KR20190062399A - 수지 필름 및 도전성 필름, 그 제조방법 - Google Patents

수지 필름 및 도전성 필름, 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190062399A
KR20190062399A KR1020197008260A KR20197008260A KR20190062399A KR 20190062399 A KR20190062399 A KR 20190062399A KR 1020197008260 A KR1020197008260 A KR 1020197008260A KR 20197008260 A KR20197008260 A KR 20197008260A KR 20190062399 A KR20190062399 A KR 20190062399A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
resin film
temperature
stretching
resin
Prior art date
Application number
KR1020197008260A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102389846B1 (ko
Inventor
마사루 키쿠카와
히로마사 하시모토
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20190062399A publication Critical patent/KR20190062399A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102389846B1 publication Critical patent/KR102389846B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/0063—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor for changing crystallisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/0074—Production of other optical elements not provided for in B29D11/00009- B29D11/0073
    • B29D11/00788—Producing optical films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • B29C2071/022—Annealing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/38—Polymers of cycloalkenes, e.g. norbornene or cyclopentene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2045/00—Use of polymers of unsaturated cyclic compounds having no unsaturated aliphatic groups in a side-chain, e.g. coumarone-indene resins or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0003—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B29K2995/0005—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0012—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular thermal properties
    • B29K2995/0016—Non-flammable or resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0041—Crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms
    • B29L2011/0066—Optical filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/12—Polymers characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2345/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/16—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements having an anti-static effect, e.g. electrically conducting coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

결정성 중합체를 함유하는 수지 필름으로서, 상기 수지 필름의 면내 리타데이션 Re가 5nm 미만이며, 상기 수지 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth가 25nm 미만이며, 상기 수지 필름의 헤이즈 HZ가 3.0% 미만인, 수지 필름.

Description

수지 필름 및 도전성 필름, 그 제조방법
본 발명은, 수지 필름 및 도전성 필름, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 화상 표시 장치 등의 표시 장치에 마련되는 광학 필름으로서, 수지 필름을 사용하는 경우가 있었다(특허문헌 1~3 참조).
특허문헌 1: 일본특허공보 제5283701호 특허문헌 2: 일본공개특허공보 2013-010309호 특허문헌 3: 국제 공개 제2016/067893호
광학 필름으로서 사용하기 위한 수지 필름은, 그 용도에 따라서, 리타데이션이 작고, 또한 헤이즈가 작은 것이 요구되는 경우가 있었다.
또한, 수지 필름의 재료가 되는 수지로서, 결정성 중합체를 함유하는 수지가 있다. 결정성 중합체를 함유하는 수지는, 우수한 특성을 갖고 있다. 그래서, 본 발명자는, 이 결정성 중합체를 함유하는 수지를 이용하여 수지 필름을 제조하는 것을 시도했다.
그런데, 종래의 기술에서는, 결정성 중합체를 함유하는 수지를 사용하여, 리타데이션 및 헤이즈의 양방이 작은 수지 필름을 제조하는 것은, 그 이유는 분명하지 않지만, 제막(製膜)이 곤란하였다. 구체적으로는, 면내 리타데이션 Re가 5nm 미만이며, 두께 방향의 리타데이션 Rth가 25nm 미만이며, 헤이즈 HZ가 3.0% 미만인 수지 필름은, 그 개발이 요구되고 있으면서도 실현하지 못하고 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 결정성 중합체를 포함하고, 리타데이션 및 헤이즈의 양방이 작은 수지 필름 및 그 제조방법; 그리고 결정성 중합체를 포함하고, 리타데이션 및 헤이즈의 양방이 작은 수지 필름을 포함하는 도전성 필름 및 그 제조방법;을 제공하는 것을 목적으로 한다.
〔1〕결정성 중합체를 함유하는 수지 필름으로서,
상기 수지 필름의 면내 리타데이션 Re가, 5nm 미만이며,
상기 수지 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth가, 25nm 미만이며,
상기 수지 필름의 헤이즈 HZ가, 3.0% 미만인, 수지 필름.
〔2〕상기 결정성 중합체가, 지환식 구조 함유 중합체인, 〔1〕기재의 수지 필름.
〔3〕상기 지환식 구조 함유 중합체가, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소첨가물인, 〔2〕기재의 수지 필름.
〔4〕상기 수지 필름의 내열온도가, 150℃ 이상인, 〔1〕~〔3〕의 어느 한 항에 기재된 수지 필름.
〔5〕상기 수지 필름이, 광학 필름인, 〔1〕~〔4〕의 어느 한 항에 기재된 수지 필름.
〔6〕〔1〕~〔5〕의 어느 한 항에 기재된 수지 필름과,
상기 수지 필름 상에 형성된 도전성층을 구비하는, 도전성 필름.
〔7〕〔1〕~〔5〕의 어느 한 항에 기재된 수지 필름의 제조방법으로서,
결정성 중합체의 융점을 Mp, 상기 결정성 중합체의 유리 전이 온도를 Tg로 나타낸 경우, 상기 제조방법이,
결정성 중합체를 함유하는 장척의 연신 전 필름을 준비하는 공정(I)과,
상기 연신 전 필름을, 예열시간 1초 이상 60초 이하로 예열하는 공정(V)과,
상기 연신 전 필름을, 연신온도 Tg－50℃ ~ Tg＋50℃에서, 폭 방향으로 연신하고, 연신 필름을 얻는 공정(Ⅱ)과,
상기 연신 필름의 2변 이상을 유지한 상태에서, 상기 연신 필름의 온도를 결정화온도 Mp－120℃ ~ Mp로, 결정화시간 30초 이하만큼 조정하고, 상기 수지 필름을 얻는 공정(Ⅲ)을 포함하는, 수지 필름의 제조방법.
〔8〕상기 공정(Ⅲ)의 후에, 완화온도 Tg 이상 Mp 이하에서, 상기 수지 필름을 열수축시키는 공정(Ⅳ)을 포함하는, 〔7〕기재의 수지 필름의 제조방법.
〔９〕〔1〕~〔5〕의 어느 한 항에 기재된 수지 필름 상에, 도전성층을 형성하는 공정을 포함하는, 도전성 필름의 제조방법.
본 발명에 의하면, 결정성 중합체를 포함하고, 리타데이션 및 헤이즈의 양방이 작은 수지 필름 및 그 제조방법; 그리고, 결정성 중합체를 포함하고, 리타데이션 및 헤이즈의 양방이 작은 수지 필름을 포함하는 도전성 필름 및 그 제조방법;을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 유지장치의 예를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
[도 2] 도 2는, 유지장치의 예를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
[도 3] 도 3은, 수지 필름의 제조장치의 예를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
[도 4] 도 4는, 수지 필름의 제조장치의 예를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
이하, 본 발명에 대해서 실시형태 및 예시물을 나타내고 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 청구범위 및 그 균등범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하고 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 면내 리타데이션 Re는, 달리 언급되지 않는 한, Re＝(nx－ny)×d 로 나타내는 값이다. 또한, 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 달리 언급되지 않는 한, Rth＝{(nx＋ny)/2-nz}×d로 나타내는 값이다. 여기서, nx는, 필름의 두께 방향에 수직인 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 주는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 필름의 상기 면내 방향으로서 nx의 방향에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는 필름의 두께를 나타낸다. 리타데이션의 측정 파장은, 달리 언급되지 않는 한, 590nm이다.
이하의 설명에 있어서, 「장척」의 필름이란, 폭에 대해서, 5배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하고, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반될 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다. 장척의 필름의 길이의 상한은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 폭에 대해서 10만배 이하로 할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 요소의 방향이 「평행」, 「수직」 및 「직교」란, 달리 언급되지 않는한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내, 예를 들어 ±5° 범위 내에서의 오차를 포함하여도 된다.
이하의 설명에 있어서, 장척의 필름의 길이 방향은, 통상은 제조 라인에서의 필름 반송 방향과 평행이다.
[1. 수지 필름］
본 발명의 수지 필름은, 결정성 중합체를 함유하는 필름이다. 따라서, 이 수지 필름은 결정성 중합체를 포함하는 수지로 이루어진다. 이하의 설명에 있어서, 결정성 중합체를 포함하는 상기 수지를 「결정성 수지」라고 하는 경우가 있다. 상기 수지 필름은, 면내 리타데이션 Re, 두께 방향의 리타데이션 Rth 및 헤이즈 HZ가 작고, 또한 통상은, 내열성이 우수하다.
〔1.1. 결정성 수지〕
결정성 수지는, 결정성 중합체를 포함한다. 여기서, 결정성 중합체란, 결정성을 갖는 중합체를 의미한다. 또한, 결정성을 갖는 중합체란, 융점 Mp를 갖는 중합체를 말한다. 즉, 결정성을 갖는 중합체란, 시차 주사 열량계(DSC)에서 융점 Mp를 관측할 수 있는 중합체를 말한다.
결정성 중합체로는, 예를 들어 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체, 및 결정성을 갖는 폴리스티렌계 중합체(일본공개특허공보 2011-118137호 참조) 등을 들 수 있다. 그중에서도, 투명성, 저 흡습성, 치수 안정성 및 경량성이 우수한 점에서 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체가 바람직하다.
지환식 구조 함유 중합체란, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 중합체로서, 환상 올레핀을 단량체로서 사용한 중합 반응에 의해서 얻어질 수 있는 중합체 또는 그 수소 첨가물을 말한다. 또한, 지환식 구조 함유 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
지환식 구조 함유 중합체가 갖는 지환식 구조로는, 예를 들어 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 열 안정성 등의 특성이 우수한 수지 필름이 얻어지기 쉬운 점에서 시클로알칸 구조가 바람직하다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수는, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이며, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하이다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수가 상기 범위 내에 있음으로써, 기계적 강도, 내열성 및 성형성이 고도로 균형을 이룬다.
지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 전체의 구조 단위에 대한 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 특히 바람직하게는 70중량% 이상이다. 지환식 구조 함유 중합체에서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율을 상기와 같이 많게 함으로써, 내열성을 높일 수 있다.
또한, 지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위 이외의 잔부는, 각별한 한정은 없으며, 사용 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다.
결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체로는, 예를 들어 하기의 중합체(α) ~ 중합체(δ)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수한 수지 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체로는, 중합체(β)가 바람직하다.
중합체(α): 환상 올레핀 단위체의 개환 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(β): 중합체(α)의 수소 첨가물로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(γ): 환상 올레핀 단위체의 부가 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(δ): 중합체(γ)의 수소 첨가물 등으로서, 결정성을 갖는 것.
구체적으로는, 지환식 구조 함유 중합체로는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체로서 결정성을 갖는 것, 및 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하며, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체란, 전체 구조 단위에 대한 디시클로펜타디엔 유래의 구조 단위의 비율이, 통상 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100중량%인 중합체를 말한다.
상기와 같은 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체는, 예를 들어 국제 공개 제2016/067893호에 기재된 방법에 의해, 제조할 수 있다.
결정성 중합체의 융점 Mp는, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상이며, 바람직하게는 290℃ 이하이다. 이와 같은 융점 Mp를 갖는 결정성 중합체를 이용함에 따라서, 성형성과 내열성의 균형이 더 우수한 수지 필름을 얻을 수 있다.
결정성 중합체의 유리 전이 온도 Tg는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 85℃ 이상, 통상 170℃ 이하이다.
결정성 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상이며, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 이와 같은 중량 평균 분자량을 갖는 결정성 중합체는, 성형 가공성과 내열성의 균형이 우수하다.
결정성 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이며, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다. 여기서, Mn은 수 평균 분자량을 나타낸다. 이와 같은 분자량 분포를 갖는 결정성 중합체는, 성형 가공성이 우수하다.
결정성 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산치로서 측정할 수 있다.
결정성 중합체는, 수지 필름을 제조하기보다도 앞에 있어서는, 결정화되어 있지 않아도 된다. 그러나, 수지 필름이 제조된 후에 있어서는, 당해 수지 필름에 포함되는 결정성 중합체는, 통상, 결정화되어 있는 것에 의해, 높은 결정화도를 가질 수 있다. 구체적인 결정화도의 범위는 원하는 성능에 따라서 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상이다. 수지 필름에 포함되는 결정성 중합체의 결정화도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수지 필름에 높은 내열성 및 내약품성을 부여할 수 있다. 결정성 중합체의 결정화도는, X선 회절법에 의해서 측정할 수 있다.
결정성 수지에서의 결정성 중합체의 비율은, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상이다. 결정성 중합체의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수지 필름의 내열성을 효과적으로 높일 수 있다.
결정성 수지는, 결정성 중합체에 더해서, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분으로는, 예를 들어 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 등의 산화방지제; 힌더드 아민계 광 안정제 등의 광 안정제; 석유계 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 폴리알킬렌 왁스 등의 왁스; 소르비톨계 화합물, 유기인산의 금속염, 유기 카르복실산의 금속염, 카올린 및 탈크 등의 핵제; 디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 아졸계 유도체(예를 들어, 벤조옥사졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 및 벤조티아졸 유도체), 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 나프탈산 유도체, 및 이미다졸론 유도체 등의 형광 증백제; 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 탈크, 실리카, 탄산칼슘, 유리섬유 등의 무기충전재; 착색제; 난연제; 난연조제; 대전방지제; 가소제; 근적외선 흡수제; 활제; 필러, 및 연질 중합체 등의, 결정성 중합체 이외의 임의의 중합체; 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
〔1.2. 수지 필름의 물성〕
수지 필름은, 면내 리타데이션 Re 및 두께 방향의 리타데이션 Rth가 작다. 구체적으로는, 수지 필름의 면내 리타데이션 Re는, 통상 5nm 미만, 바람직하게는 3nm 미만, 보다 바람직하게는 1nm 미만이며, 이상적으로는 0nm이다. 또한, 수지 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 통상 25nm 미만, 바람직하게는 20nm 미만, 보다 바람직하게는 10nm 미만이다. 이처럼 면내 리타데이션 Re 및 두께 방향의 리타데이션 Rth가 작은 수지 필름은, 광학 분야에 있어서, 다양한 용도에 호적하게 사용할 수 있다. 수지 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth의 하한은, 특단의 제한은 없으며, 이상적으로는 0nm이지만, 통상 5nm 이상이다. 수지 필름의 면내 리타데이션 Re 및 두께 방향의 리타데이션 Rth를 이와 같은 원하는 값으로 함으로써, 표시 장치에 이용한 경우에 표시 화면의 착색을 억제하거나, 시야각 특성을 개선할 수 있다.
수지 필름의 면내 리타데이션 Re 및 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 당해 수지 필름의 중앙부에 있는 직경 50mm 부위 내의 복수 지점에서 측정한 측정치의 평균치로서, 구할 수 있다. 또한, 수지 필름이 장척의 필름인 경우에는, 그 장척 필름의 폭 방향의 중앙의 복수 지점에서 측정한 측정치의 평균치로서, 구할 수 있다.
수지 필름의 면내 리타데이션 Re 및 두께 방향의 리타데이션 Rth의 편차는, 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 면내 리타데이션 Re의 편차는, 바람직하게는 3nm 이하, 보다 바람직하게는 1nm 이하, 특히 바람직하게는 0.5nm 이하이다. 또한, 두께 방향의 리타데이션 Rth의 편차는, 바람직하게는 8nm 이하, 보다 바람직하게는 5nm 이하, 특히 바람직하게는 3nm 이하이다.
수지 필름의 리타데이션의 편차는, 하기 방법에 의해서 측정할 수 있다.
수지 필름의 중앙부보다 양단 폭 방향으로 약 50cm 떨어진 복수의 지점에서, 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 측정한다. 또한, 예를 들어 정방형 또는 원형 등, 수지 필름이 폭 방향을 생각할 수 없는 형상의 필름인 경우에는, 당해 수지 필름의 중앙부보다 임의의 일 방향으로 약 50cm 떨어진 복수의 지점에서, 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 측정한다. 측정된 면내 리타데이션의 최대치 Re(max), 두께 방향의 리타데이션의 최대치 Rth(max), 면내 리타데이션의 최소치 Re(min) 및 두께 방향의 리타데이션의 최소치 Rth(min)를 이용하여, 하기 식(A1) 및 식(A2)에 의해, 면내 리타데이션 Re의 편차 ΔRe 및 두께 방향의 리타데이션 Rth의 편차 ΔRth를 구한다.
ΔRe＝Re(max)－Re(min)　（A1）
ΔRth＝Rth(max)－Rth(min)　（A2）
수지 필름은, 헤이즈 HZ가 작다. 구체적으로는, 수지 필름의 헤이즈 HZ는, 통상 3.0% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만이며, 이상적으로는 0%이다. 이처럼 헤이즈 HZ가 작은 수지 필름은, 광학 필름으로서 호적하게 사용할 수 있다.
수지 필름의 헤이즈 HZ는, 수지 필름의 중앙부를 중심으로, 그 수지 필름을 50mm×50mm의 정방형으로 잘라내고, 샘플을 얻고, 이 샘플에 대해서, 헤이즈미터를 이용하여 측정할 수 있다.
수지 필름은, 통상, 내열성이 우수하다. 구체적으로는, 수지 필름의 내열온도는, 통상 150℃ 이상이다. 이처럼 높은 내열온도를 갖는 수지 필름은, 예를 들어 차량용의 수지 필름 등의 내열성이 요구되는 용도에 있어서, 호적하게 사용할 수 있다.
수지 필름의 내열온도는, 하기 방법으로 측정할 수 있다. 수지 필름에 장력을 걸지 않은 상태에서, 그 수지 필름을, 어느 평가 온도의 분위기 하에서 10분 방치한다. 그 후, 목시로 수지 필름의 면의 형상을 확인한다. 수지 필름의 표면의 형상에 요철을 확인할 수 없었던 경우, 그 수지 필름의 내열온도가, 상기 평가 온도 이상이라고 판정할 수 있다.
수지 필름은, 높은 전체 광선 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지 필름의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 88% 이상이다. 수지 필름의 전체 광선 투과율은, 자외·가시 분광계를 이용하여, 파장 400nm ~ 700nm 범위에서 측정할 수 있다.
또한, 수지 필름은, 통상, 내절성(耐折性)이 우수하다. 수지 필름의 내절성은, 구체적으로는, 내절도(耐折度)로 나타낼 수 있다. 수지 필름의 내절도는, 통상 2000회 이상, 바람직하게는 2200회 이상, 보다 바람직하게는 2400회 이상이다. 내절도는 높을수록 바람직하기 때문에, 내절도의 상한에 제한은 없지만, 내절도는 통상은 100000회 이하이다.
수지 필름의 내절도는, JIS P8115 「종이 및 판지－내절 강도 시험방법－MIT 시험기법」에 준거한 MIT 내절 시험에 의해, 하기 방법으로 측정할 수 있다.
시료로서의 수지 필름으로부터, 폭 15mm±0.1mm, 길이 약 110mm의 시험편을 잘라낸다. 이 때, 수지 필름이 보다 강하게 연신된 방향이 시험편의 약 110mm의 변과 평행하게 되도록 시험편을 제작한다. 그리고, MIT 내절도시험기(야스다정기제작소제 「No.307」）를 이용하여, 하중 9.8N, 굴곡부의 곡률 0.38±0.02mm, 절곡 각도 135°±2°, 절곡속도 175회/분의 조건에서, 시험편의 폭 방향에 접힌 곳이 나타나도록 상기 시험편을 절곡한다. 이 절곡을 계속하고, 시험편이 파단될 때까지의 왕복 절곡횟수를 측정한다.
10매의 시험편을 제작하고, 상기 방법에 의해, 시험편이 파단될 때까지의 왕복 절곡횟수를 10회 측정한다. 그렇게 해서 측정된 10번의 측정치의 평균을, 당해 수지 필름의 내절도(MIT 내절횟수)로 한다.
또한, 수지 필름은, 통상, 내절곡성이 우수하다. 구체적으로는, 수지 필름은, 면상체 무부하(無負荷) U자 신축시험에 의해서 측정되는 파단시험 횟수가, 바람직하게는 5만회 이상, 보다 바람직하게는 10만회 이상, 특히 바람직하게는 20만회 이상이다. 여기서, 면상체 무부하 U자 신축시험은, 수평으로 놓인 직사각형 필름의 서로 평행한 2변을, 당해 필름의 두께 방향으로 부하를 주지 않고 수평 방향에 있어서 접근함으로써, 상기 필름을 중력 방향 하측으로 볼록하게 되도록 반복하여 절곡하는 시험을 말한다. 내절곡성이 높을수록, 수지 필름을 자유롭게 굽히거나, 접거나 하기 쉬우므로, 수지 필름을 다양한 형상의 플렉시블 디스플레이에 적용할 수 있다. 특히 유기 일렉트로루미네슨스 표시 장치는, 자발광(自發光) 특성을 갖고 있으며, 액정 표시 장치와 같은 백라이트가 불필요하기 때문에, 플렉시블 디스플레이로서 특히 바람직한 점에서, 수지 필름은, 유기 일렉트로루미네슨스 표시장치로의 실장에 특히 호적하다. 또한, 내절곡성이 높은 수지 필름은, 유용한 플라스틱 소재이다.
면상태 무부하 U자 신축시험에 따른 필름의 파단시험 횟수의 측정은, 하기 방법에 의해서 행할 수 있다.
시료로서의 필름에 대해서, 탁상형 내구시험기(유아사시스템기기사제 「DLDMLH-FS」）를 이용하여, 면상체 무부하 U자 신축시험을 행한다. 이 시험에서는, 폭 50mm, 굴곡 반경 1mm, 신축속도 80회/분의 조건에서, 반복하여, 필름의 절곡을 행한다. 절곡횟수 1만회까지는 1000회마다, 1만회를 넘어서는 5000회마다, 장치를 정지하고, 필름을 목시 확인한다. 그리고, 필름이 파단되어 있는 경우에는, 그 시점에서의 절곡횟수를 「파단시험 횟수」로 한다. 또한, 필름에 조금이라도 균열이 생기고 있는 것이 확인되면 「크랙」으로 평가한다. 상기의 면상체 무부하 U자 신축시험을, 절곡횟수 20만회를 상한으로서, 4회 수행한다. 그리고, 4회의 시험 결과를 평균해서 얻은 파단시험 횟수 또는 크랙횟수를, 평가 결과로서 채용한다.
또한, 수지 필름은, 통상, 저 흡수성이 우수하다. 수지 필름의 저 흡수성은, 구체적으로는, 흡수율로 나타낼 수 있다. 수지 필름의 흡수율은, 통상 0.1% 이하, 바람직하게는 0.08% 이하, 보다 바람직하게는 0.05% 이하이다.
수지 필름의 흡수율은, 하기 방법으로 측정할 수 있다.
시료로서의 수지 필름으로부터, 시험편을 잘라내고, 시험편의 질량을 측정한다. 그 후, 이 시험편을, 23℃의 수중에 24시간 침지하고, 침지 후의 시험편의 질량을 측정한다. 그리고, 침지 전의 시험편의 질량에 대한, 침지에 의해서 증가한 시험편의 질량 비율을, 흡수율(%)로서 산출할 수 있다.
또한, 수지 필름의 잔류 용매량은, 1.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이하이다. 잔류 용매량을 이 원하는 값으로 하는 것으로 수지 필름 본체의 컬(curl) 량을 억제할 수 있다. 잔류 용매량은 통상, 가스크로마토그래피로 구할 수 있다.
〔1.3. 수지 필름의 두께〕
수지 필름의 두께는, 용도에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 수지 필름의 구체적인 두께는, 바람직하게는 1μm 이상, 보다 바람직하게는 3μm 이상, 특히 바람직하게는 10μm 이상이며, 바람직하게는 1mm 이하, 보다 바람직하게는 500μm 이하, 특히 바람직하게는 200μm 이하이다. 수지 필름의 두께가 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 높은 기계적 강도를 얻을 수 있다. 또한, 상한치 이하임으로써, 장척의 필름을 제조하는 경우의 권취가 가능하다.
〔1.4. 수지 필름의 용도〕
수지 필름은, 임의의 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 필름은, 예를 들어 광학 등방성 필름 등의 광학 필름, 전기전자용 필름으로서 호적하다. 상기 광학 필름으로는, 예를 들어 액정 표시 장치용의 편광판 보호 필름, 유기 EL 표시장치용의 보호 필름, 광학용 복층 필름의 기재 필름 등을 들 수 있다. 또한, 수지 필름은, 다른 위상차 필름과 병용함으로써, 광학 보상 필름으로서 사용할 수 있다. 광학용 복층 필름으로는, 예를 들어 배리어 필름, 도전성 필름 등을 들 수 있다. 배리어 필름으로는, 예를 들어 유기 EL 소자용 기판 필름, 봉지 필름, 태양전지의 봉지 필름 등을 들 수 있다. 도전성 필름으로는, 예를 들어, 유기 EL 소자 및 태양전지 등의 광전 변환 소자용의 플렉시블 전극, 터치 패널 부재 등을 들 수 있다. 전기전자용 필름으로는, 예를 들어 플렉시블 배선 기판, 필름 콘덴서용 절연재료 등을 들 수 있다.
［2. 수지 필름의 제조방법］
상술한 수지 필름은, 결정성 중합체를 함유하는 장척의 연신 전 필름을 준비하는 공정(I)과; 연신 전 필름을, 소정의 예열시간만큼 예열하는 공정(V)과; 연신 전 필름을, 소정의 연신 조건으로 폭 방향으로 연신하고, 연신 필름을 얻는 공정(Ⅱ)과; 연신 필름의 2변 이상을 유지한 상태에서, 연신 필름의 온도를 소정의 결정화온도로, 소정의 결정화시간만큼 조정하고, 수지 필름을 얻는 공정(Ⅲ);을 포함하는 제조방법에 의해서, 안정하게 제조할 수 있다.
〔2.1. 연신 전 필름을 준비하는 공정(공정(Ｉ))〕
연신 전 필름은, 결정성 수지로 이루어지는 필름이다. 이 연신 전 필름은, 예를 들어 사출 성형법, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 주형 성형법, 압축 성형법 등의 수지 성형법에 의해서 제조할 수 있다. 이들 중에서도, 두께의 제어가 용이한 점에서, 압출 성형법에 의해서 연신 전 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
압출 성형법에 의해서 연신 전 필름을 제조하는 경우, 그 압출 성형법에서의 제조 조건은, 바람직하게는 하기와 같다. 실린더 온도(용융수지 온도)는, 바람직하게는 Mp 이상, 보다 바람직하게는 「Mp＋20℃」이상이며, 바람직하게는 「Mp＋100℃」이하, 보다 바람직하게는 「Mp＋50℃」이하이다. 또한, 캐스트롤 온도는, 바람직하게는 「Tg－50℃」이상이며, 바람직하게는 「Tg＋70℃」이하, 보다 바람직하게는 「Tg＋40℃」이하이다. 또한, 냉각롤 온도는, 바람직하게는 「Tg－70℃」이상, 보다 바람직하게는 「Tg－50℃」이상이며, 바람직하게는 「Tg＋60℃」이하, 보다 바람직하게는 「Tg＋30℃」이하이다. 이와 같은 조건에서 연신 전 필름을 제조함으로써, 수지 필름의 제조에 적합한 연신 전 필름을 제조할 수 있다.
연신 전 필름은, 장척의 필름으로서 준비한다. 연신 전 필름은, 장척의 필름 그대로 공정(I) 이후의 공정에 제공해도 된다. 또한, 연신 전 필름은, 임의의 크기로 잘라내어 매엽(枚葉)의 필름을 얻고, 이 매엽의 필름을 공정(I) 이후의 공정에 제공해도 된다.
〔2.2. 연신 전 필름을 예열하는 공정(공정(V)）〕
수지 필름의 제조방법은, 공정(Ⅱ) 이전에, 연신 전 필름을 예열하는 공정(V)을 포함한다. 이 예열에서는, 연신 전 필름의 온도를, 소정의 예열온도로 조정한다. 통상, 예열은, 공정(Ⅱ)의 직전에 이루어지므로, 예열된 연신 전 필름은, 다른 공정을 가하지 않고, 계속해서 공정(Ⅱ)로 제공된다.
예열온도는, 공정(Ⅱ)에서의 연신온도가 취할 수 있는 범위와 같게 할 수 있다. 구체적인 예열온도는, 바람직하게는 Tg-50℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg-40℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg-30℃ 이상이며, 바람직하게는 Tg＋50℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg＋40℃ 이하, 특히 바람직하게는 Tg＋30℃ 이하이다. 공정(V)에 있어서, 예열온도는, 상기 범위 내에서 변동하여도 되지만, 일정한 것이 바람직하다. 또한, 예열시에 연신 전 필름이 조정되는 예열온도는, 공정(Ⅱ)에서의 연신온도와 다르게 하여도 되지만, 연신온도에 가까운 온도인 것이 바람직하고, 연신온도와 같은 온도인 것이 보다 바람직하다.
예열온도가 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 연신 필름을 결정화시키는 공정(Ⅲ)에서의 두께 균일성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 예열온도가 상기 범위의 상한치 이하인 것에 의해, 공정(Ⅱ)에서의 연신 불량의 발생을 효과적으로 억제하거나, 공정(Ⅲ)에서의 두께 균일성의 저하를 효과적으로 억제하거나 할 수 있다. 또한, 예열온도가 상기 범위의 상한치 이하인 것에 의하면, 통상은, 얻어지는 수지 필름의 헤이즈 HZ를 효과적으로 작게 하는 것이 가능하다.
연신 전 필름의 온도가 상기 예열온도의 범위에 들어가 있는 예열시간은, 바람직하게는 1초 이상, 보다 바람직하게는 5초 이상, 특히 바람직하게는 10초 이상이며, 통상 120초 이하, 바람직하게는 60초 이하, 보다 바람직하게는 40초 이하, 특히 바람직하게는 30초 이하이다. 예열시간이 상기 범위에 들어감으로써, 수지 필름의 리타데이션 Re 및 Rth 그리고 헤이즈 HZ를 작게 할 수 있다. 또한, 통상은, 예열시간이 상기 범위에 들어감으로써, 공정(Ⅱ)에서의 연신 불량의 발생을 효과적으로 억제하거나, 공정(Ⅲ)에서의 두께 균일성의 저하를 효과적으로 억제하거나 할 수 있다. 또한, 예열시간이 상기 범위의 상한치 이하인 것에 의하면, 통상은, 얻어지는 수지 필름의 헤이즈를 효과적으로 작게 하는 것이 가능하다.
상기의 예열은, 통상, 비접촉으로 연신 전 필름을 가열가능한 가열 장치를 이용하여 이루어진다. 가열 장치로는, 예를 들어 오븐 및 가열로를 들 수 있다. 이들 가열 장치를 이용하여 예열이 이루어질 경우, 상기 예열시간은, 연신 전 필름이 상술한 예열온도의 분위기에 폭로되고 있는 시간에 일치한다.
상기 예열은, 후술하는 공정(Ⅲ)과 동일하게, 연신 전 필름의 2변 이상을 유지한 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 연신 전 필름의 2변 이상을 유지한 상태에서 예열을 행함으로써, 유지된 변 사이의 부위에 있어서, 연신 전 필름의 열 수축에 따른 변형을 억제할 수 있다.
〔2.3. 연신공정(공정(Ⅱ)〕
연신 전 필름을 예열한 후에, 그 연신 전 필름을 폭 방향으로 연신하고, 연신 필름을 얻는 공정(Ⅱ)을 행한다. 여기서, 폭 방향이란, 연신 전 필름의 폭 방향을 가리킨다. 따라서, 연신 전 필름이 장척의 필름인 경우는, 공정(Ⅱ)에서는, 당해 장척의 연신 전 필름의 폭 방향으로 연신을 행한다. 또한, 연신 전 필름이 장척의 연신 전 필름으로부터 잘라내서 얻어진 매엽의 필름인 경우는, 공정(Ⅱ)에서는, 잘라내기 전의 장척의 연신 전 필름의 폭 방향에 대응하는 방향으로 연신을 행한다.
상기 연신에 의해, 장척의 연신 전 필름을 제조할 때에 생길 수 있는 상기 연신 전 필름의 굴절률 이방성을 해소할 수 있으므로, 수지 필름의 리타데이션을 작게 할 수 있다. 또한, 상기 연신에 의해, 공정(Ⅲ)에 있어서 결정화가 진행되더라도, 큰 결정립의 발생을 억제할 수 있으므로, 결정립에 기인하는 백화를 억제할 수 있고, 그 때문에 수지 필름의 헤이즈 HZ를 작게 할 수 있다.
공정(Ⅱ)에 있어서 연신온도는, 통상 Tg－50℃ 이상, 바람직하게는 Tg－40℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg－30℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg＋10℃ 이상이며, 통상 Tg＋50℃ 이하, 바람직하게는 Tg＋40℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg＋30℃ 이하이다. 공정(Ⅱ)에 있어서, 연신온도는, 상기 범위 내에서 변동되어도 되지만, 일정한 것이 바람직하다. 상기 연신온도에서 연신을 행함으로써, 수지 필름의 리타데이션 Re 및 Rth 그리고 헤이즈를 작게 할 수 있다.
공정(Ⅱ)에서의 연신배율은, 통상 1.01배 이상, 바람직하게는 1.03배 이상, 보다 바람직하게는 1.05배 이상이며, 통상 5배 이하, 바람직하게는 1.20배 이하, 보다 바람직하게는 1.18배 이하, 특히 바람직하게는 1.15배 이하이다. 상기와 같은 연신배율로 연신을 행함으로써, 수지 필름의 리타데이션 Re 및 Rth 그리고 헤이즈 HZ를 효과적으로 작게 할 수 있다. 특히, 연신배율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 전혀 연신을 행하지 않는 경우에 비해서 수지 필름의 리타데이션 Re 및 Rth를 효과적으로 작게 할 수 있는 것은, 의외의 작용이다.
공정(Ⅱ)에서의, 연신은, 통상, 폭 방향으로의 일축 연신처리에 의해서 이루어진다. 여기서, 일축 연신처리란, 하나의 연신 방향만으로의 연신으로서, 그 이외의 방향으로의 연신을 행하지 않는 연신을 말한다. 또한, 상기 일축 연신처리는, 연신 방향에 수직인 면내 방향에서의 치수 변화를 일으키지 않는 고정단 일축 연신처리로 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 연신처리에 의해, 수지 필름의 리타데이션 Re 및 Rth 그리고 헤이즈 HZ를 효과적으로 작게 할 수 있다.
〔2.4. 결정화 공정(공정(Ⅲ)〕
연신 필름을 얻은 후에, 연신 필름 중에 포함되는 결정성 중합체를 결정화시키기 위해, 공정(Ⅲ)을 행한다. 공정(Ⅲ)에서는, 연신 필름의 온도를, 당해 연신 필름의 2변 이상을 유지한 상태에서, 소정의 결정화온도로 조정하는 결정화 처리를 실시한다. 이 결정화 처리에 의해, 결정성 중합체를 결정화시켜서, 수지 필름을 얻을 수 있다. 결정성 중합체의 결정화가 진행하는 것에 의해, 수지의 내열성이 향상하므로, 고온 환경에서의 변형을 억제하는 것이 가능하게 된다. 후술하는 공정(Ⅳ)에서 열 수축시켰던 수지 필름과 구별하기 위해, 이하 설명에서는, 열 수축시키기 전의 수지 필름을, 적당히「결정화 필름」이라고 부르기도 한다.
통상은, 연신 필름의 폭 방향의 단부에 있는 2변 이상을 포함하는 변을 유지한 상태에서, 연신 필름에 결정화 처리를 실시한다. 또한, 연신 필름의 변의 유지는, 통상, 유지된 연신 필름이 수축하지 않도록 행한다. 유지된 연신 필름은, 통상은, 장력이 걸린 긴장 상태가 되어서, 늘어짐이 생기지 않는다. 그 때문에, 결정화온도에 있어서, 연신 필름은 평탄하게 유지되고, 열 수축에 따른 변형은 억제된다. 여기서, 필름을 평탄하게 유지한다란, 필름에 물결침 및 주름과 같은 변형을 발생하지 않도록 필름을 평면 형상으로 유지하는 것을 말한다. 다만, 이렇게 유지된 상태에는, 유지된 연신 필름이 실질적으로 연신되는 상태는 포함되지 않는다. 또한, 실질적으로 연신된다란, 연신 필름의 어느 하나의 방향으로의 연신배율이 통상 1.01배 이상이 되는 것을 말한다.
연신 필름을 유지할 경우, 통상은 적절한 유지구에 의해서 연신 필름의 변을 유지한다. 유지구는, 연신 필름의 변의 전체 길이를 연속적으로 유지할 수 있는 것이어도 되고, 간격을 두고 간헐적으로 유지할 수 있는 것이어도 된다. 예를 들어, 소정의 간격으로 배열된 유지구에 의해서 연신 필름의 변을 간헐적으로 유지해도 된다.
연신 필름의 넓은 면적에 있어서 변형을 방해하기 위해서는, 대향하는 2변을 포함하는 변을 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 직사각형 매엽의 연신 필름에서는, 대향하는 2변(예를 들어, 장변끼리, 또는 단변끼리)을 유지함으로써, 그 매엽의 연신 필름의 전체 면에 있어서 변형을 방해할 수 있다. 또한, 장척의 연신 필름에서는, 폭 방향의 단부에 있는 2변(즉, 장변)을 유지함으로써, 그 장척의 연신 필름의 전체 면에 있어서 변형을 방해할 수 있다. 이렇게 변형이 방해된 연신 필름은, 열 수축에 의해서 필름 내에 응력이 생겨도, 주름 등의 변형 발생이 억제된다. 특히, 상기 연신 필름처럼 폭 방향으로 연신된 연신 필름은, 연신 방향인 폭 방향에 대해서 수직인 적어도 2변을 유지함으로써, 변형의 억제가 보다 확실한 것이 된다.
공정(Ⅲ)에 있어서의 변형을 보다 확실하게 억제하기 위해서는, 보다 많은 변을 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어 매엽의 연신 필름에서는, 그 전체의 변을 유지하는 것이 바람직하다. 구체예를 들면, 직사각형 매엽의 연신 필름에서는, 4변을 유지하는 것이 바람직하다.
연신 필름의 변을 유지할 수 있는 유지구로는, 연신 필름의 변 이외의 부분에서는 연신 필름과 접촉하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 유지구를 사용함으로써, 보다 평활성이 우수한 수지 필름을 얻을 수 있다.
또한, 유지구로는, 유지구끼리의 상대적인 위치를 공정(Ⅲ)에 있어서는 고정할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 유지구는, 공정(Ⅲ)에 있어서 유지구끼리의 위치가 상대적으로 이동하지 않으므로, 공정(Ⅲ)에 있어서 연신 필름의 실질적인 연신을 억제하기 쉽다.
호적한 유지구로는, 예를 들어 직사각형의 연신 필름용의 유지구로서, 형틀에 소정 간격으로 마련되어 연신 필름의 변을 파지할 수 있는 클립 등의 파지자를 들 수 있다. 또한, 예를 들어 장척의 연신 필름의 폭 방향의 단부에 있는 2변을 유지하기 위한 유지구로는, 텐터 연신기에 마련되어 연신 필름의 변을 피지할 수 있는 파지자를 들 수 있다.
장척의 연신 필름을 이용하는 경우, 그 연신 필름의 길이 방향의 단부에 있는 변(즉, 단변)을 유지해도 되지만, 상기 변을 유지하는 대신에 연신 필름의 결정화 처리가 실시되는 부위의 길이 방향 양측을 유지해도 된다. 예를 들어, 연신 필름의 결정화 처리가 실시되는 부위의 길이 방향의 양측에, 연신 필름을 유지할 수 있는 유지장치를 마련해도 된다. 이러한 유지장치로는, 예를 들어 2개의 롤의 조합, 압출기와 인취 롤의 조합 등을 들 수 있다. 이들 조합에 의해서 연신 필름에 반송 장력 등의 장력을 가함으로써, 결정화 처리가 실시되는 부위에 있어서 당해 연신 필름의 열 수축을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기 조합을 유지장치로서 이용하면, 연신 필름을 길이 방향으로 반송하면서 당해 연신 필름을 유지할 수 있으므로, 수지 필름의 효율적인 제조가 가능하다.
공정(Ⅲ)에서는, 상기와 같이 연신 필름의 2변 이상을 유지한 상태에서, 당해 연신 필름의 온도를, 소정의 결정화온도로 조정한다. 온도가 결정화온도로 조정된 연신 필름에서는, 결정성 중합체의 결정화가 진행한다. 그 때문에, 공정(Ⅲ)에 의해, 결정화한 결정성 중합체를 포함하는 결정화 필름이 얻어진다. 이 때, 결정화 필름의 변형이 방해받고 있으므로, 결정화 필름의 평활성을 해치지 않고, 결정화를 진행할 수 있다.
공정(Ⅲ)에서의 결정화온도는, 통상 Mp－120℃ 이상, 바람직하게는 Mp－115℃ 이상, 보다 바람직하게는 Mp－100℃ 이상, 특히 바람직하게는 Mp－90℃ 이상이며, 통상 Mp 이하, 바람직하게는 Mp－10℃ 이하, 보다 바람직하게는 Mp－20℃ 이하, 특히 바람직하게는 Mp－60℃ 이하이다. 공정(Ⅲ)에 있어서, 결정화온도는, 상기 범위 내에서 변동해도 되지만, 일정한 것이 바람직하다. 결정화온도가 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 결정성 중합체의 결정화를 효과적으로 진행시켜서, 필름의 내열성을 높일 수 있다. 또한, 결정화온도가 상기 범위의 상한치 이하임으로써, 필름의 백탁을 억제할 수 있으므로, 헤이즈 HZ가 작은 수지 필름을 얻을 수 있다.
연신 필름을 상기와 같은 온도로 할 경우, 통상 연신 필름의 가열을 수행한다. 이 때에 이용하는 가열 장치로는, 가열 장치와 연신 필름과의 접촉이 불필요한 점에서, 연신 필름의 분위기 온도를 상승시킬 수 있는 가열 장치가 바람직하다. 호적한 가열 장치의 구체예를 들면, 오븐 및 가열로를 들 수 있다.
공정(Ⅲ)에 있어서, 연신 필름을 상기 결정화온도의 범위로 유지하는 결정화시간은, 바람직하게는 10초 이상, 보다 바람직하게는 15초 이상, 특히 바람직하게는 20초 이상이며, 통상 50초 이하, 바람직하게는 30초 이하, 보다 바람직하게는 25초 이하이다. 결정화시간이, 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 결정성 중합체의 결정화를 충분히 진행시키고, 수지 필름의 내열성을 높일 수 있다. 또한, 결정화시간이, 상기 범위의 상한치 이하임으로써, 수지 필름의 백탁을 억제할 수 있으므로, 헤이즈가 작은 수지 필름을 얻을 수 있다.
〔2.5. 완화 공정(공정(Ⅳ))〕
결정화 필름을 얻은 후에, 당해 결정화 필름을 열 수축시키기 위해, 공정(Ⅳ)를 행하는 것이 바람직하다. 공정(Ⅳ)에서는, 소정의 완화온도에서 결정화 필름을 열 수축시키는 완화 처리를 행한다. 예를 들어, 공정(Ⅲ)에 있어서 결정화 필름이 긴장하고 있던 경우에는, 이 결정화 필름을 긴장으로부터 해방함으로써, 폭 방향으로 열 수축시킨다. 열 수축시키는 것에 의해, 결정화 필름이 갖고 있던 잔류 응력이 제거되어서, 수지 필름이 얻어진다. 잔류 응력이 제거되므로, 고온 환경 하에서 수지 필름은 열 수축을 발생하기 어렵게 되며, 변형을 발생하기 어렵게 된다. 따라서, 내열성이 우수한 수지 필름이 얻어진다.
공정(Ⅳ)에서는, 상기 완화 처리를, 결정화 필름의 2변 이상을 유지한 상태에서 수행하는 것이 바람직하며, 특히, 결정화 필름의 폭 방향의 단부에 있는 2변 이상을 포함하는 변을 유지한 상태에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 이처럼 결정화 필름의 2변 이상이 유지되어 있다면, 열 수축시에, 결정화 필름의 과잉의 수축이 억제된다. 그 때문에, 공정(Ⅳ)에 있어서 주름의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
공정(Ⅳ)에서는, 결정화 필름의 열 수축은, 결정화 필름을 평탄하게 유지하면서 행하는 것이 특히 바람직하다. 이로써, 얻어지는 수지 필름의 물결침 및 주름 등의 변형 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 결정화 필름의 열 수축은, 일시에 행해도 되고, 시간을 두고 연속적 또는 단계적으로 행해도 된다. 다만, 얻어지는 수지 필름의 물결침 및 주름 등의 변형 발생을 효과적으로 억제하기 위해서는, 열 수축은, 연속적 또는 단계적으로 행하는 것이 바람직하다.
공정(Ⅳ)에서의 완화온도는, 통상 Tg 이상, 바람직하게는 Tg＋40℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg＋60℃ 이상이며, 통상 Mp 이하, 바람직하게는 Mp－50℃ 이하, 보다 바람직하게는 Mp－100℃ 이하이다. 공정(Ⅳ)에 있어서, 완화온도는, 상기 범위 내에서 변동해도 되지만, 일정한 것이 바람직하다. 상기의 완화온도에서 완화 처리를 수행함으로써, 잔류 응력을 효과적으로 제거하고, 내열성이 우수한 수지 필름을 얻을 수 있다.
공정(Ⅳ)에 있어서, 결정화 필름을 상기 완화온도에서 열 수축시키는 처리 시간은, 바람직하게는 1초 이상, 보다 바람직하게는 3초 이상, 특히 바람직하게는 5초 이상이며, 바람직하게는 100초 이하, 보다 바람직하게는 80초 이하, 특히 바람직하게는 50초 이하이다. 처리 시간이 상기 범위에 있음으로써, 수지 필름의 내열성을 높이고, 또한 통상은 고온 환경 하에서의 치수 안정성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 특히 처리 시간이 상기 범위의 상한치 이하인 것에 의해, 공정(Ⅳ)에서의 결정화의 진행에 의한 수지 필름의 백탁을 효과적으로 억제할 수 있다.
열 수축은, 폭 방향 뿐만 아니라, 폭 방향 이외의 임의의 방향에서도 생기게 해도 된다. 다만, 통상은, 결정화 필름을 폭 방향으로만 열 수축시켜서, 수지 필름을 얻는다.
공정(Ⅳ)에 있어서 매엽의 결정화 필름에 완화 처리를 실시하는 경우, 예를 들어, 그 결정화 필름의 4변을 유지하면서, 유지 부분의 간격을 연속적 또는 단계적으로 좁히는 방법을 채용할 수 있다. 이 경우, 결정화 필름의 4변에 있어서 유지 부분의 간격을 동시에 좁혀도 된다. 또한, 일부의 변에 있어서 유지 부분의 간격을 좁힌 후에, 다른 일부 변의 유지 부분의 간격을 좁혀도 된다. 또한, 일부 변의 유지 부분의 간격을 좁히지 않고 유지해도 된다. 또한, 일부 변의 유지 부분의 간격은 연속적 또는 단계적으로 좁히고, 다른 일부 변의 유지 부분의 간격을 일시에 좁혀도 된다.
공정(Ⅳ)에 있어서 장척의 결정화 필름에 완화 처리를 실시하는 경우, 예를 들어 텐터 연신기를 이용하여, 클립을 안내할 수 있는 가이드 레일의 간격을 결정화 필름의 반송 방향에 있어서 좁히거나, 인접하는 클립의 간격을 좁히거나 하는 방법을 들 수 있다.
상기처럼, 결정화 필름의 변을 유지한 상태로 유지 부분의 간격을 좁히는 것으로 결정화 필름을 열 수축시키는 경우, 간격을 좁히는 정도는, 공정(Ⅲ)에 있어서 얻어진 결정화 필름에 잔류하고 있었던 응력의 크기에 따라서 설정할 수 있다.
공정(Ⅳ)에 있어서 유지 간격을 좁히는 구체적인 정도는, 완화온도에 있어서 결정화 필름에 장력을 주지 않는 상태에서의 열 수축률을 S(%)라고 한 경우에, 바람직하게는 0.1S 이상, 보다 바람직하게는 0.5S 이상, 특히 바람직하게는 0.7S 이상이며, 바람직하게는 1.2S 이하, 보다 바람직하게는 1.0S 이하, 특히 바람직하게는 0.95S 이하이다. 또한, 예를 들어 서로 수직인 2방향에서 열 수축률 S가 다른 경우처럼, 상기 열 수축률 S에 이방성이 있는 경우는, 각각의 방향에 대해서 상기 범위 내에서 유지 간격을 좁히는 정도를 정할 수 있다. 이와 같은 범위로 하는 것으로, 수지 필름의 잔류 응력을 충분히 제거하고, 동시에 평탄성을 유지시킬 수 있다.
결정화 필름의 열 수축률 S는, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
실온 23℃의 환경 하에서, 결정화 필름을 150mm×150mm 크기의 정방형으로 잘라내고, 시료 필름을 얻는다. 이 시료 필름을, 완화온도와 같은 온도로 설정한 오븐 내에서 60분간 가열하고, 23℃(실온)까지 냉각한 후, 시료 필름의 열 수축률 S를 구하고 싶은 방향에 평행한 2변의 길이를 측정한다.
측정된 2변 각각의 길이를 기초로, 하기 식(Ｘ)에 의거해서, 시료 필름의 열 수축률 S를 산출한다. 식(Ｘ)에 있어서, L1(mm)은, 가열 후의 시료 필름의 측정한 2변 중 일방의 변 길이를 나타내고, L2(mm)는 다른 일방의 변 길이를 나타낸다.
열수축률 S(%)＝[(300-L１－L２)/300]×100　（X）
〔2.6. 공정(Ⅲ）및 공정(Ⅳ）의 제1 예〕
이하, 상술한 공정(Ⅲ) 및 공정(Ⅳ)의 제1 예에 대해서 설명한다. 제1 예는, 매엽의 연신 필름을 사용하여 매엽의 수지 필름을 제조하는 방법의 예를 나타낸다. 다만, 공정(Ⅲ) 및 공정(Ⅳ)은, 이 제1 예에 한정되지 않는다.
도 1 및 도 2는, 유지장치의 예를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 1에 나타내듯이, 유지장치(100)는, 매엽의 연신 필름(10)을 유지하기 위한 장치로서, 형틀(110)과, 형틀(110)에 위치 조정이 가능하게 마련된 복수의 유지구로서 클립(121,122,123 및 124)을 구비한다. 클립(121), 클립(122), 클립(123) 및 클립(124)은, 각각 연신 필름(10)의 변(11), 변(12), 변(13) 및 변(14)을 파지할 수 있도록 마련되어 있다.
이와 같은 유지장치(100)를 이용하여 공정(Ⅲ)을 행하는 경우, 유지장치(100)에 연신 필름(10)을 설치한다. 구체적으로는, 클립(121~124)으로 연신 필름(10)을 파지함으로써, 연신 필름(10)의 4변(11~14)을 유지해서, 연신 필름(10)이 열 수축이 생기지 않는 평탄한 상태로 한다. 그리고, 이처럼 4변(11~14)이 유지된 연신 필름(10)을, 도시하지 않은 오븐에 의해, 소정의 결정화온도로 가열한다.
이로써, 연신 필름(10)에 포함되는 결정성 중합체의 결정화가 진행하고, 도 2에 나타내듯이, 결정화 필름(20)이 얻어진다. 이 때, 연신 필름(10)의 4변(11~14)이 유지되고 있었으므로, 결정화 필름(20)에는 열 수축에 따른 변형이 생기지 않는다. 그 때문에, 통상은, 결정화 필름(20)에는 열 수축을 생기도록 하는 응력이 잔류하고 있다.
그 후, 상기처럼 제조된 결정화 필름(20)에는, 통상, 공정(Ⅳ)가 수행된다. 상기 결정화 필름(20)은, 공정(Ⅲ)이 끝났던 시점에서는, 유지장치(100)의 클립(121), 클립(122), 클립(123) 및 클립(124)에, 당해 결정화 필름(20)의 변(21), 변(22), 변(23) 및 변(24)이 유지되어 있다. 공정(Ⅳ)에서는, 이 결정화 필름(20)을, 소정의 완화온도로 가열한 상태에서, 필름 폭 방향 A1에 대응하는 유지장치(100)의 클립(121 및 123)의 간격 I121 및 I123을 좁힌다. 이로써, 결정화 필름(20)의 열 수축에 의한 치수 변화에 추종하도록, 클립(121~124)에 의한 결정화 필름(20)의 유지 부분의 간격은 좁아진다. 그 때문에, 결정화 필름(20)은, 평탄하게 유지되면서 폭 방향 A1에 열 수축이 발생해서, 매엽의 수지 필름이 얻어진다.
그렇게 해서 얻어진 수지 필름에서는, 고온 환경 하에서의 치수 변화의 원인이 될 수 있는 필름 내의 응력이 해소되어 있다. 그 때문에, 얻어진 수지 필름에 있어서, 고온 환경 하에서의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 필름에 포함되는 결정성 중합체가 결정화되어 있으므로, 수지 필름의 내열성이 향상되어 있다.
〔2.6. 공정(Ⅲ）및 공정(Ⅳ)의 제2 예〕
이하, 상술한 공정(Ⅲ) 및 공정(Ⅳ)의 제2 예에 대해서 설명한다. 제2 예는, 장척의 연신 필름을 이용하여 장척의 수지 필름을 제조하는 방법의 예를 나타낸다. 다만, 공정(Ⅲ) 및 공정(Ⅳ)는, 이 제2 예에 한정되지 않는다.
도 3은, 수지 필름의 제조장치의 예를 모식적으로 나타내는 정면도이며, 도 4는, 수지 필름의 제조장치의 예를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 3 및 도 4에 나타내듯이, 제조장치(200)는, 유지장치로서의 텐터 연신기(300), 반송 롤(410 및 420), 및 가열 장치로서의 오븐(500)을 구비한다.
도 4에 나타내듯이, 텐터 연신기(300)는, 필름 반송로의 좌우 양옆에 마련된 무단상의 링크장치(310 및 320), 상기 링크장치(310 및 320)를 구동하기 위한 스프로킷(sprocket)(330 및 340)을 구비한다. 또한, 상기의 링크장치(310 및 320)는, 각각 복수의 유지구로서 클립(311 및 321)이 마련되어 있다.
클립(311 및 321)은, 연신 필름(30)의 폭 방향 단부의 변(31 및 32), 결정화 필름(40)의 폭 방향 단부의 변(41 및 42), 및 수지 필름(50)의 폭 방향 단부의 변(51 및 52)을 파지하는 것에 의해서 유지할 수 있도록 마련되어 있다. 또한, 이들 클립(311 및 321)은, 링크장치(310 및 320)의 회전에 따라서 이동 가능하게 마련되어 있다.
링크장치(310 및 320)는, 스프로킷(330 및 340)에서 구동됨으로써, 필름 반송로의 양옆에 마련된 도시하지 않은 가이드 레일로 규정되는 주회궤도(周回軌道)를 따라서, 화살표 A310 및 A320으로 나타낸 것처럼 회전할 수 있도록 마련되어 있다. 따라서, 링크장치(310 및 320)에 마련된 클립(311 및 321)은, 필름 반송로의 양옆에 있어서 원하는 주회궤도를 따라서 이동할 수 있는 구성을 갖고 있다.
또한, 클립(311 및 321)은, 적절한 임의의 기구에 의해, 오븐(500)의 입구(510) 근방에서 연신 필름(30)의 2변(31 및 32)을 유지하고, 그 유지한 상태를 유지한 채로 링크장치(310 및 320)의 회전을 따라 필름 반송 방향으로 이동하고, 오븐(500)의 출구(520) 근방에서 수지 필름(50)을 놓아주도록 마련되어 있다.
또한, 이 텐터 연신기(300)는, 필름 반송 방향에 있어서의 클립(311 및 321)의 간격 WMD, 및 폭 방향에 있어서의 클립(311 및 321)의 간격 WTD를 임의로 조정할 수 있는 구성을 갖고 있다. 여기에 나타낸 예에서는, 팬터그래프식 링크장치(310 및 320)를 이용하는 것에 의해서, 상기처럼 클립(311 및 321)의 간격 WMD 및 WTD를 조정가능하게 한 예를 나타낸다. 이러한 링크장치(310 및 320)로는, 예를 들어 국제 공개 제2016/067893호에 기재한 장치를 사용할 수 있다.
도 3 및 도 4에 나타내듯이, 필름 반송 방향에 있어서 텐터 연신기(300)의 양측에는, 반송 롤(410 및 420)이 마련되어 있다. 텐터 연신기(300)의 상류측에 마련된 반송 롤(410)은 연신 필름(30)을 반송할 수 있도록 마련된 롤이며, 텐터 연신기(300)의 하류 측에 마련된 반송 롤(420)은 수지 필름(50)을 반송할 수 있도록 마련된 롤이다. 이들 반송 롤(410 및 420)은, 반송을 위해 연신 필름(30)에 소정의 반송 장력을 줄 수 있도록 마련되어 있다. 따라서, 이들 반송 롤(410 및 420)은, 텐터 연신기(300)의 길이 방향의 양측에 있어서, 연신 필름(30)을 열 수축하지 않도록 유지할 수 있는 유지장치로서 기능할 수 있다. 텐터 연신기(300)는, 연신 필름(30)의 결정화 처리가 실시되는 부위에 상당한다.
또한, 도 4에 나타내듯이, 오븐(500)은 격벽(530)을 구비하고, 이 격벽(530)에 의해서 오븐(500) 내의 공간은, 상류의 결정화실(540) 및 하류의 완화실(550)로 구획되어 있다.
이와 같은 제조장치(200)를 이용하여 수지 필름(50)을 제조하는 경우, 장척의 연신 필름(30)을, 반송 롤(410)을 경유하여 텐터 연신기(300)에 공급한다.
텐터 연신기(300)로 보내진 연신 필름(30)은, 도 4에 나타내듯이, 오븐(500)의 입구(510) 근방에서 클립(311 및 321)으로 파지됨으로써, 2변(31 및 32)이 클립(311 및 321)에 의해서 유지된다. 클립(311 및 321)으로 유지된 연신 필름(30)은, 상기 클립(311 및 321)에 의한 유지, 및 반송 롤(410 및 420)에 의한 유지에 의해서, 열 수축을 일으키지 않는 평탄한 상태로 된다. 그리고, 연신 필름(30)은, 이처럼 유지된 상태 그대로, 입구(510)를 지나 오븐(500) 내의 결정화실(540)에 반송된다.
결정화실(540)에 있어서, 연신 필름(30)은, 소정의 결정화온도로 가열되어서, 공정(Ⅲ)이 행해진다. 이로써, 연신 필름(30)에 포함되는 결정성 중합체의 결정화가 진행해서, 결정화 필름(40)이 얻어진다. 이 때, 연신 필름(30)은, 그 2변(31 및 32)이 유지되어 있고, 또한 반송 롤(410 및 420)에 의해서도 유지되고 있으므로, 결정화 필름(40)에는 열 수축에 따른 변형이 생기지 않는다. 그 때문에, 통상은, 결정화 필름(40)에는, 열 수축을 생기도록 하는 응력이 잔류하고 있다.
그 후, 제조된 결정화 필름(40)은, 2변(41 및 42)이 클립(311 및 321)으로 유지된 채로, 오븐(500)의 완화실(550)에 보내진다. 그리고, 이 완화실(550)에서, 공정(Ⅳ)가 행해진다. 구체적으로는, 완화실(550)에서는, 결정화 필름(40)을, 소정의 완화온도로 가열한 상태에서, 폭 방향에서의 클립(311및 321)의 간격 WTD를 좁힌다. 이로써, 결정화 필름(40)의 열 수축에 의한 치수 변화에 추종하도록, 클립(311 및 321)에 의한 결정화 필름(40)의 유지 부분의 간격은 좁아진다. 그 때문에, 결정화 필름(40)은, 평탄하게 유지되면서 폭 방향에 열 수축이 생기고, 장척의 수지 필름(50)이 얻어진다.
수지 필름(50)은, 출구(520)를 지나 오븐(500) 밖으로 송출된다. 그리고, 수지 필름(50)은, 오븐(500)의 출구(520) 근방에서 클립(311 및 321)으로부터 놓아져, 반송 롤(420)을 경유하여 송출되고, 회수된다.
이렇게 해서 얻어진 수지 필름(50)에서는, 고온 환경 하에서의 치수 변화의 원인이 될 수 있는 필름 내의 응력이 해소되어 있다. 그 때문에, 얻어진 수지 필름(50)에 있어서, 고온 환경 하에서의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 필름(50)에 포함되는 결정성 중합체가 결정화되어 있으므로, 수지 필름의 내열성이 향상되어 있다.
〔2.7. 임의의 공정〕
상술한 수지 필름의 제조방법은, 공정(I)~공정(V)에 조합하여, 임의의 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
수지 필름의 제조방법은, 임의의 공정으로서, 예를 들어 수지 필름에 표면 처리를 가하는 공정 등을 포함하고 있어도 된다.
［3. 도전성 필름］
상술한 수지 필름은, 통상, 상기처럼 내열성이 우수하고, 나아가서는 고온 환경 하에서의 치수 안정성이 우수하므로, 무기층의 형성 공정 등과 같은 고온 프로세스를 포함하는 성막 공정을 실시한 경우에, 양호한 성막이 가능하다.
그래서, 이처럼 우수한 성질을 살려서, 수지 필름을 도전성 필름의 기재 필름으로서 사용해도 된다. 이 도전성 필름은, 수지 필름과, 이 수지 필름 상에 직접 또는 간접적으로 마련된 도전성층을 구비하는 복층 구조의 필름이다. 통상, 수지 필름은 도전성층과의 밀착성이 우수하므로, 도전성층은, 수지 필름의 표면에 직접 형성할 수 있지만, 필요에 따라서 평탄화층 등의 하지층을 개재해서 형성되어도 된다.
도전성층의 재료로는, 예를 들어, 도전성의 무기 재료를 사용할 수 있다. 그중에서도, 투명한 도전성층을 실현할 수 있는 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 무기 재료의 예로는, ITO(인듐주석 옥사이드), IZO(인듐아연 옥사이드), ZnO(산화아연), IWO(인듐텅스텐 옥사이드), ITiO(인듐티타늄 옥사이드), AZO(알루미늄아연 옥사이드), GZO(갈륨아연 옥사이드), XZO(아연계 특수 산화물), IGZO(인듐갈륨아연 옥사이드) 등을 들 수 있다.
도전성층의 두께는, 바람직하게는 30nm 이상, 보다 바람직하게는 50nm 이상이며, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하이다.
도전성층을 형성함으로써, 얻어지는 도전성 필름에 전극으로서의 기능을 부여할 수 있다. 이와 같은 도전성 필름의 도전성층 측의 면의 표면 저항률은, 사용하는 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있는데, 통상은 1000Ω/sq 이하, 바람직하게는 100Ω/sq 이하이다.
도전성 필름은, 수지 필름 상에 도전성층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다. 도전성층의 형성방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스퍼터링법, 증착법 등의 성막방법에 의해 형성할 수 있다. 상술한 것처럼, 수지 필름은, 통상 내열성이 우수하고, 나아가서는 고온 환경 하에서의 치수 안정성이 우수하므로, 고출력에서의 성막을 수행할 수 있고, 그 때문에 평탄하고 도전성이 우수한 도전성층을 신속히 성막할 수 있다.
또한, 상기 도전성 필름은, 수지 필름 및 도전성층에 조합하여, 광학 기능층 및 배리어층 등 임의의 층을 구비할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내고 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 달리 언급되지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 행했다. 나아가, 이하의 설명에 있어서, 「sccm」은 기체의 유량 단위이며, 1분당 흐르는 기체의 양을, 그 기체가 25℃, 1atm인 경우의 체적(cm3)으로 나타낸다.
［평가방법］
〔1．필름의 두께 측정방법〕
스냅 게이지(미쓰토요사제 「ID-C112BS 」)를 이용하여, 필름의 중앙부에 있는 직경 50mm 부위내 복수 지점에서, 두께를 측정했다. 그 측정치의 평균치를 계산함으로써, 당해 필름의 평균 두께를 구했다.
〔2．필름의 헤이즈 측정방법〕
필름의 중앙부를 중심으로, 당해 필름을 50mm×50mm의 정방형으로 잘라내고, 샘플을 얻었다. 그 후, 이 샘플에 대해서, 헤이즈미터(닛폰전색공업사제 「NDH5000」)를 이용하고, 헤이즈를 측정했다.
〔3．필름의 리타데이션 Re 및 Rth의 측정방법〕
위상차계(옵토사이언스사제의 「뮤라매트릭스·폴라리메타(Axo Scan)」)를 이용하고, 필름의 중앙부에 있는 직경 50mm 부위내 복수 지점에서, 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 측정했다. 각 지점에서 측정된 면내 리타데이션 측정치의 평균치를 계산하고, 그 평균치를 당해 필름의 면내 리타데이션 Re로서 구했다. 또한, 각 지점에서 측정된 두께 방향의 리타데이션의 측정치의 평균치를 계산하고, 그 평균치를 당해 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth로서 구했다. 리타데이션의 측정은, 측정 파장 590nm로 행했다.
〔4．필름의 리타데이션의 편차 측정방법〕
수지 필름의 중앙부보다 TD 방향으로 약 50cm 떨어진 2개 지점에서, 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 측정했다. 측정된 면내 리타데이션의 최대치 Re(max), 두께 방향의 리타데이션의 최대치 Rth(max), 면내 리타데이션의 최소치 Re(min), 및 두께 방향의 리타데이션의 최소치 Rth(min)를 이용하여, 하기 식(A1) 및 식(A2)에 의해, 면내 리타데이션 Re의 편차 ΔRe 및 두께 방향의 리타데이션 Rth의 편차 ΔRth을 구했다.
ΔRe＝Re(max)－Re(min)　（A1）
ΔRth＝Rth(max)－Rth(min)　（A2）
〔5．도전성 필름의 컬량 평가방법〕
도전성 필름을, 평평한 스테이지상에, 도전성층 측을 아래로 하여 놓았다. 스테이지로부터 들떠진 도전성 필름의 4구석의 모서리의, 스테이지로부터의 높이를 자로 측정했다. 측정된 높이의 측정치 평균을 컬량으로 했다.
〔6．필름의 내열온도 평가방법〕
시료로서의 필름에 장력을 걸지 않은 상태에서, 그 필름을 150℃ 분위기 하에서 10분 방치했다. 그 후, 목시로 필름의 면의 형상을 확인했다.
필름 표면의 형상에 요철을 확인할 수 있었던 경우는, 내열온도가 150℃ 미만으로, 「불량」으로 판정했다. 또한, 필름 표면의 형상에 요철을 확인할 수 없었던 경우는, 내열온도가 150℃ 이상으로, 「양호」로 판정했다.
〔7．중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 측정방법〕
중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 시스템(토소사제「HLC-8320」)를 이용하고, 폴리스티렌 환산치로서 측정했다. 측정시, 컬럼으로는 H타입 컬럼(토소사제)를 사용하고, 용매로는 테트라하드로푸란을 사용했다. 또한, 측정시 온도는, 40℃이었다.
〔8．유리 전이 온도 Tg 및 융점 Mp의 측정방법〕
질소 분위기 하에서 300℃로 가열한 시료를 액체 질소로 급냉하고, 시차 조작 열량계(DSC)를 이용하고, 10℃/분으로 승온하여 시료의 유리 전이 온도 Tg 및 융점 Mp를 각각 구했다.
〔9．중합체의 수소첨가율 측정방법〕
중합체의 수소첨가율은, 오르토디클로로벤젠-d4를 용매로서, 145℃에서, 1H-NMR 측정에 의해 측정했다.
〔10．중합체의 라세모·다이애드의 비율 측정방법〕
오르토디클로로벤젠-d4를 용매로서, 200℃에서, inverse-gated decoupling법을 적용하고, 중합체의 13C-NMR 측정을 행했다. 이 13C-NMR 측정의 결과로부터, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5ppm의 피크를 기준 시프트로서, 메소·다이애드 유래의 43.35ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43ppm의 시그널의 강도비에 의거하고, 중합체의 라세모·다이애드의 비율을 구했다.
［제조예 １．디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 제조］
금속제의 내압 반응기를, 충분히 건조한 후, 질소 치환했다. 이 금속제 내압 반응기에, 시클로헥산 154.5부, 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 농도 70% 시클로헥산 용액 42.8부(디시클로펜타디엔의 양으로서 30부), 및 1-헥센 1.9부를 가하고, 53℃로 가온했다.
테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착체 0.014부를 0.70부의 톨루엔에 용해한 용액에, 농도 19%의 디에틸알루미늄에톡시드/n-헥산 용액 0.061부를 가하고 10분간 교반하고, 촉매 용액을 조제했다.
이 촉매 용액을 내압 반응기에 가해서, 개환 중합 반응을 개시했다. 그 후, 53℃를 유지하면서 4시간 반응시켜서, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액을 얻었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각, 8,750 및 28,100이며, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200부에, 정지제로서 1,2-에탄디올 0.037부를 가해서, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하여 중합 반응을 정지시켰다. 여기에, 하이드로탈사이트 형태의 화합물(쿄와화학공업사제 「쿄와드(등록상표)2000」)을 1부 가해서, 60℃로 가온하고, 1시간 교반했다. 그 후, 여과조제(쇼와화학공업사제 「라지오라이트(등록상표) #1500」)를 0.4부 가하고, PP 플리츠 카트리지 필터(ADVANTEC 토요사제 「TCP-HX」)를 이용하여 흡착제로서의 하이드로탈사이트 형태의 화합물과 용액을 여과 분리했다.
여과 후의 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200부(중합체량 30부)에, 시클로헥산 100부를 가하고, 클로로하이드리도카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0043부를 첨가하고, 수소압 6MPa, 180℃에서 4시간 수소화 반응을 진행했다. 이로써, 디시클로펜타디의 개환 중합체의 수소 첨가물을 포함하는 반응액이 얻어졌다. 이 반응액은, 수소 첨가물이 석출하여 슬러리 용액으로 되어 있었다.
상기 반응액에 포함되는 수소 첨가물과 용액을, 원심 분리기를 이용하여 분리하고, 60℃에서 24시간 감압 건조하고, 결정성을 갖는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 28.5부를 얻었다. 이 수소 첨가물의 수소첨가율은 99% 이상, 유리 전이 온도 Tg는 93℃, 융점 Mp는 262℃, 라세모·다이애드의 비율은 89%이었다.
［제조예 ２．연신 전 필름 Ａ의 제조（공정(Ｉ))］
제조예 1에서 얻은 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 100부에, 산화방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄; BASF 재팬사제 「이루가녹스(등록상표) 1010」) 1.1부를 혼합하고, 필름의 재료가 되는 수지를 얻었다.
상기 수지를, 내경 3mmΦ의 다이 구멍을 4개 구비한 이축 압출기(도시바기계사제 「TEM-37B」)에 투입했다. 상기 이축 압출기에 의해서, 수지를 열용융 압출성형에 의해 스트랜드상의 성형체로 성형했다. 이 성형체를 스트랜드 커터로 세단하고, 수지 펠렛을 얻었다. 상기 이축 압출기의 운전 조건을, 이하에 나타낸다.
·배럴 설정온도：270℃ ~ 280℃
·다이 설정온도：250℃
·스크류 회전수：145 rpm
·피더 회전수：50 rpm
계속해서, 얻어진 펠렛을, T다이를 구비하는 열용융 압출 필름 성형기에 공급했다. 이 필름 성형기를 이용하여, 상기의 수지로 이루어지는 장척의 연신 전 필름 A(두께 50μm, 폭 120mm)를, 2m/분의 속도로 롤에 권취하는 방법으로 제조했다. 상기 필름 성형기의 운전 조건을, 이하에 나타낸다.
·배럴 설정온도： 280℃ ~ 290℃
·다이 온도： 270℃
·스크류 회전수： 30 rpm
얻어진 연신 전 필름 A의 헤이즈를 측정한 결과, 0.3%였다
［제조예 ３．연신 전 필름 B의 제조（공정 (Ｉ)）］
제조예 2에서 얻어진 펠렛을 필름 성형기에 공급하고, 이 필름 성형기를 이용하여, 두께 18μm, 폭 120mm의 연신 전 필름 B를 제조했다. 얻어진 연신 전 필름 B의 헤이즈를 측정한 결과, 0.3%이었다.
［실시예 １］
〔1-1．예열 공정(공정(Ⅴ))〕
제조예 2에서 제조한 장척의 연신 전 필름 A를, 임의의 부위에서, 90mm×90mm의 정방형으로 잘라냈다. 이 잘라내는 것은, 잘라내어진 연신 전 필름 A의 정방형의 변이, 장척의 연신 전 필름 A의 길이 방향 또는 폭 방향에 평행이 되도록 행하였다.
소형 연신기(도요정기제작소사제 「EX10-B타입」)를 준비했다. 이 소형 연신기는, 필름의 4변을 파지할 수 있는 복수의 클립을 구비하고, 이 클립을 이동시키는 것에 의해서 필름을 연신할 수 있는 구조를 갖고 있다. 이 소형 연신기의 클립으로, 상기 잘라내어진 연신 전 필름 A의 4변을 파지했다.
그 후, 연신 전 필름 A의 온도를, 연신온도와 같은 예열온도 140℃에서 15초간 유지하는 공정(예열 공정)을 행했다.
〔1-2．연신 공정(공정(Ⅱ))〕
그 후, 소형 연신기를 이용하여, 연신 전 필름 A를, 장척의 연신 전 필름 A의 폭 방향에 대응하는 TD 방향으로, 연신배율 1.05배, 연신온도 140℃의 연신 조건에서 연신하고, 연신 필름을 얻었다.
〔1-3．결정화 공정(공정(Ⅲ))〕
얻어진 연신 필름의 4변을 상기 소형 연신기의 클립으로 파지하고, 연신 필름이 치수 변화가 발생하지 않도록 평탄하게 유지한 상태에서, 당해 연신 필름의 온도를, 결정화온도 170℃로 5초간만큼 유지하고, 결정화 필름을 얻었다.
〔1-4．완화 공정(공정(Ⅳ)〕
결정화 필름의 4변을 상기 소형 연신기의 클립으로 파지하고 당해 결정화 필름을 평탄하게 유지한 상태에서, 결정화 필름을 완화온도 170℃에서 TD 방향으로 열 수축시켰다. 구체적으로는, 소형 연신기의 클립을 이동시키는 것에 의해, 결정화 필름을 TD 방향으로 5초간 걸려서 0.97배로 수축시켰다. 이 때, 결정화 필름의 MD 방향에서는, 필름의 사이즈를 고정하고, 열 수축을 시키지 않았다. 여기서, MD 방향이란, 절취하기 전의 장척의 연신 전 필름 A의 길이 방향에 대응하는 방향이다. 이로써, 수지 필름을 얻었다.
얻어진 수지 필름을, 상술한 방법에 의해서 평가했다.
〔1-5．도전성층의 형성공정〕
수지 필름의 편면에 스퍼터법으로 도전성층을 형성할 수 있는 성막 장치를 준비했다. 이 성막 장치는, 당해 장치 내를 연속적으로 반송되는 장척의 캐리어 필름 상에 고정된 수지 필름의 표면에, 원하는 도전성층을 형성할 수 있는 필름 권취식 마그네트론 스퍼터링 장치이다. 또한, 캐리어 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용했다.
수지 필름을 캐리어 필름에 폴리이미드 테이프로 고정했다. 그리고, 이 캐리어 필름을 성막 장치에 공급하고, 수지 필름의 편면에 도전성층을 형성했다. 이 때, 스퍼터링의 타겟으로는, In2O3-SnO2 세라믹 타깃을 사용했다. 또한, 성막 조건은, 아르곤(Ar) 유량 150sccm, 산소(O2) 유량 10sccm, 출력 4.0kw, 진공도 0.3Pa, 필름 반송속도 0.5m/min로 했다.
그 결과, ITO로 이루어지는 두께 100nm의 투명한 도전성층이, 수지 필름의 편면에 형성되어서, 도전성층 및 수지 필름을 구비하는 도전성 필름이 얻어졌다.
그렇게 해서 얻어진 도전성 필름에 대해서, 상기 방법으로 평가했다.
［실시예 ２］
예열 공정에 있어서, 예열온도를 연신온도와 마찬가지로 130℃로 변경했다. 나아가, 연신 공정에 있어서, 연신온도를 130℃로 변경했다. 또한, 완화 공정에 있어서, TD 방향의 완화율을 0.99배로 변경했다. 이상의 사항 이외는 실시예 1과 같은 조작에 의해, 수지 필름 및 도전성 필름의 제조 및 평가를 행했다.
［실시예 ３］
연신 공정에 있어서, 연신배율을 1.15배로 변경했다. 이상의 사항 이외는 실시예 1과 같은 조작에 의해, 수지 필름 및 도전성 필름의 제조 및 평가를 행했다.
［실시예 ４］
연신 전 필름 A 대신에, 제조예 3에서 제조한 연신 전 필름 B를 사용했다. 또한, 예열 공정에 있어서, 예열온도를 연신온도와 마찬가지로 125℃로 변경하고, 연신 전 필름 B를 연신온도와 같은 예열온도로 유지하는 시간을 10초로 변경했다. 나아가, 연신 공정에 있어서, 연신온도를 125℃로 변경하고, 연신배율을 1.20배로 변경했다. 또한, 결정화 공정에 있어서, 결정화온도를 150℃로 변경하고, 연신 필름의 온도를 결정화온도로 유지하는 시간을 10초간으로 변경했다. 또한, 완화 공정에 있어서, TD 방향의 완화율을 0.99배로 변경했다. 이상의 사항 이외는 실시예 1과 같은 조작에 의해, 수지 필름 및 도전성 필름의 제조 및 평가를 행했다.
［비교예 １］
제조예 2에서 제조한 연신 전 필름 A를, 상술한 방법에 의해서 평가했다.
또한, 상기의 연신 전 필름 A를 수지 필름 대신에 사용하고, 실시예 1의 공정〔1-5〕와 같은 조작에 의해, 도전성 필름의 제조 및 평가를 행했다.
［비교예 ２］
예열 공정에 있어서, 예열온도를 연신온도와 마찬가지로 130℃로 변경했다. 나아가, 연신 공정에 있어서, 연신온도를 130℃로 변경하고, 연신배율을 1.15배로 변경했다. 또한, 결정화 공정에 있어서, 연신 필름의 온도를 결정화온도로 유지하는 시간을 35초간으로 변경했다. 이상의 사항 이외는 실시예 1과 같은 조작에 의해, 수지 필름 및 도전성 필름의 제조 및 평가를 행했다.
［비교예 ３］
예열 공정에 있어서, 예열온도를 연신온도와 마찬가지로 130℃로 변경했다. 나아가, 연신 공정에 있어서, 연신 전 필름 A를 연신하는 연신 방향을 MD 방향으로 변경했다. 또한, 연신 공정에 있어서, 연신온도를 130℃로 변경하고, 연신배율을 1.15배로 변경했다. 나아가, 결정화 공정에 있어서, 결정화온도를 200℃로 변경했다. 이상의 사항 이외는 실시예 1과 같은 조작에 의해, 수지 필름 및 도전성 필름의 제조 및 평가를 행했다.
［비교예 ４］
예열 공정에 있어서, 예열온도를 연신온도와 마찬가지로 130℃로 변경하고, 연신 전 필름 A를 연신온도와 같은 예열온도로 유지하는 시간을 150초로 변경했다. 또한, 연신 공정에 있어서, 연신온도를 130℃로 변경하고, 연신배율을 1.3배로 변경했다. 또한, 결정화 공정에 있어서, 결정화온도를 200℃로 변경했다. 이상의 사항 이외는 실시예 1과 같은 조작에 의해, 수지 필름 및 도전성 필름의 제조 및 평가를 행했다.
［결과］
상기 실시예 및 비교예의 결과를, 하기 표에 나타낸다. 하기 표에 있어서, 약칭의 의미는, 하기와 같다.
MD：장척의 연신 전 필름의 길이 방향에 대응하는 방향.
TD：장척의 연신 전 필름의 폭 방향에 대응하는 방향.
완화율：완화 공정이 실시되기 전의 결정화 필름의 치수에 대한, 완화 공정 후에 얻어지는 수지 필름의 치수의 비.
Re 편차：수지 필름의 면내 리타데이션의 편차.
Rth 편차：수지 필름의 두께 방향의 리타데이션의 편차.
Figure pct00001
10　연신 필름
11, 12, 13 및 14　연신 필름의 변
20 결정화 필름
21, 22, 23 및 24　결정화 필름의 변
30　연신 필름
31 및 32　연신 필름의 변
40　결정화 필름
41 및 42　결정화 필름의 변
50　수지 필름
51 및 52　수지 필름의 변
100　유지장치
110　형틀
121, 122, 123 및 124 클립
200　수지 필름의 제조장치
300　텐터 연신기
310 및 320 링크장치
311 및 321　클립
330 및 340 스프로킷
410 및 420 반송 롤
500　오븐
510　오븐의 입구
520　오븐의 출구
530　오븐의 격벽
540　결정화실
550　완화실

Claims (9)

  1. 결정성 중합체를 함유하는 수지 필름으로서,
    상기 수지 필름의 면내 리타데이션 Re가, 5nm 미만이며,
    상기 수지 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth가, 25nm 미만이며,
    상기 수지 필름의 헤이즈 HZ가, 3.0% 미만인, 수지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정성 중합체가, 지환식 구조 함유 중합체인, 수지 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 지환식 구조 함유 중합체가, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소첨가물인, 수지 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 필름의 내열온도가, 150℃ 이상인, 수지 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 필름이, 광학 필름인, 수지 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름과,
    상기 수지 필름 상에 형성된 도전성층을 구비하는, 도전성 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름의 제조방법으로서,
    결정성 중합체의 융점을 Mp, 상기 결정성 중합체의 유리 전이 온도를 Tg로 나타낸 경우, 상기 제조방법이,
    결정성 중합체를 함유하는 장척의 연신 전 필름을 준비하는 공정(I)과,
    상기 연신 전 필름을, 예열시간 1초 이상 60초 이하로 예열하는 공정(V)과,
    상기 연신 전 필름을, 연신온도 Tg－50℃ ~ Tg＋50℃에서, 폭 방향으로 연신하고, 연신 필름을 얻는 공정(Ⅱ)과,
    상기 연신 필름의 2변 이상을 유지한 상태에서, 상기 연신 필름의 온도를 결정화온도 Mp－120℃ ~ Mp로, 결정화시간 30초 이하만큼 조정하고, 상기 수지 필름을 얻는 공정(Ⅲ)을 포함하는, 수지 필름의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 공정(Ⅲ)의 후에, 완화온도 Tg 이상 Mp 이하에서, 상기 수지 필름을 열 수축시키는 공정(Ⅳ)을 포함하는, 수지 필름의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름 상에, 도전성층을 형성하는 공정을 포함하는, 도전성 필름의 제조방법.
KR1020197008260A 2016-09-30 2017-09-15 수지 필름 및 도전성 필름, 그 제조방법 KR102389846B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-193880 2016-09-30
JP2016193880 2016-09-30
JP2017072290 2017-03-31
JPJP-P-2017-072290 2017-03-31
PCT/JP2017/033573 WO2018061841A1 (ja) 2016-09-30 2017-09-15 樹脂フィルム及び導電性フィルム、並びにそれらの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190062399A true KR20190062399A (ko) 2019-06-05
KR102389846B1 KR102389846B1 (ko) 2022-04-21

Family

ID=61760363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197008260A KR102389846B1 (ko) 2016-09-30 2017-09-15 수지 필름 및 도전성 필름, 그 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190255757A1 (ko)
EP (1) EP3520996A4 (ko)
JP (1) JP6969565B2 (ko)
KR (1) KR102389846B1 (ko)
CN (1) CN109641382B (ko)
TW (1) TWI731166B (ko)
WO (1) WO2018061841A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2017094485A1 (ja) * 2015-11-30 2018-09-13 日本ゼオン株式会社 複層フィルム、製造方法、円偏光板、反射防止フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP6406479B2 (ja) 2016-09-29 2018-10-17 日本ゼオン株式会社 樹脂フィルム、バリアフィルム及び導電性フィルム、並びに、これらの製造方法
CN113454501B (zh) * 2019-02-28 2023-06-02 日本瑞翁株式会社 树脂膜的制造方法、以及相位差膜及其制造方法
JPWO2021039934A1 (ko) * 2019-08-30 2021-03-04

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100955571B1 (ko) * 2007-01-05 2010-04-30 주식회사 엘지화학 트리아진 구조의 아미노 수지가 혼합된 폴리아릴레이트수지를 포함하는 광학필름용 수지 조성물 및 이를 이용하여제조된 광학필름
JP2013010309A (ja) 2011-06-30 2013-01-17 Nippon Zeon Co Ltd フィルムの製造方法
KR20130080043A (ko) * 2010-10-15 2013-07-11 린텍 가부시키가이샤 투명 도전성 필름, 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스
JP5283701B2 (ja) 2008-07-31 2013-09-04 旭化成ケミカルズ株式会社 アクリル系熱可塑性樹脂、及びその成形体
WO2016067893A1 (ja) 2014-10-28 2016-05-06 日本ゼオン株式会社 樹脂フィルム、バリアフィルム及び導電性フィルム、並びに、これらの製造方法
JP2016147949A (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 株式会社日本触媒 熱可塑性樹脂組成物とそれを用いた光学フィルム

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002328233A (ja) * 2001-05-02 2002-11-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 透明フィルム
TWI353461B (en) * 2004-05-18 2011-12-01 Fujifilm Corp Optical film, optical compensation film, polarizin
CN100480748C (zh) * 2004-05-18 2009-04-22 富士胶片株式会社 光学膜、光学补偿膜、起偏振板、液晶显示单元和自发光显示单元
JP4740604B2 (ja) * 2005-01-21 2011-08-03 富士フイルム株式会社 光学補償フィルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置
CN101124250A (zh) * 2005-12-21 2008-02-13 富士胶片株式会社 纤维素酰化物颗粒及其制造方法、纤维素酰化物薄膜及其制造方法、偏振器、光学补偿薄膜、抗反射薄膜和液晶显示装置
US7955666B2 (en) * 2006-05-18 2011-06-07 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film and method for producing same, and retardation film, polarizing plate and liquid crystal display device comprising the film
KR101323910B1 (ko) * 2006-05-18 2013-10-30 후지필름 가부시키가이샤 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 제조 방법, 그리고 그 필름을 포함하는 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
US8039067B2 (en) * 2006-05-18 2011-10-18 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film and method for producing same, and retardation film, polarizer and liquid crystal display device comprising the film
JP2008023986A (ja) * 2006-06-23 2008-02-07 Fujifilm Corp 熱可塑性フィルムおよびその製造方法、偏光板、反射防止フィルム、並びに、液晶表示装置
JP5383079B2 (ja) * 2007-05-11 2014-01-08 富士フイルム株式会社 熱可塑性フイルム、熱可塑性フイルムの製造方法、熱可塑性フイルムの製造装置、並びに、偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム及び液晶表示装置
JP5232051B2 (ja) * 2008-03-31 2013-07-10 富士フイルム株式会社 光学フィルム、及びその製造方法、ならびにそれを有する偏光板、及び画像表示装置
JP2010038924A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Mitsui Chemicals Inc 保護フィルム付き光学フィルム、およびその製造方法
JP5593077B2 (ja) * 2009-03-31 2014-09-17 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルムの製造方法
JP5678965B2 (ja) * 2010-11-05 2015-03-04 コニカミノルタ株式会社 前面板付き液晶表示装置の製造方法、前面板付き液晶表示装置
JP2012103355A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Sekisui Chem Co Ltd 偏光板用保護フィルムの製造方法、偏光板用保護フィルム、複合偏光板、偏光板及び液晶表示装置
JP5378441B2 (ja) * 2011-04-12 2013-12-25 富士フイルム株式会社 フィルム、並びに偏光板及び表示装置、及びフィルムの製造方法
JP5731605B2 (ja) * 2012-09-24 2015-06-10 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置
JP2014098883A (ja) * 2012-09-28 2014-05-29 Fujifilm Corp 光学フィルム及びその製造方法、偏光板並びに液晶表示装置
JP5941832B2 (ja) * 2012-10-04 2016-06-29 富士フイルム株式会社 光学フィルム、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
KR102191258B1 (ko) * 2013-07-01 2020-12-15 니폰 제온 가부시키가이샤 연신 필름의 제조 방법
JP5990213B2 (ja) * 2014-03-31 2016-09-07 富士フイルム株式会社 延伸フィルムの製造方法及びフィルム延伸設備
JP2016004256A (ja) * 2014-06-19 2016-01-12 日本ゼオン株式会社 位相差フィルムの製造方法
JP6728665B2 (ja) * 2015-12-14 2020-07-22 コニカミノルタ株式会社 光学フィルムの製造方法
JP6406479B2 (ja) * 2016-09-29 2018-10-17 日本ゼオン株式会社 樹脂フィルム、バリアフィルム及び導電性フィルム、並びに、これらの製造方法
US20200099009A1 (en) * 2017-03-30 2020-03-26 Zeon Corporation Multilayer film for organic electroluminescent display devices, and polarizing plate, anti-reflection film and organic electroluminescent display device, each of which comprises same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100955571B1 (ko) * 2007-01-05 2010-04-30 주식회사 엘지화학 트리아진 구조의 아미노 수지가 혼합된 폴리아릴레이트수지를 포함하는 광학필름용 수지 조성물 및 이를 이용하여제조된 광학필름
JP5283701B2 (ja) 2008-07-31 2013-09-04 旭化成ケミカルズ株式会社 アクリル系熱可塑性樹脂、及びその成形体
KR20130080043A (ko) * 2010-10-15 2013-07-11 린텍 가부시키가이샤 투명 도전성 필름, 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스
JP2013010309A (ja) 2011-06-30 2013-01-17 Nippon Zeon Co Ltd フィルムの製造方法
WO2016067893A1 (ja) 2014-10-28 2016-05-06 日本ゼオン株式会社 樹脂フィルム、バリアフィルム及び導電性フィルム、並びに、これらの製造方法
JP2016147949A (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 株式会社日本触媒 熱可塑性樹脂組成物とそれを用いた光学フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018061841A1 (ja) 2019-07-11
EP3520996A4 (en) 2020-04-29
KR102389846B1 (ko) 2022-04-21
US20190255757A1 (en) 2019-08-22
CN109641382A (zh) 2019-04-16
TWI731166B (zh) 2021-06-21
WO2018061841A1 (ja) 2018-04-05
JP6969565B2 (ja) 2021-11-24
CN109641382B (zh) 2021-08-31
TW201815577A (zh) 2018-05-01
EP3520996A1 (en) 2019-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190062399A (ko) 수지 필름 및 도전성 필름, 그 제조방법
KR101688341B1 (ko) 긴 경사 연신 필름, 상기 긴 경사 연신 필름을 사용한 원편광판 및 유기 el 디스플레이
JP7070550B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス表示装置用の複層フィルム、並びに、これを含む偏光板、反射防止フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
KR101963067B1 (ko) 경사 연신 필름의 제조 방법
CN113454501B (zh) 树脂膜的制造方法、以及相位差膜及其制造方法
TW200930558A (en) Method for producing retardation film made of thermoplastic resin
KR20170132162A (ko) 연신 필름의 제조 방법 및 연신 필름
KR101973884B1 (ko) 경사 연신 필름의 제조 방법
JP2021053888A (ja) 樹脂フィルムの製造方法、及び、樹脂フィルム
JP7103125B2 (ja) 樹脂フィルムの製造方法
TW202023793A (zh) 光學薄膜
WO2022145174A1 (ja) 光学フィルム及びその製造方法
CN114730039B (zh) 相位差膜及其制造方法
JPWO2018142959A1 (ja) 光学フィルム、製造方法、及び多層フィルム
WO2021039934A1 (ja) 位相差フィルム及びその製造方法
WO2022145152A1 (ja) 光学フィルム及びその製造方法
JP2024049134A (ja) 光学フィルムの製造方法
KR20160002212A (ko) 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
JP2022116820A (ja) 光学フィルムの製造方法
JP2022103558A (ja) 多層フィルム及びその製造方法、並びに光学フィルム及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant