KR100955571B1 - 트리아진 구조의 아미노 수지가 혼합된 폴리아릴레이트수지를 포함하는 광학필름용 수지 조성물 및 이를 이용하여제조된 광학필름 - Google Patents

트리아진 구조의 아미노 수지가 혼합된 폴리아릴레이트수지를 포함하는 광학필름용 수지 조성물 및 이를 이용하여제조된 광학필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트리아진 구조의 아미노 수지가 혼합된 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 광학필름용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 광학필름에 관한 것이다. 본 발명의 광학필름용 수지 조성물을 이용함으로써 별도의 위상차 보상필름 없이 디스플레이의 기판으로서 유리 대신 사용할 수 있고, 필름을 제작하는 단계에서 두께방향 위상차가 음의 값을 가지면서 그 값을 제어할 수 있으며, 면방향 위상차를 제어할 수 있는 광학필름을 제조할 수 있다.
트리아진 구조, 아미노 수지, 폴리아릴레이트 수지, 위상차, 광학필름

Description

트리아진 구조의 아미노 수지가 혼합된 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 광학필름용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 광학필름{OPTICAL FILMS RESIN COMPOSITION COMPRISING POLYARYLATE RESIN MIXED WITH AMINO RESIN HAVING TRIAZINE STRUCTURE, AND OPTICAL FILMS PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 트리아진 구조의 아미노 수지가 혼합된 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 광학필름용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 광학필름에 관한 것이다.
액정표시장치, 유기발광장치 등과 같은 평판 디스플레이는 사용하는 에너지가 적고 무게가 가벼워 최근에 급속히 성장하고 있는 산업으로, 그 기재에는 일반적으로 유리를 사용하고 있다. 그러나, 유리는 깨지기 쉽고, 무거우며, 얇게 제조되기가 어렵다. 이러한 단점을 보안하기 위해 유리를 고분자 필름으로 대체하면 경량화, 박형화, 굽힘이 가능한 평판 디스플레이를 제조할 수 있다.
예를 들어, 미국특허 2005/0203239A1에서 보듯이 유리섬유/에폭시 수지 복합재 또는 유리섬유/아크릴수지 복합재의 경화를 통해 유리기재를 대체하고자 하고 있다. 또한, 미국특허 2005/0209404A1에서는 유리 기판을 유리전이 온도가 높은 수지를 사용한 고분자 필름으로 대체하였다. 그러나, 현재 많이 사용되고 있는 액정 표시장치에 이들을 사용하기 위해서는 고분자 필름 외에 별도로 위상차 보상필름이 필요하다.
일반적으로, 액정표시장치는 전극이 형성되어 있는 두 장의 기판 사이에 액정을 주입하고, 전극에 가하는 전압의 세기를 조절하여 광 투과량을 조절하는 구조로 되어 있다. 액정은 그 분자가 이방성을 가지고 있고, 그 분자로 이루어진 액정 셀이나 필름의 이방성이 액정 분자들의 분포 및 기판에 대해 기울어진 각도의 분포정도에 의해 바뀌는 성질을 가지고 있다. 이 때문에 액정표시장치는 보는 각도에 따라 빛의 양과 색 특성이 달라진다.
이러한 액정의 위상차는 상기 액정의 복굴절 값과 거의 같은 복굴절 값을 가지고 음의 위상차 값을 가지도록 구성된 위상차 보상필름을 사용하여 시야각을 보상할 수 있다.
두께방향의 위상차가 음의 값을 갖는 위상차 보상필름을 제조하기 위해서는 필름을 연신하는 방법, 복굴절을 갖는 물질을 캐스팅하는 방법 등이 있다. 현재 대부분의 위상차 보상필름은 연신하는 방법을 통해 만들어지고 있으나, 연신 비율을 조정하는 방법이 기계적인 것으로, 원하는 양만큼의 각도를 조절하기가 쉽지 않다. 또한, 편광판과 합착시 롤(roll) 상태로 하지 못하고 한 장씩 합착해야 하므로 공정의 효율성과 이물 관리에 불리한 문제점이 발생된다.
한편, 복굴절을 갖는 물질을 캐스팅하는 방법에 있어서, 한국공개특허 2005-0004439에는 복굴절을 갖는 액정을 캐스팅하여 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 액정은 복굴절이 커서 캐스팅 두께에 민감하여 대면적으로 갈수록 선명한 색상 구 현이 어려운 단점이 있다.
또한, 두께방향의 위상차를 갖는 위상차 보상필름을 제조하기 위해서, 폴리아릴레이트를 사용해 왔다.
예를 들어, 미국특허 5,580,950는 폴리아릴레이트를 사용하고 있으나, 이를 50㎛ 두께의 필름으로 가정하면 두께방향 위상차는 수백~수천 ㎚로서, 실제 액정표시장치의 위상차 보상필름으로 사용하기에는 무리가 있다. 필름형으로 가공하면 위상차가 매우 커서 실제적으로 액정표시장치에 사용하기 힘들어 두께방향의 위상차를 조절할 수 있는 기술이 필요하다. 반면, 면방향 위상차는 연신공정을 통해 쉽게 조절할 수 있다.
또한, 일본특허 2001-19749에서는 복굴절을 낮추기 위해 단량체의 조성을 변경하여 복굴절을 낮추었으나, 원하는 복굴절을 얻기 위해서는 서로 다른 조성의 물질을 중합해야 한다. 그러나, 이는 폴리아릴레이트의 장점인 고내열성을 해친다.
또한, PCT/KR2005/003057에서 보듯이 폴리아릴레이트는 우수한 광투과도 및 내열성을 가지고 있어 추가로 가스 차단성을 향상시키면 액정표시장치에서 단독으로 유리대체 평판 플레이의 고분자 기재로써 적용할 수 있다. 그러나, 액정표시장치의 유리를 대체할 고분자 필름에서 위상차 보상필름의 기능을 하는 필름이 보고된 바는 없다.
따라서, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 폴리아릴레이트 수지에 트리아진 구조의 아미노 수지를 혼합함으로써 필름 제작단계에서 두께 방향 위상차가 음의 값을 가지면서 그 값을 제어할 수 있고, 면방향 위상차 또한 조절할 수 있는 광학필름용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 폴리아릴레이트의 투명성 및 고내열성과 연계하여 별도의 위상차 보상필름 없이 디스플레이의 기판으로서 유리 대신 사용할 수 있고, 위상차 필름으로도 사용할 수 있는 광학필름 및 이를 포함하는 디스플레이를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 트리아진 구조의 아미노 수지가 혼합된 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 광학필름용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 광학필름용 수지 조성물을 이용하여 제조된 광학필름을 제공한다.
본 발명은 기판으로서 상기 광학필름을 포함하는 디스플레이를 제공한다.
본 발명은 위상차 보상필름으로서 상기 광학필름을 포함하는 디스플레이를 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 광학필름용 수지 조성물은 폴리아릴레이트 수지에 트리아진 구조의 아미노 수지를 혼합한 것을 특징으로 한다. 상기 광학필름용 수지 조성물은 트리아진 구조의 아미노 수지의 함량에 따라 필름의 두께방향 위상차를 조절할 수 있고, 제조한 필름을 연신함으로써 면방향 위상차를 조절할 수 있다.
상기 폴리아릴레이트 수지에 트리아진 구조의 아미노 수지를 혼합할 때, 촉 매를 혼합할 수 있다. 상기 촉매는 아미노 수지의 경화촉매로서 일반적으로 산(acid)이 바람직하고, 예를 들어 아세트산, 벤조산, 수산(oxalic acid), 톨루엔 황산(toluenesulfonic acid), 메탄술폰산 등을 포함하는 C1 ~ C10개의 유기산; 염산, 황산, 질산, 인산 등을 포함하는 무기산 등을 사용할 수 있다. 또한, 디부틸 틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate, CAS No. 77-58-7) 등을 포함하는 틴 화합물(tin compound)도 사용할 수 있다.
본 발명의 광학필름용 수지 조성물에 포함되는 트리아진 구조의 아미노 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 올리고머인 트리아진 구조의 아미노 수지가 바람직하나, 하기 화학식 1로 표시되는 구조에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007001355566-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
x 및 y는 x + y = 3이고, x≥1인 정수이며,
R3, R4 및 R5은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1 - C10의 탄소수를 갖는 알킬(alkyl), C7 - C12의 탄소수를 갖는 아릴알킬(arylalkyl), C6 - C12의 탄소수를 갖는 아릴(aryl) 및 C1 - C12의 탄소수를 갖는 아실(acyl) 중에서 선택되는 어느 하나 이다.
구체적으로, 상기 트리아진 구조의 아미노 수지는 헥사메톡시메틸렌멜라민, 헥사에톡시메틸렌멜라민, 헥사히드록시메틸렌멜라민, 헥사부톡시메틸렌멜라민, 테트라히드록시메틸렌벤조구안아민, 테트라메톡시메틸렌벤조구안아민, 테트라에톡시벤조구안아민, 테트라부톡시메틸렌벤조구안아민 등이 있으며, 이들을 1종 이상 혼합해서 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 트리아진 구조의 아미노 수지는 폴리아릴레이트 100 중량부를 기준으로 원하는 위상차에 대응하여 0.1 ~ 100 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 0.1 중량부 미만이면 위상차를 줄이는 효과가 적으며, 100 중량부를 초과하면 위상차를 줄이는 효과가 포화되어 사용량이 증가하여도 위상차를 줄이는 효과가 미미하다.
본 발명의 광학필름용 수지 조성물에 포함되는 폴리아릴레이트 수지는 방향족 디카르복실산과 방향족 디올을 축중합하여 제조한 방향족 폴리에스터 수지를 일컫는다. 이러한 폴리아릴레이트 수지는 사용하는 원료물질에 따라 여러 가지의 분자 구조식을 가질 수 있으나, 2가 페놀 중 비스페놀 A와 방향족 디카르복실산으로서 테레프탈산 또는 이소프탈산을 축중합하여 제조된 것이 바람직하다. 폴리아릴레이트 수지는 하기 화학식 2의 반복단위를 포함할 수 있다.
Figure 112007001355566-pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
a 및 b는 서로 독립적으로 0 ~ 4의 정수이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, C1 - C12의 탄소수를 갖는 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl) 또는 알키닐(alkynyl), C7 - C12의 탄소수를 갖는 아릴알킬(arylalkyl) C6 - C12의 탄소수를 갖는 아릴(aryl), C1 - C12의 탄소수를 갖는 나이트릴(nitrile), C1 - C12의 탄소수를 갖는 알콕시(alkoxy) 및 C1 - C12의 탄소수를 갖는 아실(acyl) 중에서 선택되는 어느 하나이며, a가 2 이상이면 2개 이상의 R1은 서로 같거나 상이할 수 있고, b가 2 이상이면 2개 이상의 R2는 서로 같거나 상이할 수 있다.
상기 W는 C1 - C30의 탄소수를 갖는 알킬리덴(alkylidene), C2 - C30의 탄소수를 갖는 알킬렌(alkylene), C3 - C30의 탄소수를 갖는 사이클로알킬리덴(cycloalkylidene), C3 - C30의 탄소수를 갖는 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 페닐이 치환된 C2 - C30의 탄소수를 갖는 알킬렌(phenyl-substituted alkylene), NH 또는 NR(R은 상기 R1 및 R2의 정의와 같다.)과 같은 질소 유도체, 인, 인산화물, 산소, 황, 설폭사이드 및 술폰 중에서 선택되는 하나이다.
본 발명의 폴리아릴레이트를 제조하기 위해 사용이 가능한 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4’-메틸렌-비스(벤조산)(4,4’- methylene-bis(benzoic acid)), 1,2-비스(4-히드록시카르 보닐페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시카르보닐페닐)프로판, 4,4’- 옥소-비스(벤조산), 비스(4-히드록시카르보닐페닐)설파이드, 비스(4-히드록시카르보닐페닐)설폰, 이들의 방향족기에 C1-C2 알킬 또는 할로겐기가 치환된 방향족 디카르복실산 등이 있으며, 이들 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 전체 카르복실산 중 테레프탈산 할라이드 10-90 몰% 및 이소프탈산 할라이드 90-10 몰%의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴레이트를 제조하기 위해 사용이 가능한 방향족 디올 화합물로는 비스(4-히드록시아릴)알칸(bis(4-hydroxyaryl)alkane), 비스(히드록시아릴)사이클로알칸(bis(hydroxyaryl)cycloalkanes), 디히드록시 디아릴에테르, 디히드록시디아릴설파이드, 디히드록시디아릴설폭사이드, 디히드록시디아릴술폰 등이 있으며, 이들 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 비스(4-히드록시아릴)알칸(bis(4-hydroxyaryl)alkane)의 예로는 비스(4-히드록시페닐)메탄(bis(4-hydroxyphenyl)methane), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, BPA), 2,2-비스(4-히드록시페닐)에탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane), 2,2-비스(4-히드록시페닐)헵탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)heptane), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane), 비스(4-히드 록시페닐)페닐메탄(bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane), 4,4-디히드록시페닐-1,1-m-디이소프로필벤젠(4,4-dihydroxyphenyl-1,1-m-diisopropylbenzene), 4,4-디히드록시페닐-9,9-플루오렌(4,4-dihydroxyphenyl-9,9-fluorene), 2,2-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)fluorene) 등이 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 비스(히드록시아릴)사이클로알칸(bis(hydroxyaryl)cycloalkanes)의 예로는 1,1-비스(4,4’-히드록시페닐)사이클로펜탄(1,1-bis(4,4’-hydroxyphenyl)cyclopentane), 1,1-비스(4,4’-히드록시페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4,4’-hydroxyphenyl)cyclohexane), 1-메틸-1-(4-히드록시페닐)-4-(디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산(1-methyl-1-(4-hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane), 4-{1-[3-(4-히드록시페닐)-4-메틸사이클로헥실]-1-메틸에틸}페놀(4-{1-[3-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexyl]-1-methylethyl}phenol), 4,4-[1-메틸-4-(1-메틸에틸)-1,3-사이클로헥실리딜]비스페놀(4,4-[1-methyl-4-(1-methylethyl)-1,3-cyclohexylidyl]bisphenol), 2,2,2,2-테트라하이드로-3,3,3,3-테트라메틸-1,1-스피로비스-[1H]-인덴-6,6-디올(2,2,2,2-tetrahydro-3,3,3,3-tetramethyl-1,1-spirobis-[1H]-indene-6,6-diol) 등이 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디히드록시 디아릴에테르의 예로는 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 4,4-디히드록시-3,3-디메틸페닐에테르 등이 있고; 디히드록시디아릴설파이드의 예로는 4,4-디히드록시디페닐설파이드, 4,4-디히드록시-3,3-디메틸디페닐설파이드 등이 있으며; 디히드록시디아릴설폭사이드의 예로는 4,4-디히드록시디페닐설폭사이드, 4,4-디히드록시-3,3-디메틸디페닐설폭사이드 등이 있고; 디히드록시디아릴술폰의 예로는 4,4-디히드록시디페닐설폰(4,4’- dihydroxyphenylsulfone,BPS), 4,4-디히드록시-3,3-디메틸디페닐설폰 등이 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아릴레이트의 중량평균분자량은 10,000 - 500,000가 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴레이트는 계면중합법, 용융중합법, 용액중합법 등 당기술 분야에 알려져 있는 방법으로 중합하여 제조될 수 있으나, 반응속도 및 중합 후 고분자의 분리정제면에서 계면중합법이 바람직하다.
상기 중합방법에서 중합온도는 방향족 디카르복실산 할라이드의 가수분해 및 폴리아릴레이트의 가수분해가 억제된다는 점에서 0 - 40℃, 바람직하게는 0 - 30℃가 바람직하다. 상기 방법에 따른 중합종료 후 산으로 과량의 염기를 중화하고, 교반을 정지하고, 물 층을 폐기하고, 증류수로 세척하기를 반복하여 염류를 제거한 다음 폴리아릴레이트를 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴레이트 중합반응에서, 분자량 조절제, 알칼리, 유기 용 매 및 상이동 촉매 중에서 1종 이상을 첨가할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 중합체의 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 분자량 조절제로는 1가의 히드록시 화합물, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-프로필 페놀, m-프로필 페놀, p-프로필 페놀, o-tert-부틸 페놀, m-tert-부틸 페놀, p-tert-부틸 페놀 등의 1가의 페놀 화합물; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 도데실 알코올, 스테아릴 알코올, 벤질 알코올, 페네틸 알코올 등의 1가의 알코올; 벤조일 클로라이드, 아세트산 할라이드, 프로피온산 할라이드, 옥타논산 할라이드, 사이클로헥실카르복실산 할라이드, 톨루일산 할라이드, p-tert-부틸벤조산 할라이드, p-메톡시페닐아세트산 할라이드 등의 1가의 (방향족)카르복실산 할라이드; 및 벤젠술폰산 클로라이드, 톨루엔술폰산 클로라이드, 메탄술폰산 클로라이드 등의 술폰산 클로라이드를 들 수 있다.
상기 알칼리로는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물을 들 수 있으며, 알칼리는 2가 페놀 및 1가 페놀 화합물이 가지는 페놀성 수산기 몰수의 1.01 내지 2배로 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 1.01배 미만이 되면 2가 페놀 화합물을 완전히 녹이기 어렵고, 그 사용량이 2배를 넘을 경우에는 중화를 위해 과량의 산이 필요하며, 중합과정 중에 일어나는 방향족 디카르복실산 할라이드의 가수분해를 감안하면 본 방법에서 알칼리는 페놀성 수산기 몰수의 1.01 내지 2배가 바람직하다.
상기 유기 용매는 물과 섞이지 않으면서도 폴리아릴레이트를 용해할 수 있는 용매가 적당하며, 예를 들면 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 상이동 촉매는 계면중합의 중합 속도를 향상시키기 위한 것으로, 이들은 통상적으로 사용되는 테트라알킬암모늄 이온, 테트라알킬포스포늄 이온, 비이온성 계면활성제 등이 있다.
상기와 같은 방법으로 획득한 폴리아릴레이트 수지는 제반 물성이 우수한 엔지니어링 플라스틱 수지로서 투명하고 복굴절이 높기 때문에 디스플레이의 위상차 보상필름뿐만 아니라 내열성이 높기 때문에 평판 디스플레이의 기판으로서 유리를 대체할 수 있는 고분자 필름으로 사용할 수 있다. 폴리아릴레이트 수지를 위상차 보상필름 또는 고분자 필름으로 사용하기 위해서는 용융압출, 캐스팅법 등으로 필름형태로 제조할 수 있다. 이 중에서 캐스팅 방법은 캐스팅할 때 필름의 두께의 조절이 용이하여 두께방향의 위상차를 미세하게 조절이 용이하고, 용융압출할 때 발생할 수 있는 면방향의 위상차를 최소화할 수 있고, 균일한 조성을 갖는 필름을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 그러나, 폴리아릴레이트를 캐스팅하여 필름으로 제조할 때 자체로 필름형태를 유지하기 위해서는 두께가 10㎛이상, 바람직하게는 20㎛이상의 두께가 바람직하다. 이 경우 필름의 두께방향 위상차는 -400㎚이상의 값을 가져 액정표시장치의 위상차 보상필름으로 사용하기가 적합하지 않아 두께방향 위상차를 조절해야만 하는데, 이는 용이하지가 않다. 따라서, 폴리아릴레이트의 투명성 및 고내열성을 저해하지 않고 두께방향 위상차를 제어하는 방법을 찾던 중 아미노 수지를 혼합하여 필름을 제조하면 폴리아릴레이트의 투명성 및 고내열성을 저해하지 않고 두께방향 위상차를 제어할 수 있는 사실을 발견하게 되었다.
본 발명은 트리아진 구조의 아미노 수지가 혼합된 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 광학필름용 수지 조성물로 제조된 광학필름을 제공한다. 이때, 상기 광학필름은 트리아진 구조의 아미노 수지의 함량에 따라 두께방향 위상차를 조절할 수 있고, 연신함으로써 면방향 위상차를 조절할 수 있다.
우선, 면방향 위상차를 발현하기 위해 상기 광학필름을 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 필름의 미건조상태에서 실시할 수 있고, 건조를 완료한 후에 실시할 수도 있다. 연신은 필름 제조 중에 해도 상관없고, 필름을 감은 후 다시 풀어서 진행해도 관계없다. 연신은 필름에 잔존하는 용매량에 따라 다르나 80℃ ~ 250℃에서 하는 것이 바람직하고, 연신비율은 1% ~ 500%가 적정하다.
광학필름은 면방향에서 굴절율이 가장 큰 방향을 x축, x축에 면방향으로 직각인 방향을 y축, xy평면에 수직 방향을 z축으로 설정하고 590㎚에서 각 방향의 굴절율인 nx, ny, nz를 측정하고, 필름의 두께를 측정하여 하기 수학식 1 및 2를 사용하여 캐스팅층의 두께방향 위상차 및 면방향 위상차를 계산할 수 있다.
Figure 112007001355566-pat00003
상기 수학식 1에서, nx는 필름면에서 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율, ny는 필름면에서 nx의 직각방향의 굴절율, nz는 필름의 면방향에 대한 수직방향의 굴절율, d는 필름의 두께 및 Rth는 두께방향 위상차를 나타낸다.
Figure 112007001355566-pat00004
상기 수학식 2에서, nx는 필름면에서 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율, ny는 필름면에서 nx의 직각방향의 굴절율, d는 필름의 두께 및 Rin는 면방향 위상차를 나타낸다.
본 발명에 따른 광학필름은 두께방향 위상차 값의 음의 값을 가지면서 절대값이 0㎚ 초과 1000㎚ 이하이며, 면방향 위상차 값이 0㎚ 내지 1000㎚의 범위를 갖고, 이를 조절할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학필름은 10㎛ ~ 200㎛인 두께를 가지는 것이 바람직하다. 두께가 10㎛이하이면 정전기 등으로 필름을 다루기 힘들며, 두께가 200㎛이상이면 물성의 개선은 없이 용매의 건조에 많은 시간이 필요하여 경제적으로 불리하다.
본 발명에 따른 광학필름은 하기와 같은 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 우선, 폴리아릴레이트는 폴리아릴레이트 합성과정에서 폴리아릴레이트 용액으로부터 분리한 폴리아릴레이트를 용매에 녹여서 사용하거나, 세척이 끝난 중합용액에서 물을 제거하고 적절한 용매를 투입하거나 농축하여 사용할 수 있다. 트리아진 구조의 아미노 수지를 미리 용매에 희석한 다음 여기에 폴리아릴레이트를 투입하여도 좋고, 폴리아릴레이트 용액을 제조한 후 트리아진 구조의 아미노 수지를 투입하여도 상관없으나, 용해에 걸리는 시간을 줄일 수 있다는 점에서 용매로 희석한 아미노 수지에 폴리아릴레이트를 투입하는 것이 바람직하다. 캐스팅액의 제조는 실온에서 교반할 수 있고, 비등점까지 가열할 수도 있다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지 및 트리아진 구조의 아미노 수지를 포함하는 광학필름용 수지 조성물은 캐스팅법을 이용하여 필름 형태로 제조할 수 있다. 이때, 폴리아릴레이트 수지 및 아미노 수지를 포함하는 고분자 용액의 고분자 농도는 특별히 제한되지 않으나, 캐스팅에 적합한 점도를 얻기 위해 폴리아릴레이드 100중량부에 대해 용매는 100 중량부 ~ 3300 중량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 중량부 ~ 2000 중량부이다.
상기 폴리아릴레이트 수지 및 아미노 수지를 포함하는 고분자 용액의 제조에 사용되는 용매는 폴리아릴레이트를 용해할 수 있으면 특별히 제한되지 않으나, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤류; 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디옥솔란 등의 환상 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메톡시벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 등의 알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리아릴레이트 수지 및 아미노 수지를 포함하는 고분자 용액은 필요에 따라 추가로 UV 안정제, 열안정제, 가소제, 매트제, 접착력 개선제, 충진제 등에서 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 광학필름은 폴리아릴레이트 수지 및 트리아진 구조의 아미노 수지를 포함하는 고분자 용액을 스핀캐스팅법, 롤캐스팅법, 플로캐스팅법, 프린트법, 딥 코트법, 그라비아캐스팅법, 바캐스팅법 등을 포함하는 캐스팅법이 이용되어 제조될 수 있다. 이때, 폴리아릴레이트 수지 및 트리아진 구조의 아미노 수지를 포함하는 고분자 용액을 캐스팅하고 용매를 건조할 때 온도를 서서히 올리거나, 일정온도에 넣고 용매를 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학필름은 미연신 또는 연신된 필름인 것을 특징으로 하며, 이들은 단독으로 디스플레이의 위상차 보상필름으로 사용될 수 있다. 또한, 폴리아릴레이트의 투명성 및 고내열성과 연계하여 본 발명의 광학필름은 평판 디스플레이의 기판으로서 유리를 대체하는 고분자 필름으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 광학필름은 적어도 일면에 가스 차단층, SiOx(x는 1 내지 2), SiON, AlOx(x=1 내지 3), AlON, AlON, ITO, IZO등의 수분 차단층, 산소 차단층 또는 ITO, IZO 등의 투명 전도층을 가질 수 있으며, 이들은 통상적으로 스퍼터링이나, 화학증착(chemical vapor deposition, CVD) 또는 플라즈마화학증착(Plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD) 으로 생성시킬 수 있다.
본 발명의 광학필름은 필요에 따라 추가로 예컨대 하드 코트 처리, 반사 방 지 처리, 스티킹 방지 처리, 확산 처리, 안티 글레어 처리 등을 실시할 수 있다.
상기 하드 코트 처리란 흠집 방지 등을 목적으로 하고, 예컨대 상기 본 발명에 따른 광학필름의 표면에 경화형 수지로 구성되는 경도나 활성이 우수한 경화 피막을 형성하는 처리이다. 상기 경화형 수지로는 예컨대 실리콘계, 우레탄계, 아크릴계, 에폭시계 등의 자외선 경화형 수지 등을 사용할 수 있고, 상기 처리는 종래 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다.
상기 스티킹 방지 처리는 인접하는 층과의 밀착 방지를 목적으로 하는 것으로, 종래 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다.
상기 반사 방지 처리란 광학필름 표면에서의 외광의 반사 방지를 목적으로 하여 종래 공지된 반사 방지층 등의 형성에 의해 실시할 수 있다.
상기 안티 글레어 처리란 광학필름 표면에서 외광이 반사됨으로 인한 투과광의 시인 방해를 방지하는 것 등을 목적으로 하여 예컨대 종래 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 광학필름은 단독 또는 2장 이상을 라미네이션하여 제조된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 기판으로서 본 발명의 광학필름이 포함된 디스플레이를 제공한다. 구체적으로, 액정표시장치에서 액정셀을 구성하는 기판으로 사용될 수 있다. 또한, 유기발광소자에서 기판으로서 사용될 수 있으며, 이에 따라 그 위에 전극 및 유기 반도체 층을 형성하여 소자를 제작할 수 있다.
본 발명은 또한 위상차 필름으로서 본 발명의 광학필름이 포함된 디스플레이 를 제공한다. 구체적으로, 액정셀 및 상기 액정셀 양면에 편광판이 구비된 액정표시장치에 있어서, 상기 액정셀 및 편광판 사이의 적어도 한 면 이상이 본 발명의 광학필름으로 포함된 액정표시장치를 제작할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예> 폴리아릴레이트 합성
교반기가 부착된 반응기에 증류수 600g, 가성소다 20.6g, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 47.6g, 비스(4-히드록시페닐)술폰 9.2g, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 2.5g을 투입하고 반응기의 온도를 25℃로 유지하였다. 이와는 별도로 이소프탈산 클로라이드와 테레프탈산 클로라이드를 동일한 양으로 혼합한 49.8g의 방향족 디카르복실산 클로라이드 혼합물을 메틸렌클로라이드 600g에 녹였다. 이 용액을 알칼리 수용액이 녹아있는 반응기에 교반하면서 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후에 염산을 부가하고 증류수로 세척하였다. 물층의 전도도가 20㎲/cm 이하가 될 때까지 세척을 반복한 후 이 용액을 메탄올에 부어서 중합체를 상분리시킨 후 고분자를 걸러낸 후 120℃의 진공오븐에서 12시간 건조하여 용매를 제거하였다. 고분자의 중량평균분자량 및 유리전이온도는 아래와 같이 분석하였다.
(1) 중합 완료후 중합용액을 분취하여 크로마토그래피용 테트라하이로퓨란으 로 0.1 중량%로 희석하여, 크로마토그래피용 테트라하이드로퓨란을 용리액으로 하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선으로 환산하여 중량평균 분자량을 측정하였다.
(2) 유리전이온도(Tg)는 DSC(differential scanning calorimeter)를 이용하여 측정하되, 질소분위기에서 분당 10℃의 속도로 300℃까지 승온하여 시료의 열기록을 없애고, 실온까지 냉각한 후 300℃까지 분당 10℃의 속도로 다시 승온하여 Tg를 측정하였다.
상기와 같은 방법으로 분석한 폴리아릴레이트의 중량평균분자량은 69,000이고 유리전이온도는 215℃이다.
<실시예 1>
메틸렌클로라이드에 9.00g에 아미노 수지인 P&ID사 MELCROSS™85수지 0.05g을 넣고 균일한 용액을 만든 후 상기 제조예에서 제조된 폴리아릴레이트 수지 1.00g을 투입하고 30℃에서 24시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 0.45㎛ 필터로 여과하여 불용물과 먼지를 제거하여 아미노 수지가 함유된 폴리아릴레이트 용액을 제조하였다. 유리 위에 도프를 붓고 닥터블레이드로 0.6m/min의 속도로 캐스팅하고 실온에서 60분간 건조하고 100℃에서 60분간, 150℃에서 60분간, 190℃에서 30분간 건조하여 용매를 제거한 다음 박리하였다. 필름의 두께는 51㎛이며, 필름의 유리전이 온도(Tg)는 211℃이고 전투과율은 91.8%이고, 헤이즈(haze)는 0.6%이었다. 전투과율 및 헤이즈(haze)는 MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY사의 HR-100으로 측정하여 3회 평균값으로 하였다.
이때, 필름의 면방향 위상차 및 두께방향 위상차는 아래와 같이 측정하였다. 두께방향의 위상차는 오지사이언티픽 인스트루먼트사의 Kobra21-ADH(상품명)를 사용하여 590㎚에서 면방향에서 굴절율이 가장 큰 방향을 x축, x축에 면방향으로 직각인 방향을 y축, xy평면에 수직 방향을 z축으로 설정하고 590㎚에서 각 방향의 굴절율인 nx, ny, nz를 측정하고, 필름층의 두께를 측정하여 각 축 방향의 굴절율인 nx, ny, nz를 측정한 후 상기 수학식 1 및 2로 필름의 두께방향 위상차 및 면방향 위상차를 계산하였다. 필름의 면방향 위상차 및 두께방향 위상차 결과는 표 1과 같다.
<실시예 2>
P&ID사 MELCROSS™85수지 0.1g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 필름의 두께는 51㎛이며, 필름의 Tg는 205℃이고 전투과율은 92.0%이고, 헤이즈는 0.5%이다. 필름의 면방향 위상차 및 두께방향 위상차 결과는 표 1과 같다.
<실시예 3>
P&ID사 MELCROSS™85수지 0.25g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 필름의 두께는 50㎛이며, 필름의 Tg는 199℃이고 전투과율은 91.9%이고, 헤이즈는 0.6%이다. 필름의 면방향 위상차 및 두께방향 위상차 결과는 표 1과 같다.
<실시예 4>
P&ID사 MELCROSS™85수지 0.5g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 필름의 두께는 53㎛이며, 필름의 Tg는 192℃이고 전투과율은 91.8%이고, 헤이즈는 0.7%이다. 필름의 면방향 위상차 및 두께방향 위상차 결과는 표 1과 같다.
<비교예 1>
P&ID사 MELCROSS™85수지를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 필름의 두께는 50㎛이며, 필름의 Tg는 215℃이고 전투과율은 92.1%이고, 헤이즈는 0.6%이다. 필름의 면방향 위상차 및 두께방향 위상차 결과는 표 1과 같다.
면방향 위상차(㎚) 두께방향 위상차(㎚) 두께 (㎛) 두께별 위상차 (㎚/㎛)
실시예 1 0 -770 51 -15.1
실시예 2 0 -530 51 -10.4
실시예 3 0 -155 50 -3.2
실시예 4 0 -9 53 -0.2
비교예 1 0 -860 50 -17.2
본 발명은 트리아진 구조의 아미노 수지가 혼합된 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 광학필름용 수지 조성물은 폴리아릴레이트의 투명성 및 고내열성과 연계하여 별도의 위상차 보상필름 없이 디스플레이의 기판으로서 유리 대신 사용할 수 있고, 이러한 조성물을 이용하여 필름을 제작하는 단계에서 트리아진 구조의 아미노 수지의 함량에 따라 두께방향 위상차가 음의 값을 가지면서 그 값을 제어할 수 있으며, 연신을 통해 면방향 위상차를 제어할 수 있는 광학필름을 제조할 수 있다.

Claims (20)

  1. 트리아진 구조의 아미노 수지가 혼합된 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 광학필름용 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 트리아진 구조의 아미노 수지와 촉매가 함께 혼합된 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 광학필름용 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 촉매는 아세트산, 벤조산, 수산(oxlic acid), 톨루엔 황산(toluenesulfonic acid) 및 메탄술폰산을 포함하는 C1 ~ C10의 유기산; 염산, 황산, 질산 및 인산을 포함하는 무기산; 및 디부틸 틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)을 포함하는 틴 화합물(tin compound) 중에서 선택된 1종 이상인 것인 광학필름용 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 광학필름용 수지 조성물은 하기 수학식 1로 정의되는 두께방향 위상차가 트리아진 구조의 아미노 수지의 양으로 조절되고, 하기 수학식 2로 정의되는 면방향 위상차가 연신으로 조절되는 광학필름의 제조용인 것인 광학필름용 수지 조성물.
    <수학식 1>
    Figure 112007001355566-pat00005
    상기 수학식 1에서,
    nx는 필름면에서 가장 큰 방향의 굴절율, ny는 필름면에서 nx의 직각방향의 굴절율, nz는 필름의 면방향에 대한 수직방향의 굴절율, d는 필름의 두께 및 Rth는 두께방향 위상차를 나타낸다.
    <수학식 2>
    Figure 112007001355566-pat00006
    상기 수학식 2에서,
    nx는 필름면에서 가장 큰 방향의 굴절율, ny는 필름면에서 nx의 직각방향의 굴절율, d는 필름의 두께 및 Rin는 면방향 위상차를 나타낸다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 트리아진 구조의 아미노 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 올리고머인 광학필름용 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112007001355566-pat00007
    상기 화학식 1에 있어서,
    x 및 y는 x + y = 3이고, x≥1인 정수이며,
    R3, R4 및 R5은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1 - C10의 탄소수를 갖는 알킬(alkyl), C7 - C12의 탄소수를 갖는 아릴알킬(arylalkyl), C6 - C12의 탄소수를 갖는 아릴(aryl) 및 C1 - C12의 탄소수를 갖는 아실(acyl) 중에서 선택되는 하나이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 트리아진 구조의 아미노 수지는 폴리아릴레이트 100 중량부를 기준으로 0.1 ~ 100 중량부를 사용하는 광학필름용 수지 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 트리아진 구조의 아미노 수지는 헥사메톡시메틸렌멜라민, 헥사에톡시메틸렌멜라민, 헥사히드록시메틸렌멜라민, 헥사부톡시메틸렌멜라민, 테트라히드록시메틸렌벤조구안아민, 테트라메톡시메틸렌벤조구안아민, 테트라에톡시벤조구안아민 및 테트라부톡시메틸렌벤조구안아민 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 광학필름용 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리아릴레이트 수지는 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올을 축중합하여 제조한 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 폴리에스터 수지인 것인 광학필름용 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112007001355566-pat00008
    상기 화학식 2에 있어서,
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 ~ 4의 정수이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, C1 - C12의 탄소수를 갖는 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl) 또는 알키닐(alkynyl), C7 - C12의 탄소수를 갖는 아릴알킬(arylalkyl), C6 - C12의 탄소수를 갖는 아릴(aryl), C1 - C12의 탄소수를 갖는 나이트릴(nitrile), C1 - C12의 탄소수를 갖는 알콕시(alkoxy) 및 C1 - C12의 탄소수를 갖는 아실(acyl) 중에서 선택되는 어느 하나이며, a가 2 이상이면 2개 이상의 R은 서로 같거나 상이할 수 있고, b가 2 이상이면 2개 이상의 R2는 서로 같거나 상이할 수 있으며, W는 C1 - C30의 탄소수를 갖는 알킬리덴(alkylidene), C2 - C30의 탄소수를 갖는 알킬렌(alkylene), C3 - C30의 탄소수를 갖는 사이클로알킬리덴(cycloalkylidene), C3 - C30의 탄소수를 갖는 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 페 닐이 치환된 C2 - C30의 탄소수를 갖는 알킬렌(phenyl-substituted alkylene), NH 또는 NR(R은 상기 R1 및 R2의 정의와 같다)로 표시되는 질소 유도체, 인, 인산화물, 산소, 황, 설폭사이드 및 술폰 중에서 선택되는 하나이다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4’-메틸렌-비스(벤조산)(4,4’-methylene-bis(benzoic acid)), 1,2-비스(4-히드록시카르보닐페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시카르보닐페닐)프로판, 4,4’-옥소-비스(벤조산), 비스(4-히드록시카르보닐페닐)설파이드, 비스(4- 히드록시카르보닐페닐)설폰 및 이들의 방향족기에 C1 - C2 알킬 또는 할로겐기가 치환된 방향족 디카르복실산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 광학필름용 수지 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 방향족 디올은 비스(4-히드록시아릴)알칸(bis(4-hydroxyaryl)alkane), 비스(히드록시아릴)사이클로알칸(bis(hydroxyaryl)cycloalkanes), 디히드록시 디아릴에테르, 디히드록시디아릴설파이드, 디히드록시디아릴설폭사이드 및 디히드록시디아릴술폰 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 광학필름용 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리아릴레이트는 중량 평균분자량이 10,000 500,000인 광학필름용 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 광학필름용 수지 조성물을 이용하여 제조된 광학필름.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 광학필름은 하기 수학식 1로 정의되는 두께방향 위상차가 트리아진 구조의 아미노 수지의 양으로 조절되고, 하기 수학식 2로 정의되는 면방향 위상차가 연신으로 조절되는 것인 광학필름.
    <수학식 1>
    Figure 112007001355566-pat00009
    상기 수학식 1에서,
    nx는 필름면에서 가장 큰 방향의 굴절율, ny는 필름면에서 nx의 직각방향의 굴절율, nz는 필름의 면방향에 대한 수직방향의 굴절율, d는 필름의 두께 및 Rth는 두께방향 위상차를 나타낸다.
    <수학식 2>
    Figure 112007001355566-pat00010
    상기 수학식 2에서,
    nx는 필름면에서 가장 큰 방향의 굴절율, ny는 필름면에서 nx의 직각방향의 굴절율, d는 필름의 두께 및 Rin는 면방향 위상차를 나타낸다.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 광학필름은 두께방향 위상차 값의 음의 값이면서 절대값이 0㎚ 초과 1000㎚ 이하이고, 면방향 위상차 값이 0㎚ 내지 1000㎚의 범위를 갖는 것인 광학필름.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 광학필름은 적어도 일면에 가스 차단층, 수분 차단층, 산소 차단층 및 투명 전도층 중 하나 이상을 갖는 광학필름.
  16. 청구항 12에 있어서, 하드 코트 처리, 반사 방지 처리, 스티킹 방지 처리. 확산 처리 및 안티 글레어 처리 중 선택된 하나로 처리된 광학필름.
  17. 청구항 12에 있어서, 상기 광학필름은 면방향으로 1% - 500% 연신한 것인 광학필름.
  18. 청구항 12에 있어서, 상기 광학필름은 단독 또는 2장 이상이 라미네이션된 구조인 광학필름.
  19. 기판으로서 청구항 18의 광학필름을 포함하는 디스플레이.
  20. 위상차 필름으로서 청구항 18의 광학필름을 포함하는 디스플레이.
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