WO2014204163A1 - 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름 - Google Patents

수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름 Download PDF

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WO2014204163A1
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resin
resin composition
weight
acrylic resin
optical film
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PCT/KR2014/005281
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엄준근
윤석일
이남정
곽상민
박세정
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a method for producing the same, and an optical film including the same.
  • the protective film used for the polarizing plate used in the liquid crystal display device may require ultraviolet absorbing performance in order to prevent the liquid crystal or polarizer from deterioration by ultraviolet rays. Therefore, a technique for producing a protective film having ultraviolet absorbing performance by adding an ultraviolet absorber to the resin composition has been proposed.
  • ultraviolet absorbers include benzotriazole compounds, benzophenone compounds, cyano acrylate compounds, salicylic acid compounds and the like, and these ultraviolet absorbers are added during optical film production to prevent deterioration by ultraviolet rays. .
  • the above-mentioned ultraviolet absorber is decomposed at the time of high temperature processing, and the quantity is reduced, so that the ultraviolet absorbing ability is lowered, and there is a problem of coloring the resin and the film in yellow.
  • the compatibility of the acrylic resin with the ultraviolet absorbent is not good, there is a problem that the ultraviolet absorber is separated from the resin composition during the film film formation and outflow to the outside, there is a problem that the manufacturing equipment and the film is contaminated.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent heat resistance and excellent ultraviolet absorbing ability, a manufacturing method thereof, and an optical film including the same.
  • 1st aspect of this invention provides the resin composition containing a granular thermoplastic acrylic resin and a triazine ultraviolet absorber.
  • the 3rd aspect of this invention manufactures a resin pellet using the said resin composition, and provides the optical film manufactured using the said resin pellet.
  • the optical film which is excellent in ultraviolet absorption ability but excellent in heat resistance can be manufactured.
  • the optical film according to the third aspect of the present invention not only has an excellent ultraviolet ray blocking effect, but also has a high light transmittance in the visible light region and is excellent in heat resistance.
  • the inventors of the present invention have been researched to develop a resin composition for an optical film that has excellent ultraviolet blocking effect and at the same time has an ultraviolet absorbing ability excellent in physical properties such as transparency, color and heat resistance. Reached.
  • the resin composition of the present invention solves the kneading problem of the acrylic resin in the pellet form and the ultraviolet absorber by kneading the thermoplastic acrylic resin having a conventional pellet form into a particle shape and kneaded with an additive having an ultraviolet absorbing ability.
  • the ultraviolet absorber is kneaded into the acrylic resin in the pellet form using a twin screw extruder, the kneading property is not good, so that the thermoplastic resin composition does not melt due to the ultraviolet absorber and flows out to the outside, which causes acrylic resin. It was very difficult to knead at least 1 part by weight of the ultraviolet absorbent with respect to 100 parts by weight.
  • the resin composition according to the present invention is about 5 parts by weight of the ultraviolet absorbent with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin, even if the content of the ultraviolet absorbent in the resin composition is significantly higher than the conventional solid-solid mixing (Solid-Solid Mixing) There is a merit that can be kneaded using a twin screw extruder. Therefore, when manufacturing an optical film using the resin composition of this invention, it can manufacture the optical film which is excellent in ultraviolet absorption ability but excellent in heat resistance.
  • a resin composition comprising a particulate thermoplastic acrylic resin and an ultraviolet absorber.
  • thermoplastic acrylic resin is a particulate resin having an average particle diameter in the range of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the shape of the thermoplastic acrylic resin is not particularly limited as long as it is in a particulate form.
  • it may be a spherical shape, a dumbbell shape, an elliptical shape, or the like, and in particular, it is preferable that the shape is bead.
  • the conventional problem that it was difficult to knead 1 or more parts by weight of the ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin was solved, and with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin only by solid-solid mixing
  • the ultraviolet absorbent may contain up to 5 parts by weight. Therefore, since the kneading of the resin composition with a significantly higher content of the ultraviolet absorber than the conventional one is possible, the optical film produced using the resin composition according to the present invention is very excellent in the ultraviolet blocking effect.
  • the average particle diameter of the particulate thermoplastic acrylic resin may range from 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, from 50 ⁇ m to 400 ⁇ m or from 100 ⁇ m to 350 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the thermoplastic resin particles satisfies the above numerical range, when solid-solid mixing with the ultraviolet absorbent is formed, a large bulk of the resin particles and the ultraviolet absorbent is formed in the mixing tank to block the pipe. It is preventable and has the advantage of excellent extrusion kneading after solid-solid mixing.
  • the said particulate thermoplastic acrylic resin contains the copolymer containing the (a) alkyl (meth) acrylate type unit and (b) styrene type unit.
  • the particulate thermoplastic acrylic resin may further include an aromatic resin having a carbonate portion in the main chain.
  • the alkyl (meth) acrylate-based unit gives a negative in-plane retardation (Rin) and a negative thickness direction retardation (Rth) to the film in the stretching process to a weak degree
  • the styrene-based unit is a strong negative surface
  • the internal phase difference Rin and the negative thickness direction phase difference Rth can be provided.
  • the aromatic resin having a carbonate portion in the main chain can provide positive in-plane retardation (Rin) characteristics and positive thickness direction retardation (Rth) characteristics.
  • the negative in-plane retardation means that the refractive index is greatest in the direction perpendicular to the stretching direction
  • the positive in-plane retardation means that the refractive index is greatest in the stretching direction
  • the negative thickness retardation means that the refractive index in the thickness direction is the plane. It means larger than the direction average refractive index
  • a positive thickness direction retardation means that in-plane average refractive index is larger than thickness direction refractive index.
  • the retardation characteristics of the optical film produced therefrom may vary depending on the composition, the stretching direction, the stretching ratio and the stretching method of each component. Therefore, in this invention, the composition and the extending
  • the copolymer in the present specification means that an element referred to as a 'unit' in the present specification is polymerized into a monomer to be included as a repeating unit in the copolymer resin, and in the present specification, the copolymer is a block copolymer or It may be a random copolymer, but the copolymer form is not limited thereto.
  • alkyl (meth) acrylate-based unit in the present specification includes both 'alkyl acrylate-based unit' and 'alkyl methacrylate-based unit', but is not limited thereto, optical transparency, commercial
  • the alkyl moiety of the alkyl (meth) acrylate-based unit preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and is a methyl group or an ethyl group. More preferred.
  • alkyl (meth) acrylate units are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate , Isobonyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate may be at least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the alkyl (meth) acrylate-based unit includes 70 parts by weight to 98 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer, more preferably contains 82 parts by weight to 97 parts by weight.
  • the content satisfies the above range, a film having excellent transmittance and heat resistance of the optical film may be obtained, and the birefringence generated during stretching may be minimized.
  • the (b) styrene-based unit can improve the polymerization efficiency between the monomers, the film produced by the resin composition comprising the same can easily control the stretching phase difference more excellent birefringence A zero retardation film having a property can be obtained.
  • the (b) styrene-based unit may be an unsubstituted styrene monomer or a substituted styrene monomer.
  • the substituted styrene monomer may be styrene substituted with a substituent containing an aliphatic hydrocarbon or hetero atom in a benzene ring or vinyl group.
  • styrene substituted with C 1-4 alkyl or halogen can be used. More specifically, the styrene monomer may be used at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, p-bromo styrene, p-methyl styrene and p-chloro styrene, most preferably styrene, ⁇ -methylstyrene and p-methyl styrene.
  • the content of the styrene monomer is preferably about 0.1 part by weight to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer, and more preferably about 0.5 parts by weight to about 5 parts by weight. If the content of the styrene monomer meets the above range, it is because the stretching phase difference of the film can be easily adjusted to obtain a more preferable effect in terms of the optical properties of the film.
  • the aromatic resin having a carbonate portion in the main chain contains 5 to 10,000 at least one unit represented by the following [Formula I].
  • X is a divalent group comprising at least one benzene ring. More specifically, X is preferably a divalent group selected from the group consisting of the following structural formulas.
  • the aromatic resin having a carbonate part in the main chain is added to the phase difference control may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total thermoplastic acrylic resin composition, 1 part by weight to 5 It is more preferable to be included in about a weight part.
  • the aromatic resin having a carbonate portion in the main chain is contained in a smaller amount than this, there is a problem that the thickness direction retardation of the stretched film is increased in a positive direction, and when included in an amount exceeding this, the thickness direction retardation of the stretched film is negative. There is a problem that increases in the direction of.
  • the absolute value of the surface direction phase difference R in defined by the following [Formula 1] and the thickness direction defined by the following [Formula 2]
  • the absolute value of the retardation (R th ) can be added by adjusting the content so as to be 5 nm or less, preferably 3 nm or less, more preferably 0, respectively.
  • n x is the largest refractive index of the in-plane refractive index of the optical film
  • n y is the refractive index of the direction perpendicular to n x of the in-plane refractive index of the optical film
  • n z is the refractive index in the thickness direction
  • d is the thickness of the film.
  • the resin composition of the present invention including the copolymer resin and the aromatic resin having a carbonate portion in the main chain may be prepared using a method well known in the art, such as, for example, a compounding method.
  • the copolymer comprising the (a) alkyl (meth) acrylate unit and (b) styrene unit is (c) at least one in terms of providing excellent heat resistance to the film produced using the same. It is preferable to further include a 3-membered to 6-membered heterocyclic unit substituted with a carbonyl group, wherein the heterocyclic unit is selected from the group consisting of maleic anhydride, maleimide, glutaric anhydride, glutalimide, lactone and lactam Can be.
  • the copolymer resin and the main chain have a carbonate moiety.
  • Compatibility with the aromatic resin can be improved.
  • the (c) three- to six-membered heterocyclic unit substituted with at least one carbonyl group more specifically, for example, ethyl maleimide, n-butyl maleimide, t-butyl maleimide, cyclohexyl maleimide It is preferable that it is a maleimide derivative like a phenyl maleimide etc., and it is especially preferable that it is a phenyl maleimide type unit.
  • the phenyl maleimide unit has a uniform chemical structure under the influence of a substituted phenyl group, thus making it easy to form copolymers with (a) alkyl (meth) acrylate units and (b) styrene units and improve heat resistance. This is because there is an advantage that the polymerization time is relatively short.
  • phenyl maleimide-based unit is a group consisting of phenyl maleimide, nitrophenyl maleimide, monochlorophenyl maleimide, dichlorophenyl maleimide, monomethylphenyl maleimide, dimethylphenyl maleimide, and ethylmethylphenyl maleimide It is preferable that it is at least one selected from.
  • the (c) at least one member of the three to six-membered heterocyclic unit substituted with a carbonyl group is preferably included in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer resin.
  • the content of the three to six-membered heterocyclic unit substituted with the at least one carbonyl group satisfies the numerical range, the optical film is excellent in heat resistance, and the resin properties become unstable, resulting in breakage of the optical film. It can prevent an easy state.
  • the thermoplastic acrylic copolymer may further include an alkyl acrylate unit in order to impart polymerization stability and thermal stability to the resin composition and toughness to the stretched film.
  • an alkyl acrylate unit in order to impart polymerization stability and thermal stability to the resin composition and toughness to the stretched film.
  • the alkyl moiety of the alkyl acrylate monomer may be a cycloalkyl group or a substituted alkyl group, preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, and is a methyl group or an ethyl group. Most preferred. Specifically, it may be methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, hydroxymethyl acrylate or hydroxyethyl acrylate. It is not limited to this.
  • the alkyl acrylate-based unit may include about 0.1 parts by weight to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the particulate thermoplastic acrylic copolymer, and more preferably about 0.5 parts by weight to about 3.0 parts by weight.
  • the polymerization between the (a) alkyl (meth) acrylate-based unit and (c) at least one carbonyl group substituted with at least one carbonyl group at the time of copolymerization It is easy, it is possible to overcome the thermal decomposition phenomenon that can occur in the resin melting process, it is very advantageous because it has the effect that the stretching process is easily carried out by giving toughness when stretching the film.
  • the glass transition temperature of the particulate thermoplastic acrylic resin used in the embodiment of the present invention is preferably 110 °C or more, for example, may be 115 °C or more, 120 °C or more or 125 °C or more.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited in shape, but may be, for example, powder, granule, flake, liquid, or the like.
  • the amount of the ultraviolet absorber may be 0.01 parts by weight to 5 parts by weight or 0.1 parts by weight to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the particulate thermoplastic acrylic resin.
  • the ultraviolet absorber is included in a large amount in excess of 5 parts by weight, due to the lubricating action of the ultraviolet absorber during the manufacture of pellets, there is a problem in that the melting characteristics of the particulate thermoplastic acrylic resin are lowered and kneading is difficult.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin composition tends to be greatly reduced when the ultraviolet absorber is included in an excessive amount, and when the film is manufactured using this, the heat resistance of the film may be greatly reduced.
  • the ultraviolet absorbing performance is lowered, it can not exhibit the function of protecting the polarizer from the ultraviolet. That is, when the content of the ultraviolet absorbent satisfies the above numerical range, it is excellent in melting characteristics of the particulate thermoplastic acrylic resin, so that stable kneading can be performed when preparing resin pellets, and the glass transition temperature is reduced while having excellent ultraviolet absorption performance. Small width Therefore, when the resin composition according to the present invention is used, there is an advantage in that the production of an optical film having excellent UV blocking effect and excellent heat resistance at the same time is easy.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it exhibits a maximum absorption wavelength ( ⁇ max) in the wavelength range of 380nm to 360nm, for example, it is preferably a triazine-based ultraviolet absorber, at least one hydroxyl group, aliphatic It is more preferable that it is a benzotriazine type ultraviolet absorber containing a compound and an aliphatic ether.
  • the triazine-based UV absorber is preferably in the range of 300 to 2000, 500 to 1900 or 400 to 1800 molecular weight.
  • the molecular weight of the ultraviolet absorber satisfies the numerical range, the thermal and mechanical properties of the particulate thermoplastic acrylic resin in which the ultraviolet absorber and the comonomer are formed are excellent, and the ultraviolet absorber does not precipitate out when the film is processed. There is this.
  • the glass transition temperature of the resin composition of the present invention containing the above components may be, for example, about 120 ° C to 500 ° C, preferably about 125 ° C to 500 ° C, and more preferably about 125 ° C to 200 ° C.
  • the higher the glass transition temperature of the resin composition the higher the temperature at which fusion occurs when it is produced as a raw material pellet for optical film production, so that pellets can be manufactured at a higher temperature, resulting in lower raw water pellets. Can be.
  • the weight average molecular weight of the resin composition according to the present invention in terms of processability, heat resistance and productivity may be about 50,000 to 500,000 or 50,000 to 200,000.
  • the molecular weight of the resin composition is less than 50,000, the brittleness of the film is greatly increased, so that the stretching of the film is impossible, and when the molecular weight is more than 200,000, the melt viscosity is increased so that the film extrusion process is impossible.
  • the resin composition of the present invention may have a transparency (haze) of about 0.1% to 3%, and the light transmittance may be 90% or more.
  • the yellow index value of the resin composition may be about 0.3 to about 2.0.
  • the resin composition according to the first aspect of the present invention may be usefully used as an optical film because it is excellent in heat resistance and contains an ultraviolet absorbent and has excellent effect of absorbing ultraviolet rays.
  • a method for preparing a particulate thermoplastic resin comprising kneading the acrylic resin and the ultraviolet absorber, wherein the kneading is performed by a kneader having a gear pump.
  • the kneading is performed by a kneader having a gear pump as described above, uniformity with respect to the size of the raw material pellets prepared using the resin composition of the present invention can be ensured, which is very useful. Do.
  • the step of preparing the acrylic resin may be carried out by, for example, solution polymerization, block polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • the method for producing a resin composition according to the present invention in terms of facilitating the preparation of a resin composition having particles of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, 50 ⁇ m to 400 ⁇ m or 100 ⁇ m to 350 ⁇ m, suspension polymerization or emulsification Preference is given to performing by polymerization.
  • the solution and the bulk polymerization may cause denaturation of the ultraviolet absorber during the polymerization due to the high polymerization temperature, and in the case of emulsion polymerization, it is difficult to satisfy the particle size range. There is a problem that requires further processing.
  • the additive having the ultraviolet absorbing ability is kneaded into the particulate acrylic resin prepared by the above method.
  • the kneading is performed by solid-solid mixing.
  • the solid-solid mixing is easy to control the content of the ultraviolet absorber, there are various kinds of absorbents that can be used, there is a variety of advantages, it is suitable for the production of a thermoplastic resin having a UV absorbing function.
  • the kneading may be performed by a kneader.
  • a kneader for example, a single screw extruder or a twin screw extruder may be used.
  • a kneader such as a twin screw extruder manufactured by Leistritz may be used, but is not limited thereto. .
  • the ratio of the kneading portion may range from 0.15 to 0.5 or 0.2 to 0.4. If the ratio of the kneading unit is less than 0.15, there is a problem that the resin is extruded in the unmelted or unmixed state due to the lack of kneading property and meltability, and when the ratio is more than 0.4, resin decomposition may occur due to excessive kneading and melting property. .
  • the ratio of the kneading portion refers to the ratio of the length of the kneading block to the total screw length.
  • the step of kneading may be performed by a kneader equipped with a gear pump (gear pump) to ensure uniformity for the raw material pellet (pellet) size manufactured using a resin composition.
  • a gear pump gear pump
  • the uniformity of the pellet size is secured, it is possible to prevent the pressure instability caused by the discharge amount unevenness during the melt processing, thereby preventing the thickness variation and appearance defects of the film. That is, the problems as described above, that is, problems such as film thickness variation and appearance defects can be alleviated by using a kneader equipped with a gear pump capable of supplying a resin at a predetermined pressure.
  • the resin pellets can maintain a constant size.
  • the kneading may be performed by a kneader having a polymer filter.
  • the polymer filter has a pore size of 50 ⁇ m or less, and when using a kneader having the polymer filter, there is an advantage of lowering the number of black spots of the resin composition to remove impurities.
  • the polymer filter may be, for example, a polymer filter such as a leaf disk type or a candle type, and may be used in combination with a back filter, but is not limited thereto. It is not.
  • the pore of the polymer filter is 50 ⁇ m or less there is an advantage that can produce a product having excellent appearance characteristics due to excellent impurity removal performance.
  • Resin pellets (pellets) of the present invention prepared by the above method, the difference between the maximum particle size and the minimum particle diameter may be 5mm or less, 3mm or less or 2mm or less.
  • the maximum and minimum difference of the pellet particle size satisfies the numerical range, it is possible to prevent the pressure instability caused by the discharge amount unevenness in the melt processing process using the pellet, thereby causing the film thickness deviation and appearance defects It can be prevented that there is a very advantageous advantage.
  • the resin pellet may have a number of sunspots 0 / 100g to 10 / 100g, 0 / 100g to 8 / 100g, or 0 / 100g to 5 / 100g.
  • the number of black spots of the pellets satisfies the above numerical range, it indicates that impurities are generated less. As a result, an optical film having excellent appearance characteristics can be obtained.
  • the thickness is ensured by uniformity with respect to the size of the resin pellets produced using the resin composition, and the occurrence rate of impurities is significantly reduced.
  • Excellent uniformity there is an advantage that can produce an optical film excellent in appearance characteristics.
  • a resin pellet is prepared using a resin composition containing a particulate thermoplastic acrylic resin and a triazine ultraviolet absorber, and the optical produced using the resin pellet. Provide a film.
  • the optical film may be prepared in the form of a film according to a method well known in the art, such as a solution caster method or an extrusion method. In view of economics, it is more preferable to use an extrusion method.
  • an additive such as a modifier may be further added within a range that does not impair the physical properties of the film, and a uniaxial or biaxial stretching step may be further performed.
  • the stretching step may be performed in the longitudinal direction (MD) stretching or in the transverse direction (TD) stretching, or both.
  • either stretching may be performed first and then stretched in the other direction, or both directions may be stretched simultaneously.
  • the stretching may be performed in one step, or may be carried out in multiple stages.
  • longitudinal stretching stretching by the speed difference between the rolls can be performed
  • transverse stretching a tenter can be used.
  • the rail starting angle of the tenter is usually within 10 ° to suppress the bowing phenomenon occurring during the lateral stretching and to control the angle of the optical axis regularly. Even when the transverse stretching is carried out in multiple stages, the anti-boeing effect can be obtained.
  • the stretching when the glass transition temperature of the resin composition is Tg, can be carried out at (Tg-20 °C) to (Tg + 30 °C), the temperature range begins to decrease the storage modulus, This refers to a region from the temperature at which the loss modulus becomes larger than the storage modulus to a temperature at which the orientation of the polymer chain is relaxed and lost.
  • the glass transition temperature of the resin composition can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the temperature at the time of the stretching step is more preferably the glass transition temperature of the resin composition.
  • Draw speeds range from 1 m / min to 100 m / min for universal testing machines (Zwick Z010) and 0.1 m / min to 2 m / min for pilot stretching machines. It is preferable to perform an extending
  • the linear light transmittance in the wavelength range of 400nm to 800nm range from 85% to 98% or 90% to 95 Can be%.
  • the straight light transmittance means transmittance excluding scattered light transmittance from total light transmittance.
  • the linear light transmittance when measured in terms of the film thickness of 60 ⁇ m, the linear light transmittance may be 1% to 15% or 1% to 10% at a wavelength of 380nm.
  • the linear light transmittance at the wavelength of 380nm satisfies the above numerical range, polarization of the polarizer may be prevented by ultraviolet rays, and the transmittance may be excellent even in the visible light region of the 400nm wavelength, and the color change of the polarizing plate may be prevented.
  • the optical film according to the present invention may have a linear light transmittance of 0.01% to 5% or 0.02% to 3% at a wavelength of 290 nm when the thickness of the film is measured in terms of 60 ⁇ m.
  • the straight light transmittance at the wavelength of 290nm satisfies the above numerical range, the polarization of the polarizer due to the strong ultraviolet energy is prevented, and the yellowing occurrence rate of the film is lowered.
  • the optical film of the present invention is excellent in heat resistance, but includes an additive having ultraviolet absorbing performance, and thus has an effect of excellent ultraviolet absorbing ability, and has a high light transmittance in the visible region, and thus may be usefully used as a protective film. .
  • the primary polymerization was carried out at 80 ° C., and after the suspension reached 80 ° C., it was confirmed that a polymerization peak was generated after about 60 minutes, and the temperature was raised to 115 ° C. to carry out secondary polymerization for about 40 minutes.
  • the suspension was cooled to 30 ° C. to obtain a resin composition in the form of polymerized particles.
  • the resin composition was used after washing with distilled water and dehydrating and drying.
  • the resin composition showed a spherical particle form having an average particle diameter of 250 ⁇ m as confirmed using an optical microscope (LV100P, Nikon).
  • the molten resin is supplied to the gear pump at a pressure of 50 bar, the polymer filter having a pore of 10 ⁇ m is again supplied at a pressure of 60 bar, and then discharged at a pressure of 30 bar from the die portion to feed the raw material pellets ( pellets) were prepared.
  • the prepared resin was measured for glass transition temperature (Tg) at 10 °C / min temperature rising conditions using DSC (DSC823, Mettler Toledo).
  • Tg glass transition temperature
  • DSC DSC823, Mettler Toledo
  • the prepared raw material pellets were confirmed the black spots of the pellets using a pellet inspection machine (Pellet Inspection PS25C, OCS).
  • the raw pellets were hot-air dried at 80 ° C. for 6 hours, melted with an extruder at 260 ° C., and passed through a coat hanger-type T-die, and passed through a chrome plated casting roll and a drying roll. An optical film of 210 mu m was prepared.
  • the film was oriented in the longitudinal direction (MD) and in the transverse direction (TD) at a speed of 200 mm / min at 131 ° C. to 135 ° C. under conditions of 10 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of each film using an experimental film stretching equipment. 100% of each was stretched to prepare an optical film having a thickness of 55 ⁇ m.
  • Example 1 the resin composition, the raw material pellet, and the optical film were manufactured by the same method except having used 1 weight part of NST5 (Swiss DKSH) as a triazine type ultraviolet absorber.
  • NST5 Tin DKSH
  • Example 1 the resin composition was manufactured by the same method except that 12.0g of polyvinyl alcohol solutions and 3.0g of 2,2'- azobis isobutyronitrile were added.
  • the resin composition showed a spherical particle form having an average diameter of 5 ⁇ m as confirmed using an optical microscope (LV100P, Nikon).
  • the raw material pellets were prepared in the same manner as in Example 1 using the resin composition, but the solid pellets did not proceed smoothly due to the aggregation of the spherical resin particles and the UV absorber after solid mixing. It was.
  • Example 1 the resin composition was produced in the same manner except that 6.0 g of polyvinyl alcohol solutions and 0.8 g of 2,2'-azobis isobutyronitrile were added.
  • the resin composition showed a spherical particle form having an average particle diameter of 550 ⁇ m as confirmed using an optical microscope (LV100P, Nikon).
  • Example 1 after preparing a resin composition with the same composition and method, the raw material pellets were manufactured by the same method as Example 1 except not using an ultraviolet absorber using the said resin composition.
  • an optical film having a thickness of 54 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 using the raw material pellets.
  • Example 1 after preparing the resin composition with the same composition and method, a raw material pellet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by weight of the ultraviolet absorber based on 100 parts by weight of the resin composition.
  • an optical film with a thickness of 57 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 using the raw material pellets.
  • Example 1 the raw material pellets were prepared in the same manner, except that the resin compositions were prepared using the same composition and method, and then kneaded using a kneader in which the gear pump was removed in the process of manufacturing the raw material pellets using the resin composition.
  • the resin compositions were prepared using the same composition and method, and then kneaded using a kneader in which the gear pump was removed in the process of manufacturing the raw material pellets using the resin composition.
  • an optical film having a thickness of 55 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 using the raw material pellets.
  • Example 1 after the resin composition was prepared with the same composition and method, the raw material was kneaded in the same manner except that the raw material pellets were kneaded using a kneader having a polymer filter having a pore size of 100 ⁇ m. Pellets were prepared.
  • an optical film having a thickness of 52 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 using the raw material pellets.
  • Example 1 after preparing a resin composition with the same composition and method, a raw material pellet was prepared in the same manner except that a triazole-based ultraviolet absorber (TINUVIN 326, BASF) was added to the resin composition.
  • a triazole-based ultraviolet absorber TINUVIN 326, BASF
  • an optical film having a thickness of 59 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 using the raw material pellets.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that a monomer mixture consisting of 10 parts by weight of maleic anhydride, 23 parts by weight of styrene monomer, and 67 parts by weight of methyl methacrylate was used.
  • a monomer mixture consisting of 92 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of N-phenylmaleimide, 2 parts by weight of ⁇ -methyl styrene and 1 part by weight of methacrylate was added to a toluene solvent in a weight ratio of 80:20 (monomer mixture: toluene).
  • DCP dicumyl peroxide
  • TDDM t-dodecyl mercaptan
  • the optical film according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 7 observed the surface of the casting roll after 1 hour of film formation, and visually confirmed the degree of contamination by the ultraviolet absorber. At this time, the degree of contamination of the casting roll was divided into " ⁇ " when there was a cloudy part when visual observation of the roll surface, and " ⁇ " when maintaining the clean state as the glass surface. Moreover, the number of sunspots per unit area was confirmed using OHP (3M) which enlarged the manufactured optical film 6 times. The results are shown in the following [Table 3].
  • Comparative Example 6 there was a problem of a large number of sunspots, in Comparative Example 8 it was difficult to manufacture the particulate acrylic resin due to the polymerization is not smooth, in the case of Comparative Example 9 the diameter of the resin is too large ultraviolet There was a problem that kneading with the absorbent was difficult.

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Abstract

본 발명은 입자형 열 가소성 아크릴계 수지 및 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하는 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름에 관한 것이다.

Description

수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름
본 발명은 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름에 관한 것이다.
최근 광학 기술의 발전에 따라 종래의 브라운관(CRT)를 대체하는 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(LED) 등과 같은 다양한 디스플레이 기술이 제안되고 시판되고 있다. 한편, 이러한 디스플레이 장치들에는 편광필름, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 도광판, 플라스틱 기판과 같은 다양한 폴리머 필름들이 사용되고 있으며, 이러한 디스플레이용 폴리머 소재는 그 요구 특성이 한층 고도화되고 있는 추세이다.
한편, 액정표시장치에 이용되는 편광판에 사용되는 보호필름은 액정이나 편광자를 자외선에 의한 열화로부터 방지하기 위해 자외선 흡수 성능이 필요한 경우가 있다. 따라서, 수지 조성물에 자외선 흡수제를 첨가하여 자외선 흡수 성능을 갖는 보호필름을 제조하는 기술이 제안되었다.
종래에 사용되는 자외선 흡수제에는 벤조트리아졸계 화합물 또는 벤조페논계 화합물, 시아노 아크릴레이트계 화합물, 살리실산계 화합물 등이 있으며, 이들 자외선 흡수제를 광학 필름 제조 시에 첨가하여 자외선에 의한 열화를 방지하고 있다. 그러나, 상술한 자외선 흡수제는 대부분 고온 가공 시에 분해되어 양이 감소되어 자외선 흡수 능력이 저하될 뿐만 아니라, 수지 및 필름을 황색으로 착색시키는 문제점이 있다. 나아가, 수지 조성물에 자외선 흡수제를 첨가하기 전의 원료 수지의 유리전이온도(Tg)와 비교하여 자외선 흡수제를 첨가한 후의 원료 수지의 유리전이온도(Tg)가 크게 저하되는 내열성 감소의 문제가 있고, 또한 장기간 자외선에 노출되는 경우 자외선 흡수 능력이 저하되거나 광학 필름 자체의 광학 물성이 변화하는 문제가 발생한다.
또한, 아크릴계 수지와 자외선 흡수제의 상용성이 좋지 않아, 필름 성막시 자외선 흡수제가 수지 조성물로부터 분리되어 외부로 유출되는 문제가 발생하고, 이로 인해 제조장비 및 필름이 오염되는 문제가 있다.
따라서, 자외선 흡수 성능이 우수하면서도 높은 유리전이온도(Tg)값을 가지며, 착색 및 오염 문제가 발생하지 않는 광학 필름용 수지 조성물의 개발이 요구된다.
본 발명은, 내열성이 우수하고, 자외선 흡수능이 우수한 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 광학 필름을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 제1태양은 입자형 열 가소성 아크릴계 수지 및 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제2태양은, 입자형의 열 가소성 아크릴계 수지를 제조하는 단계; 및 상기 입자형 아크릴계 수지 및 트리아진계 자외선 흡수제를 혼련하는 단계를 포함하고, 상기 혼련하는 단계는 기어 펌프(gear pump)를 구비한 혼련기에 의해 수행되는 것인 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3태양은, 상기 수지 조성물을 이용하여 수지 펠렛을 제조하고, 상기 수지 펠렛을 이용하여 제조된 광학 필름을 제공한다.
본 발명의 제1태양에 따른 수지 조성물을 이용하는 경우, 자외선 흡수능이 우수하면서도, 내열성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2태양에 따른 제조방법에 의해 수지 조성물을 제조하는 경우, 이를 이용하여 제조되는 수지 펠렛의 크기에 대한 균일도를 확보할 수 있다. 따라서, 필름의 용융 제막을 위한 압출 과정에서 수지 펠렛의 불안정한 공급으로 인해 제조되는 광학 필름에 두께 편차가 발생하는 것을 방지할 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 불순물 발생률을 저하시킴으로써 외관 특성이 우수한 광학 필름을 생산할 수 있다.
본 발명의 제3태양에 따른 광학 필름은, 우수한 자외선 차단 효과를 가짐은 물론, 가시광선 영역에서 높은 광투과율을 가지며, 내열성도 우수하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 발명자들은 자외선 차단 효과가 우수하면서, 동시에 투명도, 색감 및 내열성과 같은 물성도 우수한 자외선 흡수능을 갖은 광학 필름용 수지 조성물을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 본 발명의 수지 조성물을 개발하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 수지 조성물은 기존의 펠렛 형태를 가진 열 가소성 아크릴계 수지를 입자형으로 제조하여 자외선 흡수능을 갖는 첨가제와 혼련시킴으로써, 펠렛 형태의 아크릴계 수지와 자외선 흡수제의 혼련성 문제를 해결하였다. 특히, 이축 압출기를 사용하여 펠렛 형태의 아크릴계 수지에 자외선 흡수제를 혼련하는 경우 혼련성이 좋지 않아, 열 가소성 수지 조성물이 자외선 흡수제로 인해 용융되지 않고 외부로 유출되는 문제가 발생하였으며, 이로 인해 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 자외선 흡수제 1 중량부 이상을 혼련 하기가 매우 어려웠다. 그러나, 본 발명에 따른 수지 조성물은, 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 자외선 흡수제의 함량이 5 중량부 정도로, 수지 조성물 내의 자외선 흡수제의 함량이 종래에 비해 현저히 높아도 솔리드-솔리드 믹싱(Solid-Solid Mixing) 후 이축 압출기를 사용하여 혼련 가능한 장점이 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 광학 필름을 제조할 경우, 자외선 흡수능이 우수하면서도 내열성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 제1태양에 의하면, 입자형 열 가소성 아크릴계 수지 및 자외선 흡수제를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 열 가소성 아크릴계 수지는, 평균 입경이 10㎛ 내지 500㎛ 범위의 입자형 수지이다.
이때, 상기 열 가소성 아크릴계 수지의 형상은 입자형이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 구형, 아령형, 타원형 등의 형태일 수 있으며, 특히, 구형(bead)인 것이 바람직하다. 이와 같이 입자형 열 가소성 아크릴계 수지를 사용하는 경우, 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상의 자외선 흡수제를 혼련하기 어려웠던 종래의 문제점을 해결하고, 솔리드-솔리드 믹싱만으로도 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 자외선 흡수제를 5 중량부 이하의 함량까지 포함할 수 있다. 따라서, 종래에 비해 자외선 흡수제의 함량이 현저히 높은 수지 조성물의 혼련이 가능하기 때문에, 본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하여 제조된 광학 필름은 자외선 차단 효과가 매우 뛰어나다.
또한, 상기 입자형 열 가소성 아크릴계 수지의 평균 입경은 10㎛ 내지 500㎛, 50㎛ 내지 400㎛ 또는 100㎛ 내지 350㎛ 범위일 수 있다. 열 가소성 수지 입자의 평균 입경이 상기 수치범위를 만족하는 경우 자외선 흡수제와의 솔리드-솔리드 믹싱을 수행할 때 믹싱 탱크 내부에 수지 입자와 자외선 흡수제가 큰 덩어리(Bulk)를 형성하여 배관을 막는 문제를 예방할 수 있으며, 솔리드-솔리드 믹싱 후 압출 혼련성이 우수한 장점이 있다.
한편, 상기 입자형 열 가소성 아크릴계 수지는, (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위와 (b)스티렌계 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 또한, 상기 입자형 열 가소성 아크릴계 수지는 주쇄에 카보네이트 부를 갖는 방향족계 수지를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위는 연신 과정에서 필름에 부의 면 내 위상차(Rin)와 음의 두께 방향 위상차(Rth)를 약한 정도로 부여하고, 상기 스티렌계 단위는 강한 부의 면 내 위상차(Rin)와 음의 두께 방향 위상차(Rth)를 부여할 수 있다. 한편, 주쇄에 카보네이트 부를 갖는 방향족계 수지는 정의 면 내 위상차(Rin) 특성 및 양의 두께 방향 위상차(Rth) 특성을 부여할 수 있다.
여기서, 부의 면내 위상차란 연신 방향과 면내에서 수직한 방향으로 굴절률이 가장 커지는 것을 의미하고, 정의 면내 위상차란 연신방향으로 굴절율이 가장 커지는 것을 의미하며, 음의 두께 방향 위상차는 두께 방향의 굴절율이 면 방향 평균 굴절률보다 큰 것을 의미하고, 양의 두께 방향 위상차는 면 내 평균 굴절률이 두께 방향 굴절률보다 큰 것을 의미한다.
전술한 각 단위의 특성에 의해, 이로부터 제조되는 광학 필름의 위상차 특성은 각 성분들의 조성, 연신 방향, 연신비 및 연신방법에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 각 성분의 조성과 연신 방법을 조절하여, 특히 제로(0) 위상차 필름, 즉 보호 필름으로 사용할 수 있는 다층 광학 필름을 제조할 수 있다.
한편, 본 명세서에서 공중합체라 함은, 본 명세서에서 '단위'로 언급된 요소가 단량체로 중합되어 공중합체 수지 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미하며, 본 명세서에서 상기 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으나, 공중합 형태가 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 '알킬(메트)아크릴레이트계 단위' 의미는, '알킬아크릴레이트계 단위' 및 '알킬메타크릴레이트계 단위'를 모두 포함하는 것으로, 이로써 한정되는 것은 아니나, 광학적 투명성, 상용성, 가공성 및 생산성을 고려할 때, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위의 알킬 부(moiety)는 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위는 공중합체 100 중량부를 기준으로 70 중량부 내지 98 중량부 정도를 포함하며, 82 중량부 내지 97 중량부 정도를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 광학 필름의 투과도 및 내열성이 우수한 필름을 얻을 수 있으며, 연신 시 발생하는 복굴절성을 최소화할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 있어서, 상기 (b)스티렌계 단위는 각 단량체 간의 중합 효율을 향상시킬 수 있고, 이를 포함하는 수지 조성물에 의해 제조된 필름은 연신 위상차를 보다 용이하게 제어할 수 있어서 우수한 복굴절성을 가진 제로 위상차 필름을 얻을 수 있다.
이때, 상기 (b)스티렌계 단위로는, 치환되지 않은 스티렌 단량체 또는 치환된 스티렌 단량체일 수 있다. 상기 치환된 스티렌 단량체는 벤젠고리 또는 비닐기에 지방족 탄화수소 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환된 스티렌일 수 있다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, cis-β-메틸스티렌, trans-β-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌, 4-플루오르-α-메틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 4-브로모-α-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-플루오르스티렌, 3-플루오르스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,4-디플루오로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 옥타클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, α-브로모스티렌 및 β-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, C1-4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 스티렌을 사용할 수 있다. 보다 상세하게 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모 스티렌, p-메틸 스티렌 및 p-클로로 스티렌으로 이루어진 군으부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸 스티렌이다.
상기 스티렌계 단량체의 함량은 상기 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부 정도인 것이 바람직하며, 0.5 중량부 내지 5 중량부 정도를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 스티렌계 단량체의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 필름의 연신 위상차 조절이 용이하여 필름의 광학적 특성 면에서 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 주쇄에 카보네이트 부를 갖는 방향족계 수지는 하기 [화학식 I]로 표시되는 적어도 1종의 단위를 5 내지 10,000 개 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2014005281-appb-I000001
상기 식에서, X는 적어도 하나의 벤젠 고리를 포함하는 2가 기이다. 보다 상세하게, 상기 X는 하기 구조식으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 기인 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2014005281-appb-I000002
한편, 상기 주쇄에 카보네이트 부를 갖는 방향족계 수지는 위상차 조절을 위해 첨가되는 것으로 전체 열 가소성 아크릴계 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부 정도의 함량으로 포함될 수 있으며, 1 중량부 내지 5 중량부 정도로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 주쇄에 카보네이트 부를 갖는 방향족계 수지가 이보다 적은 양으로 포함되는 경우 연신 필름의 두께 방향 위상차가 양의 방향으로 증가되는 문제가 있으며, 이를 초과하는 양으로 포함되는 경우 연신 필름의 두께 방향 위상차가 음의 방향으로 증가되는 문제가 있다. 또한, 10 중량부를 초과하는 경우에는, 열 가소성 아크릴계 수지 조성물과 상용성이 저하하여, 백화 현상이 발생하는 문제가 있다. 따라서, 주쇄에 카보네이트 부를 갖는 방향족계 수지의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 하기 [식 1]로 정의되는 면 방향 위상차(Rin)의 절대값 및 하기 [식 2]로 정의되는 두께 방향 위상차(Rth)의 절대값을 각각 5nm 이하, 바람직하게는 3nm 이하, 더욱 바람직하게는 0이 되도록 함량을 조절하여 첨가할 수 있다.
[식 1] Rin = (nx - ny) × d,
[식 2] Rth = (nz - ny) × d
상기 [식 1] 및 [식 2]에 있어서,
nx는 광학 필름의 면 방향 굴절율 중 가장 큰 굴절율이고,
ny는 광학 필름의 면 방향 굴절율 중 nx와 수직인 방향의 굴절율이고,
nz는 두께 방향의 굴절율이고,
d는 필름의 두께이다.
이때, 상기 공중합체 수지와 주쇄에 카보네이트 부를 갖는 방향족계 수지를 포함하는 본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 컴파운딩법과 같은 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
나아가, 상기 (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위와 (b)스티렌계 단위를 포함하는 공중합체는 이를 이용하여 제조되는 필름에 우수한 내열성을 제공할 수 있는 측면에서, (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3원소 내지 6원소 헤테로고리 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 헤테로고리 단위는 말레산 무수물, 말레이미드, 글루탈산 무수물, 글루탈이미드, 락톤 및 락탐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3원소 내지 6원소 헤테로고리 단위와 상기 (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위가 공중합체를 구성하는 경우 공중합체 수지와 주쇄에 카보네이트 부를 갖는 방향족계 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3원소 내지 6원소 헤테로고리 단위는, 보다 구체적으로 예를 들면, 에틸 말레이미드, n-부틸 말레이미드, t-부틸 말레이미드, 시클로헥실 말레이미드, 페닐 말레이미드 등과 같은 말레이미드 유도체인 것이 바람직하며, 페닐 말레이미드계 단위인 것이 특히 바람직하다. 페닐 말레이미드계 단위는 치환되어 있는 페닐기의 영향으로 단량체의 화학적인 구조가 일정하여 (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위와 (b)스티렌계 단위와 공중합체 형성이 용이하고, 내열성을 향상시킬 수 있으며, 중합시간이 상대적으로 짧은 장점이 있기 때문이다.
한편, 상기 페닐 말레이미드계 단위의 구체적인 예로는 페닐말레이미드, 니트로페닐 말레이미드, 모노클로로페닐 말레이미드, 디클로로페닐 말레이미드, 모노메틸페닐 말레이미드, 디메틸페닐 말레이미드, 및 에틸메틸페닐 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
이때, 상기 (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3원소 내지 6원소 헤테로고리 단위는 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3원소 내지 6원소 헤테로고리 단위의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우 광학 필름의 내열성이 우수하고, 수지 특성이 불안정(brittle)하게 되어 제조된 광학 필름이 부러지기 쉬운 상태가 되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 열 가소성 아크릴계 공중합체는, 수지 조성물에 중합 안정성 및 열 안정성과 연신된 필름에 강인성을 부여하기 위하여, 알킬아크릴레이트계 단위를 더 포함할 수 있다. 이 구조 단위를 도입함으로써, 이형성 등의 성형 가공성이 향상하고, 공정 중 열에 의한 중량 감소를 방지하는 등 내열성이 뛰어난 조성물을 얻을 수 있다.
이때, 상기 알킬아크릴레이트계 단량체의 알킬 부(moiety)는 시클로알킬기 또는 치환된 알킬기일 수 있고, 탄소수가 1 내지 10 정도인 것이 바람직하며, 1 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 히드록시메틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 아크릴레이트일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬아크릴레이트계 단위는 입자형 열 가소성 아크릴계 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부 정도를 포함할 수 있으며, 0.5 중량부 내지 3.0 중량부 정도를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 알킬아크릴레이트계 단위의 함량이 상기 범위일 경우, 공중합체 형성시 (a)알킬(메트)아크릴레이트계 단위와 (c)적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3원소 내지 6원소 헤테로고리 단위간 중합이 용이하고, 수지 용융 과정에서 발생할 수 있는 열 분해 현상을 극복할 수 있으며, 필름 연신 시 강인성을 부여하여 연신 공정이 용이하게 진행되는 효과가 있으므로 매우 유리하다.
한편, 본 발명의 실시형태에서 사용되는 입자형 열 가소성 아크릴계 수지의 유리전이온도는 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면, 115℃ 이상, 120℃ 이상 또는 125℃ 이상일 수 있다. 입자형 열 가소성 아크릴계 수지의 유리전이온도가 높으면 높을수록, 이를 광학 필름 제조를 위한 원료 펠렛으로 제조하였을 때 융착이 일어나는 온도가 높아지기 때문에, 보다 높은 온도에서 펠렛 제조가 가능하므로, 결과적으로 보다 함수량이 낮은 원료 펠렛을 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 자외선 흡수제는 그 형상이 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 파우더(powder), 과립(granule) 또는 플래이크(flake) 또는 액상(Liquid)등일 수 있다.
또한, 상기 자외선 흡수제의 함량은 입자형 열 가소성 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.1 중량부 내지 4 중량부일 수 있다. 자외선 흡수제가 5 중량부를 초과하여 다량 포함되는 경우, 펠렛 제조시 자외선 흡수제의 윤활 작용으로 인해 입자형 열 가소성 아크릴계 수지의 용융 특성을 저하시켜 혼련이 잘 되지 않는 문제점이 있다. 또한, 자외선 흡수제가 과량 포함되는 경우 수지 조성물의 유리전이온도(Tg)가 큰 폭으로 저하되는 경향이 있어, 이를 이용하여 필름을 제조할 경우, 필름의 내열성이 큰 폭으로 저하될 수 있다. 나아가, 자외선 흡수제의 함량이 0.01 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 자외선 흡수 성능이 저하되어 자외선으로부터 편광소자를 보호하는 기능을 발휘할 수 없다. 즉, 자외선 흡수제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우 입자형 열 가소성 아크릴 수지의 용융 특성이 우수하여 수지 펠렛 제조시 안정적인 혼련을 수행할 수 있고, 우수한 자외선 흡수 성능을 가지면서도 유리전이온도의 저하 폭이 적다. 따라서, 본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하는 경우 자외선 차단 효과가 우수하면서, 동시에 내열성이 우수한 광학 필름의 제조가 용이한 장점이 있다.
한편, 상기 자외선 흡수제는 380nm 내지 360nm 파장 범위에서 최대 흡수 파장(λmax)을 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 트리아진(Triazine)계 자외선 흡수제인 것이 바람직하며, 1개 이상의 히드록시기, 지방족 화합물 및 지방족 에테르를 포함하는 벤조트리아진계 자외선 흡수제인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 트라이진계 자외선 흡수제는 분자량이 300 내지 2000, 500 내지 1900 또는 400 내지 1800 범위인 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 분자량이 상기 수치범위를 만족하는 경우 상기 자외선 흡수제와 공단량체를 형성한 입자형 열 가소성 아크릴계 수지의 열 특성 및 기계적 특성이 매우 우수하며, 필름 가공시 자외선 흡수제가 외부로 석출되지 않는다는 장점이 있다.
또한, 상기와 같은 성분들을 포함하는 본 발명의 수지 조성물의 유리전이온도는 예를 들면, 120℃ 내지 500℃ 정도, 바람직하게는 125℃ 내지 500℃ 정도, 보다 바람직하게는 125℃ 내지 200℃ 정도일 수 있다. 수지 조성물의 유리전이온도가 높을수록 이를 광학 필름 제조를 위한 원료 펠렛으로 제조하였을 때 융착이 일어나는 온도가 높아지기 때문에, 보다 높은 온도에서 펠렛 제조가 가능하므로, 결과적으로 보다 함수량이 낮은 원료 펠렛을 제조할 수 있다.
이때, 가공성, 내열성 및 생산성 측면에서 본 발명에 따른 수지 조성물의 중량평균분자량은 5만 내지 50만 또는 5만 내지 20만 정도일 수 있다. 상기 수지 조성물의 분자량이 5만 미만일 경우 필름 취성(Brittleness)이 매우 증가하여 필름 연신이 불가능하며, 분자량이 20만 초과하는 경우 용융 점도가 매우 증가하여 필름 압출 공정이 불가능하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 투명도(헤이즈)가 0.1% 내지 3% 정도일 수 있으며, 광 투과도는 90% 이상일 수 있다. 나아가, 수지 조성물의 옐로우 인덱스 값은 0.3 내지 2.0 정도일 수 있다. 투명도, 광 투과도 및 옐로우 인덱스 값이 상기 수치범위를 만족하는 경우 우수한 색감을 갖는 표시장치를 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제1태양에 따른 수지 조성물은, 내열성이 우수하면서도, 자외선 흡수제가 포함되어 자외선 흡수능이 우수한 효과를 가지므로 광학 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 제2태양에 의하면, 입자형의 열 가소성 아크릴계 수지를 제조하는 단계; 및 상기 아크릴계 수지 및 자외선 흡수제를 혼련하는 단계를 포함하고, 상기 혼련하는 단계는 기어 펌프(gear pump)를 구비한 혼련기에 의해 수행되는 것인 수지 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기와 같이 기어 펌프(gear pump)를 구비한 혼련기에 의해 수행 혼련이 수행됨으로써, 본 발명의 따른 수지 조성물을 이용하여 제조된 원료 펠렛(pellet)의 크기에 대한 균일성을 확보할 수 있어 매우 유용하다.
한편, 본 발명에 따른 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 아크릴계 수지를 제조하는 단계는, 예를 들면 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합에 의해 수행될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 10㎛ 내지 500㎛, 50㎛ 내지 400㎛ 또는 100㎛ 내지 350㎛ 크기의 입자를 가진 수지 조성물의 제조가 용이한 측면에서, 현탁 중합 또는 유화 중합에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 상기 나열된 중합방법 중 용액 및 괴상 중합의 경우 높은 중합 온도로 인해 중합 과정에서 자외선 흡수제의 변성이 발생할 수 있으며, 유화 중합의 경우 상기 입자 크기 범위를 만족하기 어려운 문제가 있으며, 사용되는 유화제를 제거하는 공정이 추가로 필요한 문제가 있다.
다음으로, 상기와 같은 방법으로 제조된 입자형 아크릴계 수지에 자외선 흡수성능을 갖는 첨가제를 혼련한다. 이때, 상기 혼련은 솔리드-솔리드 믹싱에 의해 수행된다. 상기 솔리드-솔리드 믹싱은 자외선 흡수제의 함량 조절이 용이하며, 사용 가능한 흡수제의 종류 또한 다양한 장점이 있어, 자외선 흡수 기능을 갖는 열 가소성 수지의 제조에 적합하다.
한편, 상기 혼련은 혼련기에 의해 수행될 수 있다. 이때, 상기 혼련기로는, 예를 들면 일축 압출기 또는 이축 압출기 등을 사용할 수 있으며, 특히, 라이스트리츠(Leistritz)사의 이축압출기(Twin Screw Extruder)와 같은 혼련기를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 압출기에 있어서, 혼련부의 비율은 0.15 내지 0.5 또는 0.2 내지 0.4 정도 범위일 수 있다. 혼련부의 비율이 0.15 미만일 경우 혼련성 및 용융성이 부족하여 수지가 미 용융 또는 미 혼합된 상태로 압출되는 문제가 있으며, 비율이 0.4 초과하는 경우 과도한 혼련성 및 용융성으로 수지 분해가 발생할 수 있다. 한편, 이때 혼련부의 비율은 전체 스크류(screw) 길이에 대한 니딩 블록(kneading block)의 길이의 비를 말한다.
한편, 상기 혼련하는 단계는 수지 조성물을 이용하여 제조된 원료 펠렛(pellet) 크기에 대한 균일성을 확보하기 위해 기어 펌프(gear pump)를 구비한 혼련기에 의해 수행될 수 있다. 펠렛 크기에 대한 균일성이 확보되는 경우 용융 가공 과정에서 토출량 불균일에 의한 압력 불안정이 발생하는 것을 방지하여, 필름의 두께 편차 및 외관 불량의 발생을 예방할 수 있다. 즉, 상기한 바와 같은 문제, 즉 필름의 두께 편차 및 외관 불량 등이 발생하는 문제는 일정 압력으로 수지 공급이 가능한 기어 펌프를 구비한 혼련기를 이용하여 완화할 수 있으며, 상기와 같은 방법으로 제조된 수지 펠렛은 일정한 크기를 유지할 수 있다.
또한, 상기 혼련하는 단계는, 폴리머 필터를 구비한 혼련기에 의해 수행될 수 있다. 이때, 상기 폴리머 필터는 50㎛ 이하의 공극(pore) 크기를 갖는 것으로, 상기 폴리머 필터를 구비한 혼련기를 이용하는 경우 수지 조성물의 흑점 개수를 낮춰 불순물을 제거할 수 있는 장점이 있다. 여기서, 상기 폴리머 필터로는, 예를 들면 립 디스크 형태(Leaf Disk Type) 및 캔들 형태(Candle Type) 등의 폴리머 필터를 사용할 수 있으며, 백(Back) 필터와 조합하여 사용할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 폴리머 필터의 공극이 50㎛ 이하인 경우 불순물 제거 성능이 우수하여 외관 특성이 우수한 제품 생산이 가능한 장점이 있다.
상기와 같은 방법을 통해 제조된 본 발명의 수지 펠렛(pellet)은, 최대 입경과 최소 입경의 차가 5mm 이하, 3mm이하 또는 2mm이하일 수 있다. 펠렛 입경의 최대 및 최소 차이가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 펠렛을 이용한 용융 가공 과정에서 토출량 불균일에 의한 압력 불안정이 발생되는 것을 방지할 수 있고, 이로 인해 필름의 두께 편차 및 외관 불량이 발생되는 것을 방지할 수 있어 매우 유리한 장점이 있다.
또한, 상기 수지 펠렛(pellet)은 흑점 개수가 0개/100g 내지 10개/100g, 0개/100g 내지 8개/100g, 또는 0개/100g 내지 5개/100g 일 수 있다. 펠렛의 흑점 개수가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 불순물 발생이 적은 것을 나타내므로, 결과적으로 외관 특성이 우수한 광학필름을 얻을 수 있는 장점이 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제2태양에 따른 상기 수지 조성물의 제조방법에 의하는 경우, 수지 조성물을 이용하여 제조된 수지 펠렛의 크기에 대한 균일도를 확보하고, 불순물의 발생률을 현저히 저하시킴으로써 두께 균일도가 우수하고, 외관 특성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있는 장점이 있다.
다음으로, 본 발명의 제3태양에 의하면, 상기한 바와 같이 입자형 열 가소성 아크릴계 수지 및 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 수지 펠렛을 제조하고, 상기 수지 펠렛을 이용하여 제조된 광학 필름을 제공한다.
이때, 상기 광학 필름은 상기 수지 조성물을 용액 캐스터법이나 압출법과 같은 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 따라 필름 형태로 제조할 수 있다. 경제적인 면을 고려할 때 압출법을 사용하는 것이 더 바람직하다. 경우에 따라 필름 제조 공정 시에, 필름의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 개량제와 같은 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 일축 또는 이축 연신 단계가 추가로 수행될 수 있다.
연신 공정은 종 방향(MD) 연신, 횡 방향(TD) 연신을 각각 수행할 수도 있고, 모두 수행할 수도 있다. 또한, 종 방향 연신과 횡 방향 연신을 모두 수행하는 경우에, 어느 한 쪽을 먼저 연신한 후에 다른 방향으로 연신할 수도 있고, 두 방향을 동시에 연신할 수도 있다. 한편, 상기 연신은 한 단계로 수행될 수도 있고, 다단계에 걸쳐 이루어질 수도 있다. 종 방향 연신의 경우, 롤 사이의 속도 차에 의한 연신을 수행할 수 있으며, 횡 방향 연신의 경우 텐타를 사용할 수 있다. 텐타의 레일 개시각은 통상 10° 이내로 하여, 횡 방향 연신 시에 생기는 보잉(Bowing) 현상을 억제하고 광학 축의 각도를 규칙적으로 제어한다. 횡 방향 연신을 다 단계로 수행할 경우에도 보잉 억제 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 연신은, 상기 수지 조성물의 유리전이온도를 Tg라 할 때, (Tg-20℃) 내지 (Tg+30℃)에서 수행될 수 있으며, 상기 온도범위는 저장 탄성율이 저하되기 시작하고, 이에 따라 손실 탄성율이 저장 탄성율보다 커지게 되는 온도부터, 고분자 사슬의 배향이 완화되어 소실되는 온도까지의 영역을 가리키는 것이다. 수지 조성물의 유리전이온도는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 상기 연신 공정시의 온도는 수지 조성물의 유리전이온도인 것이 더 바람직하다.
연신 속도는 소형 연신기(universal testing machine, Zwick Z010)의 경우는 1 m/min 내지 100 m/min의 범위 내에서, 그리고 파일로트 연신 장비의 경우는 0.1 m/min 내지 2 m/min의 범위 내에서 연신 조작을 행하는 것이 바람직하며, 연신 배율은 20% 내지 300% 정도인 것이 바람직하다. 이때 연신 배율은 늘어난 부분에 대한 배율, 예를 들면 연신 배율이 50%인 경우 1.5배 연신을 수행한 것을 의미한다.
상기와 같은 연신 과정을 통해 필름의 위상차 특성을 조절할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 광학필름은, 필름 두께를 60㎛로 환산하여 측정한 경우, 400nm 내지 800nm 범위의 파장영역에서 직진 광 투과율이 85% 내지 98% 또는 90% 내지 95% 일 수 있다. 400nm 내지 800nm 범위의 파장영역에서 직진 광 투과율이 상기 수치범위를 만족하는 경우 편광판의 투과도를 향상 시킬 수 있는 장점이 있다. 본 명세서에서, 상기 직진 광 투과율은 총 광 투과도에서 산란 광 투과도를 제외한 투과도를 의미한다.
또한, 상기와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명의 광학 필름은, 필름 두께를 60㎛로 환산하여 측정한 경우, 380nm 파장에서 직진 광 투과율이 1% 내지 15% 또는 1% 내지 10%일 수 있다. 380nm 파장에서 직진 광 투과율이 상기 수치범위를 만족하는 경우 자외선에 의한 편광자 변성을 방지할 수 있고, 400nm 파장의 가시광선 영역에서도 투과도가 우수하며, 편광판의 색감 변화를 방지할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 광학 필름은, 필름의 두께를 60㎛로 환산하여 측정한 경우, 290nm 파장에서 직진 광 투과율이 0.01% 내지 5% 또는 0.02% 내지 3%일 수 있다. 290nm 파장에서 직진 광 투과율이 상기 수치범위를 만족하는 경우 강한 자외선 에너지로 인한 편광자의 변성을 방지하고, 필름의 황변 발생율이 저하된다.
상기와 같은 본 발명의 광학 필름은, 내열성이 우수하면서도, 자외선 흡수 성능을 가진 첨가제가 포함되어 자외선 흡수능이 우수한 효과를 가지며, 가시광선 영역에서 높은 광 투과율을 가지므로 보호필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
실시예 1
(1)수지 조성물의 제조
메틸메타크릴레이트 92 중량부, N-페닐말레이미드 5 중량부, α-메틸 스티렌 2 중량부 및 메타크릴레이트 1중량부로 구성된 단량체 혼합물 1000g을 준비하여, 5리터 반응기에 증류수 2000g, 5% 폴리비닐알콜 용액 8.4g(POVAL PVA217, Kuraray사), 붕산 0.1g, 노말옥틸메르캅탄 2.5g 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 1.5g과 혼합하여 400rpm으로 교반하면서 수상에 분산시켰다.
다음으로, 1차 중합은 80℃에서 수행하였으며, 현탁액이 80℃에 도달하고 나서, 약 60분 후 중합 최고점이 발생하는 것을 확인하고, 115℃로 승온하여 약 40분간 2차 중합을 실시하였다. 상기와 같은 2차 중합 실시 후, 현탁액을 30℃로 냉각하였으며, 중합된 입자 형태의 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물은 증류수로 세척하여 탈수한 후 건조 과정을 거친 후 사용하였다.
이때, 상기 수지 조성물은 광학 현미경(LV100P, Nikon)을 이용하여 확인한 결과 250㎛의 평균 입경을 갖는 구형의 입자 형태를 나타내었다.
(2)원료 펠렛의 제조
다음으로, 상기 수지 조성물 100 중량부에 트리아진계 자외선 흡수제(LA-F70, ADEKA사) 1 중량부를 넣어 솔리드 믹서(Solid Mixer)에서 2분간 혼합한 뒤, 혼합물의 뭉침성을 육안으로 확인하였다. 그 후, 상기 같이 확인된 원료 혼합물을 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 24φ의 압출기에 공급하여 260℃에서 용융하고 그 과정에서 수지의 용융 압출성을 육안으로 확인하였다.
다음으로, 기어 펌프(Gear Pump)에 용융 수지를 50bar의 압력으로 공급하고, 10㎛의 Pore를 갖는 폴리머 필터에 다시 60bar의 압력으로 공급한 뒤, 다이부에서 30bar의 압력으로 토출하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였다.
상기 제조된 수지는 DSC(DSC823, Mettler Toledo)를 이용하여 10℃/min 승온 조건으로 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. 또한, 제조된 원료 펠렛은 펠렛 검사기(Pellet Inspection PS25C, OCS)를 이용하여 펠렛의 흑점을 확인하였다.
(3)광학 필름의 제조
상기 원료 펠렛을 80℃에서 6시간 동안 열풍 건조하고, 260℃에서 압출기로 용융한 뒤, 코트 행거 타입의 티-다이(T-die)에 통과시키고, 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 두께 210㎛의 광학 필름을 제조하였다.
상기 필름을 실험용 필름 연신 장비를 사용하여 각 필름의 유리전이온도(Tg) 보다 10℃ 높은 조건인 131℃ 내지 135℃에서 200mm/min의 속도로 종 방향(MD) 및 횡 방향(TD) 방향으로 각각 100% 연신하여 두께 55㎛의 광학 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 트리아진계 자외선 흡수제로 NST5 (스위스 DKSH사) 1 중량부를 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 수지 조성물, 원료 펠렛 및 광학 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 폴리비닐알콜 용액 12.0g 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 3.0g을 첨가한 것 외에는 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
이때, 상기 수지 조성물은 광학 현미경(LV100P, Nikon)을 이용하여 확인한 결과 5㎛의 평균 직경을 갖는 구형의 입자 형태를 나타내었다.
다음으로, 상기 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 원료 펠렛(pellet)을 제조하였으나, 솔리드 믹싱 후 상기 구형의 수지 입자와 자외선 흡수제 뭉침 현상으로 인해 원료 펠렛의 제조가 원활하게 진행되지 못하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 폴리비닐알콜 용액 6.0g 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 0.8g을 첨가한 것 외에는 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
이때, 상기 수지 조성물은 광학 현미경(LV100P, Nikon)을 이용하여 확인한 결과 550㎛의 평균 입경을 갖는 구형의 입자 형태를 나타내었다.
다음으로, 상기 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 원료 펠렛(pellet)을 제조하였다. 그러나, 이 과정에서 솔리드 믹싱 후 상기 구형의 수지 입자와 자외선 흡수제의 뭉침 현상은 발생하지 않았으나, 크기가 큰 입자의 용융이 용이하지 못해 압출성이 저하되어 원료 펠렛 제조가 원활하게 진행되지 못하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 동일한 조성 및 방법으로 수지 조성물을 제조한 후, 상기 수지 조성물을 이용하여 자외선 흡수제를 포함하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 원료 펠렛을 제조하였다.
다음으로, 상기 원료 펠렛을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 54㎛의 광학 필름을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 동일한 조성 및 방법으로 수지 조성물을 제조한 후, 상기 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 자외선 흡수제 6 중량부를 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원료 펠렛을 제조하였다.
다음으로, 상기 원료 펠렛을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 57㎛의 광학 필름을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 동일한 조성 및 방법으로 수지 조성물을 제조한 후, 상기 수지 조성물을 이용하여 원료 펠렛을 제조하는 과정에서 기어 펌프를 제거한 혼련기를 이용하여 혼련한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 원료 펠렛을 제조하였다.
다음으로, 상기 원료 펠렛을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 55㎛의 광학 필름을 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에 있어서, 동일한 조성 및 방법으로 수지 조성물을 제조한 후, 원료 펠렛을 제조하는 과정에서 Pore 크기가 100㎛인 폴리머 필터를 구비한 혼련기를 이용하여 혼련한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 원료 펠렛을 제조하였다.
다음으로, 상기 원료 펠렛을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 52㎛의 광학 필름을 제조하였다.
비교예 7
실시예 1에 있어서, 동일한 조성 및 방법으로 수지 조성물을 제조한 후, 상기 수지 조성물에 트리아졸계 자외선 흡수제(TINUVIN 326, BASF)를 넣은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 원료 펠렛을 제조하였다.
다음으로, 상기 원료 펠렛을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 59㎛의 광학 필름을 제조하였다.
비교예 8
실시예 1에 있어서, 무수말레인산 10 중량부, 스티렌 단량체 23 중량부 및 메타크릴산메틸 67 중량부로 구성된 단량체 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
그러나, 수지 조성물을 제조하는 과정에서 물에 대한 용해도가 매우 높은 무수말레인산이 중합 과정에서 단량체 혼합물에서 증류수로 확산되는 현상이 발생하여 정상적인 수지 조성물의 입자 형성이 이루어지지 않았고, 반응기 내에서 수지 조성물이 서로 뭉쳐, 원료 펠렛 및 광학 필름의 제조가 어려웠다.
비교예 9
메틸메타크릴레이트 92 중량부, N-페닐말레이미드 5 중량부, α-메틸 스티렌 2 중량부 및 메타크릴레이트 1 중량부로 구성된 단량체 혼합물을 톨루엔 용매에 80 : 20의 중량비율(단량체 혼합물 : 톨루엔)로 혼합하고, 상기 혼합 용액에 중합 개시제로 다이큐밀퍼록사이드 0.03 중량부(DCP), 분자량 조절제로 t-도데실머캡탄(TDDM) 0.5 중량부를 넣어 중합 용액을 제조한 후, 연속 괴상 중합으로 반응온도 155℃, 16L 반응기에서 시간당 12L 속도로 연속 투입하였다.
다음으로, 전환율 50% 미만에서 일련의 반응기로 이송하고, 최종 전환율이 80%에 도달하였을 때, 20Torr, 250℃ 탈 휘발조로 이송하였다. 탈 휘발조에서 미반응 단량체와 용매를 제거하여 3mm-5mm 직경을 갖는 수지 조성물을 제조하였다.
상기 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 자외선 흡수제가 포함된 원료 펠렛을 제조하고자 하였으나, 혼련 과정에서 큰 직경을 갖는 수지와 자외선 흡수제의 윤활 작용으로 원료 펠렛의 용융이 불가능하였고, 이로 인해 압출기의 벤트(vent)로 3mm-5mm 직경을 갖는 수지가 그대로 토출되는 현상이 관찰되었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 수지 조성물의 특성을 평가한 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.
표 1
구분 수지 조성물의 입자형태 수지 조성물의 평균입경(㎛) 자외선 흡수제 자외선 흡수제 함량(wt%) 기어 펌프 유무
실시예 1 구형 250 트리아진계 1 유
실시예 2 구형 250 트리아진계 1 유
비교예 1 구형 5 트리아진계 1 유
비교예 2 타원형 550 트리아진계 1 유
비교예 3 구형 250 - - 유
비교예 4 구형 250 트리아진계 6 유
비교예 5 구형 250 트리아진계 1 무
비교예 6 구형 250 트리아진계 1 유
비교예 7 구형 250 트리아졸계 1 유
비교예 8 입자 형성 불가 - - - -
비교예 9 3mm-5mm 직경을 갖는 수지가 제조됨. - - -
표 2
구분 입자 뭉침 용융 압출성 펠렛 직경(mm) Tg (℃) 흑점 개수(n/100g)
실시예 1 X O 2-3 125 1
실시예 2 X O 2-3 125 1
비교예 1 O O 2-3 125 0
비교예 2 X X 2-3 125 1
비교예 3 X O 2-3 125 1
비교예 4 X O 2-3 122 2
비교예 5 X O 1-5 125 1
비교예 6 X O 2-3 125 30
비교예 7 X O 2-3 123 1
실험예 1 - 롤 오염 여부 및 흑점 개수 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 7에 따른 광학 필름을, 필름 제막 1시간 후 캐스팅 롤 표면을 관찰하여 자외선 흡수제에 의한 오염도를 육안으로 확인하였다. 이때 캐스팅 롤 오염도는 롤 표면 육안 관찰시 탁한 부분이 존재할 경우 "×"로 구분하였고, 유리면처럼 깨끗한 상태를 유지하는 경우 "○"로 구분하였다. 또한, 제조된 광학 필름을 6배 확대한 OHP(3M)를 이용하여 단위 면적당의 흑점 개수를 확인하였다. 결과는 하기 [표 3]에 나타낸 바와 같다.
실험예 2 - 직진 광 투과도 및 황변도 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 7에 따른 광학 필름에 대해, Spectrophotometer(U-3310, Hitachi)를 이용하여 380nm 및 290nm 직진 광투과도를 측정하였으며, 색차계(CM-508c, Minolta)를 이용하여 필름의 황변도를 측정하였다. 결과는 하기 [표 3]에 나타낸 바와 같다.
표 3
구분　 필름 두께(㎛) 롤 오염 흑점 개수(n/m2) 투과도(%) Yellow Index
380nm 290nm
실시예 1 55 X 0 1.21 4.43 2.9
실시예 2 55 X 0 1.26 4.17 3.2
비교예 1 - - - - - -
비교예 2 - - - - - -
비교예 3 54 X 1 92.1 90.8 1.1
비교예 4 57 O 2 0 0 4.8
비교예 5 55 X 2 1.2 4.44 2.9
비교예 6 52 X 24 1.29 4.52 2.8
비교예 7 59 O 1 18.7 8.81 1.4
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 2에 의해 제조된 수지 펠렛의 경우, 입자 뭉침이 없고, 용융 압출성도 매우 우수한 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 1의 경우 수지 입자가 자외선 흡수제와 뭉쳐 수지 펠렛의 제조가 원활하게 진행되지 않았으며, 비교예 2의 경우 용융 압출성이 저하되어 수지 펠렛의 제조가 원활하게 진행되지 않는 문제점이 있었다. 또한, 비교예 5의 경우 기어 펌프가 없는 혼련기를 이용하였기 때문에 용융된 수지를 펠렛 다이 방향으로 균일하게 공급하지 못해 제조된 수지 펠렛의 크기 분포가 불균일한 문제점이 있었다. 나아가, 비교예 6의 경우에는 흑점의 개수가 많은 문제점이 있었으며, 비교예 8의 경우 중합이 원활하지 않아 입자형 아크릴 수지의 제조 자체가 어려웠으며, 비교예 9의 경우 수지의 직경이 너무 커서 자외선 흡수제와의 혼련이 어려운 문제점이 있었다.
한편, [표 3]에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 2에 의해 제조된 광학 필름의 경우, 필름의 외관 특성도 우수하고, 자외선 차단 성능도 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 2에 따른 광학필름의 경우, 비교예에 따른 광학필름에 비해, 380nm 및 290nm 파장 영역에서의 직진 광 투과율이 낮으므로, 자외선에 의한 편광자 변성 또는 편광판의 색감 변화를 방지할 수 있고, 필름의 황변 발생율이 저하되어 광학필름으로 매우 유용한 장점이 있다. 그러나, 비교예 3에 의해 제조된 광학 필름의 경우 자외선 차단 성능이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있으며, 비교예 4, 6 및 7에 의해 제조된 광학 필름의 경우 롤이 오염되거나 흑점의 개수가 많은 문제점이 있었다.
이상에서 본 명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (18)

  1. 입자형 열 가소성 아크릴계 수지; 및
    트리아진계 자외선 흡수제를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 열 가소성 아크릴계 수지는 평균 입경이 10㎛ 내지 500㎛ 범위인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 열 가소성 아크릴계 수지는 알킬(메트)아크릴레이트계 단위 및 스티렌계 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것인 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 입자형 열 가소성 아크릴계 수지는 주쇄에 카보네이트 부를 갖는 방향족계 수지를 더 포함하는 것인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 열 가소성 아크릴계 수지는 알킬(메트)아크릴레이트계 단위, 스티렌계 단위 및 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3원소 내지 6원소 헤테로고리 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 열 가소성 아크릴계 수지는 알킬(메트)아크릴레이트계 단위, 스티렌계 단위, 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3원소 내지 6원소 헤테로고리 단위 및 알킬아크릴레이트계 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것인 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 트리아진계 자외선 흡수제의 함량은 입자형 열 가소성 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부 범위인 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 트리아진계 자외선 흡수제의 중량평균 분자량은 300 내지 2000 범위인 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 이용하여 제조된 수지 펠렛.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수지 펠렛은 흑점 개수가 0개/100g 내지 10개/100g 범위인 수지 펠렛.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 수지 펠렛은 최대 입경과 최소 입경의 차가 5mm 이하인 수지 펠렛.
  12. 입자형의 열 가소성 아크릴계 수지를 제조하는 단계; 및
    상기 입자형 아크릴계 수지 및 트리아진계 자외선 흡수제를 혼련하는 단계를 포함하고,
    상기 혼련하는 단계는 기어 펌프(gear pump)를 구비한 혼련기에 의해 수행되는 것인 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 입자형 아크릴계 수지는 평균 입경이 10㎛ 내지 500㎛ 범위인 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 입자형 열 가소성 아크릴계 수지를 제조하는 단계는 현탁중합(Suspension Polymerization) 또는 유화중합(Emulsion Polymerization)에 의해 수행되는 것인 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 혼련하는 단계는 50㎛ 이하의 공극(pore) 크기를 갖는 폴리머 필터를 구비한 혼련기에 의해 수행되는 것인 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제9항의 수지 펠렛을 이용하여 제조된 광학 필름.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 광학 필름은 두께 60㎛로 환산하여 측정한 경우, 380nm 파장에서 직진 광 투과율이 1% 내지 15% 인 광학 필름.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 광학 필름은 두께 60㎛로 환산하여 측정한 경우, 290nm 파장에서 직진 광 투과율이 0.01% 내지 5% 인 광학 필름.
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