JP2011063721A - 電子線照射用アクリル系樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】電子線照射後の黄変が抑制された、且つ耐衝撃性や耐候性を改善した電子線照射用アクリル系樹脂フィルムの提供。
【解決手段】アクリル系ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂、および紫外線吸収剤としてトリアジン化合物を含むアクリル系樹脂組成物を成形してなる電子線照射用アクリル系樹脂フィルム。アクリル系ゴム粒子（ａ）が、アクリル酸エステル５０〜９９．９重量％、共重合可能な他のビニル系単量体０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物（ａ−１）を重合してなる少なくとも一層のアクリル酸エステル系架橋弾性体５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ａ−２）を９５〜１５重量部共重合してなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子線照射用アクリル系樹脂フィルムに関する。

フィルム上に電子線照射を行いフィルム表面の表面架橋を実施したり、コーティング剤塗布した後に電子線照射を行うことで硬化させるケースがポリエチレンやＰＥＴフィルム等（例えば、特許文献１、２）で増えている。

しかしながら、アクリル系樹脂フィルムは電子線照射後に黄色くなるために、電子線照射を実施することが出来ずに、電子線照射用途に好適なアクリル系樹脂フィルムが開発されていない。

特開２００３−４１０３２公報 特許第３６１４８１０号

本発明は、電子線照射後の黄変を抑制し、且つ耐衝撃性や耐候性を改善したアクリル樹脂フィルムを提供することにある。

上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の紫外線吸収剤を配合することにより、アクリル樹脂ではこれまで困難であった、電子線照射後の黄変を抑制したアクリル系樹脂フィルムの作製に成功し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、アクリル系ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂、および紫外線吸収剤としてトリアジン化合物を含むアクリル系樹脂組成物を成形してなる、電子線照射用アクリル系樹脂フィルムである。

上記アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂が、アクリル系ゴム粒子（ａ）５〜１００重量％およびメタクリル系重合体（ｂ）０〜９５重量％からなり［（ａ）および（ｂ）の合計量が１００重量％］、
アクリル系ゴム粒子（ａ）が、アクリル酸エステル５０〜９９．９重量％、共重合可能な他のビニル系単量体０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物（ａ−１）を重合してなる少なくとも一層のアクリル酸エステル系架橋弾性体５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ａ−２）を９５〜１５重量部共重合してなる［（ａ−１）および（ａ−２）の合計量が１００重量部］ものであり、
メタクリル系重合体（ｂ）が、メタクリル酸アルキルエステル８０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を共重合してなるものであることが好ましい。

上記紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系化合物を含まないことが好ましい。

上記トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が、アクリル系ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂１００重量部に対して１．５重量部以下であることが好ましい。

上記電子線照射用アクリル系樹脂フィルムは、膜厚が３０〜３００μｍであることが好ましい。

上記電子線照射用アクリル系樹脂フィルムは、電子線量１００ｋＧｙ、電圧２００ｋＶ、電流２４ｍＡ、速度１２ｍ／ｍｉｎ、照射幅５００ｍｍ、照射雰囲気がＮ₂の条件での電子線照射前後における、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し、透過光でＣ２光源、２度視野で測定するフィルムのｂ値の変化（電子線照射前のフィルムのｂ値−電子線照射後のフィルムのｂ値）が、−１．０〜＋１．０の範囲であることが好ましい。

上記電子線照射用アクリル系樹脂フィルムは、電子線照射（電子線量１００ｋＧｙ、電圧２００ｋＶ、電流２４ｍＡ、速度１２ｍ／ｍｉｎ、照射幅５００ｍｍ、照射雰囲気がＮ₂）および耐候性試験（ＪＩＳ Ａ １４１５、試験条件がブラックパネル温度：６３℃ 雨あり（６０分中１２分スプレー）５０％ＲＨ、５５０Ｗ／ｍ² ａｔ３００〜８００ｎｍ、試験時間が１０００時間である）前後における、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し、透過光でＣ２光源、２度視野で測定するフィルムのｂ値の変化（電子線照射前のフィルムのｂ値−電子線照射し、更に耐候性試験実施後のフィルムのｂ値）が、−１．０〜＋１．０の範囲であることが好ましい。

本発明のアクリル系樹脂組成物によれば、電子線照射後の黄変が抑制され、かつ耐衝撃性および耐候性に優れたフィルムを得ることが出来る。

本発明のアクリル系樹脂組成物は、アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂（以下、単に「（メタ）アクリル系樹脂」と称することがある。）を含有する。得られるフィルムに、優れた耐折り曲げ割れ性、または、表面硬度が付与される。

アクリル系ゴム粒子としては、アクリル酸エステル系架橋弾性体の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ａ−２）を共重合して得られるものが好ましい。

アクリル酸エステル系架橋弾性体は、アクリル酸エステルを主成分とした架橋弾性体である。より具体的には、アクリル酸エステル、必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体、および、共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体（以下、単に「多官能性単量体」を称することがある。）からなる単量体混合物（ａ−１）を重合させてなるものを好ましく使用できる。単量体混合物（ａ−１）を全部混合（１段重合）して重合してもよく、また、単量体混合物（ａ−１）の組成を変化させて２回以上（２段重合以上）に分けて重合してもよい。

アクリル酸エステル系架橋弾性体におけるアクリル酸エステルとしては、重合性やコストの点より、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数１〜１２のものがより好ましい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル酸エステル系架橋弾性体におけるアクリル酸エステル量は、単量体混合物（ａ−１）１００重量％において５０〜９９．９重量％が好ましく、７０〜９９．９重量％がより好ましく、８０〜９９．９重量％が最も好ましい。アクリル酸エステル量が５０重量％未満では、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。

アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸エステル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうちでも、耐候性、透明性の点より、メタクリル酸エステルが好ましい。より好ましくはメタクリル酸アルキルエステルであり、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものがさらに好ましい。メタクリル酸エステルは直鎖状でもよいし分岐状でもよい。

アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な他のビニル系単量体の量は、単量体混合物（ａ−１）１００重量％において０〜４９．９重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましく、０〜２０重量％が最も好ましい。他のビニル系単量体の量が４９．９重量％を超えると、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる場合がある。

アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体としては、通常使用されるものでよく、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトロメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびこれらのアクリレート類などを使用することができる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体の量は、アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径と共に、応力白化、引張破断時の伸びあるいは透明性に大きく影響する。

アクリル酸エステル系架橋弾性体における多官能性単量体の配合量は、単量体混合物（ａ−１）１００重量％において０．１〜１０重量％が好ましく、１．０〜４重量％がより好ましい。多官能性単量体の配合量が０．１〜１０重量％であれば、耐折り曲げ割れ性、および成形時における樹脂の流動性の観点から好ましい。

アクリル系ゴム粒子は、アクリル酸エステル系架橋弾性体の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ａ−２）を共重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル系架橋弾性体５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ａ−２）９５〜１５重量部を少なくとも１段階以上で共重合させることにより得られるものである。ただし、アクリル酸エステル系架橋弾性体（単量体混合物（ａ−１））および単量体混合物（ａ−２）の合計量が１００重量部を満たすものとする。

単量体混合物（ａ−２）中のメタクリル酸エステルの配合量は、硬度、剛性の点で、８０重量％以上が好ましく、８５重量％がより好ましく、９０重量％がさらに好ましい。

共重合可能な他のビニル系単量体としては、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体に使用したものや、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸アルキルエステルが使用可能である。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられる。これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

この際、単量体混合物（ａ−２）（グラフト共重合組成）においては、アクリル酸エステル系架橋弾性体にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分（フリーポリマー）が生じる。この成分（フリーポリマー）は、（メタ）アクリル系樹脂の一部を構成するものとして使用できる。

アクリル系ゴム粒子の一部［アクリル酸エステル系架橋弾性体およびグラフトされた（ａ−２）］は、メチルエチルケトンに不溶となる。

アクリル酸エステル系架橋弾性体に対するグラフト率は、３０〜２５０％が好ましく、５０〜２３０％がより好ましく、７０〜２２０％がさらに好ましい。グラフト率が３０％未満では透明性が低下したり、引張破断時の伸びが低下してフィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。２５０％超では、フィルム成形時の溶融粘度が高くなりフィルムの成形性が低下する傾向がある。

アクリル系ゴム粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。

アクリル系ゴム粒子の平均粒子径は、４０ｎｍ超３００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ超２５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ超１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。アクリル系ゴム粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下では、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向がある。３００ｎｍを超えるとフィルムの透明性が低下する傾向にある。ここでのアクリル系ゴム粒子の平均粒子径は、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックス状態で光散乱法を用いて測定した値である。

アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂中のアクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄ（ｎｍ）と、アクリル酸エステル系架橋弾性体に用いられる多官能性単量体の量ｗ（重量％）とは、引張破断時の伸び、あるいは透明性に大きく影響する為、関係式：０．０１ｄ≦ｗ≦０．０６ｄを満たすものであることが好ましく、０．０１５ｄ≦ｗ≦０．０５ｄを満たすものであることがより好ましい。多官能性単量体の量ｗが、上記範囲であれば耐衝撃性が低下し難い、引張破断時の伸びが低下し難くフィルム切断時にクラックが生じ難い、透明性が低下し難い、フィルム成形性が良好といった利点を奏する。

アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂中のアクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄは４０〜２００ｎｍが好ましく、４０〜１６０ｎｍがより好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄが４０ｎｍ以上であれば、耐衝撃性および引張破断時の伸びが低下しにくく、フィルム切断時にクラックが生じにくくなり、２００ｎｍ以下であれば、透明性を確保することができるため、好ましい。

アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄは、得られるフィルムから凍結超薄切片法により試料調整した後、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＥＭ１２００ＥＸ）を用いて、加速電圧８０ｋＶにて４００００倍で観察した写真を基に測定した値である。

アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は０．２〜０．８ｄｌ／ｇが好ましく、０．２〜０．７ｄｌ／ｇがより好ましく、０．２〜０．６ｄｌ／ｇがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し難くフィルムを切断する際にクラックが発生し難い。またフィルムの成形性が良好といった利点を有する。

ここでのメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は、アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂をメチルエチルケトンに溶解させた後、ＩＳＯ１６２８−１に基づき、標準粘度管を使用し、２５℃の恒温室にて溶液、溶媒の流下時間を測定し、これらの値と溶液濃度を用いて算出した値である。

アクリル酸エステル系架橋弾性体の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ホルムアルデヒドスルホキシ酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２価の鉄塩等の無機系過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。

これらの中でも、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤を使用するのが好ましい。

有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができる。透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。

乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。例えば、アルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。

得られたアクリル系ゴム粒子ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレ−乾燥、凍結乾燥などによる処理により、分離、回収される。

（メタ）アクリル系樹脂には、メタクリル系重合体を含有させてもよい。

（メタ）アクリル系樹脂には、それぞれ重合して得られたアクリル系ゴム粒子とメタクリル系重合体とをラテックス状あるいはパウダー、ビーズ、ペレット等の形態で混合して得たものを使用出来る。

（メタ）アクリル系樹脂には、同一の反応機でアクリル系ゴム粒子を製造した後、メタクリル系重合体を続けて製造したものも使用出来る。

メタクリル系重合体は、メタクリル酸エステル系重合体、またはメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体を使用出来る。好ましくは、メタクリル酸エステルを８０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を共重合してなるものを使用出来る。

得られるフィルムの硬度、剛性の観点から、メタクリル酸エステルの配合量は８５重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。

上記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、容易に入手できる点で、メタクリル酸メチルがより好ましい。

メタクリル系重合体における共重合可能な他のビニル系単量体としては、前記アクリル系ゴム粒子に使用したものがあげられる。これらの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

メタクリル系重合体を、アクリル系ゴム粒子と別個に重合することも可能である。その場合も重合方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能である。

メタクリル系重合体の重合における開始剤としては、上述したアクリル酸エステル系架橋弾性体の重合における開始剤と同様の、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法が好ましい。

懸濁重合に使用される分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩があげられる。難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すので効果的である。また、これらの分散剤は得られる樹脂粒子の粒子径を調整するために、重合中に１回以上追加することもある。

アクリル系ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂中のアクリル系ゴム粒子の含有量は、５〜１００重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂が、アクリル系ゴム粒子およびメタクリル系重合体からなる樹脂組成物である場合は、アクリル系ゴム粒子およびメタクリル系重合体の合計量が１００重量％であるものとする。アクリル系ゴム粒子の含有量が５重量％以上であれば、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し難く、フィルムを切断する際にクラックが発生し難くなる傾向がある。５〜４５重量％では、さらに得られるフィルムの硬度、剛性が良好となる傾向がある。

本発明においては紫外線吸収剤としてトリアジン系化合物を配合する。トリアジン系紫外線吸収剤であれば電子線照射後の構造変化が小さく黄味を示すｂ値の変化が小さいアクリル系樹脂フィルムを得ることが出来る。

トリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ブトキシエトキシ）フェニル］− １，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル） −６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヘキシルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヘキシルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられ、市販品ではチヌビン１５７７（チバ・ジャパン株式会社）などが挙げられる。

市販のトリアジン系紫外線吸収剤としては、チヌビン１５７７（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）が特に好ましい。

本発明のアクリル系樹脂組成物には、トリアジン系以外のベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を併用しても良いが、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の併用は電子線照射後に黄変しやすくなる為に好ましくない。

本発明の紫外線吸収剤の使用量は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して１．５重量部以下が好ましく、より好ましくは１重量部以下であり、最も好ましくは０．６重量部以下である。好ましい下限値は０．０５重量部である。０．０５重量部より小さいと、紫外線吸収性能が低下し、耐候性が不十分になる場合がある。一方、１．５重量部より多いと電子線照射後の黄変が大きくなり、ｂ値の変化が大きくなる場合があることから好ましくない。

本発明においては、ヒンダードアミン系光安定剤を添加してもよい。ヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のものを使用でき、例えば、テトラキス（１，２，２ ， ６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートなどが挙げられる。単独または２種以上併用して使用しても良い。

本発明においては、ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、１．０重量部以下が好ましく、より好ましくは０．６重量部以下である。１．０重量部より大きいとフィルムの押出成形時に揮発分としてチルロールや周辺機械に付着することから好ましくない。本発明においてヒンダードアミン系光安定剤の重量平均分子量は、特に限定されない。

本発明のアクリル系樹脂組成物には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、ラジカルトラップ剤、触媒、可塑剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤、光拡散剤、艶消しビーズ、艶消し架橋粒子を、単独または２種類以上組み合わせて、本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。

本発明のアクリル系樹脂組成物には、必要に応じて、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＭＳ樹脂などを配合してもよい。

本発明のアクリル系樹脂組成物を成形することによって得られる。アクリル系樹脂フィルムは電子線照射用に好適である。本発明のアクリル系樹脂フィルムに電子線照射することで、フィルムの表面状態が変化し、表面硬度の向上による傷付き性の改善や、濡れやすくなることで材料に限定されずに塗料やコーティング剤を塗布することが可能となる。また電子線硬化タイプの塗料やコーティング剤をフィルムの表面に塗布することで、紫外線硬化タイプや熱硬化タイプとは異なり、高い生産加工性や表面硬度、耐溶剤性、真空成形加工性、熱加工性、耐汚染性、耐水性などの性能を得ることが可能である。本発明の電子線照射用アクリル系樹脂フィルムに電子線照射する際は、電子線量はフィルム表面やコーティング剤の表面の性能を改善出来る範囲であれば、出来る限り小さい方がフィルムのｂ値の変化（ＪＩＳ Ｋ ７１１３）を抑制出来ることから好ましい。照射雰囲気は窒素等の不活性ガスで充満させることがフィルムのｂ値の変化（ＪＩＳ Ｋ ７１１３）を抑制する観点から好ましい。

本発明の電子線照射用アクリル系樹脂フィルムは、一般的なフィルムの成形方法により製造することが可能であり、例えば、押出機の先端に取り付けたＴダイ等からフィルム状に溶融押出して製造する方法やカレンダー成形法やインフレーション成形法が挙げられる。使用する押出機としては、単軸押出機、２軸押出機のどちらを用いても良い。ただし、２軸押出機を使用する場合には、吐出量制御の為に、定量フィーダーを使用して原料樹脂を供給することが好ましく、樹脂圧力制御、製膜精度の点から、押出機とダイスとの間にギアポンプを介して樹脂を押し出すことが好ましい。

必要に応じて、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特にガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能であり、目的に応じて、多層押出やラミネーション、コーティング、コロナ処理、ＵＶ処理、蒸着処理、一軸延伸、二軸延伸などによるフィルムの改質も可能である。

本発明のアクリル系樹脂フィルムの厚さは、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。３０μｍ未満または３００μｍより大きいとフィルム成形性が悪くなる傾向がある。

本発明の電子照射用アクリル系樹脂フィルムは、電子線照射前後における、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に基づくフィルムのｂ値の変化（電子線照射前のフィルムのｂ値−電子線照射後のフィルムのｂ値）が、−１．０〜＋１．０の範囲であることが好ましい。ここで、電子線照射は、電子線量１００ｋＧｙ、電圧２００ｋＶ、電流２４ｍＡ、速度１２ｍ／ｍｉｎ、照射幅５００ｍｍ、照射雰囲気がＮ₂を条件とする。フィルムのｂ値の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し、透過光でＣ２光源、２度視野での測定値である。

本発明の電子線照射用アクリル系樹脂フィルムは、上記電子線照射後、更に耐候性試験を経たフィルムのｂ値の変化（電子線照射前のフィルムのｂ値−電子線照射し、更に耐候性試験実施後のフィルムのｂ値）が、−１．０〜＋１．０の範囲であることが好ましく、−０．９〜＋０．９の範囲がより好ましい。ここでいう耐候性試験は、ＪＩＳ Ａ １４１５に準拠し、試験条件をブラックパネル温度：６３℃ 雨あり（６０分中１２分スプレー）５０％ＲＨ、５５０Ｗ／ｍ² ａｔ３００〜８００ｎｍにして、１０００時間、雨と光に暴露させることである。フィルムのｂ値の測定は、上記と同様である。

本発明の電子線照射用アクリル系樹脂フィルムは、自動車内装材、自動車外装材などの塗装の代替に用いられる着色フィルム；窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用の着色フィルム；日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、電気または電子装置の部品、道路標識や看板などの再帰性反射シートなどとして利用され得る。このフィルムを含む積層体としては、携帯電話窓や筐体、パソコン筐体やキーボード、家電筐体、自動車内装、自動車外装、偏光子保護フィルム、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、液晶用フィルム、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション用の製品が挙げられる。

次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

下記製造例、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。

なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。

（加工性：カッター試験）
得られたフィルムをカッターで直線に切ったときに、切断面からの割れの個数をみた。割れの個数が多い場合、割れのために所望の形に切断することができなくなることがある。加工性の指標の一つとして一般的に用いられる方法である。

（耐候性試験）
電子線照射後のフィルムを、テフロン（登録商標）シートを下地としてアルミテープで固定し、下記の条件で試験を実施した。実施時間は、実施例、比較例では１０００時間とした。
試験方法：ＪＩＳ Ａ １４１５
試験装置：ＷＳ型 サンシャインカーボンアーク燈を用いるもの。
試験機：スガ試験機サンシャインウェザーメーター ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ−Ｂ型
試験条件：ブラックパネル温度：６３℃ 雨あり（６０分中１２分スプレー）５０％ＲＨ、５５０Ｗ／ｍ² ａｔ３００〜８００ｎｍ、
試験時間：１０００時間

（色差の測定法）
得られたフィルム（電子線照射前のフィルム）、電子線照射後のフィルム、及び電子線照射および耐候性試験後のフィルムの色差（ｂ値）を、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し、透過光でＣ２光源、２度視野で測定した。測定には、日本電色工業株式会社製 分光色差計ＳＥ２０００を使用した。
電子線照射後のｂ値の変化を次式から算出した。
電子線照射後のｂ値の変化＝（電子線照射前のフィルムのｂ値−電子線照射後のフィルムのｂ値）
電子線照射および耐候性試験実施後のｂ値の変化（単に、「耐候性試験実施後のｂ値の変化」と称することがある）を次式から算出した。
電子線照射および耐候性試験実施後のｂ値＝（電子線照射前のフィルムのｂ値−電子線照射し、更に耐候性試験後のフィルムのｂ値）

（電子線照射）
得られたフィルムに対し、電子線量１００ｋＧｙ、電圧２００ｋＶ、電流２４ｍＡ、速度１２ｍ／ｍｉｎ、照射幅５００ｍｍ、照射雰囲気をＮ₂の条件で電子線照射した。

（アクリル樹脂組成物の作製）
＜アクリル系ゴム粒子（ａ１−１）＞
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００６部
硫酸第一鉄 ０．０００１５部

重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２７部、アリルメタクリレート（ＡｌＭＡ）０．４部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０２部の混合物を１５部／時間の割合で連続的に添加し、重合させた。添加終了後１時間重合を継続し、重合の転換率９８％としアクリル酸エステル系架橋弾性体を得た。

その後、ＭＭＡ６３部、ＢＡ７部、ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．２部、ＣＨＰ０．３部の混合物を１０部／時間の割合で連続的に添加して重合させ、さらに、１時間重合を継続し、重合転換率を９８％以上にして、アクリル系ゴム粒子（ａ１−１）のラテックスを得た。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥してアクリル系ゴム粒子の樹脂粉末（ａ１−１）を得た。

＜メタクリル系重合体（ａ１−２）＞
メタクリル系重合体（ａ１−２）として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（住友化学（株）製、スミペックスＬＧ、ペレット状物）を使用した。

（実施例１〜８、比較例１〜８）
上記の如く得られたアクリル系ゴム粒子（ａ１−１）、メタクリル系重合体（ａ１−２）、トリアジン系紫外線吸収剤、各種添加剤を、ヘンシェルミキサーを用いて表１に示す配合割合で混合し、アクリル系樹脂組成物を作製した。

シリンダ温度を２００℃〜２６０℃に温度調整した４０ｍｍφ単軸押出機（大阪精機工作（株）製）を使用し、スクリュー回転数９０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間にて、得られたアクリル系樹脂組成物を溶融混練し、ストランド状に引き取り、水槽にて冷却後、ペレタイザーを用いて切断して、アクリル系樹脂の樹脂ペレットを製造した。

アクリル系樹脂の樹脂ペレットを５時間以上８０℃で乾燥させた後、シリンダー温度を１６５〜２６０℃、ダイス温度を２４０〜２６０℃に温度調整した、フィルムダイを有する４０ｍｍφ単軸押出機を使用し、実施例および比較例記載の厚さに調整したフィルムを作製した。

得られたフィルムの加工性、電子線照射後のｂ値の変化、耐候性試験後のｂ値の変化を上記方法により評価した。これらの結果を表１〜２に示す。

使用したＵＶＡ（紫外線吸収剤）は次のとおりである。
Ｂ−１：チヌビン１５７７ 紫外線吸収剤（トリアジン系） チバ・ジャパン製
Ｂ−２：チヌビン２３４ 紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系） チバ・ジャパン製
Ｂ−３：ＬＡ−３１ 紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系） アデカ製
使用したＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）は次のとおりである。
チヌビン１４４ ヒンダードアミン光安定剤 重量平均分子量 約６８５ｇ／モル チバ・ジャパン製

比較例１〜８のフィルムは、電子線照射後のｂ値の変化が大きく、中でも比較例８のフィルムはフィルム加工時に割れが多発して加工性が低いのに対し、実施例１〜８に示されるとおり、本発明のアクリル系樹脂フィルムは、電子線照射後のｂ値の変化、および耐候性試験後のｂ値の変化がともに小さく、さらに加工性にも優れることは明らかである。

Claims (7)

1. アクリル系ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂、および紫外線吸収剤としてトリアジン化合物を含むアクリル系樹脂組成物を成形してなる、電子線照射用アクリル系樹脂フィルム。
2. アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂が、アクリル系ゴム粒子（ａ）５〜１００重量％およびメタクリル系重合体（ｂ）０〜９５重量％からなり［（ａ）および（ｂ）の合計量が１００重量％］、
   アクリル系ゴム粒子（ａ）が、アクリル酸エステル５０〜９９．９重量％、共重合可能な他のビニル系単量体０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物（ａ−１）を重合してなる少なくとも一層のアクリル酸エステル系架橋弾性体５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ａ−２）を９５〜１５重量部共重合してなる［（ａ−１）および（ａ−２）の合計量が１００重量部］ものであり、
   メタクリル系重合体（ｂ）が、メタクリル酸アルキルエステル８０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を共重合してなるものである、
   請求項１記載の電子線照射用アクリル系樹脂フィルム。
3. 紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系化合物を含まない、請求項１または２記載の電子線照射用アクリル系樹脂フィルム。
4. トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が、アクリル系ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂１００重量部に対して１．５重量部以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子線照射用アクリル系樹脂フィルム。
5. 膜厚が３０〜３００μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の電子線照射用アクリル系樹脂フィルム。
6. 電子線量１００ｋＧｙ、電圧２００ｋＶ、電流２４ｍＡ、速度１２ｍ／ｍｉｎ、照射幅５００ｍｍ、照射雰囲気がＮ₂の条件での電子線照射前後における、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し、透過光でＣ２光源、２度視野で測定するフィルムのｂ値の変化（電子線照射前のフィルムのｂ値−電子線照射後のフィルムのｂ値）が、−１．０〜＋１．０の範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子線照射用アクリル系樹脂フィルム。
7. 電子線照射（電子線量１００ｋＧｙ、電圧２００ｋＶ、電流２４ｍＡ、速度１２ｍ／ｍｉｎ、照射幅５００ｍｍ、照射雰囲気がＮ₂）および耐候性試験（ＪＩＳ Ａ １４１５、試験条件がブラックパネル温度：６３℃ 雨あり（６０分中１２分スプレー）５０％ＲＨ、５５０Ｗ／ｍ² ａｔ３００〜８００ｎｍ、試験時間が１０００時間である）前後における、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し、透過光でＣ２光源、２度視野で測定するフィルムのｂ値の変化（電子線照射前のフィルムのｂ値−電子線照射し、更に耐候性試験実施後のフィルムのｂ値）が、−１．０〜＋１．０の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の電子線照射用アクリル系樹脂フィルム。