル系重合体である請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
3. 前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）の平均粒子径が、前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の平均粒子径ｄよりも大きく、かつ１００ｎｍ超４００ｎｍ以下である請求項１または２に記載のメタクリル系樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルム。
5. 請求項４に記載のフィルムを含む積層品。
6. 射出成形により製造される請求項５に記載の積層品。